KR102046215B1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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KR102046215B1
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겐이치 니시카와
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

점착면을 구성하는 아크릴계 점착제를 형성하기 위한 점착제 조성물이 제공된다. 그 점착제 조성물은, 구성 단량체 성분으로서 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 비율은 5질량％ 이상이다.

Description

점착제 조성물{ADHESIVE-AGENT COMPOSITION}
본 발명은 점착면을 구성하는 아크릴계 점착제를 형성하기 위한 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 출원은, 2013년 7월 9일에 출원된 일본 특허 출원 2013-144046 및 2013-144047에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원들의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.
일반적으로, 점착제(감압 접착제라고도 함. 이하 동일)는, 실온 부근의 온도 영역에서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는다. 그 중에서도 아크릴계 점착제는, 고무계 점착제에 비해 대체로 내광성, 내후성, 내유성 등이 우수하기 때문에, 아크릴계 점착제를 사용한 점착 시트는 여러 분야에서 접합이나 고정 등의 목적으로 널리 이용되고 있다. 아크릴계 점착제를 사용한 점착 시트에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 2011-111594호 공보 일본 특허 출원 공개 2011-84732호 공보 국제 공개 제2013/005507호
그런데, 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면(피착체에 부착되는 표면)은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM) 등과 같은 저극성의 피착체에 대해서는, 고극성의 피착체에 비해 점착성(전형적으로는, 박리 강도에 의해 평가될 수 있음)이 낮아지는 경향이 있다. 특히, EPDM이나 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO) 등과 같은 올레핀계 고무 재료는, 저극성일 뿐 아니라 일반적으로 파라핀 오일 등의 가소제를 많이 포함하는 등의 점에서, 아크릴계 점착제에 있어서의 난접착성 재료로서 알려져 있다. 이러한 저극성 재료나 난접착성 재료에 대한 점착성이 개선된 아크릴계 점착제를 형성 가능한 점착제 조성물이 제공되면 유익하다.
본 발명은, 저극성의 피착체를 포함하는 각종 피착체에 대한 점착성이 우수한 아크릴계 점착제를 형성 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 저극성의 피착체를 포함하는 각종 피착체에 대한 점착성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것이다.
상술한 과제 중 적어도 하나를 해결하기 위해서, 이하의 기술이 제공된다.
이 명세서에 의하면, 점착면을 구성하는 아크릴계 점착제를 형성하기 위한 점착제 조성물이 제공된다. 해당 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 점착제 조성물로부터 얻어지는 아크릴계 점착제는, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 효과에 의해, 저극성의 피착체에 대한 점착성이 개선된 것으로 될 수 있다. 그 결과, 저극성의 피착체 기타 각종 피착체에 대하여 양호한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제 및 해당 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트가 실현될 수 있다.
이 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 비율은, 5질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 점착제 조성물로부터 얻어지는 아크릴계 점착제는, 저극성의 피착체에 대하여 보다 양호한 점착성을 나타내는 것으로 될 수 있다. 그 결과, 저극성의 피착체 기타 각종 피착체에 대하여, 보다 양호한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제 및 해당 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트가 실현될 수 있다.
바람직한 일 형태에 관한 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 더 포함한다. 즉, 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 저극성의 피착체를 포함하는 각종 피착체에 대하여 양호한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제가 형성될 수 있다. 이 점착성의 관점에서, 상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 비율은 10질량％ 이상인 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 점착제 조성물이 그 구성 단량체 성분으로서 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 해당 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에 포함되는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(mA)과 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량(mC)의 비(mA/mC)는, 0.20보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 올레핀계 고무의 표면 기타 저극성 표면에 대하여 보다 양호한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제가 형성될 수 있다.
이 명세서에 의하면, 또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 점착제 조성물을 사용해서 형성된 아크릴계 점착제를 포함하는 점착 시트가 제공된다. 그 점착 시트는, 상기 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면을 갖는다. 이러한 점착 시트는, 점착면을 구성하는 아크릴계 점착제가 그 구성 단량체 성분으로서 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 저극성의 피착체 기타 각종 피착체에 대하여 양호한 점착성을 나타내는 것으로 될 수 있다.
상술한 과제 중 적어도 하나를 해결하기 위해서, 또한 이하의 기술이 제공된다.
즉, 이 명세서에 의하면, 점착면을 구성하는 아크릴계 점착제를 형성하기 위한 점착제 조성물이며, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화해서 상기 아크릴계 점착제를 형성할 수 있도록 구성된 점착제 조성물(활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물)이 제공된다. 상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
이러한 점착제 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜서 형성되는 아크릴계 점착제(즉, 상기 점착제 조성물의 활성 에너지선 경화물로서의 아크릴계 점착제)는, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 효과에 의해, 저극성의 피착체에 대한 점착성이 개선된 것으로 될 수 있다. 그 결과, 저극성의 피착체를 포함하는 각종 피착체에 대한 양호한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제 및 해당 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트가 실현될 수 있다.
바람직한 일 형태에 관한 점착제 조성물은, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)을 포함한다. 상기 부분 중합물(a)은, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
이러한 형태의 점착제 조성물은, 상기 단량체 혼합물을 그 일부가 중합된 형태(즉, 부분 중합물의 형태)로 포함함으로써, 해당 단량체 혼합물을 전혀 중합되지 않은 형태로 포함하는 점착제 조성물에 비해, 보다 고성능의 아크릴계 점착제를 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 상기 단량체 혼합물을 부분 중합물(a)의 형태로 포함하는 점착제 조성물은, 해당 단량체 혼합물을 완전히 중합된 형태(완전 중합물의 형태)로 포함하는 점착제 조성물에 비해 취급성(도포 시공성이나 이송성 등)이 좋으므로 바람직하다. 또한, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제(전형적으로는, 상기 점착제 조성물의 활성 에너지선 경화물)는, 상기 부분 중합물(a)이 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 저극성의 피착체를 포함하는 각종 피착체에 대하여 양호한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제로 될 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)과, 중량 평균 분자량이 2×104 이하인 아크릴계 올리고머(b)를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 상기 부분 중합물(a) 및 상기 아크릴계 올리고머(b) 중 적어도 한쪽은, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 효과에 의해, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료의 표면에 대하여 보다 양호한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제가 형성될 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부분 중합물(a) 및 상기 아크릴계 올리고머(b) 모두가, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 올레핀계 고무 재료 기타 저극성 재료의 표면에 대하여 보다 우수한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제가 형성될 수 있다.
이러한 형태에 있어서, 상기 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분으로서 포함되는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(AO)과, 상기 부분 중합물(a)의 구성 단량체 성분으로서 포함되는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(AS)의 비(AO/AS)는, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 올레핀계 고무 재료 기타 저극성 재료의 표면에 대하여 더욱 우수한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제가 형성될 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 외에 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료의 표면에 대하여 보다 양호한 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제가 형성될 수 있다.
상기 시클로알킬(메트)아크릴레이트는, 상기 부분 중합물(a)의 구성 단량체 성분으로서 포함되어 있어도 되고, 상기 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분으로서 포함되어 있어도 되고, 상기(a) 및 (b)의 양쪽에 포함되어 있어도 되고, 상기 (a) 및 (b)와는 다른 단량체, 부분 중합물 또는 완전 중합물로서 포함되어 있어도 된다. 점착제 조성물의 취급성이나 조제 용이성의 관점에서, 상기 (a) 및 (b)의 한쪽 또는 양쪽이 그 구성 단량체 성분으로서 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 형태가 바람직하다.
바람직한 일 형태에 관한 점착제 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 이러한 점착제 조성물은, 광(예를 들어 자외선)의 조사에 의해 경화하여, 저극성의 피착체를 포함하는 각종 피착체에 대하여 양호한 점착성을 나타내는 고성능 아크릴계 점착제를 형성할 수 있다.
이 명세서에 의하면, 또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 점착제 조성물의 활성 에너지선 경화물인 아크릴계 점착제를 포함하고, 상기 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트가 제공된다. 이러한 점착 시트는, 상기 점착면을 구성하는 아크릴계 점착제가 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 저극성의 피착체를 포함하는 각종 피착체에 대하여 양호한 점착성을 나타내는 것으로 될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 다른 실시 형태에 관한 점착 시트의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 다른 실시 형태에 관한 점착 시트의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 일 실시 형태에 따른 점착 시트 구비 부품을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 일 실시 형태에 따른 점착 시트 구비 부품 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초해서 실시할 수 있다.
이하의 도면에서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여해서 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해서 모식화되어 있으며, 제품으로서 실제로 제공되는 본 발명의 점착 시트의 사이즈나 축척을 정확하게 나타낸 것이 아니다.
이 명세서에서 「점착제」란, 상술한 바와 같이, 실온 부근의 온도 영역에서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는 재료를 말한다. 여기에서 말하는 점착제는, 「C. A. Dahlquist, "Adhesion: Fundamental and Practice", McLaren & Sons, (1966)P. 143」에 정의되어 있는 바와 같이, 일반적으로, 복소 인장 탄성률 E*(1Hz)<107dyne/cm2를 만족하는 성질을 갖는 재료(전형적으로는, 25℃에서 상기 성질을 갖는 재료)이다.
이 명세서에서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다. 또한, 「(시클로)알킬」이란, 쇄상 알킬 및 시클로알킬을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 또한, 「(시클로)알킬」을 간단히 「알킬」이라고 표기하기도 한다.
본 명세서 중에서 「아크릴계 단량체」란, 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 말한다. 또한, 「아크릴계 중합물」이란, 해당 중합물을 구성하는 단량체 단위(구성 단량체 성분)로서 아크릴계 단량체를 포함하는 중합물을 말한다. 즉, 아크릴계 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 따라서, 여기서 말하는 「아크릴계 중합물」은, 구성 단량체 성분의 일부 또는 전부로서, 1분자 중에 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 단량체를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서 중에서 「주성분」이란, 특기하지 않는 경우, 전형적으로는 50질량％를 초과해서 포함되는 성분을 가리킨다. 예를 들어, 단량체 혼합물의 주성분이 알킬(메트)아크릴레이트라고 하는 것은, 전형적으로는, 해당 단량체 혼합물의 50질량％ 초과가 알킬(메트)아크릴레이트인 것을 의미한다. 또한, 예를 들어 올레핀계 고무 재료에 포함되는 중합체의 주성분이 EPDM이라고 하는 것은, 전형적으로는, 해당 올레핀계 고무 재료에 포함되는 중합체의 총량의 50질량％ 초과가 EPDM인 것을 의미한다.
또한, 이하의 설명에서 「표준 EPDM편」이란, 제너럴·모터스(General Motors)사의 Worldwide Engineering Standards, Material Specification Adhesives, GMW15201(2010년 12월 공개판)의 3.1.4항에 규정되어 있는 표준 EPDM 테스트 피스를 가리킨다. 즉, 로렌·매뉴팩쳐링(Lauren Manufacturing)사 제조의 ASTM D2000-00, Shore A, 70 durometer (black) dense (EPDM), 폭 33.4mm, 두께 3.2mm의 직사각 형상 EPDM편 또는 그 상당품을 말한다.
이 명세서에서 「활성 에너지선」이란, 중합 반응, 가교 반응, 개시제의 분해 등의 화학 반응을 야기할 수 있는 에너지를 가진 에너지선을 가리킨다. 여기에서 말하는 활성 에너지선의 예에는, 자외선, 가시광선, 적외선과 같은 광이나, α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선과 같은 방사선 등이 포함된다.
이 명세서에서 「점착층」이란, JIS Z0237(2004)에 준하여, SUS304 스테인리스 강판을 피착체로 하고, 23℃의 측정 환경 하에서 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 상기 피착체에 압착하고 나서 30분 후에 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 방향으로 박리한 경우의 박리 강도가 0.1N/20mm 이상인 층을 말한다.
이 명세서에서 「비점착층」이란, 상기 점착층에 해당하지 않는 층을 말하며, 전형적으로는 상기 박리 강도가 0.1N/20mm 미만인 층을 말한다. 23℃의 측정 환경 하에서 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 SUS304 스테인리스 강판에 압착한 경우에 해당 스테인리스 강판에 부착되지 않는 층(실질적으로 점착성을 나타내지 않는 층)은, 여기에서 말하는 비점착층의 개념에 포함되는 전형예이다.
이 명세서에서 「기포 함유층」이란, 25℃에서, 당해 층의 겉보기 체적에서 차지하는 기포의 체적의 비율이 3체적％ 이상(전형적으로는 5체적％ 이상)인 층을 말한다.
이 명세서에 있어서 「비기포 함유층」이란, 상기 기포 함유층에 해당하지 않는 층을 말한다. 구체적으로는, 25℃에서, 당해 층의 겉보기 체적에서 차지하는 기포의 체적의 비율이 3체적％ 미만(전형적으로는 1체적％ 미만)인 층을 말한다.
또한, 이 명세서에서 「플라스틱 필름」이란, 전형적으로는 비다공질의 플라스틱 막을 가리키며, 플라스틱 섬유를 포함하는 직포나 부직포, 또는 발포 시트와는 구별되는 개념이다. 이 명세서에서의 플라스틱 필름은, 전형적으로는 비기포 함유층에 해당한다.
<점착제 조성물의 구성 단량체 성분>
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 점착면(피착체에 부착되는 표면)을 구성하는 아크릴계 점착제를 형성하기 위해서 사용된다. 여기서 아크릴계 점착제란, 아크릴계 중합물을 포함하는 점착제를 말한다. 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 아크릴계 단량체를 포함한다. 여기서, 점착제 조성물의 구성 단량체 성분이란, 해당 점착제 조성물로 형성되는 아크릴계 점착제에 포함되는 중합물을 구성하는 단량체 단위를 말한다. 점착제 조성물의 구성 단량체 성분은, 해당 점착제 조성물 중에, 미중합물(즉, 중합성 관능기가 미반응인 형태)의 형태로 포함되어도 되고, 중합물의 형태로 포함되어 있어도 되고, 이들의 혼합물의 형태로 포함되어 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 중합물의 개념에는, 일반적으로 올리고머라 칭해지는 경우가 있는 비교적 저중합도의 중합물도 포함된다.
[아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)]
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써 특징지어진다. 이러한 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 1종을 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 조합해서 포함해도 된다. 이하, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 「단량체 A」라고 표기하는 경우가 있다.
여기서, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트란, 1분자 중에 적어도 1개의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 가리킨다. 중합 반응성 등의 관점에서, 통상은, 1분자 중에 1개의 아미노기를 갖는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트에 있어서의 아미노기는, 1급 아미노기(-NH2), ２급 아미노기(-NHRa), 3급 아미노기(-NRaRb) 및 4급 암모늄기(-N+RaRbRc) 중 어느 것이어도 된다. 여기서, Ra, Rb, Rc는 서로 동일하거나 또는 상이한 1가의 유기기이며, 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Ra, Rb, Rc의 탄소 원자수는, 예를 들어 1 내지 20 정도일 수 있다. 중합 반응성 등의 관점에서, 통상은, Ra, Rb, Rc가 모두 탄소 원자수 1 내지 20 정도의 탄화수소기인 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도, Ra, Rb가 모두 탄소 원자수 1 내지 20 정도인 (시클로)알킬기인 3급 아미노기를 갖는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(예를 들어, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트)가 바람직하다.
또한, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트에 있어서의 아미노기의 개념에는, 해당 아미노기의 질소 원자가 아미드기를 구성하고 있는 것은 포함되지 않는 것으로 한다. 따라서, 아크릴아미드나 아크릴로일모르폴린 등의 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는, 여기에서 말하는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)에는 해당하지 않는다. 한편, 아미드기를 구성하지 않는 아미노기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴레이트는, 해당 아미노기 외에 아미드기를 갖는 것이어도, 여기에서 말하는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트에 해당할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 점착제 조성물은, 이하의 식 (1)로 표현되는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)를 구성 단량체 성분으로서 포함할 수 있다.
CH2=CR1COO(CH2)nNR2R3 (1)
상기 식 (1)에서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다. n은, 0 내지 6(전형적으로는 0 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3)일 수 있다. R2, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄화수소기에서 선택될 수 있다. 탄화수소기의 적합예로서, 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기 및 탄소 원자수 4 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 중합 반응성 등의 관점에서 바람직한 탄화수소기로서, 탄소 원자수 1 내지 16(예를 들어 탄소 원자수 1 내지 12), 전형적으로는 탄소 원자수 1 내지 10의 쇄상 알킬기 및 탄소 원자수 4 내지 16(예를 들어 탄소 원자수 4 내지 12), 전형적으로는 탄소 원자수 4 내지 10의 시클로알킬기가 예시된다. 상기 쇄상 알킬기는, 직쇄상 또는 분지상일 수 있다. 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 4(보다 바람직하게는 1 내지 3, 전형적으로는 1 내지 2)의 쇄상 알킬기가 바람직하다.
식 (1)로 표현되는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노헥실(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸-N-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸-N-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-이소프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-t-부틸에틸(메트)아크릴레이트, N-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 N-알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노(메트)아크릴레이트; N-메틸아미노(메트)아크릴레이트, N-에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 N-알킬아미노(메트)아크릴레이트; 아미노메틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트; 아미노(메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
또한, 4급 암모늄기를 갖는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 3급 아미노기를 갖는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 할로겐화 알킬 4급염, 예를 들어 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트의 할로겐화 알킬 4급염을 들 수 있다. 구체예로서는, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 염화메틸 4급염, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 염화메틸 4급염 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트로서, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트(이하, 「DMAEA」라고 표기하는 경우가 있음), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(이하, 「DMAEM」이라고 표기하는 경우가 있음), N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 및 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 DMAEA 및 DMAEM이 바람직하다. 저극성 표면(예를 들어 올레핀계 고무 재료를 포함하는 표면)에의 부착 후에 시간이 흘러가도 박리 강도가 저하되기 어렵고, 또는 더 박리 강도가 상승할 수 있다는 관점에서, DMAEM이 특히 바람직하다.
[아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 이외의 단량체(단량체 B)]
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A) 외에 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 이외의 단량체(이하, 「단량체 B」라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 상기 단량체 B는, 아크릴계 단량체이어도 되고, 아크릴계 이외의 단량체(예를 들어, (메트)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체)이어도 된다.
단량체 B로서 사용할 수 있는 아크릴계 단량체의 일 적합예로서, (시클로)알킬(메트)아크릴레이트(이하, 「단량체 B1」이라고도 함)를 들 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (2)로 표현되는 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
CH2=CR4COOR5 (2)
상기 식 (2)에서, R4는, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R5는 (시클로)알킬기이며, 전형적으로는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 4 내지 20의 시클로알킬기일 수 있다. 점착제의 저장 탄성률 등의 관점에서, R5가 탄소 원자수 1 내지 16(예를 들어 탄소 원자수 1 내지 12, 전형적으로는 탄소 원자수 1 내지 10)의 쇄상 알킬기 또는 탄소 원자수 4 내지 16(예를 들어 탄소 원자수 4 내지 12, 전형적으로는 탄소 원자수 4 내지 10)의 시클로알킬기인 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. R5가 쇄상 알킬기인 경우, 해당 쇄상 알킬기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있다.
R5가 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. R5가 탄소 원자수 4 내지 20의 시클로알킬기인 시클로알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그 중에서도 바람직한 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트로서, n-부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트(CHA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA) 등이 예시된다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물의 구성 단량체 성분은, 단량체 B로서, (시클로)알킬(메트)아크릴레이트 이외의 단량체(이하, 「단량체 B2」라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체는, 응집성, 내열성, 밀착성 등의 여러 성질의 향상을 목적으로 사용될 수 있다.
상기 단량체 B2의 예로서는, 관능기를 갖는 단량체(이하, 「관능기 함유 단량체」라고도 함)를 들 수 있다. 이러한 관능기 함유 단량체는, 여기에 개시되는 점착제 조성물로 형성되는 아크릴계 점착제에 포함되는 중합물에 가교점을 도입하여, 아크릴계 점착제의 응집력을 높일 목적으로 첨가될 수 있다. 그러한 관능기 함유 단량체로서는,
예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등의, 카르복실기 함유 단량체 및 그의 금속염(예를 들어 알칼리 금속염);
예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의, 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물 등의 산 무수물 기 함유 단량체;
예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류나, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 불포화 알코올류 등의, 히드록실기(수산기) 함유 단량체;
예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체;
예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체;
예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;
예를 들어 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;
예를 들어 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 단량체;
예를 들어 (메트)아크릴로일아지리딘, 2-아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아지리딘기 함유 단량체;
예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기(글리시딜기) 함유 단량체;
예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트 등의 케토기 함유 단량체;
예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
예를 들어 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시프로필(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체;
예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 단량체;
그 밖에, 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 단량체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 구성 단량체 성분은, 유리 전이 온도(Tg)의 조정이나 응집력의 향상 등의 목적으로, 단량체 B2로서, 상기 관능기 함유 단량체 이외의 단량체를 포함해도 된다. 그러한 단량체 B2로서는,
예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르;
예를 들어 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;
예를 들어 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트;
예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 질소 원자 함유 환을 갖는 단량체;
예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
예를 들어 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 단량체;
예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 구성 단량체 성분은, 또한, 단량체 B2로서, 가교 등을 목적으로 다관능 단량체를 필요에 따라서 포함해도 된다. 그러한 다관능 단량체로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 2 이상의 중합성 관능기(전형적으로는 (메트)아크릴로일기)를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 반응성 등의 관점에서, 통상은 1분자 중에 2 이상(전형적으로는 3 이상)의 아크릴로일기를 갖는 다관능 단량체가 바람직하다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에 포함되는 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 아크릴계 단량체의 비율은, 전형적으로는 50질량％ 초과이며, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상(예를 들어 90질량％ 이상)일 수 있다. 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 아크릴계 단량체의 비율이 실질적으로 100질량％(예를 들어 98 내지 100질량％)이어도 된다. 또한, 여기에 개시되는 점착제 조성물에 포함되는 점착제 형성 성분 전체에서 차지하는 아크릴계 단량체의 비율은, 전형적으로는 70질량％ 이상이며, 바람직하게는 80질량％ 이상(예를 들어 90질량％ 이상)일 수 있다. 여기서, 상기 점착제 형성 성분이란, 가열이나 활성 에너지선의 조사 등에 의해 경화해서 점착제를 형성하는 성분을 가리키며, 후술하는 충전재 등을 포함할 수 있다. 점착제 형성 성분 전체에서 차지하는 아크릴계 단량체의 비율이 실질적으로 100질량％(예를 들어 95 내지 100질량％, 전형적으로는 98 내지 100질량％)이어도 된다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 바람직한 일 형태에 있어서, 전체 구성 단량체 성분의 5질량％ 이상의 비율로 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)를 포함할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 점착제 조성물로 형성되는 아크릴계 점착제에는, 단량체 A에서 유래되는 단량체 단위가, 해당 아크릴계 점착제에 포함되는 전체 중합물의 5질량％ 이상의 비율(전형적으로는, 아크릴계 점착제 전체의 5질량％ 이상의 비율)로 포함될 수 있다. 이러한 조성의 아크릴계 점착제는, 올레핀계 고무 재료를 포함하는 피착체 기타 저극성의 피착체에 대하여 양호한 점착성을 발휘할 수 있다. 이 점착성 등의 관점에서, 전체 구성 단량체 성분의 질량(mT)에서 차지하는 단량체 A의 질량(mA)의 비율(mA/mT)은 5질량％ 초과인 것이 바람직하고, 6질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. mA/mT의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 중합 반응성이나 초기 점착성 등의 관점에서, 통상은 80질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 전형적으로는 50질량％ 미만이다. 여기에 개시되는 점착제 조성물이 활성 에너지선 경화형(예를 들어 자외선 경화형)의 점착제 조성물로서 구성되어 있는 경우에는, 해당 점착제 조성물의 경화성 등의 관점에서, mA/mT를 30질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 25질량％ 이하(예를 들어 20질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물의 활성 에너지선 경화성은, 해당 점착제 조성물로부터의 아크릴계 점착제의 형성 용이성, 나아가서는 해당 아크릴계 점착제를 갖는 점착 시트의 생산성으로서도 파악될 수 있다. 이하, 활성 에너지선 경화성을 간단히 「경화성」이라고 약기하는 경우가 있다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 점착제 조성물이, 그 mT의 50질량％를 초과하는 비율(전형적으로는, 50질량％를 초과하고 95질량％ 이하인 비율)로 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트(단량체 B1)를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태에 의하면, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성과 중합 반응성이 고레벨로 양립될 수 있다. 상기 중합 반응성이 좋은 것은, 점착제층의 형성 용이성(나아가서는 점착 시트의 생산성)에 있어서 유리하다. 이 중합 반응성 등의 관점에서, mT에서 차지하는 단량체 B1의 질량의 비율은, 예를 들어 50질량％를 초과해서 95질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 94질량％ 이하(나아가 93질량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은, 점착제 조성물의 구성 단량체 성분이, 단량체 B1로서 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 각종 피착체에 대하여 양호한 초기 점착성을 나타내는 아크릴계 점착제가 형성될 수 있다. mT에서 차지하는 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 질량의 비율은, 예를 들어 20질량％ 이상으로 할 수 있고, 통상은 30질량％ 이상이 적당하고, 40질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상(전형적으로는 50질량％ 초과)이 보다 바람직하다. 상기 비율은, 응집성 등의 관점에서, 통상은 95질량％ 이하가 적당하고, 바람직하게는 90질량％ 이하(예를 들어 80질량％ 이하)이다.
