WO2016068423A1 - 플렉시블 디스플레이 장치 - Google Patents

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WO2016068423A1
WO2016068423A1 PCT/KR2015/004274 KR2015004274W WO2016068423A1 WO 2016068423 A1 WO2016068423 A1 WO 2016068423A1 KR 2015004274 W KR2015004274 W KR 2015004274W WO 2016068423 A1 WO2016068423 A1 WO 2016068423A1
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meth
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flexible display
acrylate
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문형랑
김지호
김일진
곽병도
김지희
문성현
신선희
이광환
이우진
이은화
조익환
한재현
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삼성에스디아이 주식회사
삼성전자주식회사
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    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a flexible display device.
  • optical display devices such as liquid crystal display devices and organic light emitting diode display devices have replaced glass substrates or high hardness substrates with films. Accordingly, a flexible display device having flexibility to be folded and unfolded has been developed.
  • the flexible display device is advantageous in that it can be manufactured in various forms because the film is used as a substrate, it is not only thin and light but also strong against impact and can be folded and unfolded.
  • the flexible display device has a structure in which a window film is laminated on the display member.
  • An optical clear adhesive (OCA) film is interposed between the display member and the window film.
  • An object of the present invention is to provide a flexible display device having excellent quality by applying an adhesive film excellent in viscoelastic properties and recovery properties.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible display device capable of maintaining excellent reliability and durability even in severe use environments, storage environments, and / or manufacturing environments.
  • the first pressure-sensitive adhesive film or the second pressure-sensitive adhesive film has a temperature of x-axis (° C.) and a modulus of y-axis (KPa) with respect to a distribution of modulus according to temperature, from -20 ° C. to 80 ° based on the x axis. It relates to a flexible display device having an average slope at about ° C to about -9.9 to about 0.
  • the flexible display device may further include a polarizer formed on the touch function unit or the first adhesive film.
  • the touch function unit may include a base layer, and the base layer may include a polarizer.
  • the optical device unit may be an LCD including an OLED, an LED, or a light source.
  • the thickness of the first adhesive film may be thicker than the second adhesive film.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have an adhesive force to non-corona PET at 25 ° C. from 200 gf / in to 3,000 gf / in.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may be 100 gf / in to 2,000 gf / in adhesion to non-corona PET at 60 °C.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may be 400 gf / in to 4,000 gf / in adhesion to the corona treated PET at 25 °C.
  • the first pressure-sensitive adhesive film or the second pressure-sensitive adhesive film may have an adhesive force to PET treated with corona at 60 ° C. from 200 gf / in to 2,000 gf / in.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have a modulus of about 10 KPa to about 1000 KPa at 80 ° C.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have a modulus of about 10 KPa to about 1000 KPa at -20 ° C.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have a haze of about 5% or less after 200% stretching at a thickness of 100 ⁇ m.
  • the first pressure-sensitive adhesive film or the second pressure-sensitive adhesive film may have a recovery force of about 30% to about 90% according to Equation 2 at a thickness of 100 ⁇ m:
  • Equation 2 X f is the length after removing the stress after 10 seconds in the stretched length to 1000% of the adhesive film thickness, X 0 is the length stretched to 1000% of the adhesive film thickness.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have an elongation of about 800% to about 2000%.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have a bubble generation area of about 0%.
  • the bubble generation area of the adhesive film in the flexible display device may be about 0%.
  • the first adhesive film or the second adhesive film is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and organic particles.
  • the organic particles may have an average particle diameter of about 10 nm to about 400 nm.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may be a copolymer of a monomer mixture including a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and a comonomer.
  • the organic particles have a core-shell structure, and the glass transition temperature of the core and the shell may satisfy the following Equation 3:
  • Tg (c) is the glass transition temperature (° C.) of the core
  • Tg (s) is the glass transition temperature (° C.) of the shell.
  • the glass transition temperature of the core is about -150 °C to about 10 °C, the glass transition temperature of the shell may be about 15 °C to about 150 °C.
  • the core comprises at least one polyalkyl (meth) acrylate having a glass transition temperature of about -150 ° C to about 10 ° C
  • the shell has a polyalkyl (meth) having a glass transition temperature of about 15 ° C to about 150 ° C. It may contain one or more acrylates.
