JP6750271B2 - 太陽電池用アンカーコート剤、保護材、および太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の封止材と、保護材が接する面に用いるアンカーコート剤に関する。

近年、クリーンエネルギーとして注目されている太陽電池（太陽光発電）は、一般的に太陽電池素子の両面に封止材、保護材を、順次積層した太陽電池モジュールとして構成されている。前記保護材の代表的な例としてはガラス板や樹脂製保護材（以下「保護材」ともいう）等が挙げられる。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に非常に優れるが、コストや安全性、加工性の面に問題がある。一方、保護材は、コストや安全性、加工性の面に優れるため、様々な態様の保護材が提案されている（例えば、特許文献１）。また、封止材は、透明性が高く、耐湿性が優れているエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＶｉｎｙｌＡｃｅｔａｔｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下「ＥＶＡ」という）が通常用いられている。

保護材には、様々な性能が求められており、その中でも封止材と高度な密着が必要であるため、封止材との剥離強度は重要である。封止材との剥離強度が不十分であると、保護材が剥がれ、太陽電池素子を水分や外的要因から保護できなくなるため太陽電池の出力が劣化してしまう。
封止材との剥離強度を確保する方法として、（１）保護材の封止材と接する面にアンカーコート剤を塗布する方法や、（２）保護材の封止材と接する面に、封止材との剥離強度の高いフィルムを使用する方法が挙げられるが、コストや効率の観点から近年では上記（１）の方法が行われている。
アンカーコート剤としてはさまざまな種類が知られているが、例えば特許文献２には、側鎖の末端にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系重合体を含むアンカーコート剤が開示されている。

特開２００４−２００３２２号公報 特開２０１３−０７１９４８号公報

しかし、従来のアンカーコート剤では、太陽電池を長期間使用した場合、基材との密着性低下、アンカーコート層の黄変、およびアンカーコート層の分解による厚さの減少が生じる、耐候性の問題があった。

本発明は、剥離強度および耐候性といった経時特性に優れる太陽電池用アンカーコート剤、保護材、および太陽電池モジュールの提供を目的とする。

本発明の太陽電池用アンカーコート剤は、樹脂、硬化剤、酸化防止剤、平均粒子径１〜３０μｍの球状粒子を含む。

上記の本発明によるとアンカーコート剤は、樹脂、硬化剤の他に、平均粒子径１〜３０μｍの球状粒子、酸化防止剤を含むことで、剥離強度の向上に加え、耐候性が向上する効果が得られた。

本発明により、剥離強度および耐候性といった経時特性に優れる太陽電池用アンカーコート剤、保護材、および太陽電池モジュールを提供できる。

太陽電池用モジュールの断面図。

本明細書での用語を説明する。「フィルム」と「シート」は、同義語である。「（メタ）アクリル系樹脂」は、「アクリル系樹脂」、「メタクリル系樹脂」、「アクリル系−メタクリル系樹脂」を包含する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」、「メタクリロイル」を包含する。（メタ）アクリル」は、「アクリル」「メタクリル」を包含する。被着体は、アンカーコート層が形成された基材を貼り合わせる相手方をいう。

本発明のアンカーコート剤は、樹脂、硬化剤、平均粒子径１〜３０μｍの球状粒子、酸化防止剤を含む。アンカーコート剤は、基材上に塗工してアンカーコート層を形成し、塗工シートとして使用することが好ましい。この塗工シートは、被着体と貼り合わせることで高い剥離強度が得られる。被着体は、各種プラスチック素材が好ましいところ、太陽電池封止材に用いられるＥＶＡやポリオレフィンフィルムであることが好ましい。

このように本発明のアンカーコート剤は、太陽電池用アンカーコート剤として使用することが好ましい。また前記塗工シートは、太陽電池モジュールを構成する部材のひとつである保護材として使用することが好ましい。以下、太陽電池用アンカーコート剤および保護材の実施態様を中心に説明する。