여기에 개시되는 기술은, 점착제 조성물의 구성 단량체 성분이, 단량체 B1로서 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 해당 점착제 조성물로 형성되는 아크릴계 점착제에 있어서, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성과 점착제의 응집성이 보다 고레벨로 양립될 수 있다. 점착제 조성물의 구성 단량체 성분이 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, mT에서 차지하는 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량(mC)의 비율(mC/mT)은, 예를 들어 1질량％ 이상으로 할 수 있다. 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 사용하는 것의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, mC/mT는, 5질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 10질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이상(예를 들어 20질량％ 이상, 나아가 25질량％ 이상)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응성이나 활성 에너지선 경화성 등의 관점에서, 통상은 mC/mT를 50질량％ 미만으로 하는 것이 적당하고, 40질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 35질량％ 이하(예를 들어 30질량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 점착제 조성물이 그 구성 단량체 성분으로서 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 상기 점착제 조성물에 포함되는 전체 구성 단량체 성분에 있어서의 단량체 A의 질량(mA)과 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량(mC)의 비(mA/mC)는 특별히 제한되지 않는다. 올레핀계 고무 표면 등의 저극성 표면에 대한 점착성의 관점에서, 상기 비(mA/mC)의 값을 0.20 이상(전형적으로는 0.20 초과)으로 하는 것이 효과적이며, 0.22 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.24 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 저극성 표면에 대한 점착성과 응집성을 보다 고도로 양립시키는 관점에서, 상기 비(mA/mC)의 값을 0.30 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 0.35 이상으로 할 수 있다. 상기 비(mA/mC)의 값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 중합 반응성이나 활성 에너지선 경화성 등의 관점에서, 통상은 0.70 이하로 하는 것이 적당하고, 0.65 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.50 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 점착제 조성물의 구성 단량체 성분이, 단량체 B1로서 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트와 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 양쪽을 포함하는 경우, mT에서 차지하는 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 질량 비율은, 예를 들어 50질량％를 초과해서 85질량％ 이하로 할 수 있고, 55질량％ 이상 85질량％ 이하(예를 들어 55질량％ 이상 70질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 점착성과 응집성의 밸런스나 중합 반응성, 활성 에너지선 경화성 등을 고려하여, 전체 구성 단량체 성분에 포함되는 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트와 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량비(쇄상 알킬(메트)아크릴레이트/시클로알킬(메트)아크릴레이트)는, 예를 들어 1.5 내지 10으로 할 수 있고, 1.7 내지 5.5로 하는 것이 바람직하고, 1.8 내지 3.5(예를 들어 2.0 내지 3.0)로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 점착제 조성물이 그 구성 단량체 성분으로서 단량체 B2를 포함하는 경우, 그 함유량은, mT의 예를 들어 30질량％ 이하로 할 수 있다. 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성의 관점에서, 단량체 B2의 함유량은, mT의 20질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하(예를 들어 2질량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은, mT에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 질량 비율이 0 내지 1질량％(보다 바람직하게는 0 내지 0.5질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1질량％)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, mT에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 질량 비율이 0이라는 것은, 적어도 의도적으로는 카르복실기 함유 단량체를 사용하지 않는 것을 의미한다. 이러한 조성의 점착제 조성물로 형성되는 아크릴계 점착제는, 카르복실기를 포함하지 않거나 그 함유량이 매우 적기 때문에, 그 표면(점착면)이 저극성으로 될 수 있다. 이것은 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성의 향상에 유리하게 기여할 수 있다. mT에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 질량과 수산기 함유 단량체의 질량의 합계 비율을 0 내지 1질량％(보다 바람직하게는 0 내지 0.5질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1질량％)로 함으로써, 보다 양호한 결과가 실현될 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분 중에, 단량체 B2로서 다관능 단량체가 포함되는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 다관능 단량체의 사용량은, mT의 예를 들어 2질량％ 이하(전형적으로는 0.01 내지 1질량％, 바람직하게는 0.02 내지 1질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량％)로 할 수 있다. 바람직한 일 형태로서, 단량체 B2로서 다관능 단량체만을 포함하는 형태를 들 수 있다. 다른 바람직한 일 형태로서, 단량체 B2를 실질적으로 포함하지 않는 형태를 들 수 있다.
(활성 에너지 경화형 점착제 조성물)
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 바람직한 일 형태에 있어서, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로서 구성되어 있다. 이러한 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 해당 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)의 비율은, 예를 들어 0.2질량％ 초과(전형적으로는 0.5질량％ 초과)로 할 수 있다. 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성 등의 관점에서, 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 단량체 A의 비율은, 1.0질량％ 초과가 바람직하고, 2.0질량％ 초과가 보다 바람직하다.
바람직한 일 형태에 있어서, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)는, 상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분의 2.6질량％를 초과하는 비율로 포함될 수 있다. 바꾸어 말하면, 아크릴계 점착제층에는, 단량체 A에서 유래되는 단량체 단위가, 해당 아크릴계 점착제층에 포함되는 전체 중합물의 2.6질량％를 초과하는 비율(전형적으로는, 아크릴계 점착제층 전체의 2.6질량％를 초과하는 비율)로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 조성의 아크릴계 점착제는, 올레핀계 고무 재료를 포함하는 피착체 기타 저극성의 피착체에 대하여 양호한 점착성을 발휘할 수 있다. 이 점착성 등의 관점에서, 전체 구성 단량체 성분의 질량(mT)에서 차지하는 단량체 A의 질량(mA)의 비율(mA/mT)은 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4질량％ 초과인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 더 높은 점착성을 얻는 관점에서, mA/mT를 6질량％ 이상으로 해도 되고, 또한 7질량％ 이상으로 해도 된다. mA/mT의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 중합 반응성이나 초기 점착성 등의 관점에서, 통상은 80질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 전형적으로는 50질량％ 미만이다. 활성 에너지선 경화성(예를 들어 자외선 경화성)의 관점에서, mA/mT를 30질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 25질량％ 이하(예를 들어 20질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 점착제 조성물이, 그 mT의 50질량％를 초과하는 비율(전형적으로는, 50질량％를 초과해서 97.4질량％ 미만인 비율)로 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트(단량체 B1)를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태에 의하면, 점착제 조성물의 활성 에너지선 경화성과, 그 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면의 저극성 재료에 대한 점착성이 고레벨로 양립될 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화성 등의 관점에서, mT에서 차지하는 단량체 B1의 질량의 비율은, 예를 들어 50질량％를 초과해서 97질량％ 이하로 할 수 있고, 96질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 95질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 94질량％ 이하(예를 들어 93질량％ 이하)로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[유리 전이 온도]
점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분의 조성은, 그 완전 중합물의 유리 전이 온도(Tg)가 -60℃ 이상-10℃ 이하가 되도록 설정될 수 있다. 피착체(예를 들어, 올레핀계 고무 재료 등과 같은 저극성 재료)에 대한 초기 접착성의 관점에서, 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분의 조성으로부터 산출되는 Tg(즉, 전체 구성 단량체 성분의 완전 중합물의 Tg)는 -15℃ 이하인 것이 적당하고, -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -25℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착제의 응집성 관점에서, 상기 Tg는, -60℃ 이상인 것이 적당하고, -55℃ 이상인 것이 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 전체 구성 단량체 성분의 조성으로부터 산출되는 Tg는, 예를 들어 -50℃ 내지 -30℃(전형적으로는 -45℃ 내지 -30℃)일 수 있다.
여기서, 중합물의 Tg란, 해당 중합물을 구성하는 각 단량체의 단독 중합체(호모 폴리머)의 Tg 및 해당 단량체의 질량 분율(질량 기준의 공중합 비율)에 기초하여 폭스(Fox)의 식으로부터 구해지는 값을 말한다. 따라서, 중합물의 Tg는, 그 구성 단량체 성분의 조성(즉, 해당 중합물의 합성에 사용하는 단량체의 종류나 사용량비)을 적절히 바꿈으로써 조정할 수 있다. 단독 중합체의 Tg로서는, 공지 자료에 기재된 값을 채용하기로 한다.
여기에 개시되는 기술에서는, 상기 단독 중합체의 Tg로서, 구체적으로는 이하의 값을 사용하는 것으로 한다.
2-에틸헥실아크릴레이트 -70℃
n-부틸아크릴레이트 -55℃
에틸아크릴레이트 -22℃
메틸아크릴레이트 8℃
메틸메타크릴레이트 105℃
시클로헥실아크릴레이트 15℃
시클로헥실메타크릴레이트 66℃
이소보르닐아크릴레이트 94℃
이소보르닐메타크릴레이트 180℃
N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 18℃
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 18℃
N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트 20℃
N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 20℃
아세트산비닐 32℃
2-히드록시에틸아크릴레이트 -15℃
스티렌 100℃
아크릴산 106℃
메타크릴산 228℃
상기에서 예시한 것 이외의 단독 중합체의 Tg에 대해서는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 기재된 수치를 사용하는 것으로 한다.
「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에도 기재되어 있지 않은 경우에는, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다(일본 특허 출원 공개 2007-51271호 공보 참조).
구체적으로는, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 단량체 100질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온해서 10시간 반응시킨다. 계속해서, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 33질량％의 단독 중합체 용액을 얻는다. 계속해서, 이 단독 중합체 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포 부착하고, 건조해서 두께 약 2mm의 시험 샘플(시트 형상의 단독 중합체)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9mm의 원반 형상으로 펀칭하고, 패러렐 플레이트로 끼워 넣어, 점탄성 시험기(ARES, 레오메트릭스사 제조)를 사용해서 주파수 1Hz의 전단 왜곡을 부여하면서, 온도 영역 -70 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 톱 온도를 단독 중합체의 Tg로 한다.
<점착제 조성물>
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 상술한 바와 같은 조성의 구성 단량체 성분을, 중합물, 미중합물(즉, 중합성 관능기가 미반응인 형태), 또는 이들의 혼합물의 형태로 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 유기 용매 중에 점착제(점착 성분)를 포함하는 형태의 조성물(용제형 점착제 조성물), 점착제가 수성 용매에 분산된 형태의 조성물(수분산형 점착제 조성물), 자외선이나 방사선 등의 활성 에너지선에 의해 경화해서 점착제를 형성하도록 조제된 조성물(활성 에너지선 경화형 점착제 조성물), 가열 용융 상태로 도포 시공되어, 실온 부근까지 냉각되면 점착제를 형성하는 핫 멜트형 점착제 조성물 등의, 다양한 형태의 점착제 조성물일 수 있다.
바람직한 일 형태에 관한 점착제 조성물은, 단량체 혼합물의 중합 반응물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 단량체 혼합물(즉, 상기 중합 반응물의 구성 단량체 성분)은, 점착제 조성물에 포함되는 전체 구성 단량체 성분 중 적어도 일부를 함유한다. 따라서, 상기 단량체 혼합물의 중합 반응물에는, 점착제 조성물에 포함되는 전체 구성 단량체 성분 중 적어도 일부가, 중합된 형태(중합물의 형태)로 포함되어 있다. 이렇게 전체 구성 단량체 성분의 적어도 일부를 중합물의 형태로 함유하는 점착제 조성물은, 해당 조성물의 취급성(예를 들어, 도포 시공성, 보존성)이나, 해당 조성물로 형성되는 아크릴계 점착제의 점착 성능 등의 점에서 유리하다.
상기 단량체 혼합물의 중합 반응물은, 해당 단량체 혼합물을 적어도 부분적으로 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 에멀전 중합, 괴상 중합 등의 열중합(전형적으로는, 열 중합 개시제의 존재 하에서 행하여짐); 자외선 등의 광을 조사해서 행하는 광중합(전형적으로는, 광중합 개시제의 존재 하에서 행하여짐); β선, γ선 등의 방사선을 조사해서 행하는 방사선 중합; 등을 적절히 채용할 수 있다. 그 중에서도 광중합이 바람직하다.
중합의 형태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 단량체 공급 방법, 중합 조건(온도, 시간, 압력, 광조사량, 방사선 조사량 등), 단량체 이외의 사용 재료(중합 개시제, 계면 활성제 등) 등을 적절히 선택해서 행할 수 있다. 예를 들어, 단량체 공급 방법으로서는, 전체 단량체 혼합물을 한번에 반응 용기에 공급(일괄 공급)해도 되고, 서서히 적하해서 공급(연속 공급)해도 되고, 수회 분으로 분할해서 소정 시간마다 각 분량을 공급(분할 공급)해도 된다. 단량체 혼합물은, 일부 또는 전부를, 용매에 용해시킨 용액 또는 물에 유화시킨 분산액으로 해서 공급해도 된다.
상기 단량체 혼합물의 중합 시에 있어서는, 중합 방법이나 중합 형태 등에 따라, 공지 또는 관용의 중합 개시제의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
[열 중합 개시제]
열중합용의 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 개시제, 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다. 열중합은, 예를 들어 20 내지 100℃(전형적으로는 40 내지 80℃) 정도의 온도에서 바람직하게 실시될 수 있다.
아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시 에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시된다.
과산화물계 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 과산화수소 등이 예시된다.
산화 환원계 개시제로서는, 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합 등이 예시된다.
치환 에탄계 개시제의 구체예에는 페닐 치환 에탄 등이 포함된다.
[광중합 개시제]
광중합에는, 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
케탈계 광중합 개시제의 구체예에는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(예를 들어, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 「이르가큐어 651」) 등이 포함된다.
아세토페논계 광중합 개시제의 구체예에는, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤(예를 들어, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 「이르가큐어 184」, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(예를 들어, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 「이르가큐어 2959」, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(예를 들어, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 「다로큐어 1173」), 메톡시아세토페논 등이 포함된다.
벤조인에테르계 광중합 개시제의 구체예에는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르 및 아니솔메틸에테르 등의 치환 벤조인에테르가 포함된다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 구체예에는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(예를 들어, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 「이르가큐어 819」), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(예를 들어, 바스프(BASF)사 제조의 상품명 「루시린 TPO」), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등이 포함된다.
α-케톨계 광중합 개시제의 구체예에는, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등이 포함된다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제의 구체예에는, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등이 포함된다. 광 활성 옥심계 광중합 개시제의 구체예에는, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등이 포함된다. 벤조인계 광중합 개시제의 구체예에는 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제의 구체예에는 벤질 등이 포함된다.
벤조페논계 광중합 개시제의 구체예에는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다.
티오크산톤계 광중합 개시제의 구체예에는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
이러한 열 중합 개시제 또는 광중합 개시제의 사용량은, 중합 방법이나 중합 형태 등에 따른 통상의 사용량으로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 개시제 0.001 내지 5질량부(전형적으로는 0.01 내지 2질량부, 예를 들어 0.01 내지 1질량부)로 할 수 있다.
<중합 반응물(a)>
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 점착제 조성물은, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합 반응물(a)을 함유할 수 있다. 상기 단량체 혼합물에서 차지하는 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 20질량％ 이상으로 할 수 있고, 통상은 40질량％ 이상이 적당하고, 50질량％ 이상이 바람직하다. 중합 반응성 등의 관점에서, 상기 단량체 혼합물에서 차지하는 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 바람직하게는 50질량％ 초과, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상(예를 들어 60질량％ 초과)이다. 상기 비율은, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성이나 점착제의 응집성 등의 관점에서, 통상은 98질량％ 이하가 적당하고, 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하(예를 들어 85질량％ 이하, 전형적으로는 80질량％ 이하)인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체 혼합물은, 전형적으로는, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분에 대응하는 조성을 갖는다. 이 단량체 혼합물은, 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분 중에 포함되는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 전체 구성 단량체 성분 중에 포함되는 단량체 A의 전부가 상기 단량체 혼합물에 포함되어 있어도 된다. 또는, 상기 단량체 혼합물은 단량체 A를 포함하지 않고, 전체 구성 단량체 성분 중 상기 단량체 혼합물 이외의 부분(예를 들어, 후술하는 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분)에 단량체 A가 포함되어 있어도 된다.
상기 단량체 혼합물이 단량체 A를 포함하는 경우, 해당 단량체 혼합물에 있어서의 단량체 A의 함유 비율은, 예를 들어 0.2질량％ 초과로 할 수 있다. 단량체 A의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 상기 함유 비율은, 0.5질량％ 이상이 적당하고, 0.7질량％ 이상이 바람직하고, 1.0질량％ 이상(예를 들어 1.2질량％ 이상)이 보다 바람직하다. 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 단량체 A의 함유 비율을 1.5질량％ 이상(전형적으로는 1.5질량％ 초과)으로 해도 되고, 2.0질량％ 이상으로 해도 되고, 또한 3.0질량％ 이상으로 해도 된다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 단량체 A의 함유 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 중합 반응성이나 초기 점착성 등의 관점에서, 예를 들어 20질량％ 이하로 할 수 있고, 통상은 17질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 12질량％ 이하(예를 들어 10질량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 중합 반응물(a)은, 상기 단량체 혼합물을 적어도 부분적으로 중합시켜 얻어진 결과물일 수 있다. 즉, 상기 중합 반응물(a)은, 상기 단량체 혼합물의 부분 중합물이어도 되고, 완전 중합물이어도 된다. 중합 반응물(a)에 있어서의 단량체의 중합 전화율(단량체 컨버전)은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 상기 중합 반응물(a)은, 미반응(미중합)의 단량체를 포함해도 되고, 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 여기서, 미반응된 단량체를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 미반응 단량체의 함유 비율이 중합 반응물(a)의 1질량％ 미만(전형적으로는 0.1질량％ 미만)인 것을 말한다. 또한, 상기 중합 반응물(a)은, 해당 반응물을 얻기 위한 중합 시에 사용된 단량체 이외의 재료(예를 들어, 중합 개시제, 용매, 분산매 등)를 포함해도 된다.
[중합 반응물(a)이 부분 중합물인 형태]
바람직한 일 형태에 있어서, 상기 중합 반응물(a)은, 단량체 혼합물을 부분적으로 중합시킨 부분 중합물일 수 있다. 여기서 「부분 중합물」이란, 그 구성 단량체 성분이 부분적으로 중합된 중합 반응물 말한다. 이러한 부분 중합물은, 전형적으로는, 단량체 혼합물의 일부로부터 형성된 중합물과 미반응된 단량체가 혼재하는 시럽 형상(점성이 있는 액상)을 나타낸다. 이하, 이러한 성상의 부분 중합물을 「중합체 시럽」 또는 간단히 「시럽」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 단량체 혼합물의 부분 중합물인 중합 반응물(a)을 「부분 중합물(a)」이라고 표기하는 경우가 있다.
이러한 부분 중합물(전형적으로는 중합체 시럽)에 있어서의 단량체 혼합물의 중합 전화율(단량체 컨버전)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합 전화율을 70질량％ 이하로 할 수 있고, 60질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 해당 부분 중합물을 포함하는 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도포 시공성 등의 관점에서, 통상 상기 중합 전화율은, 50질량％ 이하가 적당하고, 40질량％ 이하(예를 들어 35질량％ 이하)가 바람직하다. 중합 전화율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 1질량％ 이상이며, 예를 들어 2질량％ 이상으로 할 수 있다. 점착 성능 등의 관점에서, 상기 중합 전화율은, 통상 5질량％ 이상이 적당하고, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 25질량％ 이상이 특히 바람직하다.
여기서, 중합 반응물(부분 중합물 및 완전 중합물 중 어느 것이어도 됨)의 중합 전화율은, 이하의 방법으로 구해진다.
(중합 전화율 측정)
중합 반응물로부터 약 0.5g의 샘플을 채취해서 정칭한다(질량 Wp1). 계속해서, 해당 샘플을 130℃로 2시간 가열함으로써 미반응 단량체를 휘발시키고, 그 가열 후에 남은 샘플의 질량을 정칭한다(질량 Wp2). 중합 전화율은, 각 값을 이하의 식에 대입함으로써 구할 수 있다.
중합 전화율[％]=(Wp2/Wp1)×100
단량체 혼합물을 부분적으로 중합시킬 때의 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이 각종 중합 방법을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 효율 및 간편성의 관점에서, 상기 단량체 혼합물을 부분적으로 중합시키는 방법으로서, 광중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 광중합에 의하면, 광의 조사량(광량) 등의 중합 조건에 의해, 상기 단량체 혼합물의 중합 전화율을 용이하게 제어할 수 있다.
중합 반응물(a)로서 단량체 혼합물의 부분 중합물(즉, 부분 중합물(a))을 포함하는 점착제 조성물은, 해당 조성물 중에 포함되는 미반응된 단량체(상기 단량체 혼합물에서 유래되는 단량체 이외의 단량체를 포함할 수 있음)를 적절한 수단으로 중합시킴으로써 경화시켜서 점착제를 형성할 수 있도록 구성할 수 있다. 점착제 조성물을 경화시키기 위한 중합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 단량체 혼합물을 부분적으로 중합시킬 때 사용한 중합 방법과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이러한 형태의 점착제 조성물은, 단량체 혼합물의 일부로부터 형성된 중합물을 미반응 단량체 중에 포함하는 형태(전형적으로는, 상기 중합물이 미반응 단량체에 용해한 형태)이므로, 용매 또는 분산매에 의해 희석되지 않아도, 상온에서 도포 시공 가능한 점도를 갖는 것일 수 있다. 따라서, 용매를 실질적으로 포함하지 않는 점착제 조성물(무용제형 점착제 조성물)로서 적합하다. 이러한 무용제형 점착제 조성물은, 광 조사나 방사선 조사 등의 적절한 경화 수단(중합 수단)을 적용함으로써 점착제층을 형성할 수 있다. 무용제형의 점착제 조성물은, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않으므로 환경 위생의 관점에서 바람직하다. 또한, 점착제 조성물의 건조 설비나 유기 용매의 회수 설비를 필요로 하지 않고, 또는 상기 설비를 소형화 또는 간략화할 수 있다는 점에서도 유리하다.
또한, 점착제 조성물이 용매를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 해당 점착제 조성물 중 점착제 형성 성분의 비율이 95질량％ 이상(전형적으로는 98질량％ 이상, 바람직하게는 99질량％ 이상)인 것을 말한다. 바꾸어 말하면, 점착제 조성물 중 용매의 함유 비율이 5질량％ 이하(전형적으로는 2질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하)인 것을 말한다.
중합 반응물(a)로서 부분 중합물(a)을 포함하는 점착제 조성물(전형적으로는 무용제형 점착제 조성물)은, 예를 들어 상기 단량체 혼합물을 적당한 중합 방법에 의해 부분적으로 중합시켜 얻어진 중합 반응물(a)과, 필요에 따라서 사용되는 다른 성분(예를 들어, 광중합 개시제, 가교제, 후술하는 아크릴계 올리고머(b), 미반응된 단량체 등)을 혼합함으로써 용이하게 조제할 수 있다.