  • the shell may include two or more layers, and the outermost layer of the organic particles may include one or more polyalkyl (meth) acrylates having a glass transition temperature of about 15 ° C to about 150 ° C.
  • the shell may be included in about 1% to about 70% by weight of the organic particles.
  • the organic particles may be included in about 0.5 parts by weight to about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the organic particles may have a refractive index difference of about 0.05 or less from the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may include about 60% to about 95% by weight of the comonomer and about 5% to about 40% by weight of (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • the comonomer is an alkyl (meth) acrylate monomer, a monomer having an ethylene oxide, a monomer having a propylene oxide, a monomer having an amine group, a monomer having an amide group, a monomer having an alkoxy group, a monomer having a phosphoric acid group, a monomer having a sulfonic acid group, And at least one of a monomer having a phenyl group and a monomer having a silane group, wherein the glass transition temperature (Tg) of the comonomer may be about ⁇ 150 ° C. to about 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include one or more of an initiator and a crosslinking agent.
  • Embodiments of the present invention by applying the adhesive film excellent in the viscoelastic properties, recovery characteristics also can maintain excellent reliability and durability even in severe use environment, storage environment and / or manufacturing environment, flexible display having excellent quality Has the effect of providing a device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible display device of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flexible display device of another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a flexible display device according to still another embodiment of the present invention.
  • (meth) acryl refers to acrylic and / or methacryl.
  • copolymer may include oligomers, polymers or resins.
  • the "bubble generation area of the adhesive film” transfers the adhesive film (13 cm x 3 cm, thickness 100 ⁇ m) to a 50 ⁇ m thick PET film, and adheres a 100 ⁇ m thick PET substrate to the back surface of the adhesive film. It means the value measured for the adhesive film specimen prepared by.
  • the adhesive film specimens were bent in a 50 ⁇ m PET direction so that the horizontal length of the adhesive film specimens was 1/2 between parallel frames of 1 cm intervals, and then aged at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 93% for 24 hours. do.
  • the bubble generated part was analyzed with an optical microscope (Olympus, EX-51, 30x magnification) and analyzed by Mountech's Mac-view software, and the size and area ratio of the bubble to the specimen area (% ) Is calculated to calculate the bubble generation area of the adhesive film.
  • the "bubble generation area of the display device” refers to the display device prepared in Example, bent in the direction of the optical element portion between parallel frames of 1 cm intervals, aged at 70 ° C. and 93% humidity for 24 hours, and optical Images taken with a microscope (Olympus, EX-51) were analyzed by Macech's Mac-view software, and the percentage of size and area occupied by bubbles relative to the area of the display device was measured.
  • the average particle diameter of organic particles is expressed as Z-average values measured in an aqueous or organic solvent with a Zetasizer nano-ZS device manufactured by Malvern.
  • core-shell structure may mean a conventional core-shell structure.
  • the core or the shell may be single layer or multilayer, respectively, and the “outer layer” means the outermost layer of the various layers.
  • elongation rate is a 100 ⁇ m thick, 5 cm ⁇ 5 cm size of the adhesive film rolled tightly tightly fixed to both ends in TA (TA.XT Plus Texture Analyzer (Stable Micro System)), 300
  • the elongation rate refers to the ratio of the length (%) of the instant when the stretched adhesive film breaks with respect to the length before stretching.
  • non-corona adhesion force is a 50 ⁇ m thick release PET film coated with a 100 ⁇ m thick adhesive film cut into a size of 1.27 cm ⁇ 15 cm, the adhesive film on the surface of 10 cm ⁇ 20 cm corona Samples were prepared by adhering to the untreated PET substrate. Thirty minutes after passing a 2 kg roller over the sample, measured at a rate of 50 mm / min (peel angle: 90 °) using a TA.XT Plus Texture Analyzer (manufactured by Stable Micro System) ( Means room temperature (25 ° C.) adhesion, gf / in). High temperature (60 ° C.) adhesion means a value (gf / in) measured by the same method at 60 ° C. after aging the prepared sample at room temperature for 24 hours.
  • corona adhesive force is a 50 ⁇ m thick release PET film coated with a 100 ⁇ m thick adhesive film cut into a size of 1.27 cm ⁇ 15 cm, the adhesive film surface, 10 cm ⁇ 20 cm corona treatment
  • a sample was prepared by adhering to the PET substrate. Thirty minutes after passing a 2 kg roller over the sample, measured at a rate of 50 mm / min (peel angle: 90 °) using a TA.XT Plus Texture Analyzer (manufactured by Stable Micro System) ( Means room temperature (25 ° C.) adhesion, gf / in). High temperature (60 ° C.) adhesion means a value (gf / in) measured by the same method at 60 ° C. after aging the prepared sample at room temperature for 24 hours.