本発明のアンカーコート剤は、球状粒子を含むことで、粒子が光を反射ないし散乱させることで紫外線を遮蔽し易くなることで、耐候性が向上する。また、樹脂と球状粒子を含むことで、球状粒子がアンカーコート層表面に点在し、凹凸が生じる。これにより封止材との熱圧着の際、アンカーコート層との接触面積が増えるため、被着体との剥離強度がより向上する。

樹脂は、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等が好ましい。

本発明において（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系モノマーを必須とし、必要に応じてその他ビニルモノマーを共重合して得られる。
（メタ）アクリル系モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、その他ビニルモノマーが挙げられる。なおモノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基含有モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。

グリシジル基含有モノマーは、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。

その他ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、スチレン等の（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーが挙げられる。

（メタ）アクリル系樹脂を合成する方法は、通常のラジカル重合、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合法が使用できる。これらの方法の中でも溶液重合が好ましい。重合反応に使用する重合開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物等が好ましい。過酸化物は、例えばベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ系化合物は、例えばアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

ポリエステルは、カルボン酸成分と水酸基成分とを常法に従い反応（エステル化反応ないしエステル交換反応）させて合成できる。
前記カルボン酸成分は、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン、脂肪酸等が挙げられる。

前記水酸基成分は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多官能アルコールが挙げられる。

ポリウレタンは、イソシアネート化合物と水酸基成分を常法に従い反応させることで合成できる。

前記イソシアネート化合物は、例えばトリメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４、１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のジイソシアネート、ならびにこれらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ならびにこれらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、ならびにこれらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネート等が挙げられる。

前記水酸基成分は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ならびにこれらのポリオールとジイソシアネートとの反応物であるポリウレタンポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、例えば前記ポリエステルで説明した中の分子末端に水酸基を有するポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールのような２個以上の水酸基を有する化合物や水などを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させて合成したポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上の化合物が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）エチレングリコール、プロピレングリコールのような２個以上の水酸基を有する化合物と炭酸エステルとの反応生成物、（２）エチレングリコール、プロピレングリコールのような２個以上の水酸基を有する化合物にアルカリの存在下でホスゲンを反応させた化合物等が挙げられる。

前記（１）の製法で用いる炭酸エステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

ポリウレタンを合成する際に公知の触媒を使用できる。触媒は、例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

三級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

有機金属系化合物は、例えば、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物は、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

非錫系化合物は、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。

ポリオレフィンは、エチレン性モノマーを、ラジカル重合する公知の方法で合成できる。ポリオレフィンは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマー（共重合体）であってもよく、コポリマー（共重合体）であることが好ましい。

エチレン性モノマーは、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のオレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。エチレン性モノマーは、単独または２種類以上を併用できる。

ポリオレフィンの市販品は、例えば、「ユニストール」（三井化学社製）、「アウローレン」（日本製紙ケミカル社製）等が挙げられる。

本発明で用いる樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが出来る。樹脂がエチレン性不飽和二重結合を有することで保護材と、被着体とを加熱圧着する際にラジカル架橋重合する被着体（例えば、太陽電池封止材がＥＶＡシート）との剥離強度がより向上する。なお、特に封止材が、ＥＶＡではなくオレフィンの場合、通常、過酸化物等を含まない。この場合、樹脂は、必ずしもエチレン性不飽和二重結合を有する必要はない。

エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂は、例えば、公知の方法で樹脂に水酸基と反応可能な官能基を付与し、前記官能基にエチレン性不飽和二重結合を有する水酸基と反応させることで合成できる。なお、本発明では、合成経路に関係なく樹脂を使用することが重要であるので、下記合成方法に限定されないことはいうまでもない。

前記水酸基と反応可能な官能基は、例えばイソシアネート基等が好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂にイソシアネート基を導入する方法としては、例えば（メタ）アクリル系モノマーとしてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマーを使用する方法が挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマーの市販品は、昭和電工社製のカレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩなどがある。

