JPH04306282A - 複合硬化型ラミネート用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合硬化型ラミネート
用接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルム、アルミ箔等基材
を互いにラミネートするために、従来２成分架橋システ
ムの接着剤を用いることが行なわれており、主として末
端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤
とするいわゆるポリウレタン系接着剤が用いられている
。

【０００３】上記ポリウレタン系接着剤はラミネート用
接着剤として接着後に要求される多面的な諸機能を同時
に満足し得るものとして極めて優れたものであるが、欠
点の１つとして硬化反応に時間がかかることが挙げられ
る。即ちこの接着剤の硬化は主剤の水酸基と硬化剤のイ
ソシアネート基が反応してウレタン結合を形成し、高分
子量化や架橋が起こることによってもたらされるもので
あるから、ラミネート直後は接着強度がない。そこで硬
化速度を促進するため、ラミネートフィルムを３５℃〜
６０℃でエージングする方法がとられているが、反応が
完了するまでに長い場合は数日を要し、その後スリッテ
ィング等の後加工ができるのが現状である。

【０００４】上記の問題点を改善するべく活性エネルギ
ー線により硬化する接着剤を用いる試みが種々提案され
ている。しかしこれら既知の電子線硬化型接着剤は得ら
れる硬化層の可とう性が低く、接着強度も十分満足でき
るレベルには達していなかった。さらに、この点を改善
するべく、特開昭５７−８３５７４号公報及び特開昭６
１−２１８号公報には活性エネルギー線硬化とイソシア
ネート基による硬化の両方で硬化させる型の接着剤が提
案されているが、まだ可とう性が低く接着強度が不十分
である、あるいは所定の強度に達するまでに比較的長い
時間が必要であり、ラミネート直後にスリッター加工が
できるというものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のラミ
ネート用としてのポリウレタン系接着剤の諸特性を保持
しながら、その欠点である硬化に時間がかかる点を改善
し、ラミネート後実質的にエージングすることなしに次
の工程に移ることができる、活性エネルギー線硬化およ
びイソシアネート硬化による複合硬化型ラミネート用接
着剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、両末端または
片末端にラジカル重合性不飽和基を有する不飽和線状ポ
リマー及びラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基
を有する不飽和イソシアネートを含有することを特徴と
する活性エネルギー線硬化およびイソシアネート硬化に
よる複合硬化型ラミネート用接着剤に関するものである
。

【０００７】以下、本発明に係る活性エネルギー線硬化
およびイソシアネート硬化による複合硬化型ラミネート
用接着剤についてより詳細に説明する。本発明で使用さ
れる、両末端または片末端にラジカル重合性不飽和基を
有する不飽和線状ポリマーは、末端に官能基を有する線
状ポリマーの官能基を利用して（メタ）アクリロイル基
を導入することによって得られる。利用できる官能基は
水酸基、カロボキシル基、およびイソシアネート基があ
る。これらの官能基と反応性を有する基（例えば水酸基
、カロボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基）と
（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を反応させる
。

【０００８】末端に官能基を有する線状ポリマーとして
は特に制限はないが、例えば、末端に水酸基及び／また
はカルボキシル基を有するポリエステル、末端に水酸基
を有するポリエーテルおよびポリエーテルウレタンおよ
び末端にイソシアネート基を有するポリウレタンが挙げ
られ、中でも末端に水酸基を有するポリエステルが特に
好ましい。該ポリエステルは２価アルコール、脂肪族お
よび芳香族モノおよびジカルボン酸およびラクトン系化
合物の中から水酸基が過剰になるように、適宜配合し、
縮合反応せしめることによって得られる。また、末端に
水酸基を有するポリエステルは数平均分子量が５，００
０程度以上の線状ポリエステルに２価アルコールを加え
てエステル交換反応せしめることによっても得られる。