  • FIG. 1 is a flexible display device according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible display device 100 includes an optical element portion 91, a first adhesive film 92 (a) formed on the optical element portion 91, and a first adhesive film 92 (a).
  • the touch function unit 93 formed on the upper surface of the touch function unit 93, the second adhesive film 92 (b) formed on the touch function unit 93, and the window film 95 formed on the second adhesive film 92 (b).
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) is a temperature of the modulus according to the temperature determined as the x-axis (° C.) and the modulus as the y-axis (KPa).
  • the average slope at -20 ° C to 80 ° C based on the x-axis is about -9.9 to about 0.
  • the average slope may specifically be about ⁇ 5 to about 0, more specifically about ⁇ 2 to about 0.
  • the adhesive film exhibits viscoelastic properties even in a wide temperature range, excellent recovery power, and can be used in a flexible display device.
  • the average slope means the average slope at ⁇ 20 ° C. to 80 ° C. based on the x axis when the temperature x axis (° C.) and the modulus are shown on the y axis (KPa) with respect to the modulus distribution according to the temperature of the adhesive film. It is calculated according to the following equation.
  • Mo (80 ° C) is modulus (KPa) at 80 ° C
  • Mo (-20 ° C) is modulus (KPa) at -20 ° C.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) has an adhesive force (hereinafter referred to as non-corona adhesive force) to the PET film which is not corona treated at 200 gf / in to 3,000 at 25 ° C. can be gf / in.
  • the non-corona adhesion at room temperature 25 ° C.
  • the first adhesive film or the second adhesive film is excellent in adhesion and reliability at room temperature.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have a non-corona adhesive force of 100 gf / in to 2,000 gf / in at 60 ° C.
  • the non-corona adhesion at 60 ° C. may be 200 gf / in to 1,500 gf / in, more specifically 300 gf / in to 1,000 gf / in.
  • the first adhesive film or the second adhesive film is excellent in adhesion and reliability at high temperatures.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have an adhesive force (hereinafter, corona adhesive force) to the corona treated PET film at 400 ° C. to 4,000 gf / in at 25 ° C.
  • corona adhesive force an adhesive force to the corona treated PET film at 400 ° C. to 4,000 gf / in at 25 ° C.
  • the corona adhesion at room temperature 25 ° C.
  • the first adhesive film or the second adhesive film is excellent in adhesion and reliability at room temperature.
  • the first adhesive film or the second adhesive film may have a corona adhesive strength of 200 gf / in to 2,000 gf / in at 60 ° C.
  • the corona adhesion force at 60 ° C. may be 450 gf / in to 2,000 gf / in, more specifically 800 gf / in to 1,700 gf / in.
  • the first adhesive film or the second adhesive film is excellent in adhesion and reliability at high temperatures.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) has a modulus of about 10 KPa to about 1000 KPa, specifically about 10 KPa to about 800 KPa at 80 ° C. About 10 KPa to about 100 KPa. In the above range, the pressure-sensitive adhesive film exhibits viscoelastic properties even at high temperatures, and has excellent recovery power.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) has a modulus of about 10 KPa to about 1000 KPa, specifically about 10 KPa to about 800 KPa at 25 ° C. And from about 20 KPa to about 500 KPa.
  • the pressure-sensitive adhesive film has an advantage that the viscoelastic properties are expressed at room temperature, and the recovery strength is excellent.
  • the first pressure-sensitive adhesive film 92 (a) or the second pressure-sensitive adhesive film 92 (b) has a modulus of about 10 KPa to about 1000 KPa, specifically about 10 KPa to about 500 KPa at -20 ° C. May include a pressure-sensitive adhesive film of about 20 KPa to about 500 KPa.
  • the adhesive film when used in a flexible device at a low temperature, the adhesive film is flexible, there is no whitening phenomenon, there is an advantage to use for optical materials.