ポリエステルにイソシアネート基を導入する方法としては、例えばカルボン酸成分と水酸基成分とを反応させてポリエステルを得る際に水酸基成分を過剰にすることで末端が水酸基のポリエステルを得、さらに末端水酸基と当量のジイソシアネートを付加する方法が挙げられる。

ポリウレタンにイソシアネート基を導入する方法としては、例えばイソシアネート化合物と水酸基成分を反応させてポリウレタンを得る際に、イソシアネート化合物の量を過剰にすることで末端がイソシアネート基のポリウレタンを得ることができる。

本発明において樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、２０，０００〜７５０，０００がより好ましく、３０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。樹脂の質量平均分子量が１，０００，０００以下になるとアンカーコート剤の塗工性がより向上する。また質量平均分子量が１０，０００以上になるとアンカーコート剤の耐湿熱試験後の剥離強度がより向上する。

なお、質量平均分子量は、樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電社製ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の質量平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。

樹脂のガラス転移温度は−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。樹脂のガラス転移温度が１００℃以下になると封止材との剥離強度がより向上する。また、ガラス転移温度が−２０℃以上になると保護材同士のブロッキングを抑制し易い。

なお、ガラス転移温度とは、樹脂を乾燥させて不揮発分１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって計測したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−１００℃まで急冷処理し、その後、２０℃／分で２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。

また、本発明のアンカーコート剤に、エポキシ樹脂（Ｅｐ）を添加することにより、耐湿熱性向上の効果を期待できる。エポキシ樹脂の添加量は、樹脂１００部に対して０．１〜７０質量部が好ましく、０．５〜６０質量部がより好ましく、１〜５０質量部がさらに好ましい。なお、エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂である。エポキシ樹脂は、単独では使用せず他の樹脂と併用して用いる。

エポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

グリシジルエーテル化合物は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

グリシジルエステル化合物は、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。

樹脂は、硬化剤と架橋可能な官能基を有することが好ましい。
前記官能基が水酸基である場合、樹脂の水酸基価は０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると封止材との剥離強度がより向上する。また、水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると湿熱試験後の剥離強度が低下し難い。
また、前記官能基がカルボキシル基である場合、樹脂の酸価は０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると封止材との剥離強度がより向上する。また、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると湿熱試験後の剥離強度が低下し難い。

本発明で用いる硬化剤は、樹脂が有する官能基と反応可能な官能基を二つ以上有する化合物であれば良い。硬化剤が樹脂を架橋させることで耐久性の向上、および剥離強度が向上する。

硬化剤は、例えば、樹脂が水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を含有する場合、これらの官能基と反応する化合物が好ましい。硬化剤は、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤、アジリジン系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤が好ましく、イソシアネート系硬化剤がより好ましい。

イソシアネート系硬化剤は、ジイソシアネート化合物として、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

また、上記ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ジイソシアネート化合物のビューレット体、上記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、更にはイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等、３官能以上のイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。

また、イソシアネート系硬化剤としてブロックイソシアネート系硬化剤を使用することも好ましい。これにより耐湿熱試験後の剥離強度がより向上する。

ブロックイソシアネート系硬化剤のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール；３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール；１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物等が挙げられる。その他にもアミン、イミド、メルカプタン、イミン、尿素、ジアリール等も挙げられる。ブロック化剤は、単独または２種類以上を併用できる。

ブロック剤の解離温度は、８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。ブロック剤は、例えばメチルエチルケトンオキシム（解離温度：１４０℃、以下同様）、３，５−ジメチルピラゾール（１２０℃）、ジイソプロピルアミン（１２０℃）等がより好ましい。