【０００９】末端に水酸基を有する線状ポリマーの水酸
基を利用して（メタ）アクリロイル基を導入するには水
酸基と反応性を有する基と（メタ）アクリロイル基とを
併せ持つ化合物を反応させて行う。例えば、末端に水酸
基を有する線状ポリマーとアクリル酸またはメタクリル
酸とを加熱することにより直接エステル化の反応を行な
うことができる。また、末端に水酸基を有する線状ポリ
マーと分子中にイソシアネート基と（メタ）アクリロイ
ル基とを含む不飽和イソシアネート化合物を反応させる
ことにより、ウレタン結合を介して末端に（メタ）アク
リロイル基を導入することができる。ここで用いる不飽
和イソシアネート化合物はジイソシアネート化合物とヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、モル比で１
対１乃至１対１．５の割合で反応させたものである。こ
の場合得られるものは、ジイソシアネートにアクリレー
トが１個反応したものと２個反応したものおよび未反応
のジイソシアネートの混合物となる。このうち末端に（
メタ）アクリロイル基を導入することができるのは、ア
クリレートが１個反応したものだけである。未反応のジ
イソシアネートは線状のポリマーまたはオリゴマーの鎖
伸長剤として働き増粘するので少ないことが好ましい。 少なくするには上記のモル比を１．５に近ずければよい
。また、アクリレートが２個反応したものはラジカル反
応性の希釈剤として接着剤成分として有用である。 ここで用いられるジイソシアネートとしてはトリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ
る。またここで用いられるヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メアクリレートが挙げられる。

【００１０】また、末端にカルボキシル基を有する線状
ポリマーに対しては、例えばグリシジル（メタ）アクリ
レートを反応させることにより、末端に（メタ）アクリ
ロイル基を導入することができる。

【００１１】更に、末端にイソシアネート基を有する線
状ポリマーに対しては、例えば水酸基と（メタ）アクリ
ロイル基とを有する化合物を反応させることにより、ウ
レタン結合を介して末端に（メタ）アクリロイル基を導
入することができる。

【００１２】本発明で使用される、両末端または片末端
にラジカル重合性不飽和基を有する線状ポリマーには、
イソシアネート基と反応性を持つ水酸基のような活性水
素基を有するものも有さないものも含まれる。活性水素
基が無い場合には１液型の接着剤とするのに有利であり
、ある場合には２液型にする必要があるが、最終的によ
り強固な架橋が期待される。

【００１３】本発明で使用される、１分子中にラジカル
重合性不飽和基とイソシアネート基を有する不飽和イソ
シアネートは、ポリイソシアネート化合物と分子中に水
酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応
させることによって得られる。ここで用いられるポリイ
ソシアネートとしては、例えば、不飽和線状ポリマーを
製造する際に使用される前記のジイソシアネート及び前
記のジイソシアネートのポリオールアダクト体であって
ポリオールがトリメチロールプロパン、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールブロック共重合体か
ら選ばれるもの及びトリレンジイソシアネートの３量体
、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等である。 また、ここで用いられる分子中に水酸基と（メタ）アク
リロイル基とを有する化合物としては、例えば、不飽和
線状ポリマーを製造する際に使用される前記のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリ
コール（ｎ＝２〜２０）モノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）モノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０
）ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜２０）ブロック
共重合体モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（ｎ＝２〜２０）ポリテトラメチレングリコール
（ｍ＝２〜１０）ブロック共重合体モノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）ポ
リテトラメチレングリコール（ｍ＝２〜１０）ブロック
共重合体モノ（メタ）アクリレート、グリセロールジメ
タクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グリ
セロールメタクリレートアクリレート、グリセロール（
メタ）アクリレートアルキレート、グリセロール（メタ
）アクリレートアルケニレート等を挙げることができる
。

【００１４】本発明のラミネート用接着剤において、塗
工粘度の調整のため必要に応じてイソシアネート基に対
して不活性ではあるが、ラジカル重合性不飽和基を有す
る反応性希釈剤を不飽和線状ポリマー及び不飽和イソシ
アネートと併用することができる。

【００１５】反応性希釈剤としては、メチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能性化合物、
１、６ーヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどの２官能性化合物、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性
化合物などがある。