중합 반응물(a)로서 부분 중합물(a)을 포함하는 점착제 조성물로부터 점착제를 형성할 때의 경화 방법(중합 방법)으로서는, 예를 들어 해당 점착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 사용하는 활성 에너지선의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 점착제 조성물의 경화성이나 설비비를 고려하여, 상기 활성 에너지선으로서 자외선이나 가시광선 등의 광을 조사하는 경화 방법(광중합법)을 바람직하게 채용할 수 있다. 광중합법에 의해 조제된 중합 반응물(a)을 포함하는 점착제 조성물에서는, 그 경화 방법으로서 광중합법을 채용하는 것이 특히 적합하다. 광중합법에 의해 얻어진 중합 반응물(a)은, 이미 광중합 개시제를 포함하므로, 이 중합 반응물(a)을 포함하는 점착제 조성물을 또한 경화시켜서 점착제를 형성할 때, 새로운 광중합 개시제를 추가하지 않아도 광경화할 수 있다. 또는, 광중합법에 의해 조제된 중합 반응물(a)에, 필요에 따라 광중합 개시제를 추가한 조성의 점착제 조성물이어도 된다. 추가하는 광중합 개시제는, 중합 반응물(a)의 조제에 사용한 광중합 개시제와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 광중합 이외의 방법으로 조제된 점착제 조성물은, 광중합 개시제를 첨가함으로써 광경화성으로 할 수 있다. 광경화성의 점착제 조성물은, 두꺼운 점착제층을 용이하게 형성할 수 있다는 이점을 갖는다.
광중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상술한 일반적인 광중합 개시제의 사용량을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 광중합 개시제의 사용량은, 중합 반응물(a)을 얻기 위한 부분 중합에서 사용된 광중합 개시제와, 그 후에 추가될 수 있는 광중합 개시제의 합계량을 가리킨다.
중합 반응물(a)이 부분 중합물(a)인 경우, 해당 부분 중합물(a)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 3×104 내지 500×104 정도일 수 있다. 상기 부분 중합물(a)을 포함하는 점착제 조성물의 점착 성능 등의 관점에서, 상기 부분 중합물(a)의 Mw는, 5×104 이상인 것이 바람직하고, 10×104 이상(예를 들어 20×104 이상)인 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 부분 중합물(a)의 Mw는 30×104 이상(보다 바람직하게는 40×104 이상, 더욱 바람직하게는 50×104 이상, 예를 들어 60×104 이상)일 수 있다. 이러한 형태에 의하면, 보다 양호한 점착 성능이 실현될 수 있다. 또한, 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도포 시공성 등의 관점에서, 통상 상기 부분 중합물(a)의 Mw는, 200×104 이하인 것이 바람직하고, 150×104 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 부분 중합물(a)의 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 GPC 측정 장치로서 상품명 「HLC-8120GPC」(도소(주) 제조)를 사용하고, 상기 부분 중합물(a)을 샘플로 해서, 다음의 조건에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 산출할 수 있다.
(GPC 측정 조건)
·샘플 농도: 약 2.0g/L(테트라히드로푸란 용액)
·샘플 주입량: 20μL
·칼럼: 상품명 「TSKgel, SuperAWM-H+superAW4000+superAW2500」(도소(주) 제조)
·칼럼 사이즈: 각 6.0mmI.D.×150mm
·용리액: 테트라히드로푸란(THF)
·유량: 0.4mL/분
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·칼럼 온도(측정 온도): 40℃
또한, 상기 부분 중합물(a) 중에 포함될 수 있는 미반응의 단량체는, 상기 GPC 측정으로부터 구해지는 Mw의 값에는 거의 영향을 미치지 않는다. 따라서, 부분 중합물(a)을 샘플로 하는 상기 GPC 측정에 의해 얻어진 Mw의 값을, 해당 부분 중합물(a) 중에 포함되는 중합물의 Mw를 나타내는 것으로서 파악할 수 있다.
중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분(즉, 단량체 혼합물)의 조성은, 해당 구성 단량체 성분으로부터 형성되는 완전 중합물의 Tg가 -70℃ 이상 -20℃ 이하로 되도록 설정될 수 있다. 피착체(예를 들어, 올레핀계 고무 재료 등과 같은 저극성 재료를 포함하는 피착체)에 대한 초기 접착성의 관점에서, Tg가 -30℃ 이하인 것이 바람직하고, -35℃ 이하(예를 들어 -40℃ 이하)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착제의 응집성의 관점에서, Tg가 -65℃ 이상(예를 들어 -60℃ 이상)인 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분의 조성에 기초하는 Tg는, 예를 들어 -60℃ 내지 -35℃(전형적으로는 -60℃ 내지 -40℃)일 수 있다.
중합 반응물(a)로서 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)을 포함하는 점착제 조성물은, 상기 중합 반응물(a) 및 필요에 따라서 사용되는 개시제(단량체 혼합물의 부분 중합에 사용된 개시제이어도 되고, 그 후에 추가된 개시제이어도 되고, 그것들의 양쪽이어도 됨) 이외에, 필요에 따라 가교제 등의 경화제를 함유해도 된다. 경화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(다관능 단량체를 포함하는 중합 반응물(a))
상기 경화제의 일 적합예로서, 단량체 B2로서 예시한 바와 같은 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체는, 가교제로서도 파악될 수 있다. 다관능 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 반응성 등의 관점에서, 통상은, 아크릴레이트형의 다관능 단량체(즉, 1분자 내에 2 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 단량체)가 보다 바람직하다.
또한, 중합 반응물(a)을 얻기 위한 단량체 혼합물로서는, 다관능 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 조성의 단량체 혼합물(환언하면, 1분자 중에 포함되는 중합성 관능기의 수가 1인 단량체를 포함하는 단량체 혼합물)을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 단량체 혼합물이 다관능 단량체를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 해당 단량체 혼합물에서 차지하는 다관능 단량체의 비율이 0.05질량％ 이하(전형적으로는 0.01질량％ 이하)인 것을 말한다. 이러한 조성의 단량체 혼합물에 의하면, 중합 반응물(a)에 포함되는 중합물의 미반응 단량체에의 용해성을 높일 수 있다. 또한, 중합 전화율에 비해 중합 반응물(a)(중합체 시럽)의 점도를 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 바람직한 일 형태에 관한 점착제 조성물은, 예를 들어 다관능 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)인 중합 반응물(a)과, 해당 중합 반응물(a)에 첨가(후 첨가)된 다관능 단량체를 포함할 수 있다.
상기 경화제의 다른 적합예로서 가교제를 들 수 있다. 가교제로서는, 아크릴계 점착제의 분야에 있어서 공지 내지 관용의 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 또는, 이러한 가교제를 실질적으로 포함하지 않는 점착제 조성물이어도 된다.
중합 반응물(a)로서 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)을 포함하는 점착제 조성물은, 필요에 따라, 상기 중합 반응물(a)과는 별도로 중합된 중합 반응물(이하, 제2 중합 반응물이라고도 함)을 포함해도 된다. 상기 제2 중합 반응물은, 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분 중, 상기 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분과는 다른 일부에 상당하는 구성 단량체 성분을 포함하는 부분 중합물(a) 또는 완전 중합물일 수 있다. 여기에 개시되는 점착제 조성물은, 상기 제2 중합 반응물로서, 예를 들어 상기 중합 반응물(a) 중에 포함되는 중합물보다도 저 Mw의 중합물을 함유할 수 있다. 이러한 조성의 점착제 조성물은, 활성 에너지선(전형적으로는 자외선)의 조사 등에 의해 경화하여, 올레핀계 고무 재료의 표면과 같은 저극성 표면에 대한 점착성이 우수한 점착제를 형성할 수 있다. 상기 저 Mw의 중합물은, 그 구성 단량체 성분이 50질량％를 초과하는 비율로 아크릴계 단량체를 포함하는 조성의 중합물인 것이 바람직하다.
상기 제2 중합 반응물은, 상기 점착제에 있어서, 피착체(예를 들어 올레핀계 고무 재료와 같은 저극성 재료를 포함하는 피착체)에 대한 점착성 및 점착제의 응집성 중 적어도 한쪽을 개선하는 점착 부여제로서 기능할 수 있다. 상기 제2 중합 반응물은, 이 점착제 조성물을 활성 에너지선 조사(예를 들어 자외선 조사)에 의해 경화시킨 경우에, 일반적인 아크릴계 점착제용의 점착 부여 수지(전형적으로는, 로진계, 테르펜계 등의 점착 부여 수지)에 비해 경화 저해(예를 들어, 상기 점착제 조성물 중에 포함되는 미반응 단량체의 중합 저해)를 일으키기 어려우므로 바람직하다. 따라서, 여기에 개시되는 점착제 조성물이 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로서 구성되어 있는 경우, 해당 점착제 조성물은, 경화성 등의 관점에서, 로진계, 테르펜계 등의 일반적인 점착 부여 수지의 함유량이 0 내지 10질량％(보다 바람직하게는 0 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2질량％)인 것이 바람직하다. 여기서, 함유량이 0질량％라는 것은, 점착 부여 수지를 함유하지 않는 것을 의미한다.
(아크릴계 올리고머(b))
바람직한 일 형태에 관한 점착제 조성물은, 상기 제2 중합 반응물로서, Mw가 2×104 이하(전형적으로는 0.1×104 내지 2×104)인 아크릴계 올리고머(b)를 포함할 수 있다. 이 아크릴계 올리고머(b)는, 그 구성 단량체 성분으로서 아크릴계 단량체(즉, 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체)를 포함하는 중합물이다. 따라서, 아크릴계 올리고머(b)는, 구성 단량체 성분의 일부 또는 전부로서, 1분자 중에 적어도 1개의 메타크릴로일기를 갖는 단량체를 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분이 차지하는 아크릴계 단량체의 비율은, 전형적으로는 50질량％ 초과이며, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이다. 바람직한 일 형태에 있어서, 아크릴계 단량체의 비율이 80질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다. 실질적으로 아크릴계 단량체만을 포함하는 조성의 아크릴계 올리고머(b)이어도 된다.
특별히 한정하는 것이 아니지만, 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분의 조성(즉, 중합 조성)은, 해당 아크릴계 올리고머(b)의 Tg가 10℃ 이상 150℃ 이하로 되도록 설정될 수 있다. 여기서, 아크릴계 올리고머(b)의 Tg란, 해당 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분의 조성에 기초하여, 전체 구성 단량체 성분의 조성에 기초하는 Tg와 마찬가지로 해서 구해지는 값을 말한다. 아크릴계 올리고머(b)의 Tg는, 피착체 표면(예를 들어, 올레핀계 고무 재료와 같은 저극성 재료를 포함하는 표면)에 대한 초기 접착성의 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴계 올리고머(b)의 Tg는, 점착제의 응집성의 관점에서, 15℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상(보다 바람직하게는 25℃ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 있어서, 아크릴계 올리고머(b)의 Tg는, 예를 들어 35℃ 내지 80℃일 수 있다.
아크릴계 올리고머(b)는, 전형적으로는, 그 구성 단량체 성분을 중합시킴으로써 제작될 수 있다. 중합 방법이나 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법(예를 들어, 용액 중합, 에멀전 중합, 괴상 중합, 광중합, 방사선 중합 등)을 적당한 형태로 채용할 수 있다. 필요에 따라 사용할 수 있는 개시제의 종류나 사용량에 대해서도 대략 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 반복하지 않는다.
아크릴계 올리고머(b)의 Mw는, 올레핀계 고무 재료의 표면 등의 저극성 표면에 대한 점착성 등의 관점에서, 1.5×104 이하가 바람직하고, 1×104 이하가 보다 바람직하고, 0.8×104 이하(예를 들어, 0.6×104 이하)가 더욱 바람직하다. 또한, 점착제의 응집성 등의 관점에서, 아크릴계 올리고머(b)의 Mw는, 800 이상이 바람직하고, 0.1×104 이상(예를 들어, 0.2×104 이상)이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴계 올리고머(b)의 Mw는, 중합 반응물(a)에 포함되는 중합물의 Mw와 마찬가지로, GPC에 의해 측정할 수 있다.
아크릴계 올리고머(b)의 분자량을 조정하기 위해서, 그 중합 중에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 연쇄 이동제의 예로서는, 머캅토기를 갖는 화합물, 티오글리콜산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 머캅토기를 갖는 화합물의 구체예에는, 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등이 포함된다. 티오글리콜산 및 그의 유도체의 구체예에는, 티오글리콜산 외에, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르 등의 티오글리콜산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 연쇄 이동제의 예로서, 티오글리콜산 및 n-도데실머캅탄을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 아크릴계 올리고머(b)의 Mw 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다. 통상은, 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.1 내지 20질량부(바람직하게는 0.2 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10질량부) 정도 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응물(a)과 아크릴계 올리고머(b)를 포함하는 점착제 조성물에 있어서, 아크릴계 올리고머(b)의 함유량은, 중합 반응물(a) 100질량부에 대하여 예를 들어 1질량부 이상으로 할 수 있고, 통상은 3질량부 이상으로 하는 것이 적당하다. 아크릴계 올리고머(b)의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서는, 중합 반응물(a) 100질량부에 대한 아크릴계 올리고머(b)의 함유량은, 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상(예를 들어 15질량부 이상)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착제 조성물의 경화성 등의 관점에서, 중합 반응물(a) 100질량부에 대한 아크릴계 올리고머(b)의 함유량은, 150질량부 이하로 하는 것이 적당하고, 100질량부 이하(예를 들어 70질량부 이하)로 하는 것이 바람직하다. 올레핀계 고무 재료의 표면 등의 저극성 표면에 대한 점착성 등의 관점에서, 중합 반응물(a) 100질량부에 대한 아크릴계 올리고머(b)의 함유량은, 50질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하(예를 들어 30질량부 이하)로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(단량체 A의 함유 비율)
여기에 개시되는 기술은, 상기 점착제 조성물이 중합 반응물(a) 및 아크릴계 올리고머(b)를 포함하고, 이들 중 한쪽 또는 양쪽이 구성 단량체 성분에 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
이렇게 중합 반응물(a) 및 아크릴계 올리고머(b)를 포함하는 점착제 조성물에 있어서, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분에 단량체 A가 포함되는 경우, 그 함유 비율은, 해당 구성 단량체 성분의 예를 들어 0.1질량％ 이상(전형적으로는 0.2질량％ 이상)으로 할 수 있다. 단량체 A의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 상기 함유 비율은, 0.2질량％ 초과가 적당하고, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이상(예를 들어 1.2질량％ 이상)이 더욱 바람직하다. 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 함유 비율을 1.5질량％ 이상(전형적으로는 1.5질량％ 초과)으로 해도 되고, 2.0질량％ 이상으로 해도 되고, 또한 3.0질량％ 이상으로 해도 된다. 중합 반응성이나 초기 점착성 등의 관점에서, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분에 있어서의 단량체 A의 함유 비율은, 통상 25질량％ 이하가 적당하고, 전형적으로는 20질량％ 이하, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12질량％ 이하(예를 들어 10질량％ 이하)일 수 있다.
아크릴계 올리고머(b)가 그 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 해당 구성 단량체 성분의 0.5질량％ 이상이 적당하고, 1질량％ 이상(예를 들어 2질량％ 이상, 전형적으로는 3질량％ 이상)이 바람직하다. 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료의 표면에 대한 점착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 함유 비율은, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상(예를 들어 25질량％ 이상)이 더욱 바람직하다. 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분에 있어서의 단량체 A의 함유 비율의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아크릴계 올리고머(b)가 단량체 A의 단독 중합체이어도 된다. 중합 반응성이나 초기 점착성 등의 관점에서, 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분에 있어서의 단량체 A의 함유 비율은, 90질량％ 이하가 적당하고, 전형적으로는 80질량％ 이하, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 65질량％ 이하(예를 들어 60질량％ 이하)일 수 있다.
바람직한 일 형태에 관한 점착제 조성물은, 중합 반응물(a)과 아크릴계 올리고머(b)의 양쪽이 그 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함한다. 이러한 형태의 점착제 조성물에 있어서, 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분으로서 포함되는 단량체 A의 질량(AO)의, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분으로서 포함되는 단량체 A의 질량(AS)에 대한 비(AO/AS)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.1 내지 25(전형적으로는 0.2 내지 20) 정도일 수 있다. 올레핀계 고무 재료에 대한 점착성의 관점에서, 상기 비(AO/AS)는 0.5 이상인 것이 적당하고, 0.7 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.2 이상(예를 들어 1.5 이상)이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비(AO/AS)는, 통상 15 이하로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 10 이하(전형적으로는 7 이하)로 할 수 있다.
(중합 반응물(a)의 조성)
여기에 개시되는 기술은, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분이, 단량체 B1로서 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 그 비율은, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분의 30질량％ 이상으로 할 수 있고, 통상은 40질량％ 이상이 적당하고, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상(전형적으로는 60질량％ 초과)이 보다 바람직하다. 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분에 단량체 A가 포함되는 경우에 있어서, 해당 구성 단량체 성분에 포함되는 단량체 A 이외의 성분 중 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트가 차지하는 비율은, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상(예를 들어 70질량％ 이상)일 수 있다. 단량체 A 이외의 성분의 전부가 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트이어도 된다. 즉, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분은, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 및 단량체 A를 포함하는 조성일 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분이, 단량체 B1로서 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태에 의하면, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료의 표면에 대한 점착성과 점착제의 응집성이 보다 고레벨로 양립될 수 있다. 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율은, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분의 예를 들어 1질량％ 이상으로 할 수 있고, 통상은 3질량％ 이상이 적당하고, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상(예를 들어 15질량％ 이상)이 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율은, 중합 반응성 등의 관점에서, 통상은 50질량％ 미만으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하(예를 들어 30질량％ 이하, 전형적으로는 25질량％ 이하)일 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분은, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트 및 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트와 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량비(쇄상 알킬(메트)아크릴레이트/시클로알킬(메트)아크릴레이트)는, 예를 들어 1 내지 20으로 할 수 있고, 통상은 2 내지 10으로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 5로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분에 단량체 A가 포함되는 경우에 있어서, 해당 구성 단량체 성분에서 차지하는 단량체 A 이외의 성분 중 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트와 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 합계량이 차지하는 비율은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상(예를 들어 95질량％ 이상)이다. 여기에 개시되는 기술은, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분이 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 및 단량체 A를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분의 적합한 구체예로서, 2EHA와 CHA와 DMAEM을 포함하는 조성, 2EHA와 BA와 CHA와 DMAEM을 포함하는 조성, BA와 CHA와 DMAEM을 포함하는 조성, 2EHA와 CHA와 DMAEA를 포함하는 조성, 2EHA와 BA와 CHA와 DMAEA를 포함하는 조성, BA와 CHA와 DMAEA를 포함하는 조성, 2EHA와 CHMA와 DMAEM을 포함하는 조성, 2EHA와 BA와 CHMA와 DMAEM을 포함하는 조성, BA와 CHMA와 DMAEM을 포함하는 조성, 2EHA와 CHMA와 DMAEA를 포함하는 조성, 2EHA와 BA와 CHMA와 DMAEA를 포함하는 조성, BA와 CHMA와 DMAEA를 포함하는 조성 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 CHA를 포함하는 조성이 바람직하다.
(아크릴계 올리고머(b)의 조성)
여기에 개시되는 기술은, 아크릴계 올리고머(b)가, 단량체 B1로서 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 그 함유 비율은, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료의 표면에 대한 점착성 및 점착제의 응집성의 관점에서, 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분의 예를 들어 5질량％ 이상으로 할 수 있고, 통상은 10질량％ 이상이 적당하고, 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상(예를 들어 40질량％ 이상)이 보다 바람직하다.
아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분에 단량체 A가 포함되는 경우에 있어서, 해당 구성 단량체 성분에 포함되는 단량체 A 이외의 성분 중 시클로알킬(메트)아크릴레이트가 차지하는 비율은, 70질량％ 이상이 적당하고, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상(예를 들어 95질량％ 이상, 전형적으로는 97질량％ 이상)일 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분이 시클로알킬(메트)아크릴레이트 및 단량체 A를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
시클로헥실(메트)아크릴레이트로서는, 상술한 CHA, CHMA, IBXA, IBXMA 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
아크릴계 올리고머(b)의 적합한 구체예로서, CHMA와 DMAEM의 공중합체, CHMA와 IBXMA와 DMAEM의 공중합체, CHMA와 IBXA와 DMAEM의 공중합체, CHA와 DMAEM의 공중합체, CHA와 IBXMA와 DMAEM의 공중합체, CHA와 IBXA와 DMAEM의 공중합체, CHMA와 DMAEA의 공중합체, CHMA와 IBXMA와 DMAEA의 공중합체, CHMA와 IBXA와 DMAEA의 공중합체, CHA와 DMAEA의 공중합체, CHA와 IBXMA와 DMAEA의 공중합체, CHA와 IBXA와 DMAEA의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 CHMA를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
(자외선 조사 조건)
바람직한 일 형태에 있어서, 점착제 조성물로부터 점착제를 형성할 때의 광중합은, 자외선 조사에 의해 행할 수 있다. 자외선 조사에 사용되는 자외선 램프로서는, 파장 300 내지 400nm 영역에 스펙트럼 분포를 갖는 것이 적절하게 사용된다. 예를 들어, 케미컬 램프, 블랙 라이트(예를 들어, 도시바라이테크사 제조의 블랙 라이트), 메탈 할라이드 램프 등을 광원으로서 사용할 수 있다. 특히, 파장 300 내지 400nm에서의 조도가 1 내지 50mW/cm2가 되게 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선의 조도를 50mW/cm2 이하(전형적으로는 40mW/cm2 이하, 예를 들어 30mW/cm2 이하)로 하는 것은, 보다 양호한 점착 특성을 얻는 관점에서 유리하다. 자외선의 조도를 1mW/cm2 이상(보다 바람직하게는 2mW/cm2 이상, 예를 들어 3mW/cm2 이상)으로 하는 것은, 생산성의 관점에서 유리하다. 상기 자외선의 조도는, 피크 감도 파장 약 350nm의 공업용 UV 체커(탑콘사 제조, 상품명 「UVR-T1」, 수광부 형식 UD-T36)를 사용하여 측정할 수 있다.
[중합 반응물(a)이 완전 중합물인 형태]
여기에 개시되는 기술은, 또한, 상기 중합 반응물(a)이 중합 전화율 95질량％ 초과(전형적으로는 99질량％ 초과)인 완전 중합물인 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 중합 반응물(a)을 포함하는 점착제 조성물은, 미반응 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 미반응 단량체의 함유 비율이 1질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하다. 중합 반응물(a)이 완전 중합물인 경우, 그 Mw는, 20×104 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30×104 이상이며, 예를 들어 40×104 이상일 수 있다. 중합 반응물(a)의 Mw의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도포 시공성 등의 관점에서, 통상은 중합 반응물(a)의 Mw가 200×104 이하인 것이 바람직하고, 150×104 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 형태는, 예를 들어 용제형 점착제 조성물, 수분산형 점착제 조성물(전형적으로는 에멀전 형상의 점착제 조성물) 등과 같이, 점착 성분이 용매로 적당한 점도로 희석(용해 또는 분산)된 형태의 점착제 조성물에 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 형태의 점착제 조성물은, 비교적 고분자량의 완전 중합물을 포함함으로써, 해당 조성물을 건조시키는 등의 간편한 경화 처리에 의해 고성능의 점착제층을 형성할 수 있다. 바람직한 일 형태에 있어서, 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분은, 아크릴계 점착제층에 포함되는 전체 구성 단량체 성분과 실질적으로 동일한 조성일 수 있다.
용제형의 점착제 조성물은, 예를 들어 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분에 대응하는 조성의 단량체 혼합물을 용액 중합에 제공함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 중합 용매로서는, 아세트산에틸, 톨루엔, 헥산, 이들의 혼합 용매 등의, 아크릴계 단량체의 용액 중합에 있어서 공지 내지 관용의 유기 용매를 사용할 수 있다. 용액 중합의 형태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 형태를 적절히 채용할 수 있다. 필요에 따라 사용할 수 있는 개시제의 종류나 사용량에 대해서도 대략 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 반복하지 않는다. 또한, 용액 중합 이외의 중합 방법에 의해 얻어진 중합 반응물을 적당한 유기 용매에 용해시킴으로써도, 용제형의 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 생산성 등의 관점에서, 용액 중합에 의한 조제가 바람직하다.