本発明に用いる球状粒子は、平均粒子径１〜３０μｍの有機粒子、および無機粒子が好ましい。球状粒子を用いるとアンカーコート層に入射した光を反射ないし散乱させるため保護材の耐候性がより向上する。球状粒子の平均粒子径は、１μｍを超え、２０μｍ以下がより好ましい。また、アンカーコート層の表面に凹凸を形成するため封止材との熱圧着（真空熱ラミネートともいう）の際、接触面積が増大し剥離強度が向上する。なお、球状粒子の球状は、粒子の長軸径と短軸径の比が長軸径／短軸径（アスペクト比ともいう）で２以下を球状とした。

前記平均粒子径、及び前記粒子長軸径、短軸径は走査型電子顕微鏡から得られる拡大画像（千倍〜１万倍程度）の粒子約２０個程度を基に平均した値である。

有機粒子は、融点もしくは軟化点が１００℃以上の粒子を用いることが好ましい。有機粒子の融点もしくは軟化点が１００℃以上になることで剥離強度がより向上する。なお、軟化点の上限は、所望の耐候性および剥離強度が得られる温度であれば良いので限定されない。強いて挙げれば５００℃程度である。
有機粒子の素材別の融点は、例えば、オレフィン系有機粒子は、１００〜１５０℃が好ましい、また、フッ素系有機粒子は、３００〜３５０℃が好ましい。

有機粒子の素材は、例えば（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ナイロン（登録商標）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂等のポリマー粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂は、剥離強度向上の面でより好ましい。

有機粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法などの公知の重合法により得ることができる。また、

無機粒子は、例えば、酸化チタン、シリカ等の無機粒子が挙げられる。
球状粒子は、単独または２種類以上を併用できる。

本発明で用いる酸化防止剤の融点は、５〜３００℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。融点が所定の範囲内にあることで剥離強度がより向上する。

本発明で用いる酸化防止剤は、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジあるいはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２'−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ブチリデン−１，１−ビス［３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオネート］、３，９−ビス[２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販品でいうとノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上、いずれも大内新興化学工業社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１１４１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ−１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ−３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ−３７９０（以上、いずれもＢＡＳＦジャパン製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、（以上、いずれも住友化学社製）等が挙げられる。

リン系酸化防止剤は、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（イソデシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（イソオクチル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールージホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールーテトラホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジートリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルージートリデシルホスファイト）、２，２'―メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）オクチルホスファイト、４，４'−イソプロピリデンージフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル，ペンタエリスリトール，ジホスファイト、ビス[２，４−ビス（１，１'−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステルホスファイト等が挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販品でいうとアデカスタブ１１７８、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブＣ、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ２６０、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１５００、アデカスタブＰＥＰ−２４−Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタＰＥＰ−８（以上いずれもＡＤＥＫＡ製）、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＭ−３３３Ｅ、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１（以上、いずれも城北化学社製）、ＣＨＥＬＥＸ−Ｍ、（堺化学社製）、ＩＲＧＡＦＯＳ３８（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤は、従来公知のものを広く使用できるところ。樹脂の硬化性が向上する面でチオエーテル構造を分子内に有するイオウ系酸化防止剤が好ましい。
イオウ系酸化防止剤は、例えば４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジラウリル−チオジプロピオネート、ビス[２−メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４チオプロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]スルフィド、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルメチレン−ビス−チオグルコレート等が挙げられる。

アンカーコート剤には、課題を解決できる範囲内であれば、さらに架橋促進剤を添加できる。架橋促進剤は、樹脂と硬化剤の反応を促進する触媒としての役割を果たす。架橋促進剤は、スズ化合物、金属塩、塩基等が好ましく、例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
架橋促進剤は、単独または２種類以上を併用できる。

また、アンカーコート剤には、課題を解決できる範囲内であれば、前記球状粒子とは別に、さらに顔料を添加できる。顔料は、無機顔料よび有機顔料が挙げられる。
無機顔料は、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
有機顔料は、例えばトルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料：その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