【００１６】本発明の活性エネルギー線硬化およびイソ
シアネート硬化による複合硬化型ラミネート用接着剤に
おいて、活性エネルギー線硬化に関与するラジカル重合
性不飽和基の濃度は、ラジカル重合性不飽和基１グラム
当量あたり、不飽和線状ポリマーと不飽和イソシアネー
トとを併せた重量が５００〜７０００グラムの範囲内に
あることが好ましい。不飽和基濃度がこの範囲以下だと
活性エネルギー線を照射しても十分な硬化が起こらず、
粘着性が残ったり接着強度の不足からスリッティング等
の後加工ができず本発明の目的を達成できない。一方、
不飽和基濃度がこの範囲を越える場合には、活性エネル
ギー線の照射により架橋が進みすぎて皮膜の伸びや柔軟
性が損なわれ、十分なラミネート接着強度が得られない
ことになる。

【００１７】また、本発明の活性エネルギー線硬化およ
びイソシアネート硬化による複合硬化型ラミネート用接
着剤において、イソシアネート硬化に関与するイソシア
ネート基の割合は、不飽和線状ポリマーの活性水素基１
当量あたり０．５当量以上であり、且つイソシアネート
基１グラム当量あたり、不飽和線状ポリマーと不飽和イ
ソシアネートとを併せた重量が４００〜１００００グラ
ムの範囲内にあることが好ましい。イソシアネート基濃
度がこの範囲を越えると、接着強度の不足により、ラミ
ネート用接着剤として接着後に要求される多面的な諸機
能を満足しないものとなる。一方、イシシアネート基濃
度がこの範囲より低い場合には架橋が進みすぎて接着剤
皮膜が硬くなり、接着強度が損なわれることになる。

【００１８】尚、不飽和線状ポリマー中にイソシアネー
ト基と反応性を有する活性水素基が存在しない場合でも
、イソシアネート基はフィルム表面の活性基と反応した
り、空気中の水分と反応して硬化し、接着強度を高める
。この場合には、不飽和線状ポリマーと不飽和イソシア
ネートとを混合しても安定に保存できるので１液型接着
剤として用いることができる。

【００１９】一方、不飽和線状ポリマー中にイソシアネ
ート基と反応性を有する活性水素基が存在する場合には
、不飽和線状ポリマーと不飽和イソシアネートは使用の
直前に混ぜ合わせて用いなければならない。

【００２０】本発明に係わる複合硬化型接着剤は、従来
公知の方法により、ポリエステルフィルム、ナイロンフ
ィルム、延伸もしくは無延伸ポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンフィルム等のフィルムに塗布し、次いでフ
ィルムをラミネートした後、γ線、電子線及び紫外線な
どの活性エネルギー線を照射して硬化させる。紫外線を
照射して硬化させる場合には必要に応じてラジカル重合
開始剤を添加するとよい。ラジカル重合開始剤としては
、ジベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ｐ−メト
キシベンゾキノン等を単独または２種以上組み合わせて
用いることができる。その使用量はラジカル重合性化合
物１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい
。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 不飽和線状ポリマー（ａ）の合成 アジピン酸７３０ｇ、エチレングリコール１２４ｇ及び
ネオペンチルグリコール３６４ｇを２リットル四つ口フ
ラスコに仕込み、窒素気流中２００〜２３０℃、約６時
間、エステル化を行い酸価が２以下になった時点で反応
を終了させた。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレー
トとイソホロンジイソシアネートの１：１（モル比）反
応生成物である不飽和イソシアネート（ａ）２３０ｇと
Ｓｎ系のウレタン化触媒２００ｍｇを、６０℃で加えそ
のまま約５時間攪はんした。ＩＲスペクトルにより反応
を追跡しイソシアネート基の吸収がほぼ完全に消失して
いることを確認して反応を終えた。

【００２２】 複合硬化型ラミネート用接着剤の配合及び評価不飽和線
状ポリマー（ａ）　　　　　　　　　　　　１００重量
部不飽和イソシアネート（ａ）　　　　　　　　　　　
　５０重量部前記複合硬化型ラミネート用接着剤におい
て、ラジカル重合性不飽和基１グラム当量当りの重量は
８００グラム、イソシアネート基１グラム当量当りの重
量は１０４０グラムであり、またイソシアネート基の不
飽和線状ポリマーの水酸基に対する割合は１当量当たり
７．４当量である。