에멀전 형상의 점착제 조성물은, 예를 들어 중합 반응물(a)의 구성 단량체 성분에 대응하는 조성의 단량체 혼합물을 에멀전 중합에 제공함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 에멀전 중합의 형태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 형태를 적절히 채용할 수 있다. 필요에 따라 사용할 수 있는 개시제의 종류나 사용량에 대해서도 대략 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 반복하지 않는다. 또는, 에멀전 중합 이외의 중합 방법에 의해 얻어진 중합 반응물을 수성 용매(전형적으로는 물）에, 전형적으로는 적당한 유화제의 존재 하에서 유화시킴으로써도, 에멀전 형상의 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 생산성 등의 관점에서, 에멀전 중합에 의한 조제가 바람직하다.
점착제 조성물(전형적으로는, 용제형 또는 수분산형의 점착제 조성물)에는, 중합 반응물(a) 이외에, 필요에 따라, 상술한 바와 같은 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 가교제로서, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 예시된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 각종 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 가교제로서, 예를 들어 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 HX」), 트리메틸올프로판/크실릴렌이소시아네이트 부가물(미쯔이 가가꾸사 제조, 상품명 「타케네이트 D-110N」) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
에폭시계 가교제로서는, 각종 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시계 가교제로서, 예를 들어 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조의 상품명 「테트래드 C」(1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산), 동사 제조의 상품명 「테트래드 X」(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
가교제의 사용량은, 통상 점착제 조성물에 포함되는 전체 구성 단량체 성분 100질량부에 대하여 대략 0.01 내지 15질량부로 하는 것이 적당하고, 대략 0.1 내지 10질량부(예를 들어 대략 0.2 내지 2질량부) 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 사용량으로 가교제를 포함하는 점착제 조성물은, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성과 응집성의 밸런스가 좋은 점착제를 형성하기 쉬우므로 바람직하다.
점착제 조성물(전형적으로는, 용제형 또는 수분산형의 점착제 조성물)에는, 필요에 따라 점착 부여제를 함유시킬 수 있다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 로진계, 테르펜계, 탄화수소계, 에폭시계, 폴리아미드계, 페놀계, 케톤계 등의, 아크릴계 점착제의 분야에 있어서 공지 내지 관용의 점착 부여 수지를 채용할 수 있다. 이러한 점착 부여 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 점착 부여 수지의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성과 점착제의 응집성의 밸런스를 고려해서, 통상은, 아크릴계 점착제층에 포함되는 전체 구성 단량체 성분 100질량부에 대하여 대략 10 내지 100질량부(보다 바람직하게는 15 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 60질량부)가 적당하다.
또는, 점착 부여제로서 상술한 아크릴계 올리고머(b)를 사용해도 되고, 상기와 같은 점착 부여 수지와 아크릴계 올리고머(b)를 병용해도 된다.
<첨가제>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 가소제, 연화제, 충전재, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제 등의, 아크릴계 점착제 조성물에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를 필요에 따라서 더 함유해도 된다.
예를 들어, 점착제 조성물을 광중합법에 의해 경화시켜서 점착제층을 형성하는 경우, 해당 점착제층을 착색시키기 위해서, 광중합을 소외하지 않을 정도의 안료(착색 안료)를 착색제로서 사용할 수 있다. 점착제층의 착색으로서 흑색이 요망되는 경우에는, 예를 들어 착색제로서 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 카본 블랙의 사용량은, 착색의 정도나 광중합 반응성 등을 고려해서, 예를 들어 목적으로 하는 점착제층 100질량부에 대하여 0.15질량부 이하(예를 들어 0.001 내지 0.15질량부), 바람직하게는 0.01 내지 0.1질량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
<점착제의 겔 분율>
여기에 개시되는 어느 하나의 점착제 조성물로 형성되는 아크릴계 점착제는, 그 겔 분율이, 질량 기준으로, 예를 들어 대략 10％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 겔 분율이 실현되도록, 해당 점착제층의 형성에 사용되는 점착제 조성물의 구성 단량체 성분의 조성, 해당 구성 단량체 성분의 중합 전화율, 점착제 조성물 중에 포함되는 중합물의 Mw, 다관능 단량체의 사용 유무 및 사용량, 가교제의 사용 유무 및 사용량, 점착제의 형성 조건(점착제 조성물의 경화 조건, 예를 들어 광 조사 조건이나 건조 조건) 등의 조건을 적절히 설정하면 된다. 응집성의 관점에서, 상기 겔 분율은, 15％ 이상이 적당하고, 20％ 이상이 바람직하고, 25％ 이상(예를 들어 30％ 이상)이 보다 바람직하다. 또한, 점착성(예를 들어, 올레핀계 고무 재료 등의 저극성 재료에 대한 점착성)의 관점에서, 상기 겔 분율은, 90％ 이하가 적당하고, 85％ 이하가 바람직하고, 80％ 이하(예를 들어 75％ 이하)가 보다 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 겔 분율은, 70％ 이하로 할 수 있고, 60％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하(보다 바람직하게는 45％ 이하, 예를 들어 40％ 이하)가 더욱 바람직하다.
상기 겔 분율은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 측정 샘플 약 0.1g을, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트로 주머니 형상으로 포장하여, 입구를 연실로 묶는다. 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트와 연실의 합계 질량(Wa(mg))은 미리 계측해 둔다. 그리고, 포장체의 질량(점착제와 포장체의 합계 질량)(Wb(mg))을 계측한다. 이 포장체를 용량 50mL의 스크류관에 넣고(1개의 포장체당 스크류관 1개를 사용함), 이 스크류관에 아세트산에틸을 채운다. 이것을 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 정치한 후, 상기 포장체를 취출해서 120℃에서 2시간 건조시키고, 건조 후에 있어서의 포장체의 질량(Wc(mg))을 계측한다. 해당 점착제의 겔 분율(％)은 상기 Wa, Wb 및 Wc를 이하의 식:
겔 분율[％]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100
에 대입함으로써 구할 수 있다. 상기 테트라플루오로에틸렌 수지제 다공질 시트로서는, 닛토덴코(주) 제조의 상품명 「니토플론(등록 상표) NTF1122」(평균 구멍 직경 0.2㎛, 기공률 75％, 두께 85㎛) 또는 그 상당품을 사용할 수 있다.
<점착 시트>
여기에 개시되는 점착 시트는, 상술한 바와 같이 점착제 조성물로 형성된 아크릴계 점착제의 표면으로서의 점착면을 갖는다. 해당 점착면은, 전형적으로는, 여기에 개시되는 어느 하나의 점착제 조성물로 형성된 아크릴계 점착제층의 표면, 즉, 단량체 A에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 점착제층의 표면이다. 이하, 단량체 A에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 점착제층을 「점착제층(A)」이라고 하는 경우가 있다.
점착 시트의 형상이나 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1층의 점착제층(A)으로 구성되는 단층 구조의 점착 시트이어도 되고, 부착면을 구성하는 점착제층(A)의 배면(부착면과는 반대측의 표면)이 다른 층의 비박리성 표면과 접합된 복층 구조의 점착 시트이어도 된다. 상기 다른 층은, 점착제층(A)이어도 되고, 그 이외의 점착층 또는 비점착층이어도 된다.
여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 상기 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 점착 시트는, 롤 형상이어도 되고, 낱장 형상이어도 된다. 또는, 더 다양한 형상으로 가공된 형태의 점착 시트이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 전형적인 구성예를 도 1 내지 도 3에 모식적으로 도시한다.
도 1에 도시하는 점착 시트(1)는, 점착제층(21)으로서의 점착제층(A)을 포함하는 양면 점착 시트이다. 이와 같은 구성의 점착 시트(양면 점착 시트)(1)는, 점착제층(21)의 제1 표면(제1 점착면)(21A) 및 제2 표면(제2 점착면)(21B)이 모두 점착제층(A)의 표면이므로, 점착면(21A, 21B)의 양쪽이 저극성 표면에 대하여 양호한 점착성을 나타낼 수 있다. 특별히 한정하는 것이 아니지만, 점착 시트(1)는, 점착면(21A, 21B)의 양쪽이 올레핀계 고무 재료의 표면 등의 저극성 표면에 부착되는 형태나, 제1 점착면(21A)이 저극성 표면에 부착되고 제2 점착면(21B)이 각종 피착체 표면(저극성 표면에 한정되지 않음)에 부착되는 형태 등으로 바람직하게 사용될 수 있다. 점착제층(21)은, 복수의 점착제층(A)이 접합된 복층 구조(적층 구조)의 점착제층이어도 된다.
도 2에 도시하는 점착 시트(2)는, 제1 점착면(21A)을 구성하는 제1 점착제층(21)과, 제2 점착면(22A)을 구성하는 제2 점착제층(22)과, 그들 사이에 배치된 중간층(23)을 구비한다. 이들 중 제1 점착제층(21)은, 점착제층(A)을 포함하는 층이다. 제2 점착제층(22)은, 점착제층(A)이어도 되고, 점착제층(A) 이외의 점착제층이어도 된다. 예를 들어, 단량체 A에서 유래되는 단량체 단위를 포함하지 않는 아크릴계 점착제층이어도 되고, 아크릴계 이외의 점착제층 등이어도 된다. 아크릴계 이외의 점착제층으로서는, 고무계 점착제층, 폴리에스테르계 점착제층, 우레탄계 점착제층, 실리콘계 점착제층 등을 들 수 있다. 중간층(23)은, 그 한쪽 표면(23A) 및 다른 쪽의 표면(23B)의 양쪽이 비박리성 표면으로 되어 있다.
중간층(23)은, 점착층이어도 되고, 비점착층이어도 된다. 중간층(23)이 점착층인 경우, 해당 점착층은, 점착제층(A)이어도 되고, 다른 점착제층(단량체 A에서 유래되는 단량체 단위를 포함하지 않는 아크릴계 점착제층, 고무계 점착제층, 폴리에스테르계 점착제층 등)이어도 된다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 이와 같은 구성의 점착 시트(양면 점착 시트)(2)는, 예를 들어 제1 점착면(21A)이 올레핀계 고무 표면 등의 저극성 표면에 부착되고, 제2 점착면(22A)이 각종 피착체 표면(저극성 표면에 한정되지 않음)에 부착되는 형태 등으로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 중간층(23)이 점착제층(A)인 경우, 해당 점착제층(A)은 제1 점착면(21A) 및 제2 점착면(22A) 모두 구성하지 않는다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 이렇게, 점착면을 구성하는 점착제층(A) 외에, 점착면을 구성하지 않는 점착제층(A)을 포함하고 있어도 된다. 즉, 점착 시트의 표면에 노출되지 않는 점착제층(A)을 포함하고 있어도 된다.
중간층(23)이 비점착층인 경우, 그 중간층(23)으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리클로로프렌 폼 등의 발포체를 포함하는 발포체 시트; 각종 섬유 형상 물질(마, 면 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 비닐론 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반 합성 섬유 등일 수 있음)의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포 및 부직포(일본 종이, 상질지 등의 종이류를 포함하는 의미임); 알루미늄박, 구리박 등의 금속박; 등을, 점착 시트의 용도에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 비연신 필름 및 연신(1축 연신 또는 2축 연신) 필름 모두 사용 가능하다. 또한, 중간층(23)의 표면(23A, 23B)의 한쪽 또는 양쪽에는, 코로나 방전 처리나 프라이머층의 형성 등의, 해당 표면의 비박리성을 높이는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 도 2에 도시하는 구성으로부터 제2 점착제층(22)을 제외한 형태로 실시되어도 된다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 제1 점착제층(21)과 중간층(23)을 포함하고, 또한 중간층(23)이 점착층인 형태로 실시되어도 된다. 이 형태의 점착 시트에서는, 도 2에 도시하는 중간층(23)의 다른 쪽의 표면(23B)이 제2 점착면으로 된다. 상기 형태의 일 적합예로서, 제1 점착제층(21)이 비기포 함유 점착층이며, 중간층(23)이 기포 함유 점착층인 형태를 들 수 있다. 중간층(23)은, 점착제층(A)이어도 되고, 다른 점착제층이어도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이러한 구성의 시트는, 예를 들어 제1 점착면(21A)이 올레핀계 고무 재료의 표면 등의 저극성 표면에 부착되고, 중간층(23)의 다른 쪽의 표면(23B)이 각종 피착체 표면(저극성 표면에 한정되지 않음)에 부착되는 형태로 바람직하게 사용될 수 있다.
도 3에 도시하는 점착 시트(3)는, 그 제1 표면(제1 점착면)(21A)을 구성하는 제1 점착제층(21)과, 점착 시트(3)의 제2 표면(31A)을 구성하는 배면층(31)을 구비한다. 제1 점착제층(21)은, 점착제층(A)을 포함하는 층이다. 배면층(31)은 비점착층이며, 그 적어도 제1 점착제층(21)측의 표면(31B)은 비박리성이다. 배면층(31)은, 예를 들어 도 2의 설명에서 비점착성의 중간층(23)으로서 예시한 플라스틱 필름, 직포, 부직포, 발포체 시트, 금속박 등일 수 있다. 이와 같은 구성의 점착 시트(편면 점착 시트)(3)는, 예를 들어 제1 점착면(21A)이 올레핀계 고무 재료의 표면 등의 저극성 표면에 부착되는 형태로 바람직하게 사용될 수 있다. 배면층(31)의 제1 점착제층(21)측의 표면(31B)에는, 코로나 방전 처리나 프라이머층의 형성 등의, 해당 표면의 비박리성을 높이는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 배면층(31) 중 점착 시트의 제2 표면을 구성하는 표면(31A)에는, 해당 표면의 박리성을 높이는 처리(실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 등의 박리 처리제를 사용한 박리 처리층의 형성이나, 폴리올레핀 필름의 라미네이트 등), 해당 표면의 비박리성이나 인쇄성을 높이는 처리(코로나 방전 처리 등), 해당 표면의 장식성을 높이는 처리(예를 들어, 인쇄, 금속의 증착) 등의 적절한 처리가 실시되어 있어도 된다.
도 1 내지 3에 예시되는 점착 시트(1 내지 3)에 있어서, 도면에 나타내는 각 층은, 각각 단층 구조이어도 되고, 2층 이상의 복층 구조(즉, 복수의 층을 포함하는 구조)이어도 된다. 또한, 올레핀계 고무 재료에의 부착면 이외의 표면이나 각 층의 사이에, 또 다른 층을 갖고 있어도 된다. 상기 다른 층은, 예를 들어 플라스틱 필름, 프라이머층, 박리 처리층, 인쇄층 등의 착색층, 금속 증착층, 정전 방지층, 표면 보호층 등일 수 있다.
여기에 개시되는 어느 하나의 점착 시트는, 그 사용 전(즉, 피착체에의 부착 전)에 있어서, 그 점착면이, 적어도 해당 점착면측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너에 의해 보호된 형태일 수 있다. 또는, 예를 들어 도 3에 도시하는 점착 시트(3)에 있어서, 배면층(31)의 표면(31A)이 박리면으로 되어 있고, 점착 시트(3)를 권회함으로써 제1 점착면(21A)이 표면(31A)에 접촉해서 보호된 형태이어도 된다.
[기포 함유층]
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 형태로서, 해당 점착 시트가 기포 함유층을 포함하는 형태를 들 수 있다. 상기 기포 함유층은, 기포 구조를 포함하는 층으로서 파악될 수 있다. 상기 「기포 구조」는, 가스 성분을 갖는 구조이면 되고, 가스 성분만을 포함하고 외각을 갖지 않는 구조인 「기포」이어도 되고, 가스 성분이 외각 내에 봉입된 중공 구조의 입자상 물질(이하, 「중공 입자」라고도 함)이어도 된다. 상기 외각을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 유리 등과 같은 무기 재료이어도 되고, 유기 재료이어도 된다.
상기 기포 함유층은, 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층(A)일 수 있다. 또한, 점착제층(A) 외에 점착제층(A) 이외의 층을 포함하는 구성의 점착 시트에서는, 상기 기포 함유층이 점착제층(A) 이외의 층이어도 된다. 기포 함유층으로서 점착제층(A) 이외의 층을 갖는 경우, 그 기포 함유층은, 상온에서 점착성을 나타내는 층(기포 함유 점착층)이어도 되고, 상온에서 실질적으로 점착성을 나타내지 않는 층(기포 함유 비점착층)이어도 된다. 2층 이상의 복수의 층을 포함하는 구조(복층 구조)의 점착 시트인 경우, 그들 복수의 층 중 기포 함유층의 수는, 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다.
점착 시트에 기포 함유층을 포함시킴으로써, 해당 점착 시트에 적당한 쿠션성이 부여될 수 있다. 이에 의해 피착체 표면의 요철이나 단차를 흡수하여, 해당 점착 시트의 점착면을 피착체 표면에 보다 잘 밀착시킬 수 있다. 점착면이 피착체 표면에 잘 밀착되는 것은, 상기 단량체 A의 사용에 의한 효과와 아울러, 저극성 표면에 대한 점착성의 향상에 유리하게 기여할 수 있다. 이러한 기포 함유층은, 점착 시트의 유연성의 향상(반발력의 저감)에도 기여할 수 있다. 이에 의해, 점착 시트가 곡면이나 단차를 갖는 표면을 따라 부착되는 경우나, 점착 시트가 부착된 피착체를 변형시키는 경우 등에, 점착 시트가 자신의 반발력에 의해 해당 표면으로부터 박리되는(부상하는) 사상이 효과적으로 억제될 수 있다.
여기에 개시되는 기포 함유층에 포함되는 기포 구조는, 기포(즉, 외각을 갖지 않는 기포)만에 의한 것이어도 되고, 중공 입자만에 의한 것이어도 되고, 기포와 중공 입자와의 양쪽에 의한 것이어도 된다. 쿠션성 등의 관점에서는, 기포에 의한 기포 구조를 적어도 포함하는 기포 함유층을 갖는 점착 시트가 바람직하다.
기포 함유층에 포함되는 기포는, 독립 기포이어도 되고, 연속 기포이어도 되고, 이들이 혼재하고 있어도 된다. 쿠션성의 관점에서는, 독립 기포를 많이 포함하는 구성의 기포 함유층이 보다 바람직하다. 독립 기포의 경우, 기포 중에 포함되는 기체 성분(기포를 형성하는 가스 성분, 이하, 「기포 형성 가스」라고 칭하는 경우가 있음)은, 특별히 제한되지 않고, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 외에, 공기 등의 각종 기체 성분일 수 있다. 기포 형성 가스로서는, 해당 기포 형성 가스가 포함된 상태에서 중합 반응 등을 행하는 경우에는, 그 반응을 저해하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점 및 비용의 관점 등에서, 기포 형성 가스로서 질소를 적절하게 채용할 수 있다.
기포의 형상은, 전형적으로는 대략 구상이지만, 이것에 한정되지 않는다. 기포의 평균 직경(평균 기포 직경)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1㎛ 내지 1000㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛ 내지 300㎛의 범위에서 선택할 수 있다. 상기 평균 기포 직경은, 통상 기포 함유층의 두께의 50％ 이하인 것이 적당하고, 30％ 이하(예를 들어 10％ 이하)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 평균 기포 직경은, 전형적으로는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 바람직하게는 10개 이상의 기포에 대해서, 그것들의 기포의 직경을 측정한 결과를 산술 평균함으로써 구할 수 있다. 이때, 비구 형상의 형상 기포에 대해서는, 동등한 체적을 갖는 구상의 기포로 환산해서 평균 기공 직경을 구하는 것으로 한다.
기포 함유층에서 차지하는 기포의 체적 비율(기포 함유율)은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 쿠션성이나 유연성이 실현되도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 기포 함유층 전체의 체적(겉보기 체적을 가리키며, 기포 함유층의 면적 및 두께로부터 산출될 수 있음)에 대하여 5 내지 50체적％로 할 수 있다. 기포 함유층이 점착제층인 경우에는, 기포를 함유시키는 것의 효과와 점착 성능과의 밸런스를 고려하여, 기포의 체적 비율을 예를 들어 8 내지 40체적％로 하는 것이 적당하다.
여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 도 2에 도시하는 구성의 점착 시트(2)에 있어서의 중간층(23)이 기포를 포함하는 점착제층(기포 함유 점착층)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 기포 함유 점착층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, (1) 미리 기포 형성 가스가 혼입된 점착제 조성물(바람직하게는, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화해서 점착제를 형성하는 타입의 점착제 조성물)을 경화시켜서 기포 함유 점착층을 형성하는 방법, (2) 발포제를 포함하는 점착제 조성물을 사용해서 해당 발포제로부터 기포를 형성함으로써 기포 함유 점착층을 형성하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 사용하는 발포제는 특별히 제한되지 않고, 공지된 발포제에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 열팽창성 미소구 등의 발포제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (1)의 방법에 의한 기포 함유 점착층의 형성에 있어서, 기포 형성 가스가 혼입된 점착제 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 기포 혼합 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 장치의 예로서는, 중앙부에 관통 구멍을 가진 원반 상에 미세한 이가 다수 붙어 있는 스테이터와, 이 스테이터와 대향하고 있어 원반 상에 스테이터와 마찬가지의 미세한 이가 붙어 있는 로터를 구비한 장치 등을 들 수 있다. 이 장치에 있어서의 스테이터 상의 이와 로터 상의 이의 사이에 기포 혼입 전의 점착제 조성물(점착제 조성물 전구체)을 도입하여, 로터를 고속 회전시키면서, 기포를 형성시키기 위한 가스 성분(기포 형성 가스)을, 상기 관통 구멍을 통해서 점착성 조성물 전구체 중에 도입한다. 이에 의해, 기포가 미세하게 분산되어 혼합된 점착성 조성물이 얻어진다.
이렇게 기포 형성 가스가 혼입된 점착제 조성물을, 소정의 면 상에 도포 부착해서 경화시킴으로써, 기포 함유 점착층을 형성할 수 있다. 경화 방법으로서는, 가열하는 방법이나, 활성 에너지선(예를 들어 자외선)을 조사하는 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 기포 형성 가스가 혼입된 점착제 조성물에 가열이나 활성 에너지선 조사 등을 행해서 기포를 안정적으로 유지한 상태에서 경화시킴으로써, 기포 함유 점착층을 적절하게 형성할 수 있다.
점착제 조성물 전구체에의 기포 형성 가스의 혼입성이나 기포의 안정성의 관점에서, 점착제 조성물에는 계면 활성제가 첨가되어 있어도 된다. 이러한 계면 활성제로서는, 예를 들어 이온성 계면 활성제, 탄화수소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 특히 분자 중에 옥시알킬렌기(전형적으로는, 탄소 원자수 2 내지 3의 옥시알킬렌기) 및 불소화 탄화수소기를 갖는 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 불소계 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 불소계 계면 활성제의 시판품으로서, AGC 세이미케미칼 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「서플론 S-393」이 예시된다.