顔料を使用する場合は、同時に分散剤を添加することが好ましい。これにより顔料の分散性の向上、およびアンカーコート剤の保存安定性を向上できる。

分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

本発明のアンカーコート剤は、溶剤を添加できる。
溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；等が挙げられる。これらの中でも沸点が５０℃〜２００℃の溶剤が好ましい。沸点が５０℃以上によると塗工で均一な厚さのアンカーコート層を形成し易い。また、沸点が２００℃以下になると塗工の際の乾燥性がより向上する。
溶剤は単独または２種類以上を併用できる。

本発明のアンカーコート剤には、必要に応じて、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤、過酸化物、アゾ化合物等の各種の添加剤を添加してもよい。

本発明のアンカーコート剤は、太陽電池用途のみでなく、他のさまざまな被着体と基材との剥離強度を向上するために使用することができる。具体的用途は、例えばＵＶ硬化型印刷インキやＵＶ硬化型ハードコート剤等が挙げられる。

本発明の保護材は、基材と、アンカーコート剤を含むアンカーコート層とを備えている。アンカーコート層は、アンカーコート剤を基材上に塗工することで形成できる。

アンカーコート剤を、基材に塗工する方法としては、公知の方法を用いることができる。塗工方法（塗工装置）は、例えばコンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。塗工の際に加熱乾燥（例えば、熱風ヒーター、赤外線ヒーター）を行うことが好ましい。

基材は、ガラスおよびプラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのオレフィンフィルム；
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン樹脂フィルム等のフッ素系フィルム；
アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
また、基材は２層以上の多層構造でも良く、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着層が積層されていても良い。さらに、基材は透明であっても着色されていても良い。
基材の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度である。

アンカーコート層の厚みは、通常０．１〜３０μｍ程度である。

本発明の保護材は、太陽電池モジュールを構成する保護材（表面保護材または裏面保護材）として使用することが好ましい。

本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の受光側から表面保護材、表面封止材、太陽電池セル、裏面封止材、および裏面保護材の順に積層された構成である。
太陽電池モジュールの代表的な構成を図１の断面図を元に説明すると太陽電池素子３の受光面側に位置する表面保護材１を表面封止材２を介して積層し、裏面保護材５を太陽電池セルの非受光面側に位置する裏面封止材４を介して積層した積層体を加熱圧着することに作製することができる。

上記加熱圧着条件は、例えば１４０℃〜１７０℃で３〜１０分間程度真空脱泡し、その後温度を維持したまま大気圧で１０〜５０分間程度圧着する。加熱圧着後、必要に応じて１００〜２００℃オーブンに入れて５〜６０分程度の加熱を行っても良い。前記加熱圧着により封止材の架橋と、保護材の重合等が進行し、強力に密着する

表面保護材１は、例えばガラス板、ポリカーボネートやポリアクリレートのプラスチック板等が挙げられる。これらの中でも耐候性が優れるガラスが好ましい。

表面封止材２および裏面封止材４は、ＥＶＡやオレフィンフィルム等が好ましい。これらの封止材には耐候性向上のための紫外線吸収剤、光安定剤を含む。特にＥＶＡを用いた場合、封止材自身を架橋させるため過酸化物等を含むのが一般的である。

太陽電池素子３は、例えば結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けた素子が挙げられる。前記素子はガラス等の基板上に形成されていても良い。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を示す。また、％は質量％を示す。

ガラス転移温度、酸価、水酸基価は、下記に記述するようにして測定した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度の測定は、前述した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた。
なお、Ｔｇ測定用の試料は、測定する樹脂溶液を１５０℃で約１５分、加熱し、乾固させた不揮発分を用いた。

＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛(５.６１１×ａ×Ｆ)/Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜合成例１ （メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート２８部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート１２部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３０部を含むモノマー液を滴下ロートに仕込み、モノマー液を２時間かけて連続滴下した。続いて、フラスコ中に、アゾビスイソブチロニトリル０．１２部を３分割して１時間ごとに添加して重合反応を行い、さらに１時間反応を継続した。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が２００，０００、水酸基価が２２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが５３℃、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）溶液を得た。