【００２３】この複合硬化型ラミネート用接着剤を厚さ
３０ミクロンの表面処理二軸延伸ポリプロピレンフィル
ム（ＯＰＰ）の処理面にロールコート法により塗布量１
．０ｇ／ｍ２の割合で塗布し、次いで厚さ２０ミクロン
の表面処理無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）の
処理面とラミネートした後、アメリカＥＳＩ社製電子線
照射装置エレクトロカーテンを用い線量２０ｋＧｙの電
子線を照射して接着剤層を硬化させた。このようにして
作製したラミネートフィルムの照射直後の接着強度をテ
ンシロンにより、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥
離角度９０度で測定したところ、接着強度は２００ｇ／
１５ｍｍ以上あり実用上充分なレベルにあり、スリッテ
ィング加工も可能であった。またこのラミネートフィル
ムを室温で三日以上放置するとさらに接着強度が増し、
３００ｇ／１５ｍｍ以上となった。

【００２４】実施例２ 不飽和線状ポリマー（ｂ）の合成 ポリプロピレングリコール（日本油脂製ユニオールＰ−
２０００）５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートと２，４−トリレンジイソシアネートの１：１（モ
ル比）反応生成物である不飽和イソシアネート（ｂ）１
００ｇ及びＳｎ系のウレタン化触媒１００ｍｇを加え、
６０℃で約５時間攪はんする。ＩＲスペクトルにより反
応を追跡しイソシアネート基の吸収がほぼ完全に消失し
ていることを確認して反応を終えた。

【００２５】 複合硬化型ラミネート用接着剤の配合及び評価不飽和線
状ポリマー（ｂ）　　　　　　　　　　　　１００重量
部不飽和イソシアネート（ｂ）　　　　　　　　　　　
　４０重量部前記複合硬化型ラミネート用接着剤におい
て、ラジカル重合性不飽和基１グラム当量当りの重量は
７４０グラム、イソシアネート基１グラム当量当りの重
量は１０５０グラムであり、またイソシアネート基の不
飽和線状ポリマーの水酸基に対する割合は１当量当たり
５．３当量である。

【００２６】この複合硬化型ラミネート用接着剤を厚さ
３０ミクロンの表面処理二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（ＰＥＴ）の処理面にロールコート法に
より塗布量１．０ｇ／ｍ２の割合で塗布し、次いで厚さ
２０ミクロンの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルム
（ＣＰＰ）の処理面とラミネートした後、電子線照射装
置を用い２０ｋＧｙ線量の電子線を照射して接着剤層を
硬化させた。このようにして作製したラミネートフィル
ムの照射直後の接着強度をテンシロンにより、引っ張り
速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０度で測定したと
ころ、接着強度は１５０ｇ／１５ｍｍ以上あり実用上充
分なレベルにあり、スリッティング加工も可能であった
。またこのラミネートフィルムを室温で三日以上放置す
るとさらに接着強度が増し、３００ｇ／１５ｍｍ以上と
なった。

【００２７】比較例１ 不飽和分岐型ポリマー（ｃ）の合成 アジピン酸７３０ｇ、エチレングリコール１２４ｇ、ネ
オペンチルグリコール３３３ｇ及びトリメチロールプロ
パン２７ｇを２リットル四つ口フラスコに仕込み、窒素
気流中２００〜２３０℃、約６時間、エステル化を行い
酸価が２以下になった時点で反応を終了させた。次いで
実施例１同様、不飽和イソシアネート（ａ）２３０ｇと
Ｓｎ系のウレタン化触媒２００ｍｇを、６０℃で加えそ
のまま約５時間攪はんした。ＩＲスペクトルにより反応
を追跡しイソシアネート基の吸収がほぼ完全に消失して
いることを確認して反応を終えた。

【００２８】 複合硬化型ラミネート用接着剤の配合及び評価不飽和分
岐型ポリマー（ｃ）　　　　　　　　　　　　１００重
量部不飽和イソシアネート（ａ）　　　　　　　　　　
　　　　５０重量部前記複合硬化型ラミネート用接着剤
において、ラジカル重合性不飽和基１グラム当量当りの
重量は８００グラム、イソシアネート基１グラム当量当
りの重量は１０４０グラムであり、またイソシアネート
基の不飽和線状ポリマーの水酸基に対する割合は１当量
当たり７．４当量である。