불소계 계면 활성제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기포 함유 점착층에 포함되는 전체 구성 단량체 성분 100질량부에 대한 불소계 계면 활성제의 사용량(고형분 기준)을 0.01 내지 3질량부 정도로 할 수 있다. 불소계 계면 활성제의 사용에 의한 효과(예를 들어, 기포의 혼입성이나 안정성을 향상시키는 효과)를 보다 좋게 발휘하는 관점에서는, 상기 사용량을 0.03질량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.05질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기포 함유 점착층이 점착면을 구성하는 층인 경우에는, 점착 성능의 관점에서, 상기 사용량을 2질량부 이하로 하는 것이 적당하고, 1.5질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은, 또한, 예를 들어 도 2에 도시하는 구성의 점착 시트(2)에 있어서의 중간층(23)이 기포를 포함하는 비점착층(기포 함유 비점착층)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 기포 함유 비점착층으로서는, 예를 들어 공지된 발포 시트를 사용할 수 있다. 발포 시트의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 각종 플라스틱 재료의 발포체(플라스틱 발포체)에 의해 형성된 발포체층을 포함하는 발포 시트를 바람직하게 채용할 수 있다. 플라스틱 발포체를 구성하는 플라스틱 재료(고무 재료를 포함하는 의미임)는 특별히 제한되지 않는다. 플라스틱 재료는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
플라스틱 발포체의 구체예로서는, 폴리에틸렌제 발포체, 폴리프로필렌제 발포체 등의 폴리올레핀계 발포체; 폴리에틸렌테레프탈레이트제 발포체, 폴리에틸렌나프탈레이트제 발포체, 폴리부틸렌테레프탈레이트제 발포체 등의 폴리에스테르계 발포체; 폴리염화비닐제 발포체 등의 폴리염화비닐계 발포체; 아세트산비닐계 수지제 발포체; 폴리페닐렌술피드 수지제 발포체; 폴리아미드(나일론) 수지제 발포체, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 수지제 발포체 등의 폴리아미드계 발포체; 폴리이미드계 수지제 발포체; 아크릴계 수지제 발포체 등의 아크릴계 발포체; 폴리에테르에테르케톤(PEEK)제 발포체; 폴리스티렌제 발포체 등의 폴리스티렌계 발포체; 폴리우레탄 수지제 발포체 등의 폴리우레탄계 발포체; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 발포체는, 폴리클로로프렌 고무제 발포체 등의 고무계 발포체이어도 된다. 예를 들어, 폴리올레핀계 발포체를 포함하는 폴리올레핀계 발포 시트, 폴리에스테르계 발포체를 포함하는 폴리에스테르계 발포 시트, 폴리이미드계 수지제 발포체를 포함하는 폴리이미드계 발포 시트, 아크릴계 발포체를 포함하는 아크릴계 발포 시트, 폴리스티렌계 발포체를 포함하는 폴리스티렌계 발포 시트, 폴리우레탄계 발포체를 포함하는 폴리우레탄계 발포 시트, 고무계 발포체를 포함하는 고무계 발포 시트 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
쿠션성의 관점에서, 상온에서 적당한 탄성을 나타내는 발포체(탄성 발포체)로부터 형성된 발포 시트가 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 점착 시트의 10％ 압축 경도와 마찬가지로 하여 발포 시트의 10％ 압축 경도를 측정한 경우, 해당 10％ 압축 경도가 대략 0.007Pa 내지 0.07Pa(보다 바람직하게는 0.01Pa 내지 0.07Pa)의 범위에 있는 발포 시트를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 발포 시트를 기포 함유층으로서 포함하는 점착 시트는, 해당 점착 시트의 10％ 압축 경도를 후술하는 바람직한 범위로 조정하기 쉬우므로 바람직하다.
바람직한 발포체로서, 폴리올레핀계 발포체가 예시된다. 상기 폴리올레핀계 발포체를 구성하는 플라스틱 재료(즉, 폴리올레핀계 수지)로서는, 공지 또는 관용의 각종 폴리올레핀계 수지를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 메탈로센 촉매계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
상기 발포 시트의 적합예로서, 내후성 등의 관점에서, 폴리에틸렌계 수지의 발포체로부터 실질적으로 구성되는 폴리에틸렌계 발포 시트, 폴리프로필렌계 수지의 발포체로부터 실질적으로 구성되는 폴리프로필렌계 발포 시트 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌계 수지란, 에틸렌을 주 단량체(단량체 속의 주성분, 즉, 50질량％를 초과하는 성분)로 하는 수지를 가리키고, HDPE, LDPE, LLDPE 등 이외에, 에틸렌의 공중합 비율이 50질량％를 초과하는 에틸렌-프로필렌 공중합체나 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌을 주 단량체로 하는 수지를 가리킨다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 발포 시트로서는, 폴리에틸렌계 발포 시트를 바람직하게 채용할 수 있다.
도 1 내지 3에 예시되는 구성의 점착 시트(1 내지 3)에 있어서, 점착면 이외의 표면이나 각 층의 사이에, 또 다른층(플라스틱 필름, 프라이머층, 박리 처리층, 인쇄층 등의 착색층, 금속 증착층, 정전 방지층, 표면 보호층 등)을 갖고 있어도 된다. 또한, 도면에 나타내는 각 층은, 각각 단층 구조이어도 되고, 복층 구조(즉, 복수의 층을 포함하는 구조)이어도 된다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 중간층(23)은, 단일한 기포 함유 점착층을 포함하는 층이어도 되고, 복수의 기포 함유 점착층이 접합된 복층 구조(적층 구조)의 층이어도 된다. 중간층(23)이 복수의 기포 함유 점착층을 포함하는 적층 구조를 갖는 경우, 개개의 기포 함유 점착층의 조성, 기포 함유율, 두께 등은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 중간층(23)에 포함되는 기포 함유 점착층의 수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 2층 내지 100층 정도일 수 있다. 점착 시트의 생산성 등의 관점에서, 통상은 2층 내지 50층 정도가 적당하고, 예를 들어 2층 내지 30층 정도가 바람직하다.
[충전재]
여기에 개시되는 점착 시트는, 충전재를 함유하는 점착제층을 포함하고 있어도 된다. 점착제층에 충전재를 포함시킴으로써, 해당 점착제층의 응집성이 향상될 수 있다. 또한, 충전재의 사용에 의해, 후술하는 점착 시트의 10％ 압축 경도나 파단 강도를 조절할 수 있다. 충전재를 함유하는 점착제층은, 점착면을 구성하는 점착제층(A)이어도 되고, 점착면을 구성하지 않는 점착제층이어도 된다. 또한, 충전재를 함유하는 점착제층은, 기포 함유층이어도 되고, 비기포 함유층이어도 된다.
충전재로서는, 각종 입자상 물질을 사용할 수 있다. 이러한 입자상 물질의 구성 재료는, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 철, 스테인리스 등의 금속; 알루미나, 지르코니아 등의 금속 산화물; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화질소 등의 탄화물; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물; 탄화칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 유리, 실리카 등의 무기 재료; 폴리스티렌, 아크릴 수지(예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트), 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘, 염화비닐리덴 등의 중합체; 등일 수 있다. 또는, 화산 시라스, 모래 등의 천연 원료 입자를 사용해도 된다. 이러한 입자상 물질의 외형은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 구상, 플레이크 형상, 부정 형상 등일 수 있다. 입자상 물질의 입자 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 치밀 구조, 다공질 구조, 중공 구조 등일 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 상기 충전재로서, 중공 구조의 입자상 물질, 즉, 중공 입자를 사용할 수 있다. 중공 입자를 함유하는 점착제층이 광경화형(예를 들어 자외선 경화형)의 점착제 조성물로 형성되는 층인 경우에는, 해당 점착제 조성물의 광경화성(중합 반응성)의 관점에서, 무기 재료를 포함하는 중공 입자를 채용하는 것이 바람직하다. 그러한 중공 입자의 예로서, 중공 유리 벌룬 등의 유리제의 벌룬; 중공 알루미나 벌룬 등의 금속 화합물제의 중공 벌룬; 중공 세라믹 벌룬 등의 자기제의 중공 벌룬 등을 들 수 있다.
중공 유리 벌룬으로서는, 예를 들어 후지 시리시아 가가꾸사 제조의 상품명 「글래스 마이크로 벌룬」, 도카이공업사 제조의 상품명 「셀스타 Z-20」, 「셀스타 Z-27」, 「셀스타 CZ-31T」, 「셀스타 Z-36」, 「셀스타 Z-39」, 「셀스타 Z-39」, 「셀스타 T-36」, 「셀스타 PZ-6000」, 파인 벌룬사 제조의 상품명 「사이락스·파인 벌룬」, 포터즈·발로티니사 제조의 상품명 「Q-CEL(상표) 5020」, 「Q-CEL(상표) 7014」, 상품명 「Sphericel(상표) 110P8」, 「Sphericel(상표) 25P45」, 「Sphericel(상표) 34P30」, 「Sphericel(상표) 60P18」, 쇼와가가꾸 고교사 제조의 상품명 「슈퍼 벌룬 BA-15」, 「슈퍼 벌룬 732C」 등의 시판품을 사용할 수 있다.
사용하는 중공 입자의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛(예를 들어 10㎛ 내지 150㎛)의 범위에서 선택할 수 있다. 중공 입자의 평균 입자 직경은, 통상 당해 중공 입자를 함유하는 층의 두께의 50％ 이하인 것이 적당하고, 30％ 이하(예를 들어 10％ 이하)인 것이 바람직하다.
중공 입자의 비중은 특별히 제한되지 않지만, 점착제 조성물 중에서의 균일 분산성이나 기계적 강도, 자외선 투과성 등을 고려하여, 예를 들어 0.1 내지 1.8g/cm3, 바람직하게는 0.1 내지 1.5g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5g/cm3(예를 들어 0.2 내지 0.5g/cm3)의 범위에서 선택할 수 있다.
중공 입자의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 해당 중공 입자를 함유하는 점착제층의 체적의 10 내지 50체적％ 정도로 할 수 있다.
이러한 충전재(예를 들어 중공 입자)는, 비점착층을 포함하는 구성의 점착 시트에 있어서, 해당 비점착층에 함유되어 있어도 된다. 비점착층에 있어서의 바람직한 충전재의 종류, 구조, 평균 입자 직경, 비중 등은, 해당 충전재가 점착층에 포함되는 경우와 마찬가지이다. 점착층 및 비점착층의 양쪽에 충전재가 함유되어 있어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 도 2에 도시하는 중간층(23)과 같이 점착면을 구성하지 않는 기포 함유층이 충전재를 함유하고, 도 2에 도시하는 제1 점착층(21) 및 제2 점착층(22)과 같이 점착면을 구성하는 비기포 함유층은 충전재를 함유하지 않는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이와 같은 구성의 점착 시트는, 점착성과 응집성을 고레벨로 양립하는 것으로 될 수 있다.
[점착 시트의 두께]
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 그 점착면을 구성하는 점착제층(A)의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상으로 할 수 있다. 점착성의 관점에서, 상기 두께는, 5㎛ 이상이 적당하고, 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상(예를 들어 30㎛ 이상, 전형적으로는 35㎛ 이상)이 보다 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 두께를 40㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)으로 할 수 있고, 70㎛ 이상으로 해도 되고, 또한 90㎛ 이상으로 해도 된다. 이들 두께는, 예를 들어 점착제층(A)에 의해 구성된 제1 점착면과, 다른 점착제층에 의해 구성된 제2 점착면을 갖는 점착 시트에 있어서, 상기 제2 점착면을 구성하는 점착제층의 두께에도 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 점착면을 구성하는 점착제층(A) 외에, 점착면을 구성하지 않는 점착제층(A)(즉, 점착 시트의 표면에 노출되지 않는 점착제층(A))을 포함하는 형태의 점착 시트에 있어서, 해당 점착제층(A)의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.05㎛ 이상(전형적으로는 0.1㎛ 이상)일 수 있다.
점착면을 구성하는 점착제층(A)의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 두께의 상한의 적합한 값은, 해당 점착제층(A)을 포함하는 점착 시트 전체의 구성 등에 따라서도 상이할 수 있다.
예를 들어, 점착제층(A)이 비기포 함유 점착층인 경우, 그 두께는, 예를 들어 약 1000㎛ 이하로 할 수 있다. 응집성 등의 관점에서, 통상은, 상기 두께를 700㎛ 이하로 하는 것이 적당하고, 600㎛ 이하(예를 들어 500㎛ 미만)로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 두께는, 250㎛ 이하(보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 전형적으로는 120㎛ 이하, 예를 들어 70㎛ 이하)일 수 있다. 이들 두께는, 점착면을 구성하지 않는 비기포 함유 점착층(A)이나, 점착제층(A) 이외의 비기포 함유 점착층에도 바람직하게 적용될 수 있다.
점착제층(A)이 기포 함유 점착층인 경우, 그 두께는, 예를 들어 약 10mm 이하로 할 수 있다. 점착제층의 형성 용이성(예를 들어, 광경화성)이나 응집성의 관점에서, 상기 두께는, 통상 5mm 이하가 적당하고, 2mm 이하(예를 들어 1mm 이하)가 바람직하다. 상기 두께는, 점착면을 구성하지 않는 기포 함유 점착층(A)이나, 점착제층(A) 이외의 기포 함유 점착층에도 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트가 비기포 함유 비점착층(예를 들어 플라스틱 필름)을 포함하는 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.001㎛ 이상(전형적으로는 0.01㎛ 이상, 예를 들어 0.1㎛ 이상)일 수 있다. 비기포 함유 비점착층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 점착 시트의 유연성 등의 관점에서, 통상은 500㎛ 미만이 적당하고, 250㎛ 미만이 바람직하고, 200㎛ 미만(예를 들어 100㎛ 미만)이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 점착 시트가 기포 함유 비점착층(예를 들어 폴리올레핀계 발포 시트)을 포함하는 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 기포 함유 비점착층의 두께는, 10㎛ 이상 약 10mm 이하(보다 바람직하게는 20㎛ 이상 5mm 미만, 전형적으로는 50㎛ 이상 2mm 미만, 예를 들어 100㎛ 이상 1mm 미만)일 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트 전체의 두께(박리 라이너의 두께는 포함하지 않음)는 특별히 한정되지 않는다. 점착 시트 전체의 적합한 두께는, 해당 점착 시트의 구성이나 사용 목적, 사용 형태 등에 따라서도 상이할 수 있다.
예를 들어, 기포 함유층을 포함하지 않는 구성의 점착 시트인 경우, 그 두께는, 통상 5㎛ 이상이 적당하고, 점착성의 관점에서 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상(예를 들어 30㎛ 이상, 전형적으로는 35㎛ 이상)이 보다 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 점착 시트의 두께를 50㎛ 이상으로 할 수 있고, 70㎛ 이상으로 해도 되고, 또한 80㎛ 이상(예를 들어 90㎛ 이상)으로 할 수 있다. 해당 점착 시트의 두께는, 예를 들어 약 1000㎛ 이하로 할 수 있고, 응집성 등의 관점에서 800㎛ 이하가 적당하고, 700㎛ 이하(예를 들어 600㎛ 미만)가 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 두께는, 300㎛ 이하(보다 바람직하게는 250㎛ 이하, 전형적으로는 150㎛ 이하, 예를 들어 100㎛ 이하)일 수 있다.
또한, 기포 함유층을 포함하는 구성의 점착 시트인 경우, 그 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상, 예를 들어 100㎛ 이상)으로 할 수 있다. 쿠션성 등의 관점에서는, 300㎛ 이상이 적당하고, 500㎛ 이상이 바람직하고, 700㎛ 이상(예를 들어 1000㎛ 이상)이 보다 바람직하다. 해당 점착 시트의 두께는, 예를 들어 약 15mm 이하로 할 수 있고, 통상은 약 10mm 이하가 적당하고, 7mm 이하가 바람직하고, 5mm 이하(예를 들어 3mm 이하)가 보다 바람직하다.
기포 함유층과 비기포 함유층을 포함하는 점착 시트에 있어서, 해당 점착 시트 전체의 두께에서 차지하는 기포 함유층의 두께의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10％ 이상으로 할 수 있다. 점착 시트의 쿠션성이나 유연성의 관점에서, 상기 기포 함유층의 두께의 비율은, 바람직하게는 25％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 더욱 높은 쿠션성 등을 얻는 관점에서, 점착 시트 전체의 두께 중 기포 함유층의 두께의 비율이 80％ 이상이어도 되고, 85％ 이상이어도 되고, 90％ 이상이어도 된다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 점착 시트가 기포 함유 점착층만을 포함하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 이 경우, 점착 시트 전체의 두께에서 차지하는 기포 함유층의 두께의 비율은 100％가 된다.
또한, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 점착면을 구성하는 점착제층(21, 22)이 중간층(23)에 지지된 구성에 있어서, 점착 시트 전체의 두께 중 점착면을 구성하는 점착제층(21,22)의 두께의 비율은, 각각, 예를 들어 0.1％ 이상으로 할 수 있다. 점착성 등의 관점에서, 통상은, 상기 두께의 비율을 0.5％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 1％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
여기에 개시되는 점착 시트가 비기포 함유 비점착층(예를 들어 플라스틱 필름)을 포함하는 경우, 해당 점착 시트 전체의 두께에서 차지하는 비기포 함유 비점착층의 두께의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 20％ 이하로 하는 것이 적당하다. 더 높은 추종성을 얻는 관점에서, 상기 비기포 함유 비점착층의 두께의 비율을 10％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[압축 경도]
특별히 한정하는 것이 아니지만, 여기에 개시되는 점착 시트가 기포 함유층을 포함하는 구성인 경우, 그 10％ 압축 경도는 0.2Pa 이하인 것이 바람직하다. 여기서 점착 시트의 10％ 압축 경도란, 측정 온도 25℃에서, 해당 점착 시트를 평판 사이에 끼워 넣고, 그것을 당초의 두께(100％)에 대하여 90％의 두께가 될 때까지 압축했을 때의 하중을 말한다. 점착 시트 전체의 두께가 25mm에 미치지 않는 경우에는, 해당 점착 시트를 두께가 25mm 이상이 되는 최소의 매수만 적층한 것을 상기 평판 사이에 끼워 넣어서 10％ 압축 경도를 측정하는 것으로 한다.
10％ 압축 경도를 0.2Pa 이하로 함으로써, 피착체의 표면 형상이나 변형에 대한 점착 시트의 추종성이 향상되어, 해당 점착 시트를 피착체의 표면에 보다 잘 밀착시킬 수 있다. 더 높은 추종성을 얻는 관점에서, 점착 시트의 10％ 압축 경도는, 예를 들어 0.1Pa 이하로 할 수 있고, 0.07Pa 이하인 것이 바람직하고, 0.05Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착 시트의 취급성 등의 관점에서, 10％ 압축 경도는, 0.007Pa 이상이 적당하고, 0.01Pa 이상인 것이 바람직하고, 0.02Pa 이상인 것이 보다 바람직하다.
점착 시트의 10％ 압축 경도는, JIS K6767에 준거해서 측정할 수 있다. 점착 시트의 10％ 압축 경도는, 예를 들어 기포 함유층의 종류(조성, 기포 함유율, 두께 등), 비기포 함유층의 유무, 점착 시트 전체의 두께에서 차지하는 기포 함유층의 두께의 비율, 충전재의 사용 유무 등에 의해 제어할 수 있다.
[파단 강도]
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 점착 시트가 기포 함유층을 포함하는 구성인 경우, 그 파단 강도는 5Pa 이하인 것이 바람직하다. 여기서 점착 시트의 파단 강도란, 해당 점착 시트의 길이 방향(MD)을 따라 폭 10mm의 직사각형의 시험편을 잘라내고, JIS K7161에 준거하여, 측정 온도 25℃에서, 상기 시험편을 인장 속도 300mm/분, 척간 거리 50mm의 조건에서 MD 방향으로 인장하여 파단했을 때의 하중을 말한다. 파단 강도를 5Pa 이하로 함으로써, 피착체의 표면 형상이나 변형에 대한 점착 시트의 추종성이 향상되어, 해당 점착 시트를 피착체의 표면에 보다 잘 밀착시킬 수 있다. 더 높은 추종성을 얻는 관점에서, 점착 시트의 파단 강도는 3Pa 이하인 것이 바람직하고, 2.5Pa 이하(예를 들어 2Pa 이하)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착 시트의 취급성이나 응집성 등의 관점에서, 파단 강도는 0.1Pa 이상이 적당하고, 0.3Pa 이상(예를 들어 0.5Pa 이상)인 것이 바람직하다. 점착 시트의 파단 강도는, 예를 들어 기포 함유층의 종류(조성, 기포 함유율, 두께 등), 비기포 함유층의 유무, 점착 시트 전체의 두께에서 차지하는 기포 함유층의 두께의 비율, 충전재의 사용 유무 등에 의해 제어할 수 있다.
<피착체>
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면을 가짐으로써, 각종 재료를 포함하는 표면(저극성 재료의 표면일 수 있음)에 대해서 양호한 점착성을 나타내는 것이 될 수 있다. 따라서, 상기 점착면이 부착되는 피착체의 재질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스테인리스강(SUS), 알루미늄, 아연도금 강판 등의 금속 재료; 유리, 세라믹스 등의 무기 재료; 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체(ABS), 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료; EPDM이나 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등의 올레핀계 고무 재료; 천연 고무나 아크릴 고무, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등의, 올레핀계 고무 이외의 고무 재료; 이들의 복합 재료; 등을 포함하는 표면을 구비하는 피착체일 수 있다. 또한, 아크릴계, 폴리에스테르계, 알키드계, 멜라민계, 우레탄계, 산 에폭시 가교계, 또는 이들의 복합계(예를 들어 아크릴 멜라민계, 알키드 멜라민계) 등의 도료에 의한 도장면에 부착되어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면이, 올레핀계 고무 재료, 올레핀계 고무 이외의 고무 재료 또는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 표면에 부착되는 형태로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로서는, LDPE, LLDPE, HDPE, 메탈로센 촉매계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
점착제층(A)에 의해 구성된 점착면은, 단량체 A의 효과에 의해, 저극성의 표면에 대하여 양호한 친화성을 나타낼 수 있다. 이에 의해 올레핀계 고무 재료나 폴리올레핀계 수지와 같은 저극성의 재료 표면에 대한 우수한 점착성이 발휘될 수 있다. 따라서, 이러한 저극성 재료의 표면 기타 각종 피착체에 대하여 양호한 점착성을 나타내는 것이 될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 특히 바람직한 사용 형태로서, 점착제층(A)의 표면으로서 구성된 점착면이, 올레핀계 고무 재료를 포함하는 표면(이하, 올레핀계 고무 표면이라고도 함)에 부착되는 형태를 들 수 있다. 상기 점착면은, 단량체 A의 효과에 의해, 올레핀계 고무 표면(예를 들어 EPDM을 포함하는 표면)에 대한 친화성이 높다. 이에 의해, 올레핀계 고무 재료에 대한 우수한 점착성이 발휘될 수 있다.
여기서, 올레핀계 고무 재료란, 올레핀계 고무를 포함하는 재료(전형적으로는, 해당 재료의 50질량％를 초과해서 올레핀계 고무를 포함하는 재료)를 말한다. 그 구체예에는, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 부틸 고무(IIR) 등의 올레핀계 고무 외에, 이러한 올레핀계 고무를 포함하는 각종 수지 재료가 포함된다. 올레핀계 고무를 포함하는 수지 재료는, 예를 들어 열가소성 수지(예를 들어, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀)에 올레핀계 고무가 블렌드된 수지 재료일 수 있다. 이러한 수지 재료의 전형예로서, 상기 열가소성 수지를 경질 세그먼트로 하고, 올레핀계 고무를 연질 세그먼트로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)를 들 수 있다.
상기 올레핀계 고무 재료는, 올레핀계 고무 외에, 카본 블랙, 착색제, 가소제, 충전재, 가황제, 가황 촉진제, 발포제 등의, 고무 성형체에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라 함유해도 된다.
가소제로서는, 예를 들어 파라핀 오일, 왁스류, 나프텐류, 아로마류, 아스팔트류, 건조 유류(예를 들어 아마인유), 동식물 유류, 저분자량 중합체류, 프탈산에스테르류, 인산에스테르류, 알킬술폰산에스테르류 등이 사용될 수 있다.
충전재로서는, 예를 들어 카본 블랙, 산화아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산 내지 그의 염류, 탈크, 운모, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 아세틸렌 블랙, 알루미늄분 등이 사용될 수 있다.
가황제로서는, 예를 들어 황, 황 화합물류, 셀레늄, 산화마그네슘, 일산화납, 산화아연, 유기 과산화물류, 폴리아민류, 옥심류(예를 들어 p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등), 니트로소 화합물류(예를 들어 p-디니트로소벤진), 수지류(예를 들어 알킬페놀-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 축합물 등), 암모늄염류(예를 들어 벤조산암모늄) 등이 사용될 수 있다.
가황 촉진제로서는, 예를 들어 디티오카르밤산류(예를 들어 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르바민산아연 등), 티아아졸류(예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드 등), 구아니딘류(예를 들어 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 등), 술펜아미드류(예를 들어 벤조티아질-2-디에틸술펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등), 티우람류(예를 들어 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등), 크산토겐산류(예를 들어 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연 등), 알데히드암모니아류(예를 들어 아세트알데히드암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등), 알데히드아민류(예를 들어 n-부틸알데히드아닐린, 부틸알데히드모노부틸아민 등), 티오우레아류(예를 들어 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 등)가 사용될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 적용 대상(부착 대상)으로서, 올레핀계 고무(예를 들어 EPDM)에 카본 블랙 및 파라핀 오일의 한쪽 또는 양쪽이 배합된 조성의 올레핀계 고무 재료가 예시된다. 이러한 올레핀계 고무 재료의 표면에 대해서는, 점착제층(A)이 그 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하는 것의 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 또한, 점착제층(A)의 표면(점착면)이 올레핀계 고무 표면 이외의 피착체에 부착되는 형태로 사용되어도 된다. 예를 들어, 도 1에 도시하는 구조의 점착 시트(1)에 있어서, 제1 점착면(21A)이 올레핀계 고무 표면에 부착되고, 제2 점착면(21B)이 다른 피착체에 부착되어도 된다.