＜合成例２ ポリウレタン（Ａ２）＞
冷却管、窒素導入管、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、Ｃ−２０９０（クラレ（株）製、ポリカーボネートポリオール）３５５部、シクロヘキサンジメタノール１１部、キシリレンジイソシアネート３４部、トルエン１００部を仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、３時間反応を行った。ＩＲ測定によりＮＣＯピークがないことを確認した後、酢酸エチル３００部を添加して、重量平均分子量が４０,０００、水酸基価が１３．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが８℃、不揮発分５０％のポリウレタン（Ａ２）溶液を得た。

＜合成例３ （メタ）アクリル系樹脂（Ａ３）＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート４１部、ｎ−ブチルメタクリレート５５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、グリシジルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行った。次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行った。次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部の加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、側鎖に炭素−炭素二重結合を付与するためハイドロキノンを０．０３部、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、以下であることを確認して反応を終了した。重量平均分子量が８０，０００、水酸基価が８．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが５１℃、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ３）溶液を得た。

＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を、酢酸エチルで７５％に希釈し、ポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ）を得た。

＜アンカーコート剤溶液１＞
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）溶液を８０部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製、[３−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシ]−２，２−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシメチル]プロピル]３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパネート）を樹脂１００質量部に対して３質量部、球状粒子として平均粒子径９μｍのエポスターＬ１５（日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物）を樹脂１００質量部に対して３質量部、イソシアネート硬化剤溶液（Ｂ）をＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．５となるように配合した溶液を、酢酸エチルで２５％に希釈し、アンカーコート剤溶液１とした。

＜アンカーコート剤溶液２＞
アンカーコート剤溶液１の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）溶液をポリウレタン（Ａ２）溶液に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液２を作製した。

＜アンカーコート剤溶液３＞
アンカーコート剤溶液１の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）溶液をポリウレタン（Ａ２）溶液に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１８質量部、球状粒子を樹脂１００に対して、１８質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液２を作製した。

＜アンカーコート剤溶液４＞
アンカーコート剤溶液２の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ３）溶液に変更した以外は、アンカーコート剤溶液２と同様にして、アンカーコート剤溶液４を作製した。

＜アンカーコート剤溶液５＞
アンカーコート剤溶液１の酸化防止剤をリン系酸化防止剤；アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液５を作製した。

＜アンカーコート剤溶液６＞
アンカーコート剤溶液１の酸化防止剤をイオウ系酸化防止剤；ＤＬＴＰ「ヨシトミ」（三菱化学社製、ジラウリル−チオジプロピオネート）に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液６を作製した。

＜アンカーコート剤溶液７＞
アンカーコート剤溶液１をヒンダードフェノール系酸化防止剤の量を樹脂１００質量部に対して３０部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液７を作製した。

＜アンカーコート剤溶液８＞
アンカーコート剤溶液１の球状粒子の量を樹脂１００質量部に対して３０部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液８を作製した。

＜アンカーコート剤溶液９＞
アンカーコート剤溶液１の酸化防止剤をＩｒｇａｎｏｘ１１３５（ＢＡＳＦ社製、オクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸）に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液９を作製した。

＜アンカーコート剤溶液１０＞
アンカーコート剤溶液１の酸化防止剤をＩｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン）に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液１０を作製した。

＜アンカーコート剤溶液１１＞
アンカーコート剤溶液１の球状粒子をＭＸ−３０００（綜研化学社製、アクリレート樹脂）に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液１１を作製した。

＜アンカーコート剤溶液１２＞
アンカーコート剤溶液１の球状粒子をエポスターＳ１２（日本触媒社製、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液１２を作製した。

＜アンカーコート剤溶液１３＞
アンカーコート剤溶液１の酸化防止剤を無添加とし、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液１３を作製した。