  • the ratio of the modulus at 80 ° C. to the modulus at ⁇ 20 ° C. is about 1: 1 to about 1: 10
  • about 1 part of the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) 1 to about 1: 9.9, about 1: 1 to about 1: 8, about 1: 1 to about 1: 5, or about 1: 1 to about 1: 2.
  • the adhesive film in the above range is excellent in the adhesive force between the adhesive and the adherend in a wide temperature range (-20 °C to 80 °C), it can be used in a flexible (flexible) display device.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) has a haze of about 5% or less, specifically about 3% or less, and more specifically about 1% at a thickness of 100 ⁇ m. It may include the following adhesive film. In the above range, the adhesive film exhibits excellent transparency when used in a display.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) has a haze of about 5% or less, specifically about 3% or less after 200% stretching at a thickness of 100 ⁇ m. May be about 1% or less. In the above range, the adhesive film exhibits excellent transparency when used in a display.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) has a recovery force of about 30% to about 90%, for example about 40%, at a thickness of 100 ⁇ m. To about 70% of the adhesive film. In the above range, the adhesive film can be applied to a flexible display device, there is an advantage that the life is also long.
  • Equation 2 X f is the length measured after removing the stress after maintaining the adhesive film at a length of 1000% of the thickness stretched for 10 seconds, X 0 is the length measured by stretching the adhesive film to 1000% of the thickness .
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) is cut to a size of 100 ⁇ m in thickness and 5 cm ⁇ 5 cm, and then rolled to adhere tightly to the TA (TA.XT Plus Texture Analyzer).
  • TA TA.XT Plus Texture Analyzer
  • (Stable Micro System (manufactured) fixed to both ends, and stretched at a rate of 300 mm / min measured elongation may be about 800% to about 2000%.
  • the adhesive film has a length before stretching
  • the length (elongation) of the moment when the adhesive film is broken may be about 800% to about 2000%, specifically about 800% to about 1800%, and more specifically about 900% to about 1700%.
  • the adhesive film is applicable to the flexible display device and excellent in reliability.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) is transferred to a 50 ⁇ m-thick PET film at 100 ⁇ m so that one surface is in contact with a 50 ⁇ m-thick PET film and 100 ⁇ m on the back surface.
  • the bubble generation area measured for the adhesive film specimen on which the PET substrate having the thickness is laminated may be about 0%. In the above range, the adhesive film is excellent in reliability and can be applied to a flexible display device.
  • the bubble generation area (%) of the pressure-sensitive adhesive film transfers the pressure-sensitive adhesive film (13 cm ⁇ 3 cm, thickness 100 ⁇ m) to a 50 ⁇ m thick PET film, and adheres a 100 ⁇ m thick PET substrate to the back surface of the pressure-sensitive adhesive film.
  • An image of the generated area was analyzed by an optical microscope (Olympus, EX-51, 30 times magnification) and analyzed by Mountech's Mac-view software, and the size (%) of the bubble to the area was measured and the adhesive film was measured. Measure the bubble generation area of.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) is formed by bending the flexible display device 100 including the same in the direction of the optical element portion between parallel frames at 1 cm intervals.
  • the bubble generation area may be about 0%. In the above range, the bubble area is reduced by the spreading, diffusion, movement, etc., the bubble area can be reduced, and the reliability of the adhesive film and the display device is increased.
  • the bubble generation area of the display device is bent in the direction of the optical element portion between the parallel frame of 1 cm intervals and aged for 24 hours at a temperature of 70 °C, 93% humidity and an optical microscope (Olympus) (Measured by EX-51, 30x magnification) is analyzed by Mountech's Mac-view software, and it is a value (%) which measured the ratio of the size and area which bubble occupies to the area of the whole display apparatus.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) has a thickness of about 1 ⁇ m to about 2 mm, specifically about 50 ⁇ m to about 1 mm, and in some embodiments, about 50 ⁇ m to about It can be 100 ⁇ m. In the above range, the adhesive film can be used in the optical display device.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) includes a release film (for example, PET film) or a substrate (for example, PET substrate) on one surface.
  • the thickness of the case may be about 1 ⁇ m to about 2 mm, specifically about 50 ⁇ m to about 1 mm, more specifically about 50 ⁇ m to about 200 ⁇ m, in an embodiment about 50 ⁇ m to about 100 ⁇ m.