<점착 시트 구비 부품>
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면이 각종 재질을 포함하는 부재의 표면에 부착되는 형태로 사용되어, 해당 표면에 대하여 양호한 점착성(예를 들어 박리 강도)을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면으로서, 부재와, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트를 포함하고, 상기 점착면(점착제층(A)의 표면)이 상기 부재의 표면에 부착되어 있는 점착 시트 구비 부품이 제공된다.
이러한 점착 시트 구비 부품의 일 적합예로서, 올레핀계 고무 표면을 구비하는 부재와, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트를 포함하고, 상기 점착면(점착제층(A)의 표면)이 상기 올레핀계 고무 표면에 부착되어 있는 점착 시트 구비 부품을 들 수 있다. 상기 점착 시트로서는, 여기에 개시되는 어느 하나의 점착 시트를 바람직하게 채용할 수 있다.
이러한 점착 시트 구비 부품은, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면이, 올레핀계 고무 표면에 직접 부착되어 있는 구성일 수 있다. 여기서 「직접 부착되어 있는」이란, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면과 올레핀계 고무 표면과의 사이에 다른 층(프라이머층 등)이 개재되어 있지 않은 것을 말한다. 이러한 구성의 점착 시트 구비 부품은, 예를 들어 올레핀계 고무 재료의 표면과 점착면과의 사이에 프라이머층이 개재하는 구성에 비해서, 제조 공정을 간략화할 수 있으므로 생산성이 좋다. 또한, 종래의 전형적인 프라이머층은, 유기 용매 중에 프라이머층 형성 성분을 포함하는 용액(프라이머 용액)을 도포 부착해서 건조시킴으로써 형성되는데, 이러한 용액의 사용을 생략할 수 있는 것은 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다. 또한, 프라이머 용액의 도포 부착·건조에 관한 설비가 불필요하게 되기 때문에, 점착 시트 구비 부품의 제조 설비를 간략화할 수 있다. 또한, 프라이머 용액을 건조시키는 공정이 불필요하게 되기 때문에, 에너지 효율의 점에서도 유리하다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 올레핀계 고무 표면을 구비하는 부재의 구체예로서는, 웨더스트립, 필러 몰이나 벨트 몰, 루프 몰 등의 몰류, 범퍼, 라디에이터 호스나 히터 호스 등의 호스류, 브레이크 컵, 차량 내장재 등의 차량용 고무 부품; 루핑 시트 등의 건축용 고무 제품; 전선의 피복재; 컨베이어 벨트; 등을 들 수 있다. 여기서, 웨더스트립이란, 전형적으로는 차량의 바디 및/또는 부품에 설치되어, 차량의 도어나 창, 트렁크 리드, 보닛 등의 개구부와 해당 개구부를 막는 부품(도어 패널, 창 유리 등)과의 간극을 시일하는 부재(전형적으로는 중공의 띠 형상 부재)를 말한다. 상기 웨더스트립의 구체예에는, 도어 웨더스트립, 오프닝 트림 웨더스트립, 윈도우 웨더스트립, 글래스 런 채널 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 올레핀계 고무 표면을 구비하는 부재가 차량용 고무 부품(특히, 웨더스트립 등의 유연한 중공 부재)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 상기 점착 시트 구비 부품은, 양쪽의 표면이 점착면으로서 구성된 양면 점착 시트를 포함하고, 해당 양면 점착 시트의 한쪽 점착면이 상기 부재의 올레핀계 고무 표면에 부착되어 있는 형태(바람직하게는, 프라이머층 등을 개재시키지 않고 직접 접합하고 있는 형태)일 수 있다. 이러한 구성의 점착 시트 구비 부품은, 상기 점착 시트의 다른 쪽의 점착면을 원하는 장소에 부착함으로써, 상기 올레핀계 고무 표면을 구비하는 부재를 그 장소에 간단하게 고정할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 고무 표면을 구비하는 부재가 차량용의 웨더스트립인 경우, 이 웨더스트립을 차량의 바디나 부품(도어 패널 등)에 간단하게 설치할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트 구비 부품의 일례를 도 4에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트 구비 부품(50)은, 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하는 아크릴계 점착제층(점착제층(A))(51)을 포함하는 점착 시트(5)와, 올레핀계 고무 재료를 중공의 띠 형상으로 성형(전형적으로는 압출 성형)해서 이루어지는 도어 웨더스트립(52)을 포함한다. 점착 시트(5)의 제1 점착면(51A)은, 점착제층(A)의 표면으로서, 도어 웨더스트립(52)의 표면(52A)에 직접 부착되어 있다. 이러한 구성의 점착 시트 구비 부품(50)에 있어서, 점착 시트(5)의 제2 점착면(51B)을 도어 패널(60)의 표면(60A)에 압착함으로써, 이 도어 패널(60)에 도어 웨더스트립(52)을 용이하게 고정할 수 있다. 상기 압착은, 점착 시트(5)의 제2 점착면(51B)이나 도어 패널(60)의 표면(60A)을 특별히 가열하지 않아도, 상온에서 빠르게 행할 수 있다.
또한, 전형적인 웨더스트립은 긴 형상(예를 들어, 길이가 100cm 정도 또는 그 이상의 긴 형상)이다. 또한, 일반적으로 웨더스트립은, 압출 성형법에 의해 제조되므로, 그 긴 방향의 형상은, 자유 상태에서는 직선 형상 또는 완만한 곡선 형상이다. 이러한 웨더스트립은, 통상 그 긴 방향을 소정의 설치 라인을 따라 변형시킨 상태(구부린 상태)로 차량에 설치된다. 따라서, 웨더스트립을 고정하기 위한 양면 점착 시트는, 상기 변형에 대하여 높은 추종성을 갖는 것이 바람직하다. 양면 점착 시트의 한쪽 표면이 웨더스트립에 부착된 구성의 점착 시트 구비 웨더스트립(점착 시트 구비 부품)을 변형시켜서 다른 쪽의 점착면을 차량 바디 등의 소정 위치에 압착하는 형태로 해당 소정 위치에 웨더스트립의 설치가 행하여지는 경우에는, 상기 양면 점착 시트가 높은 추종성을 갖는 것이 특히 의미가 있다.
따라서, 상기 부재가 웨더스트립 등의 긴 형상의 고무 부재인 경우, 해당 부재에 부착되어서 점착 시트 구비 부품을 구성하기 위한 점착 시트로서, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면을 갖고, 또한 적어도 1개의 기포 함유층을 포함하는 점착 시트를 특히 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같은 구성의 점착 시트는, 기포 함유층을 포함하므로 유연해서, 피착체의 표면 형상이나 변형에 대한 추종성이 좋다. 따라서, 상기와 같은 점착 시트 구비 웨더스트립의 구성 요소로서 적합하다. 또한, 상기 점착 시트는, 기포 함유층을 갖는 점에서 쿠션성이 좋다. 이것은, 웨더스트립의 표면 형상에 대한 추종성의 향상에 기여하는 것 이외에, 해당 웨더스트립이 설치되는 표면의 형상(단차 등)에 대한 추종성을 향상시키는 관점이나, 웨더스트립의 표면과 해당 웨더스트립이 설치되는 표면과의 간격의 편차를 흡수하는 관점 등에서도 유리하다.
<점착 시트 구비 부품의 제조 방법>
여기에 개시되는 점착 시트 구비 부품을 제조하는 방법으로서는, 올레핀계 고무 표면을 구비하는 올레핀계 고무 성형체(올레핀계 고무 부품)를 준비하는 것과, 점착제층(A)에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트를 준비하는 것과, 상기 올레핀계 고무 성형체의 표면에 상기 점착면을 부착하는 것을 포함하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층(A)의 표면으로서 구성된 점착면이, 올레핀계 고무 표면에 대하여 양호한 친화성을 나타낸다. 따라서, 상기 점착면을 올레핀계 고무 성형체의 표면에 부착하는 조작은, 해당 올레핀계 고무 성형체의 표면(점착 시트가 부착되는 표면. 이하, 「부착 대상면」이라고도 함)이나 상기 점착면을 특별히 가열하지 않고 행할 수 있으며, 이러한 부착 조작에 의해서도 올레핀계 고무 성형체에 대한 양호한 점착성이 발휘될 수 있다. 또는, 여기에 개시되는 점착 시트는, 생산성 향상 등의 관점에서, 부착 대상면 및/또는 점착면을 가열하는 형태로 올레핀계 고무 표면에 부착되어도 된다. 통상은, 부착 대상면이나 점착면을 특별히 가열하지 않고 부착하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 형태에 의하면, 상기 가열하는 형태에 비해 에너지 비용을 절약할 수 있다. 또한, 보다 간이한 설비에 의해 부착을 행할 수 있고, 부착 조건의 관리도 용이하므로 바람직하다. 상기 부착은, 전형적으로는 상온에서(예를 들어 0℃ 내지 50℃, 전형적으로는 10℃ 내지 40℃ 정도의 온도 환경 하에서) 행할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 상온에서 각종 피착체에 부착되는 형태로 사용되고, 해당 피착체에 대하여 충분한 점착성을 나타낼 수 있다. 한편, 여기에 개시되는 점착 시트는, 부착 대상면 및/또는 점착면을 가열하는 형태로 피착체에 부착되어도 된다. 예를 들어, 피착체의 온도(전형적으로는, 부착 대상면의 온도와 대략 일치함)를 상온보다도 의도적으로 높게 한 상태에서 점착 시트를 부착하는 형태를 바람직하게 적용할 수 있다. 이에 의해, 더욱 높은 박리 강도가 실현될 수 있다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않고, 피착체의 내열성, 작업성, 가열에 의해 얻어지는 효과의 정도 등의 균형을 고려해서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 피착체의 온도는, 50℃를 초과하는 온도로 할 수 있고, 75℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 예를 들어 200℃ 이하로 할 수 있고, 통상은 175℃ 이하로 하는 것이 적당하다. 이렇게 피착체의 온도를 높인 상태에서 점착 시트를 부착하는 방법은, 예를 들어 올레핀계 고무 등의 저극성의 피착체에의 부착에 있어서 바람직하게 적용될 수 있는 것 외에, 기타 다양한 피착체에의 부착에 있어서도 적용되어서 유의한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상술한 바람직한 가열 온도는, 피착체(부착 대상면)의 가열 온도로서 채용할 수 있는 것 외에, 점착면의 가열 온도로서도 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트 구비 부품 제조 방법은, 올레핀계 고무 성형체의 표면(부착 대상면)에 적당한 청소 처리를 실시하고, 그 청소 후의 표면에 상기 점착면을 부착하는(바람직하게는, 직접 부착하는) 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태에 의하면, 올레핀계 고무 표면에 점착 시트가 보다 견고하게 부착되어 있는 점착 시트 구비 부품이 제조될 수 있다.
상기 청소 처리로서는, 부착 대상면에 세정액을 접촉시키는 처리를 바람직하게 채용할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기 용매를 포함하는 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 저급 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 2-메틸피롤리돈 등의 쇄상 또는 환상 아미드; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또는, 물을 포함하는 세정액을 사용해도 된다. 예를 들어, 상기와 같은 유기 용매와 물의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 올레핀계 고무 성형체를 열화시키기 어렵고, 또한 취급하기 쉬운 점에서, 통상은, 저급 알코올 또는 물과 저급 알코올과의 혼합 용매를 세정액으로서 바람직하게 채용할 수 있다. 세정액의 일 적합예로서, 이소프로필알코올(IPA)을 들 수 있다.
세정액을 사용한 청소 처리는, 예를 들어 올레핀계 고무 성형체 중 부착 대상면을 포함하는 부분을 세정액에 침지하는 처리, 세정액을 함유시킨 천으로 처리 대상면(피처리면)을 닦는 처리, 처리 대상면에 세정액을 분사하는 처리 등일 수 있다. 이들 처리는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 적용할 수 있다. 처리의 정도(예를 들어, 세정액에의 침지 시간, 처리 대상면을 닦는 횟수, 세정액의 분사 레이트 등)나 형태는, 점착 시트 구비 부품의 사용 목적이나 사용 형태를 고려해서 적절히 선택할 수 있다. 조작의 간이성의 관점에서, 세정액을 함유시킨 천으로 처리 대상면을 닦는 처리를 바람직하게 채용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 세정액을 함유시킨 천으로 처리 대상면을 닦는 횟수는, 예를 들어 1 내지 50회 정도로 할 수 있고, 생산성 등의 관점에서, 통상은 1 내지 30회 정도로 하는 것이 적당하다.
바람직한 일 형태에 관한 점착 시트 구비 부품 제조 방법을, 도 5를 참조하면서 설명한다. 즉, 올레핀계 고무 성형체(예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같은 도어 웨더스트립(52))를 준비하고, 그 표면(부착 대상면)(52A)을 세정액으로 청소하는 처리를 행한다(스텝 S10). 예를 들어, IPA를 함유시킨 천으로 부착 대상면(52A)을 1 내지 20회 정도 닦는다. 그 청소 처리 후의 부착 대상면(52A)에 점착 시트를 압착한다(스텝 S20). 예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같은 점착제층(A)(51)을 포함하는 점착 시트(5)의 제1 점착면(51A)을, 부착 대상면(52A)에 압착한다. 이 압착은, 올레핀계 고무 성형체 및 점착 시트 모두 특별히 가열하지 않고, 상온 환경 하에서 행할 수 있다. 이와 같이 하여, 올레핀계 고무 성형체의 표면에 점착 시트가 직접 접합되어 있는 점착 시트 구비 부품이 적절하게 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<약호 일람>
이하의 설명에서는, 단량체 및 가교제의 명칭을 이하의 약호로 나타내는 경우가 있다.
[단량체]
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
CHA: 시클로헥실아크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
DMAEA: 디메틸아미노에틸아크릴레이트
DMAEM: 디메틸아미노에틸메타크릴레이트
ACMO: N-아크릴로일모르폴린
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
[가교제]
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
TMP-3P: 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사 제조, 상품명 「비스코트 360」)
HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
<실험예 1>
[점착 시트의 제작]
(예 C1)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 78부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 20부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEM) 2부를 포함하는 단량체 혼합물을, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.05부 및 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 184」) 0.05부와 함께 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 자외선에 폭로해서 부분적으로 광중합시킴으로써, 중량 평균 분자량(Mw)이 30×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(c1)을 얻었다. 이 시럽(c1)에서의 상기 단량체 혼합물의 중합 전화율은, 약 30％이었다.
상기 시럽(c1) 100부에, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.16부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.12부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다.
이 점착제 조성물은, 전체 구성 단량체 성분의 질량(mT)에서 차지하는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(여기서는 DMAEM)의 질량(mA)의 비율(mA/mT)이 2.0％이다. 또한, mT에서 차지하는 시클로알킬(메트)아크릴레이트(여기서는 CHA)의 질량(mC)의 비율(mC/mT)은 20.0％이다. 이 점착제 조성물의 구성 단량체 성분에 포함되는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(mA)과 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량(mC)의 비(mA/mC)는 0.10이다.
한쪽 면이 실리콘계 박리 처리제로 처리된 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 2매 준비하였다. 그중 1매째의 PET 필름의 박리면 상에 상기 점착제 조성물을, 광 조사 후의 두께가 40㎛가 되도록 도포 부착하였다. 그 도포 부착된 점착제 조성물 상에 2매째의 PET 필름의 박리면을 씌우고, 이것에 자외선을 조사함으로써, 상기 점착제 조성물을 경화시켜서 점착제층을 형성하였다. 자외선의 조사는, 블랙 라이트(15W/cm)를 사용하여, 광 조도 5mW/cm2(피크 감도 파장 약 350nm의 공업용 UV 체커(탑콘사 제조, 상품명 「UVR-T1」, 수광부 형식 UD-T36)에 의해 측정), 광량 3000mJ/cm2의 조건에서 행하였다. 이와 같이 하여, 상기 점착제 조성물을 자외선 경화시켜서 얻어진 점착제층을 포함하는 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트의 제1 점착면 및 제2 점착면은, 상기 2매의 PET 필름(박리 라이너)에 의해 각각 보호되어 있다.
(예 C2)
시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 97부 및 메타크릴산(MAA) 3부를 포함하는 단량체 혼합물에, n-도데실머캅탄을 배합하고, 질소 가스를 불어 넣어서 용존 산소를 제거하였다. 계속해서, 이 혼합물을 90℃로 승온하고, 과산화물계 개시제(니찌유 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「퍼헥실 O」 0.005부 및 동사 제조의 상품명 「퍼헥실 D」 0.01부)를 첨가하였다. 이것을 90℃에서 1시간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 150℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 1시간에 걸쳐 170℃까지 승온하고, 170℃에서 60분간 교반하였다. 이어서, 170℃의 상태에서 감압하고, 1시간 교반해서 잔류 단량체를 제거하여, Mw가 0.35×104인 아크릴계 올리고머(c2)를 얻었다.
예 C1에서 제작한 시럽(c1) 100부에, 상기 올리고머(c2) 20부, TMPTA 0.16부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.10부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 C1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 C3)
CHMA 97부 및 DMAEM 3부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(c2)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.5×104인 아크릴계 올리고머(c3)를 얻었다.
예 C1에서 제작한 시럽(c1) 100부에, 상기 올리고머(c3) 20부, TMPTA 0.16부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.10부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다.
이 점착제 조성물은, 전체 구성 단량체 성분의 질량(mT)에서 차지하는 DMAEM의 질량(mA)의 비율(mA/mT)이 2.2％이다. 또한, 상기 DMAEM 중, 올리고머(c3)에서 유래되는 DMAEM의 질량(AO)과 시럽(c1)에서 유래되는 DMAEM의 질량(AS)의 비(AO/AS)는 0.3이다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 C1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 C4)
CHMA 70부 및 DMAEM 30부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(c2)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.5×104인 아크릴계 올리고머(c4)를 얻었다.
예 C1에서 제작한 시럽(c1) 100부에, 상기 올리고머(c4) 20부, TMPTA 0.16부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.12부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 C1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
또한, 본 예에서 아크릴계 올리고머(c4)를 얻기 위한 단량체 혼합물에는, 단량체 100부에 대하여 6부의 n-도데실머캅탄을 배합하였다. 본 실험예 및 다른 실험예에 있어서, 아크릴계 올리고머(c4) 이외의 아크릴계 올리고머를 제작할 때는, 원하는 Mw를 갖는 아크릴계 올리고머(b)가 얻어지도록, 필요에 따라서 n-도데실머캅탄의 사용량을 조절하였다.
(예 C5)
CHMA 50부 및 DMAEM 50부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(c2)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.5×104인 아크릴계 올리고머(c5)를 얻었다.
이 올리고머(c5)를 사용한 점 이외는 예 C4와 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 C1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 C6)
2EHA 76부, CHA 20부 및 DMAEM 4부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 시럽(c1)의 제작과 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 30×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(c6)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다.
이 시럽(c6) 100부에, TMPTA 0.16부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.10부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 점 이외는 예 C1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 C7)
예 C6에서 제작한 시럽(c6) 100부에, 예 C4에서 제작한 올리고머(c4) 20부, TMPTA 0.16부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.10부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 점 이외는 예 C1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 C8)
올리고머(c4) 대신에 올리고머(c5)를 사용한 것 이외는 예 C7과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 C9)
2EHA 80부 및 CHA 20부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 시럽(c1)의 제작과 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 30×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(c9)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다.
이 시럽(c9) 100부에, 예 C2에서 제작한 올리고머(c2) 20부, TMPTA 0.16부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.12부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 점 이외는 예 C1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
[성능 평가]
(대 EPDM 박리 강도; 인장 속도 300mm/분)
상술한 표준 EPDM편을 피착체로 해서, 이하의 수순으로 180° 박리 점착력(대 EPDM 박리 강도)을 측정하였다. 즉, 상기에서 얻어진 각 점착 시트를 폭 10mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 25㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 샘플의 다른 쪽 점착면을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 피착체에 압착하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 소정 시간 유지한 후, 동 환경 하에서, 만능 인장 압축 시험기(미네베아사 제조, 장치명 「인장 압축 시험기, TG-1kN」)를 사용하여, JIS Z0237(2004)에 준해서, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다.
박리 강도 측정에 있어서는, 상기 피착체의 표면에, IPA를 적신 천으로 해당 피착체의 표면을 일 방향으로 2회 닦아내는 청소 처리를 실시한 후에 점착 시트를 압착하였다. 그 압착으로부터 30분 후에 박리 강도를 측정하였다.
얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00001
상기 표에 나타낸 바와 같이, mA/mT가 5％ 이상인 점착제 조성물로부터 얻어진 예 C4, C5, 예 C7, C8의 점착 시트는, 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하지 않는 점착제 조성물로부터 얻어진 예 C9의 점착 시트에 비해, 현저하게 높은 대 EPDM 박리 강도를 나타냈다. 또한, 이들 예 C4, C5, C7, C8의 점착 시트는, 예 C1 내지 C3 및 예 C6의 점착 시트에 비해, 보다 높은 대 EPDM 박리 강도를 나타냈다.
또한, 예 C1 내지 C3 및 예 C6 중, 시럽과 올리고머의 양쪽이 구성 단량체 성분으로서 단량체 A를 포함하는 예 C3은, 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하지 않는 올리고머를 사용한 예 C2나 올리고머를 사용하지 않는 예 C1, C6에 비해 개선된 대 EPDM 박리 강도를 나타냈다.
또한, 시럽 및 올리고머 양쪽이 구성 단량체 성분으로서 단량체 A를 포함하는 예 C3 내지 5 및 예 C7, 예 C8 중, AO/AS가 0.5 이상인 예 C4, C5, C7, C8은, AO/AS가 0.5 미만인 예 C3에 비해, 보다 높은 대 EPDM 박리 강도를 나타냈다.
또한, 동일한 시럽을 사용한 점착제 조성물에 있어서, mA/mC의 값이 0.20보다 큰 예 C4, C5에 의하면, mA/mC의 값이 0.20 이하인 예 C3에 비해, 보다 높은 대 EPDM 박리 강도가 얻어졌다. 마찬가지로, 동일한 시럽을 사용한 점착제 조성물에 있어서, mA/mC의 값이 0.20보다 큰 예 C7, C8에 의하면, mA/mC의 값이 0.20 이하인 예 C6에 비해, 보다 높은 대 EPDM 박리 강도가 얻어졌다.
<실험예 2>
[점착 시트의 제작]
(예 D1)
2EHA 38.2부, BA 38.2부, CHA 21.2부 및 DMAEM 2.3부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 C1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, Mw가 70×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(d1)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다.
이 시럽(d1) 100부에, 예 C4에서 제작한 올리고머(c4) 20부, TMPTA 0.10부 및 소껜 가가꾸사 제조의 광중합 개시제(상품명 「P-02」) 0.30부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용하고, 광량을 1500mJ/cm2로 한 점 이외는 예 C1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 D2, D3)
시럽(d1) 100부에 대한 TMPTA의 배합량을 각각 0.12부 및 0.14부로 한 것 외는 예 D1과 마찬가지로 하여, 예 D2, D3에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 D4, D5)
TMPTA 대신에, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사 제조, 상품명 「비스코트 360」)(TMP-3P)를 시럽(d1) 100부에 대하여 각각 0.16부 및 0.18부 배합하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 D1과 마찬가지로 하여, 예 D4, 예 D5에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 D6 내지 D10)
올리고머(c4) 대신에 예 C5에서 제작한 올리고머(c5)를 사용한 것 이외는 예 D1 내지 D5와 각각 마찬가지로 하여, 예 D6 내지 D10에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 E1 내지 E10)
2EHA 37.9부, BA 37.9부, CHA 21.1부 및 DMAEM 3.1부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 C1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, 중량 평균 분자량(Mw)이 70×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(e1)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다.