＜アンカーコート剤溶液１４＞
アンカーコート剤溶液１の球状粒子をエポスターＳＳ（日本触媒社製、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液１４を作製した。

＜アンカーコート剤溶液１５＞
アンカーコート剤溶液１の球状粒子を無添加とし、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液１５を作製した。

＜アンカーコート剤溶液１６＞
アンカーコート剤溶液１の球状粒子を偏平粒子である、ＲＬ−２１７（富士タルク工業社製、タルク）に変更し、酸化防止剤を樹脂１００に対して１０質量部、球状粒子を樹脂１００に対して１０質量部に変更した以外は、アンカーコート剤溶液１と同様にして、アンカーコート剤溶液１６を作製した。

アンカーコート剤溶液１〜１６に配合した原料の概略を表１に示す。

［実施例１］
＜剥離強度試験＞
アンカーコート剤溶液１を、グラビアコーターを用いて厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ１０Ｓ）のコロナ処理面に塗布し、１００℃１分で溶剤を乾燥させ、塗布量：３ｇ／平方メートルのアンカーコート層を設けた。アンカーコート層の上に厚さ４００μｍのＥＶＡシートを２枚、白板ガラス板を重ね、この積層体を１４０℃に加熱したモジュールラミネータＰＶＬ０５０５Ｓ（日清紡メカトロニクス社製）の熱板の上に、白板ガラスが下になるように置き、１Ｔｏｒｒ程度に真空排気して５分間放置した。次いで、１４０℃を維持したまま大気圧でプレスし、１５分間放置して測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルのポリエステルフィルム面を白板ガラスに達するようにカッターで１５ｍｍ幅に切り、アンカーコート剤とＥＶＡフィルムとの初期の剥離強度を測定した。測定は、引っ張り試験機を用い、荷重速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
☆：７０Ｎ／１５ｍｍ以上 優れている
◎：５０Ｎ／１５ｍｍ以上７０Ｎ／１５ｍｍ未満 良好
○：３０Ｎ／１５ｍｍ以上５０Ｎ／１５ｍｍ未満 実用域
△：１０Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満 実用不可
×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満 実用不可

＜耐候性試験＞
上記同様に作製した測定サンプルの上に厚み１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）板を置き、測定サンプルの半分の面積を覆った。次いでスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機製）を用いて、ＳＵＳ板で覆われた部分と、露出した部分に対して、以下の条件で１０００ｃｙの経時試験を行った。経時後測定サンプルのアンカーコート層について、密着性試験（クロスカット法）、黄変度評価、および膜減り評価を行った。
・経時条件
１）６３℃９５％１６０Ｗ/ｍ２照射＋降雨１２ｍｉｎ
２）６３℃５０％１６０Ｗ/ｍ２照射１０８ｍｉｎ
３）１）、２）を1ｃｙ（サイクル）として１０００ｃｙ繰り返した。

＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、得られた経時後測定サンプルの露出した部分のアンカーコート層にカッターで、１ｍｍ幅間隔に縦１１列・横１１列をハーフカットして、合計１００マスの試料を形成した。次いで試料の上から、セロハンテープを貼り付け直後に剥がしてアンカーコート層の残存状況を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：１００マス中９５％以上１００％が残った。 良好
△：１００マス中５０％以上９５未満が残った。 実用不可
×：１００マス中５０％未満が残った。 実用不可

＜黄変度＞
黄変度は、ＪＩＳ−Ｚ８７２２記載の方法に従って、得られた経時後測定サンプルの露出した部分のアンカーコート層について色彩色差計ＣＲ−３００（コニカミノルタ製）を用いて測定し、Ｌ＊a＊b＊表色系で表したときのΔｂ値で評価した。なお、ｂ値の変化
が少ないほど黄変が少ないといえる。
◎：Δｂ値２未満 良好
〇：Δｂ値２以上４未満 実用域
△：Δｂ値４以上 実用不可
×：Δｂ値１０以上 実用不可