【００２９】この複合硬化型ラミネート用接着剤を用い
て実施例１と同様の方法で厚さ３０ミクロンの表面処理
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）と厚さ２０
ミクロンの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ
ＰＰ）をラミネートした後、線量２０ｋＧｙの電子線を
照射して接着剤層を硬化させた。このようにして作製し
たラミネートフィルムの照射直後の接着強度をテンシロ
ンにより、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度
９０度で測定したところ、接着強度は５０ｇ／１５ｍｍ
程度であり実用的レベルには至らなかった。またこのラ
ミネートフィルムを室温で三日以上放置しても接着強度
が低下し充分な接着強度を得ることができなかった。

【００３０】比較例２ 比較のため、実施例１における不飽和イソシアネートの
代わりにアクリロイル基を有さないイソシアネート化合
物を用い、下記のように配合し接着強度を調べた。

【００３１】 複合硬化型ラミネート用接着剤の配合及び評価不飽和線
状ポリマー（ａ）　　　　　　　　　　　　１００重量
部イソホロンジイソシアネート　　　　　　　　　　　
　１６重量部前記複合硬化型ラミネート用接着剤におい
て、ラジカル重合性不飽和基１グラム当量当りの重量は
２６００グラム、イソシアネート基１グラム当量当りの
重量は８００グラムであり、またイソシアネート基の不
飽和線状ポリマーの水酸基に対する割合は１当量当たり
７．４当量である。

【００３２】この複合硬化型ラミネート用接着剤を用い
て実施例１と同様の方法で厚さ３０ミクロンの表面処理
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）と厚さ２０
ミクロンの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ
ＰＰ）をラミネートした後、線量２０ｋＧｙの電子線を
照射して接着剤層を硬化させた。このようにして作製し
たラミネートフィルムの照射直後の接着強度をテンシロ
ンにより、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度
９０度で測定したところ、接着強度は３０ｇ／１５ｍｍ
程度であり実用的レベルには至らなかった。しかもこの
剥離界面は完全に硬化しておらずべたつきが残っていた
。またこのラミネートフィルムを室温で三日以上放置す
ると接着強度が増し、２００ｇ／１５ｍｍ程度となり実
用可能な接着強度となるが、生産性の点では実施例１に
比べてはるかに劣るものでありエージング時間が必要と
なる。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、従来のラミネート用接着剤の
欠点であった硬化に時間がかかる点を改良し、ラミネー
ト直後からの後加工を可能とした。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　両末端または片末端にラジカル重合性
   不飽和基を有する不飽和線状ポリマー及びラジカル重合
   性不飽和基とイソシアネート基を有する不飽和イソシア
   ネートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
   化およびイソシアネート硬化による複合硬化型ラミネー
   ト用接着剤。
2. 【請求項２】　　不飽和線状ポリマーが線状の片末端ま
   たは両末端に水酸基を含有するポリエステルに、分子中
   に１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリ
   ロイル基を有する化合物を反応せしめて得られるもので
   あることを特徴とする請求項１の複合硬化型ラミネート
   用接着剤。
3. 【請求項３】　　不飽和イソシアネートがポリイソシア
   ネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの半ウレ
   タン化物であることを特徴とする請求項１または請求項
   ２の複合硬化型ラミネート用接着剤。
4. 【請求項４】　　不飽和線状ポリマーが活性水素基を有
   することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項
   ３の複合硬化型ラミネート用接着剤。
5. 【請求項５】　　ラジカル重合性不飽和基１グラム当量
   あたり、不飽和線状ポリマーと不飽和イソシアネートと
   を併せた重量が５００〜７０００グラムの範囲内にある
   ことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３または
   請求項４の複合硬化型ラミネート用接着剤。
6. 【請求項６】　　イソシアネート基１グラム当量あたり
   、不飽和線状ポリマーと不飽和イソシアネートとを併せ
   た重量が４００〜１００００グラムの範囲内にあること
   を特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４
   または請求項５の複合硬化型ラミネート用接着剤。
7. 【請求項７】　　イソシアネート基の不飽和線状ポリマ
   ーの活性水素基に対する割合が１当量あたり０．５当量
   以上である請求項４、請求項５または請求項６の複合硬
   化型ラミネート用接着剤。