시럽(d1) 대신에 시럽(e1)을 사용한 것 이외는 예 D1 내지 D10과 각각 마찬가지로 하여, 예 E1 내지 E10에 관한 점착 시트를 얻었다.
또한, 예 E1 내지 E10에서 사용한 시럽(e1)의 Tg는 약 -48℃, 예 E1 내지 E5에서 사용한 올리고머(c4)의 Tg는 약 50℃, 예 E6 내지 E10에서 사용한 올리고머(c5)의 Tg는 약 40℃이다. 예 E1 내지 E10에 관한 점착 시트의 점착제층을 구성하는 전체 구성 단량체 성분의 조성으로부터 산출되는 Tg는, 약 -36℃ 내지 -38℃이다.
(예 E11)
2EHA 40부, BA 40부 및 CHA 20부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 C1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, 중량 평균 분자량(Mw)이 70×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(e11)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다.
단량체로서 CHMA만을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(c2)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.5×104인 아크릴계 올리고머(e11)를 얻었다.
상기 시럽(e11) 100부에, 상기 올리고머(e11) 20부, TMPTA 0.12부 및 소껜 가가꾸사 제조의 광중합 개시제(상품명 「P-02」) 0.30부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 D1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 F1 내지 F10)
2EHA 37.6부, BA 37.6부, CHA 20.9부 및 DMAEM 3.8부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 C1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, 중량 평균 분자량(Mw)이 70×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(f1)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다.
시럽(d1) 대신에 시럽(f1)을 사용한 것 이외는 예 D1 내지 D10과 각각 마찬가지로 하여, 예 F1 내지 F10에 관한 점착 시트를 얻었다.
[성능 평가]
(대 EPDM 박리 강도; 인장 속도 300mm/분)
상술한 표준 EPDM편을 피착체로 해서, 이하의 수순으로 180° 박리 점착력(대 EPDM 박리 강도)을 측정하였다. 즉, 상기에서 얻어진 각 점착 시트를 폭 15mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 25㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 샘플의 다른 쪽 점착면을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 피착체에 압착하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 소정 시간 유지한 후, 동 환경 하에서, 만능 인장 압축 시험기(미네베아사 제조, 장치명 「인장 압축 시험기, TG-1kN」)를 사용하여, JIS Z0237(2004)에 준해서, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력[N/15mm]을 측정하였다.
박리 강도 측정에 있어서는, 상기 피착체의 표면에, IPA를 적신 천으로 해당 피착체의 표면을 일 방향으로 2회 닦아내는 청소 처리를 실시한 후에 점착 시트를 압착하였다. 그 압착으로부터 20분 후 및 7일 후에 박리 강도를 측정하였다.
(유지력)
상기에서 얻어진 각 점착 시트를 폭 20mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 25㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 계속해서, 상기 샘플의 다른 쪽 점착면을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 피착체로서의 스테인리스강(SUS) 판에 해당 샘플의 일단부를, 폭 20mm, 길이 20mm의 접착 면적으로 부착하였다. 이것을 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에 30분간 유지한 후, JIS Z0237(2004)에 준하여, 상기 SUS판을 40℃의 환경 하에 늘어뜨려, 상기 샘플의 자유단부에 500g의 하중을 부여하였다. 그 하중이 부여된 상태에서 40℃의 환경 하에 2시간 유지하고, 샘플이 SUS판으로부터 박리되어서 낙하할 때까지의 시간을 측정하였다. 2시간 경과 후에 낙하하지 않은 샘플에 대해서는, 최초의 부착 위치로부터의 어긋남 거리(mm)를 측정하였다. 측정은 2회 행하여(즉, n=2), 낙하할 때까지의 평균 시간 또는 2시간 경과 후의 평균 어긋남 거리를 산출하였다. 한쪽의 샘플이 낙하하고, 다른 쪽의 샘플이 낙하하지 않은 경우에는, 양쪽의 결과를 병기하였다.
얻어진 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다. 이들 표에는, 각 예에 관한 점착 시트를 구성하는 점착제층에 대해서, 상술한 방법에 의해 측정한 겔 분율의 값을 함께 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00002
Figure 112016011590715-pct00003
Figure 112016011590715-pct00004
표 2 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, mA/mT가 5％ 이상인 점착제 조성물로부터 얻어진 예 D1 내지 D10, E1 내지 E10 및 F1 내지 F10의 점착 시트는, 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하지 않는 점착제 조성물로부터 얻어진 예 E11의 점착 시트에 비해, 초기(20분 후) 및 경시 후(7일 후)의 어떤 경우에든, 명백하게 높은 대 EPDM 박리 강도를 나타냈다. 또한, 이들의 표에 나타내는 결과로부터, 점착제의 응집성(유지력)의 관점에서는, 겔 분율 25％ 이상이 바람직하고, 30％ 이상이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
[점착 시트의 제작]
(예 G1)
2EHA 79부, CHA 20.3부 및 DMAEM 0.8부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 C1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, 중량 평균 분자량(Mw) 30×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(g1)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다.
이 시럽(g1) 100부에, 예 C4에서 제작한 올리고머(c4) 20부, TMPTA 0.10부 및 소껜 가가꾸사 제조의 광중합 개시제(상품명 「P-02」) 0.30부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 D1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 G2)
CHMA 50부, 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA) 20부 및 DMAEM 30부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(c2)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.5×104인 아크릴계 올리고머(g2)를 얻었다. 올리고머(c4) 대신에 올리고머(g2)를 사용한 것 이외는 예 G1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 G3)
CHMA 15부, IBXMA 35부 및 DMAEM 50부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(c2)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.5×104인 아크릴계 올리고머(g3)를 얻었다. 올리고머(c4) 대신에 올리고머(g3)를 사용한 것 이외는 예 G1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 G4)
예 C4에서 제작한 올리고머(c4) 대신에 예 C5에서 제작한 올리고머(c5)를 사용한 것 이외는 예 G1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
[성능 평가]
(대 EPDM 박리 강도; 인장 속도 300mm/분)
상기에서 얻어진 각 점착 시트에 대해서, 실험예 2와 마찬가지로 하여 대 EPDM 박리 강도를 측정하였다.
박리 강도 측정은, (1) 피착체의 표면에 그대로(즉, 청소 처리를 행하지 않고) 점착 시트를 압착한 경우와, (2) IPA를 적신 천으로 상기 피착체의 표면을 일 방향으로 2회 닦아내는 청소 처리를 행한 후에 점착 시트를 압착한 경우 각각에 대해서, 점착 시트의 압착으로부터 20분 후 및 7일 후에 행하였다.
얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00005
상기 표에 나타낸 바와 같이, mA/mT가 5.0％ 이상이고, 또한 올리고머로서 CHMA와 IBXMA와 단량체 A의 공중합체를 사용한 점착제 조성물로부터 얻어진 예 G2, G3의 점착 시트는, 올리고머로서 CHMA와 단량체 A의 공중합체를 사용한 점착제 조성물로부터 얻어진 예 G1, G4의 점착 시트와 마찬가지로, EPDM에 대한 양호한 점착성을 나타내는 것이었다. 특히, 예 G3의 결과는, IBXMA와 단량체 A를 포함하는 공중합 조성의 올리고머를 사용함으로써 대 EPDM 박리 강도가 특히 우수한 점착 시트가 실현될 가능성을 나타내고 있다.
<실험예 4>
[점착 시트의 제작]
(예 H1)
2EHA 77.9부, CHA 20.5부 및 DMAEM 1.5부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 C1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, 중량 평균 분자량(Mw) 30×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(h1)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다.
이 시럽(h1) 100부에, 예 C4에서 제작한 올리고머(c4) 20부, 가교제로서 TMPTA 0.12부, 광중합 개시제로서 소껜 가가꾸사 제조의 상품명 「P-02」 0.30부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다.
한쪽 면이 실리콘계 박리 처리제로 처리된 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 2매 준비하였다. 그 중 1매째의 PET 필름의 박리면 상에 상기 점착제 조성물을, 광조사 후의 두께가 500㎛가 되도록 도포 부착하였다. 그 도포 부착된 점착제 조성물 상에 2매째의 PET 필름의 박리면을 씌우고, 이것에 자외선을 조사함으로써, 상기 점착제 조성물을 경화시켜서 점착제층을 형성하였다. 자외선의 조사는, 블랙 라이트(15W/cm)를 사용하여, 광조도 3mW/cm2(피크 감도 파장 약 350nm의 공업용 UV 체커(탑콘사 제조, 상품명 「UVR-T1」, 수광부 형식 UD-T36)에 의해 측정)로 2분 조사한 후, 도시바라이테크사 제조의 저조도 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 광조도 8mW/cm2(상기 UV 체커에 의해 측정)로 1분 조사하는 조건에서 행하였다. 이와 같이 하여, 상기 점착제 조성물을 자외선 경화시켜서 얻어진 점착제층을 포함하는 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트의 제1 점착면 및 제2 점착면은, 상기 2매의 PET 필름(박리 라이너)에 의해 각각 보호되어 있다.
(예 H2)
광중합 개시제를 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.25부로 변경한 점 이외는 예 H1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 H1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 H3)
가교제를 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.14부로 변경한 것 외는 예 H2와 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 H4)
가교제를 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 0.13부로 변경한 것 외는 예 H2와 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 H5)
예 H1에서 제작한 시럽(h1) 100부에, 예 C5에서 제작한 올리고머(c5) 20부, 가교제로서 TMPTA 0.12부, 광중합 개시제로서 비스(2,4, 6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 819」) 0.20부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 H1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 H6 내지 예 H8)
광중합 개시제의 양을 각각 0.30부, 0.40부 및 0.50부로 변경한 것 외는 예 H5와 마찬가지로 하여, 예 H6 내지 예 H8에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 H9)
2EHA 80부 및 CHA 20부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 C1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, Mw가 30×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(h9)을 얻었다. 중합 전화율은 약 30％이었다. 이 시럽(h9) 100부에, 예 E11에서 제작한 올리고머(e11) 20부, 가교제로서 TMPTA 0.12부, 광중합 개시제로서 소껜 가가꾸사 제조의 상품명 「P-02」 0.30부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 H1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
[성능 평가]
(대 EPDM 박리 강도; 인장 속도 50mm/분)
상술한 표준 EPDM편을 피착체로 해서, 이하의 수순으로 180° 박리 점착력(대 EPDM 박리 강도)을 측정하였다. 즉, 상기에서 얻어진 각 점착 시트를 폭 10mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 50㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 샘플의 다른 쪽 점착면을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 피착체에 압착하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 소정 시간 유지한 후, 동 환경 하에서, 만능 인장 압축 시험기(미네베아사 제조, 장치명 「인장 압축 시험기, TG-1kN」)를 사용하여, JIS Z0237(2004)에 준해서, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다.
박리 강도 측정은, (1) 피착체의 표면에 그대로(즉, 청소 처리를 행하지 않고) 점착 시트를 압착한 경우와, (2) IPA를 적신 천으로 상기 피착체의 표면을 일 방향으로 2회 닦아내는 청소 처리를 행한 후에 점착 시트를 압착한 경우 각각에 대해서, 점착 시트의 압착으로부터 20분 후 및 7일 후에 행하였다.
얻어진 결과를 표 6에 나타내었다. 박리 강도 측정 결과를 나타내는 란의 「-」는, 당해 박리 강도가 미측정인 것을 나타낸다.
Figure 112016011590715-pct00006
상기의 표에 나타낸 바와 같이, mA/mT가 5％ 이상인 점착제 조성물로부터 얻어진 예 H1 내지 H8의 점착 시트는, 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하지 않는 점착제 조성물로부터 얻어진 예 H9의 점착 시트에 비해, 명백하게 높은 대 EPDM 박리 강도를 나타냈다. 이 결과로부터, 단량체 A의 사용에 의한 대 EPDM 박리 강도 향상 효과는, 각종 가교제, 개시제를 사용한 점착제 조성물에 있어서 발휘될 수 있음을 알 수 있다. 겔 분율이 40％ 이하인 예 H2 내지 H4 및 예 H6 내지 H8에 의하면, 겔 분율이 40％를 초과하는 예 H1, H5에 비해, 보다 높은 대 EPDM 박리 강도가 얻어지는 경향이었다.
<실험예 5>
[점착 시트의 제작]
(예 J1 내지 J4)
예 E2, 예 E5, 예 E7 및 예 E10에 관한 점착제 조성물을 각각 사용하고, 각 점착제 조성물을 광 조사 후의 두께가 50㎛가 되도록 도포 부착한 점 이외는, 예 D1과 마찬가지로 하여, 예 J1, 예 J2, 예 J3 및 예 J4에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 J5)
예 E11에서 제작한 시럽(e11) 100부에, 예 C4에서 제작한 올리고머(c4) 20부, TMPTA 0.12부 및 소껜 가가꾸사 제조의 광중합 개시제(상품명 「P-02」) 0.30부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 점 이외는 예 J1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 J6)
예 E11에 관한 점착제 조성물을 사용하고, 해당 점착제 조성물을 광 조사 후의 두께가 50㎛가 되도록 도포 부착한 점 이외는, 예 D1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
[성능 평가]
상기에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 각종 피착체에 대한 박리 강도를 측정하였다.
(대 EPDM 박리 강도)
상술한 표준 EPDM편을 피착체로 해서, 이하의 수순으로 180° 박리 점착력(대 EPDM 박리 강도)을 측정하였다. 즉, 각 점착 시트를 폭 10mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 25㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 샘플의 다른 쪽 점착면을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 피착체에 압착하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 소정 시간 유지한 후, 동 환경 하에서, 만능 인장 압축 시험기(미네베아사 제조, 장치명 「인장 압축 시험기, TG-1kN」)를 사용하여, JIS Z0237(2004)에 준해서, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다.
박리 강도 측정에 있어서는, IPA를 적신 천으로 상기 피착체의 표면을 일 방향으로 10회 닦아내는 청소 처리를 행한 후에 점착 시트를 압착하였다. 그 압착으로부터 7일 후에 박리 강도를 측정하였다.
(대 PP 박리 강도)
피착체로서 신고베전기사 제조의 폴리프로필렌판(PP판)을 사용한 점, 압착 전의 청소 처리에 있어서 IPA 대신에 에틸알코올을 사용한 점 및 해당 에틸알코올에 의한 닦아내기 횟수를 일 방향으로 2회로 한 점 이외는, 상기 대 EPDM 박리 강도의 측정과 마찬가지로 하여, 측정 샘플의 다른 쪽 점착면을 상기 피착체에 압착하였다. 그 압착으로부터 20분 후 및 7일 후에, 상기 대 EPDM 박리 강도의 측정과 마찬가지로 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다.
(대 ABS 박리 강도)
피착체로서 신고베전기사 제조의 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 수지판(ABS판)을 사용한 점 이외는, 상기 대 PP 박리 강도의 측정과 마찬가지로 하여, 압착으로부터 20분 후 및 7일 후에 있어서의 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다.
(쌍 PS 박리 강도)
피착체로서 PR 토플라사 제조의 고밀도 폴리스티렌판(PS판)을 사용한 점 이외는, 상기 대 PP 박리 강도의 측정과 마찬가지로 하여, 압착으로부터 20분 후 및 7일 후에 있어서의 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다.
얻어진 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00007
상기 표에 나타낸 바와 같이, mA/mT가 5％ 이상인 점착제 조성물로부터 얻어진 예 J1 내지 J5의 점착 시트는, 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하지 않는 점착제 조성물로부터 얻어진 예 J6의 점착 시트에 비해, 대 EPDM 박리 강도의 점에서 명백하게 우수하였다. 이들 예 J1 내지 J5의 점착 시트는, 저극성 재료인 폴리올레핀(여기서는 폴리프로필렌)에 대해서도 양호한 점착성을 나타냈다. 또한, ABS판이나 폴리스티렌판에 대한 박리 강도도 높았다. 이와 같이, 예 J1 내지 J5의 점착 시트는, 저극성 표면에 대한 점착성이 개선됨으로써, 각종 피착체에 대하여 우수한 점착성을 나타내는 것이었다. mA/mT가 5％를 초과하는 점착제 조성물로부터 얻어진 예 J1 내지 J4에서는, mA/mT가 5％인 예 J5에 비해, 더욱 양호한 대 EPDM 박리 강도가 얻어지는 경향이었다.
<실험예 6>
[기포 함유층을 포함하는 점착 시트의 제작]
(예 L1)
2EHA 90부 및 아크릴산(AA) 10부를 포함하는 단량체 혼합물에, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.05부 및 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 184」) 0.05부를 배합한 후, 질소 분위기 하에서 중합 전화율이 7.0％가 될 때까지 자외선을 조사하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 500×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(L1)을 제조하였다.
상기 시럽(L1) 100부에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)(닛본 가야꾸 제조, 상품명 「KAYARAD DPHA」(아크릴 당량 97)) 0.10부(단량체 성분 100몰에 대하여 0.028몰), 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.03부, 평균 입자 직경 45㎛의 유리 벌룬(도카이공업사 제조, 상품명 「셀스타 Z-27」, 비중 0.27) 9.0부를 균일 혼합하여, 탈포 처리하였다. 탈포 처리 후, 불소계 계면 활성제(상품명 「서플론 S-393」, AGC 세이미케미칼 가부시끼가이샤 제조; 측쇄에 폴리옥시에틸렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖는 아크릴계 공중합체; Mw8300) 0.7부를 첨가하여, 점착제 조성물 전구체를 조제하였다.
중앙부에 관통 구멍을 가진 원반 상에 미세한 이가 다수 달려 있는 스테이터와, 이가 달려 있는 스테이터와 대향하고 있고 원반 상에 스테이터와 마찬가지의 미세한 이가 달려 있는 로터를 구비한 장치를 사용하여, 그 스테이터 상의 이와 로터 상의 이의 사이에 상기 점착제 조성물 전구체를 유입시키고, 로터를 고속 회전시키면서 상기 관통 구멍을 통해서 상기 점착제 조성물 전구체에 질소 가스를 도입하였다. 이에 의해 점착제 조성물 전구체에 기포를 혼합하여, 기포를 포함하는 점착제 조성물을 조제하였다. 또한, 기포는, 이 기포 함유 점착제 조성물의 전체 부피에 대하여 약 20체적％가 되도록 혼합하였다.
한쪽 면이 실리콘계 박리 처리제로 처리된 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 2매 준비하였다. 상기 기포 함유 점착제 조성물에, 광중합 개시제로서 「이르가큐어 651」 0.03부를 추가하고, 또한 산화 방지제(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가녹스(1010」) 0.5부 및 안료(다이니찌 세까사 제조, 상품명 「AT DN101」) 0.02부를 첨가해서 혼합하였다. 이것을 1매째의 PET 필름의 박리면 상에 광 조사 후의 두께가 1.2mm가 되도록 도포 부착하였다. 그 도포 부착된 점착제 조성물 상에 2매째의 PET 필름의 박리면을 씌우고, 이것에 자외선을 조사함으로써, 상기 기포 함유 점착제 조성물을 경화시켜서 두께 1.2mm의 기포 함유 점착층을 형성하였다. 자외선의 조사는, 광조도 5mW/cm2(피크 감도 파장 약 350nm의 공업용 UV 체커(탑콘사 제조, 상품명 「UVR-T1」, 수광부 형식 UD-T36)에 의해 측정) 블랙 라이트를 사용하여, 중합 전화율이 99％에 도달할 때까지 필요한 시간만큼 행하였다.
상기에서 제작한 기포 함유 점착층(두께 1.2mm)의 한쪽 표면에, 예 E2에서 제작한 두께 40㎛의 점착 시트(비기포 함유 점착층을 포함하는 점착 시트)를 접합하였다. 이와 같이 하여, 기포 함유 점착층과 그 편면에 적층된 비기포 함유 점착층(점착제층(A))을 갖는 합계 두께 약 1.24mm의 점착 시트를 얻었다.
(예 L2)
2EHA 91부 및 AA 9부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 C1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, Mw가 115×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(L2)을 얻었다.
이 시럽(L2) 100부에, TMPTA 0.12부 및 소껜 가가꾸사 제조의 광중합 개시제(상품명 「P-02」) 0.30부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 D1과 마찬가지로 하여, 두께 40㎛의 점착 시트(L2)를 얻었다. 이 점착 시트(L2)는, 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하지 않는 비기포 함유 점착층을 포함하는 점착 시트이다.
예 L1에서 제작한 기포 함유 점착층(두께 1.2mm)의 한쪽 표면에, 예 E2에서 제작한 점착 시트 대신에, 상기 점착 시트(L2)를 접합하였다. 그 밖의 점은 예 L1과 마찬가지로 하여, 기포 함유 점착층과 그 편면에 적층된 비기포 함유 점착층을 갖는 합계 두께 약 1.24mm의 점착 시트를 얻었다.
[성능 평가]
(대 EPDM 박리 강도(초기 박리 강도); 인장 속도 50mm/분)
상술한 표준 EPDM편을 피착체로 해서, 이하의 수순으로 180° 박리 점착력(대 EPDM 박리 강도)을 측정하였다. 즉, 상기에서 얻어진 각 점착 시트를 폭 10mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면(기포 함유 점착층의 표면)을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 50㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 샘플의 다른 쪽 점착면(비기포 함유 점착층의 표면)을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 5kg의 롤러를 1 왕복시켜서 피착체에 압착하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 소정 시간 유지한 후, 동 환경 하에서, 만능 인장 압축 시험기(미네베아사 제조, 장치명 「인장 압축 시험기, TG-1kN」)를 사용하여, JIS Z0237(2004)에 준해서, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다.
박리 강도 측정에 있어서는, IPA를 적신 천으로 상기 피착체의 표면을 일 방향으로 10회 닦아내는 청소 처리를 행하고, 각 점착 시트의 비기포 함유 점착층의 표면을 상기 청소 처리 후의 피착체 표면에 압착하였다. 그 압착으로부터 20분 후에 박리 강도를 측정하였다.
얻어진 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00008
상기 표에 나타낸 바와 같이, 피착체(EPDM 성형체)에 부착되는 점착면이, mA/mT가 5％ 이상인 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층(즉, 점착제층(A))의 표면으로서 구성되어 있는 예 L1의 점착 시트에 의하면, EPDM에 대한 높은 박리 강도가 실현되었다. 이에 반해, 피착체에 부착되는 점착면이 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하지 않는 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제층에 의해 구성되어 있는 예 L2의 점착 시트의 대 EPDM 박리 강도는, 예 L1에 비해 대폭 낮은 것이었다.
예 L1에 관한 점착 시트에 대해서, 또한 이하의 성능 평가를 행하였다. 피착체로서는 표준 EPDM편을 사용하였다. IPA를 적신 천으로 상기 피착체의 표면을 일 방향으로 10회 닦아내는 청소 처리를 행한 후, 점착 시트의 비기포 함유 점착층의 표면을 상기 청소 처리 후의 피착체 표면에 압착하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타내었다. 또한, 표 9 중의 「초기 박리 강도」의 란에는, 상기에서 측정한 대 EPDM 박리 강도의 값을 나타내고 있다.
(상태 박리 강도)
점착 시트를 폭 10mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면(기포 함유 점착층의 표면)을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 50㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 샘플의 다른 쪽 점착면(비기포 함유 점착층의 표면)을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 5kg의 롤러를 1 왕복시켜서 피착체에 압착하였다. 상기 표준 환경 하에 72시간 유지한 후, 동 환경 하에서, 만능 인장 압축 시험기(미네베아사 제조, 장치명 「인장 압축 시험기, TG-1kN」)를 사용하여, JIS Z0237(2004)에 준해서, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력(상태 박리 강도[N/10mm])을 측정하였다.
(열간 박리 강도)
박리 시험을 행하는 환경을 상기 표준 환경에서 80℃의 환경으로 변경한 점 이외는 상태 박리 강도와 마찬가지로 하여 180° 박리 점착력(열간 박리 강도[N/10mm])을 측정하였다.
(내열 박리 강도)
초기 박리 강도와 마찬가지로 하여 피착체에 점착 시트를 압착하고, 상기 표준 환경 하에 72시간 유지한 후, 80℃의 환경 하에 7일간 유지하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 1일 유지한 후, 동 환경 하에서 초기 박리 강도와 마찬가지로 180° 박리 점착력(내열 박리 강도[N/10mm])을 측정하였다.