＜膜減り＞
アンカーコート層の分解による厚さの減少を膜減りとして評価した。得られた経時後測定サンプルのＳＵＳ板で覆われた部分と覆われていない部分の厚みの差を膜減りとして評価した。
◎：膜減りが１μｍ未満 良好
○：膜減りが１μｍ以上５μｍ以下 実用域
△：膜減りが５μｍ以上１０μｍ以下 実用不可
×：膜減りが１０μｍ以上 実用不可

［実施例２〜１２］、［比較例１〜４］
実施例１のアンカーコート剤１をそれぞれアンカーコート剤溶液２〜１６に変えた以外、実施例１と同様に剥離強度、耐候性の評価を行い、実施例２〜１２ならびに比較例１〜４の評価結果を得た。評価結果を表２に示す。
ただし、実施例６〜１０は参考例である。

表２の結果から実施例１〜１２は、本発明のアンカーコート剤溶液を使用した太陽電池用裏面保護材がＥＶＡフィルムに対して十分な剥離強度が得られた。これは、平均粒子径１〜３０μｍの球状粒子を用いることで、アンカーコート剤層表面に凹凸を形成する。この凹凸によって、真空熱ラミネート時にＥＶＡとアンカーコート層との接触面積が大きくなるため、剥離強度が向上する。

実施例１〜１２は、スーパーキセノンウェザーメーターに対して十分な耐候性が得られた。これは、酸化防止剤を添加することによって耐候性を向上させている他、球状粒子が存在することで、アンカーコート剤層の劣化を抑制することが出来るため、入射光を散乱させることでし、耐候性が向上する。

これに対して、比較例１は、酸化防止剤を含まないため、耐候性が劣る。比較例２は１μｍ未満の球状粒子を用いているため、アンカーコート層表面に十分な凹凸を形成することが出来ず、剥離強度が劣る。比較例３は、球状粒子を含まないため、剥離強度、および耐候性が劣る。比較例４は、球状粒子ではなく、偏平粒子のタルクを用いているため剥離強度が劣る。

１：表面保護材
２：表面封止材
３：太陽電池素子
４：裏面封止材
５：裏面保護材

Claims (3)

1. 樹脂、硬化剤、平均粒子径１〜３０μｍの球状粒子、融点が１００〜２００℃である酸化防止剤を含む、太陽電池用アンカーコート剤であって、
   前記樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン、またはポリオレフィンであり、
   前記樹脂１００質量部に対して、前記酸化防止剤を３〜１８質量部と、前記球状粒子を３〜１８質量部含む、太陽電池用アンカーコート剤。
2. 太陽電池セル、封止材、保護材を備えた太陽電池モジュールに使用する保護材であって、
   前記保護材が表面に樹脂、硬化剤、平均粒子径１〜３０μｍの球状粒子、融点が１００〜２００℃である酸化防止剤を含む太陽電池用アンカーコート剤の硬化物からなるアンカーコート層を備えてなり、前記樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン、またはポリオレフィンであり、
   前記樹脂１００質量部に対して、前記酸化防止剤を３〜１８質量部と、前記球状粒子を３〜１８質量部含む、保護材。
3. 太陽光の受光側から表面保護材、表面封止材、太陽電池セル、裏面封止材、および裏面保護材の順に積層された太陽電池モジュールであって、
   前記表面保護材および裏面保護材の少なくとも一方に、樹脂、硬化剤、平均粒子径１〜３０μｍの球状粒子、融点が１００〜２００℃である酸化防止剤を含む太陽電池用アンカーコート剤の硬化物からなるアンカーコート層を備えてなり、前記樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン、またはポリオレフィンであり、
   前記樹脂１００質量部に対して、前記酸化防止剤を３〜１８質量部と、前記球状粒子を３〜１８質量部含む、太陽電池モジュール。
   

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