  • the adhesive film can be used in the optical display device.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) includes a release film (for example, PET film) on one side and a substrate (for example, PET substrate) may be from about 1 ⁇ m to about 2 mm, specifically from about 50 ⁇ m to about 1 mm, more specifically from about 50 ⁇ m to about 250 ⁇ m, in embodiments from about 50 ⁇ m to about 100 ⁇ m. Can be. In the above range, the adhesive film can be used in the optical display device.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) may be formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) may include a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a (meth) acrylic copolymer having an hydroxyl group and organic particles.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may be polymerized from a monomer mixture including a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having at least one hydroxyl group and a (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms having at least one hydroxyl group Ester, or a (meth) acrylic acid ester having an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having at least one hydroxyl group.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydrate It may be one or more of oxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • an alkyl group-containing (meth) acrylic monomer having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group there may be an effect of increasing adhesion.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may be a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture including a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and a comonomer.
  • the comonomer is an alkyl (meth) acrylate monomer, a monomer having ethylene oxide, a monomer having propylene oxide, a monomer having an amine group, a monomer having an amide group, a monomer having an alkoxy group, a monomer having a phosphoric acid group, sulfone
  • a monomer having an acid group, a monomer having a phenyl group, and a monomer having a silane group may be included, but is not necessarily limited thereto.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer may include an unsubstituted linear or branched alkyl (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms.
  • one or more (meth) acrylate monomers containing an ethylene oxide group may be used.
  • the monomer having propylene oxide may be polypropylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monopropyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monobutyl ether ( Meth) acrylate, polypropylene oxide monopentyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide dimethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide diethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoisopropyl ether (meth) Polypropylene oxide alkyl ether (meth) acrylates such as acrylates, polypropylene oxide monoisobutyl ether (meth) acrylates, polypropylene oxide monotertbutyl ether (meth) acrylates, but are not necessarily limited thereto. Is no.
  • Monomer which has the said amino group is monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl Amino-group-containing (meth) acrylic-types, such as (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert- butylaminoethyl (meth) acrylate, and methacryloxyethyl trimethylammonium chloride (meth) acrylate It may be a monomer, but is not necessarily limited thereto.
  • the monomer having an amide group may be (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-methylene Amide group-containing (meth) acrylic monomers such as bis (meth) acrylamide and 2-hydroxyethylacrylamide may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • Monomers having the alkoxy group include 2-methoxy ethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxypentyl (meth) acrylate, 2-ethoxypentyl (meth) acrylate, 2-butoxyhexyl (meth) acrylate, 3-methoxypentyl (meth) acrylate, 3-ethoxypentyl ( Meth) acrylate, 3-butoxyhexyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • It may be an acrylic monomer having a phosphoric acid group, such as, but is not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a sulfonic acid group is an acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium sulfopropyl (meth) acrylate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate, and sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the monomer having a phenyl group may be an acryl-based vinyl monomer having a phenyl group such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate and o-biphenyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having the silane group include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tris ( ⁇ -methoxyethyl) silane, vinyltriacetylsilane and methacryloyl. It may be a vinyl monomer having a silane group such as oxypropyltrimethoxysilane, but is not necessarily limited thereto.
  • the comonomer may be included in about 60% by weight to about 95% by weight, for example about 70% by weight to about 90% by weight of the monomer mixture, the pressure-sensitive adhesive film in the range has an excellent adhesion and excellent reliability effect. .
  • the comonomer may use a glass transition temperature (Tg) of about -150 °C to about 0 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be measured, for example, using TA Instrument's DSC Q20 for the homopolymer of each monomer to be measured. Specifically, after raising the temperature to 160 ° C at a rate of 20 ° C / min with respect to the homopolymer of each monomer, the mixture is gradually cooled to maintain an equilibrium at 50 ° C and heated up to 160 ° C at a rate of 10 ° C / min. After the endothermic transition curve data is obtained, the inflection point of the endothermic transition curve is determined as the glass transition temperature.
  • the comonomer having the glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C may be used without limitation as long as it has a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C.
  • the comonomer is an alkyl (meth) acrylate monomer, a monomer having ethylene oxide, a monomer having propylene oxide, a monomer having an amine group, a monomer having an amide group, a monomer having an alkoxy group, a monomer having a phosphoric acid group,
  • One or more of the monomer having a sulfonic acid group, the monomer having a phenyl group, and the monomer having a silane group may have a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C.