(저온 초기 박리 강도)
초기 박리 강도의 측정에 있어서, 피착체에 점착 시트를 압착하는 환경, 압착 후에 유지하는 환경 및 박리 강도 측정을 행하는 환경을, 모두 상기 표준 환경에서 5℃의 환경으로 변경하였다. 그 밖의 점에 대해서는 초기 박리 강도와 마찬가지로 하여 180° 박리 점착력(저온 초기 박리 강도[N/10mm])을 측정하였다.
(가습 조건으로 유지된 경우의 박리 강도)
초기 박리 강도와 마찬가지로 하여 피착체에 점착 시트를 압착하고, 상기 표준 환경 하에 72시간 유지한 후, 50℃, 98％ RH의 습열 조건 하에 7일간 유지하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 1일 유지한 후, 동 환경 하에서 초기 박리 강도와 마찬가지로 180° 박리 점착력(가습 후 박리 강도[N/10mm])을 측정하였다.
(온수에 침지해서 유지된 경우의 박리 강도)
초기 박리 강도와 마찬가지로 하여 피착체에 점착 시트를 압착하고, 상기 표준 환경 하에 72시간 유지한 후, 40℃의 물에 침지해서 7일간 유지하였다. 이것을 물에서 꺼내어 상기 표준 환경 하에 1일 유지한 후, 동 환경 하에서 초기 박리 강도와 마찬가지로 180° 박리 점착력(온수 침지 후 박리 강도[N/10mm])을 측정하였다.
얻어진 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00009
상기 표에 도시된 바와 같이, 예 L1에 관한 점착 시트는, 다양한 평가 조건에 있어서 EPDM에 대하여 우수한 점착성을 나타내는 것이 확인되었다.
<실험예 7>
[점착 시트의 제작]
(예 A1)
2EHA 78부, BA 20부 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAEA) 2부를 포함하는 단량체 혼합물을, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.05부 및 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 184」) 0.05부와 함께 4구 플라스크에 투입하여, 질소 분위기 하에서, 자외선에 폭로해서 부분적으로 광중합시킴으로써, 중량 평균 분자량(Mw)이 45×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(a1)을 얻었다. 이 시럽(a1)에 있어서의 상기 단량체 혼합물의 중합 전화율은, 약 30％이었다.
이 시럽(a1) 100부에, TMPTA 0.10부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.12부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다.
이 점착제 조성물은, 해당 점착제 조성물에 포함되는 전체 구성 단량체 성분 중 2.0％가 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(여기서는 DMAEA)의 질량이다. 즉, 상기 전체 구성 단량체 성분의 질량(mT)에서 차지하는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(mA)의 비율(mA/mT)이 2.0％이다.
한쪽 면이 실리콘계 박리 처리제로 처리된 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 2매 준비하였다. 그 중 1매째의 PET 필름의 박리면 상에 상기 점착제 조성물을, 광 조사 후의 두께가 40㎛가 되도록 도포 부착하였다. 그 도포 부착된 점착제 조성물 상에 2매째의 PET 필름의 박리면을 씌우고, 이것에 자외선을 조사함으로써, 상기 점착제 조성물을 경화시켜서 점착제층을 형성하였다. 자외선의 조사는, 블랙 라이트(15W/cm)를 사용하여, 광조도 5mW/cm2(피크 감도 파장 약 350nm의 공업용 UV 체커(탑콘사 제조, 상품명 「UVR-T1」, 수광부 형식 UD-T36)에 의해 측정), 광량 1500mJ/cm2의 조건에서 행하였다. 이와 같이 하여, 상기 점착제 조성물을 자외선 경화시켜서 얻어진 점착제층을 포함하는 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트의 제1 점착면 및 제2 점착면은, 상기 2매의 PET 필름(박리 라이너)에 의해 각각 보호되어 있다.
(예 A2)
2EHA 76부, BA 20부 및 DMAEA 4부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외는 예 A1과 마찬가지로 하여, Mw가 34×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(a2)을 얻었다. 이 시럽(a2)을 사용해서 예 A1과 마찬가지로 점착제 조성물의 조제, 도포 부착 및 자외선 조사를 행하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다. 상기 점착제 조성물은, 전체 구성 단량체 성분 중 4.0％가 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(여기서는 DMAEA)이다.
(예 A3)
DMAEA 대신에 DMAEM 2부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외는 예 A1과 마찬가지로 하여, Mw가 54×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(a3)을 얻었다.이 시럽(a3)을 사용해서 예 A1과 마찬가지로 점착제 조성물의 조제, 도포 부착 및 자외선 조사를 행하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다. 상기 점착제 조성물은, 전체 구성 단량체 성분 중 2.0％가 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(여기서는 DMAEM)이다.
(예 A4)
2EHA 76부, BA 20부, 아크릴산(AA) 4부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 0.15부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외는 예 A1과 마찬가지로 하여, Mw가 115×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(a4)을 얻었다. 이 시럽(a4)을 사용해서 예 A1과 마찬가지로 점착제 조성물의 조제, 도포 부착 및 자외선 조사를 행하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 A5)
DMAEA 대신에 N-아크릴로일모르폴린(ACMO) 2부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 것 이외는 예 A1과 마찬가지로 하여, Mw가 68×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(a5)을 얻었다. 이 시럽(a5)을 사용해서 예 A1과 마찬가지로 점착제 조성물의 조제, 도포 부착 및 자외선 조사를 행하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
[성능 평가]
(대 EPDM 박리 강도; 인장 속도 300mm/분)
상술한 표준 EPDM편을 피착체로 해서, 이하의 수순으로 180° 박리 점착력(대 EPDM 박리 강도)을 측정하였다. 즉, 상기에서 얻어진 각 점착 시트를 폭 10mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 25㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 샘플의 다른 쪽 점착면을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 피착체에 압착하였다. 이것을 상기 표준 환경 하에 소정 시간 유지한 후, 동 환경 하에서, 만능 인장 압축 시험기(미네베아사 제조, 장치명 「인장 압축 시험기, TG-1kN」)를 사용하여, JIS Z0237(2004)에 준해서, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다.
박리 강도 측정은, (1) 피착체의 표면에 그대로(즉, 청소 처리를 행하지 않고) 점착 시트를 압착한 경우와, (2) IPA를 적신 천으로 상기 피착체의 표면을 일 방향으로 2회 닦아내는 청소 처리를 실시한 후에 점착 시트를 압착한 경우 각각에 대해서, 점착 시트의 압착으로부터 30분 후 및 7일 후에 행하였다.
얻어진 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00010
상기 표에 나타낸 바와 같이, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)를 함유하는 단량체 혼합물의 부분 중합물인 시럽(부분 중합물(a))을 포함하는 점착제 조성물을 사용해서 얻어진 점착면을 갖는 예 A1 내지 A3의 점착 시트는, 피착체로서의 EPDM에 대하여 점착제 조성물의 구성 단량체 성분에 단량체 A를 포함하지 않는 예 A4, A5의 점착 시트에 비해 점착성(박리 강도)이 개선되는 경향이 있었다.
또한, 예 A1 내지 A3의 점착 시트는, 단량체 A 대신에 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트(ACMO)를 사용한 예 A5에 비해서도, 더 높은 EPDM 점착성을 나타냈다. 특히, 청소 처리 후의 EPDM에 대해서는, 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트(ACMO)에 대한 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(단량체 A)의 우위성이 보다 잘 나타났다.
또한, 단량체 A 중에서도 DMAEM을 사용한 예 A3에서는, DMAEA를 사용한 예 A1, A2에 비해, 청소 처리 없음의 조건에서는 경시에 의한 박리 강도의 저하가 보다 적고, 청소 처리 있음의 조건에서는 경시에 의해 박리 강도가 향상된다는, 더 바람직한 결과가 얻어졌다.
<실험예 8>
[점착 시트의 제작]
(예 B1)
2EHA 76부, BA 20부, AA 4부 및 2HEA 0.15부를 포함하는 단량체 혼합물을, 예 A1과 마찬가지로 부분적으로 광중합시켜서, Mw가 115×104인 중합체와 미반응 단량체를 포함하는 시럽(b1)을 얻었다.
CHMA 97부 및 DMAEM 3부를 포함하는 단량체 혼합물에 n-도데실머캅탄을 배합하고, 질소 가스를 불어 넣어서 용존 산소를 제거하였다. 계속해서, 이 혼합물을 90℃로 승온하고, 과산화물계 개시제로서 니찌유 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「퍼헥실 O」 0.005부 및 동사 제조의 상품명 「퍼헥실 D」 0.01부를 첨가하였다. 이것을 90℃에서 1시간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 150℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 1시간에 걸쳐 170℃까지 승온하고, 170℃에서 60분간 교반하였다. 이어서, 170℃의 상태에서 감압하고, 1시간 교반해서 잔류 단량체를 제거하여, Mw가 0.2×104인 아크릴계 올리고머(b1)를 얻었다.
상기 시럽(b1) 100부에, 상기 올리고머(b1) 20부, TMPTA 0.10부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.10부를 첨가해서 혼합함으로써, 본 예에 관한 점착제 조성물을 조제하였다. 이 점착제 조성물은, 전체 구성 단량체 성분의 질량(mT)에서 차지하는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(여기서는 DMAEM)의 질량(mA)의 비율(mA/mT)이 0.5％이다. 또한, mT에서 차지하는 시클로알킬(메트)아크릴레이트(여기서는 CHMA)의 질량(mC)의 비율(mC/mT)은 16.2％이다. 이 점착제 조성물을 사용한 것 이외는 예 A1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 B2 내지 B5)
아크릴계 올리고머(b1)의 제작에 있어서, n-도데실머캅탄의 사용량을 조절함으로써, 표 11에 나타내는 Mw의 아크릴계 올리고머(b2) 내지 (b5)를 얻었다. 이 올리고머(b2) 내지 (b5)를 각각 사용한 것 이외는 예 B1과 마찬가지로 하여, 예 B2 내지 B5에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 B6)
CHMA 94부 및 DMAEM 6부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(b1)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.6×104인 아크릴계 올리고머(b6)를 얻었다. 이 올리고머(b6)를 사용한 것 이외는 예 B1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 B7)
CHMA 91부 및 DMAEM 9부를 포함하는 단량체 혼합물을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(b1)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.63×104인 아크릴계 올리고머(b7)를 얻었다. 이 올리고머(b7)를 사용한 것 이외는 예 B1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
(예 B8)
단량체로서 CHMA만을 사용한 점 이외는 아크릴계 올리고머(b1)의 제작과 마찬가지로 하여, Mw가 0.5×104인 아크릴계 올리고머(b8)를 얻었다. 이 올리고머(b8)를 사용한 것 이외는 예 B1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 점착 시트를 얻었다.
[성능 평가]
(대 EPDM 박리 강도; 인장 속도 300mm/분)
상기에서 얻어진 각 점착 시트에 대해서, 실험예 7과 마찬가지로 하여 대 EPDM 박리 강도를 측정하였다.
얻어진 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00011
상기 표에 나타낸 바와 같이, 단량체 혼합물의 부분 중합물(시럽)과, 단량체 A에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 올리고머를 배합해서 조제된 점착제 조성물로부터 얻어진 B1 내지 B7의 점착 시트에 의하면, 청소 처리의 유무에 불구하고, 단량체 A에서 유래되는 단량체 단위를 포함하지 않는 점착제 조성물을 사용해서 얻어진 예 B8의 점착 시트에 비해 대 EPDM 점착성이 개선되는 경향이 있었다. 보다 구체적으로는, 예 B1 내지 B7의 점착 시트는, 초기(30분 후)에 있어서 예 B8과 동등 이상의 박리 강도를 나타내고, 경시 후(7일 후)에는 예 B8보다도 명백하게 높은 박리 강도를 나타냈다. 즉, 단량체 A의 사용에 의한 대 EPDM 박리 강도 향상 효과는, 초기에도 나타나고, 경시 후에 있어서는 보다 잘 발휘되는 경향이 있었다. 또한, 예 B1 내지 예 B5의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 적어도 Mw가 0.2×104 이상의 범위에서는, 사용하는 올리고머의 Mw가 낮아지면, 대 EPDM 박리 강도(특히 초기 박리 강도)를 향상시키는 효과는 대체로 높아지는 경향이 있었다.
<실험예 9>
[기포 함유층을 포함하는 점착 시트의 제작]
(예 M1)
광 조사 후의 두께가 90㎛로 되도록 점착제 조성물을 도포 부착한 점 이외는 예 E2와 마찬가지로 하여, 비기포 함유층을 포함하는 점착 시트를 제작하였다. 이 점착 시트를, 예 L1에서 제작한 두께 1.2mm의 기포 함유 점착층의 한쪽 표면에 접합하였다. 이와 같이 하여, 기포 함유 점착층과 그 편면에 적층된 비기포 함유 점착층(점착제층(A))을 갖는 합계 두께 약 1.29mm의 점착 시트를 얻었다. 이 예 M1에 관한 점착 시트에 대해서, 이하의 성능 평가를 행하였다.
[성능 평가]
점착 시트를 폭 10mm의 띠 형상으로 재단해서 측정 샘플을 제작하였다. 그 한쪽 점착면(기포 함유 점착층의 표면)을 덮는 PET 필름(박리 라이너)을 박리하여, 박리 처리되지 않은 두께 50㎛의 PET 필름에 부착해서 배접하였다. 23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 상기 측정 샘플의 다른 쪽 점착면(비기포 함유 점착층의 표면)을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 2kg의 롤러를 3 왕복시켜서 피착체에 압착하였다.
피착체로서는 표준 EPDM편을 사용하였다. IPA를 적신 천으로 상기 피착체의 배면을 가볍게 닦고, 해당 배면을 양면 테이프로 PP판에 고정해서 피착체 유닛을 제작하였다. 상기 측정 샘플의 압착은, 피착체의 표면(부착 대상면)의 청소 처리를 행하지 않고, 상기 피착체 유닛을 소정의 온도 환경 하에 유지해서 피착체를 소정 온도(피착체 온도)로 조정하고, 해당 피착체 유닛을 상기 표준 환경 하에 취출한 후 바로 행하였다. 상기 피착체 온도는, 0℃, 23℃, 60℃, 80℃, 120℃ 또는 150℃로 하였다. 유지 시간은 2분 정도로 하였다.
피착체에 압착한 측정 샘플을 상기 표준 환경 하에 72시간 유지한 후, 동 환경 하에서, 만능 인장 압축 시험기(미네베아사 제조, 장치명 「인장 압축 시험기, TG-1kN」)를 사용하여, JIS Z0237(2004)에 준해서, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 180° 박리 점착력[N/10mm]을 측정하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure 112016011590715-pct00012
상기 표에 나타낸 바와 같이, 피착체를 상온 이상의 온도로 가열한 상태에서 점착 시트를 부착함으로써, 더욱 박리 강도가 향상되는 경향이 나타났다. 피착체 온도 75℃ 이상에서는 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않으며, 특허 청구 범위를 한정하는 것이 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
또한, 이상의 설명으로부터 명백해진 바와 같이, 이 명세서에 의해 개시되는 사항에는 이하의 것이 포함된다.
(1) 점착면을 구성하는 아크릴계 점착제를 형성하기 위한 점착제 조성물이며,
상기 점착제 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화해서 상기 아크릴계 점착제를 형성하도록 구성되어 있고,
상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물.
(2) 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)을 포함하고,
상기 부분 중합물(a)은, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 상기 (1)에 기재된 점착제 조성물.
(3) 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)과,
중량 평균 분자량이 2×104 이하인 아크릴계 올리고머(b)를 함유하고,
상기 부분 중합물(a) 및 상기 아크릴계 올리고머(b) 중 적어도 한쪽은, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착제 조성물.
(4) 상기 부분 중합물(a) 및 상기 아크릴계 올리고머(b)는 모두, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 상기 (3)에 기재된 점착제 조성물.
(5) 상기 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분으로서 포함되는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(AO)과, 상기 부분 중합물(a)의 구성 단량체 성분으로서 포함되는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(AS)의 비(AO/AS)가 0.5 이상인, 상기 (4)에 기재된 점착제 조성물.
(6) 상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 더 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.
(7) 또한 광중합 개시제를 포함하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물의 활성 에너지선 경화물인 아크릴계 점착제를 포함하고,
상기 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트.
1,2,3,5 : 점착 시트 21 : 제1 점착제층
21A : 제1 점착면 21B : 제2 점착면
22 : 제2 점착제층 22A : 제2 점착면
23 : 중간층 31 : 배면층
50 : 점착 시트 구비 부품 51 : 아크릴계 점착제층
51A : 제1 점착면 51B : 제2 점착면
52 : 도어 웨더스트립(부재) 52A : 표면(부착 대상면)
60 : 도어 패널 60A : 표면

Claims (20)

  1. 점착면을 구성하는 아크릴계 점착제를 형성하기 위한 점착제 조성물이며,
    상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 비율이 5질량％ 초과이고,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분의 조성으로부터 폭스(Fox) 식으로부터 산출되는 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인, 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 50질량％ 미만인, 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 10질량％ 이상인, 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분 중에서, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(mA)과, 상기 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량(mC)의 비(mA/mC)가 0.20보다 큰, 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서, 하기 식 (1):
    CH2=CR1COO(CH2)nNR2R3 (1)
    (여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 0 내지 4이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소 원자수 1 내지 4의 쇄상 알킬기에서 선택됨);
    로 표현되는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 포함하는, 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    활성 에너지선의 조사에 의해 경화해서 상기 아크릴계 점착제를 형성하도록 구성되어 있는, 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)을 포함하고,
    상기 부분 중합물(a)은, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)과,
    중량 평균 분자량이 2×104 이하인 아크릴계 올리고머(b)를 포함하고,
    상기 부분 중합물(a) 및 상기 아크릴계 올리고머(b) 중 적어도 한쪽은, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 점착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부분 중합물(a) 및 상기 아크릴계 올리고머(b)는 모두, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 점착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분으로서 포함되는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(AO)과, 상기 부분 중합물(a)의 구성 단량체 성분으로서 포함되는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(AS)의 비(AO/AS)가 0.5 이상인, 점착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는, 점착제 조성물.
  14. 제1항에 기재된 점착제 조성물을 사용해서 형성된 아크릴계 점착제를 포함하고,
    상기 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착면을 갖는 점착 시트.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 더 포함하는, 점착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 20질량％ 이상인, 점착제 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분 중 아크릴계 단량체의 비율이 50질량％ 초과인, 점착제 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 10질량％ 이상 50질량％ 미만이고,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분 중에서, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(mA)과, 상기 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량(mC)의 비(mA/mC)가 0.20보다 크고,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분의 조성으로부터 폭스 식으로부터 산출되는 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 -25℃ 이하인, 점착제 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    쇄상 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 부분 중합물(a)과, 중량 평균 분자량이 0.8×104 이하인 아크릴계 올리고머(b)를 포함하고,
    상기 아크릴계 올리고머(b)의 구성 단량체 성분 중에 아크릴계 단량체의 비율이 50질량％ 초과이고,
    상기 부분 중합물(a)의 구성 단량체 성분 중에 아크릴계 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 60질량％ 이상이고,
    상기 부분 중합물(a) 및 상기 아크릴계 올리고머(b) 중 적어도 한쪽은, 그 구성 단량체 성분으로서 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 점착제 조성물.
  20. 점착면을 구성하는 아크릴계 점착제를 형성하기 위한 점착제 조성물이며,
    상기 점착제 조성물은, 그 구성 단량체 성분으로서 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분에서 차지하는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 비율이 5질량％ 초과이고,
    상기 점착제 조성물의 전체 구성 단량체 성분 중에서, 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량(mA)과, 상기 시클로알킬(메트)아크릴레이트의 질량(mC)의 비(mA/mC)가 0.20보다 큰, 점착제 조성물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10745597B2 (en) 2014-11-01 2020-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive composition, adhesive film prepared from the same and display member including the same
WO2016068423A1 (ko) 2014-11-01 2016-05-06 삼성에스디아이 주식회사 플렉시블 디스플레이 장치
EP3048141B1 (en) 2015-01-26 2017-11-22 Avery Dennison Corporation Self adhesive fouling release coating composition
WO2016182773A1 (en) * 2015-05-11 2016-11-17 3M Innovative Properties Company High performance (meth)acrylate adhesive composition
KR101814247B1 (ko) 2015-06-30 2018-01-05 삼성에스디아이 주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
KR102020889B1 (ko) * 2016-04-22 2019-09-11 삼성전자 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
US10676654B2 (en) 2016-04-22 2020-06-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film, optical member comprising the same and optical display comprising the same
CN105926786B (zh) * 2016-06-29 2018-08-21 中国十七冶集团有限公司 一种防止建筑外墙保温层脱落的装置和施工方法
JP6897334B2 (ja) * 2017-05-31 2021-06-30 王子ホールディングス株式会社 粘着シート
CN109207103B (zh) * 2017-07-04 2021-11-26 三星Sdi株式会社 用于偏光板的粘合膜和粘合剂组合物、包含粘合膜的偏光板以及包含偏光板的光学显示器
KR20190044426A (ko) * 2017-10-20 2019-04-30 주식회사 엘지화학 점착 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 점착 필름
WO2020139674A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Adhesive composition and methods of forming the same
CN113227296A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 美国圣戈班性能塑料公司 粘合剂组合物及其形成方法
KR20200120996A (ko) * 2019-04-12 2020-10-23 삼성디스플레이 주식회사 완충 모듈 및 이를 포함하는 표시 장치
US11317538B2 (en) 2020-07-30 2022-04-26 Google Llc Reinforced graphite heat-spreader for a housing surface of an electronic device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040422A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 リンテック株式会社 粘着剤および粘着シート

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3093874B2 (ja) 1992-05-12 2000-10-03 日東電工株式会社 感圧性接着剤とその接着シ―ト類
CA2118960A1 (en) * 1993-03-16 1994-09-17 Albert I. Everaerts Pressure-sensitive adhesives having improved adhesion to acid-rain resistant automotive paints
JP3611653B2 (ja) 1995-11-29 2005-01-19 日東電工株式会社 アクリル系感圧性接着剤、その接着シ―ト類およびこれらの製造方法
JP4001677B2 (ja) * 1998-05-27 2007-10-31 日東電工株式会社 熱硬化型接着剤組成物とその接着シ―ト類
JP2005325180A (ja) 2004-05-12 2005-11-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 粘着剤組成物及び粘着シート
JP2007051271A (ja) 2005-07-21 2007-03-01 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、両面粘着テープ、接着方法及び携帯用電子機器
JP5367965B2 (ja) 2007-07-31 2013-12-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 成形体及びその製造方法
JP2010126697A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Three M Innovative Properties Co 粘着剤組成物および粘着テープ
JP2010254956A (ja) 2009-03-30 2010-11-11 Dic Corp 粘着剤、それを用いて得られる粘着シート及び粘着シートの製造方法
CN102498183A (zh) 2009-09-16 2012-06-13 日东电工株式会社 丙烯酸类粘合带
JP5568290B2 (ja) 2009-11-30 2014-08-06 日東電工株式会社 粘着テープ
JP5630256B2 (ja) 2010-12-24 2014-11-26 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体
JPWO2012128294A1 (ja) 2011-03-24 2014-07-24 リンテック株式会社 粘着剤、及び粘着シート
JP5887066B2 (ja) * 2011-05-17 2016-03-16 綜研化学株式会社 光学部材用粘着剤組成物およびその加工製品
JP5651073B2 (ja) 2011-06-14 2015-01-07 綜研化学株式会社 粘着剤、粘着シートおよびタッチパネル用積層体
JP2013014665A (ja) 2011-07-01 2013-01-24 Nitto Denko Corp 多層粘着性物品及び粘着シート
JP6050660B2 (ja) * 2011-11-22 2016-12-21 リンテック株式会社 粘着剤、及び粘着シート
JP2013119604A (ja) 2011-12-08 2013-06-17 Hitachi Chemical Co Ltd 画像表示装置用粘着性樹脂組成物、それを用いた画像表示装置用粘着シート及び画像表示装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040422A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 リンテック株式会社 粘着剤および粘着シート

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