  • Such comonomers are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethyl Alkyl (meth) acrylate monomers including hexyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like; Polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monopropyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monobutyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monopentyl ether ( Contains alkylene oxide groups including meth) acrylate, polypropylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may include a monomer mixture and organic particles including a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and a monomer having a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C. It may be a polymer of the mixture comprising.
  • the monomer having a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C in the monomer mixture may be included at about 60% to about 95% by weight, for example, about 70% to about 90% by weight. .
  • the adhesive film in the above range has an excellent effect of adhesion and reliability.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group may be included in about 5% to about 40% by weight, for example about 10% to about 30% by weight of the monomer mixture.
  • the adhesive film has a low haze and an excellent adhesive force.
  • the monomer mixture may further include a monomer having a carboxyl group.
  • the monomer having a carboxyl group is (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, Fumaric acid and maleic anhydride, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a carboxyl group may be further included in about 10% by weight or less of the total monomer mixture, in particular about 7% by weight or less, specifically about 5% by weight or less.
  • the adhesive film has high adhesive strength and excellent reliability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive film includes organic particles, thereby having excellent low temperature and / or room temperature viscoelasticity, and having a crosslinked structure, thereby stably expressing high temperature viscoelasticity.
  • the organic particles may form a chemical bond with the (meth) acrylic copolymer having the hydroxyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive film includes the organic particles
  • the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive film has a specific refractive index difference between the organic particles having a specific average particle size and the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group, It can have transparency.
  • the organic particles may have an average particle diameter of about 10 nm to about 400 nm, specifically about 10 nm to about 300 nm, and more specifically about 10 nm to about 200 nm. In the above range, the aggregation of organic particles can be prevented and the transparency is excellent.
  • the organic particles may have a refractive index difference from the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group of about 0.05 or less, specifically about 0 or more and about 0.03 or less, specifically about 0 or more and about 0.02 or less. In the above range, the transparency of the pressure-sensitive adhesive film is excellent.
  • the organic particles may have a core-shell structure, and glass transition temperatures of the core and the shell may satisfy Equation 3 below.
  • Tg (c) is the glass transition temperature (° C.) of the core
  • Tg (s) is the glass transition temperature (° C.) of the shell.
  • the glass transition temperature of the core may be about -150 °C to about 10 °C, specifically about -150 °C to about -5 °C, more specifically about -150 °C to about -20 °C. It is possible to implement the modulus value required at a low temperature (-20 °C) in the above range, excellent low temperature and / or room temperature viscoelastic properties.
  • the core may include at least one polyalkyl (meth) acrylate having the glass transition temperature.
  • the core may be polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polypropyl acrylate, polybutyl acrylate, polyisopropyl acrylate, polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate and And may include, but are not necessarily limited to, one or more of polyethylhexyl methacrylates.
  • the glass transition temperature of the shell may be about 15 ° C to about 150 ° C, specifically about 35 ° C to about 150 ° C, more specifically about 50 ° C to about 140 ° C.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group in the above range has an advantage of excellent dispersibility of organic particles.
  • the shell may comprise a polyalkyl (meth) acrylate having the glass transition temperature.
  • a polyalkyl (meth) acrylate having the glass transition temperature.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyethyl methacrylate
  • polypropyl methacrylate polybutyl methacrylate
  • polyisopropyl methacrylate polyisobutyl methacrylate
  • polycyclohexyl methacrylate It may include one or more of the rate, but is not necessarily limited thereto.
  • polymethyl methacrylate Preferably polymethyl methacrylate.
  • the core or the shell may comprise two or more layers, and the outermost layer of the organic particles may comprise one or more polyalkyl (meth) acrylates having a glass transition temperature of about 15 ° C. to about 150 ° C. It may include.
  • the core may include at least one polyalkyl (meth) acrylate having a glass transition temperature of about ⁇ 150 ° C. to about 10 ° C., and at least one polyalkyl (meth) acrylate without limiting the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the entire core may satisfy about -150 °C to about 10 °C, but is not necessarily limited thereto.
  • the shell may also include one or more polyalkyl (meth) acrylates having a glass transition temperature of about 15 ° C. to about 150 ° C., and include one or more polyalkyl (meth) acrylates without limiting the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the entire shell may satisfy about 15 ° C. to about 150 ° C., but is not necessarily limited thereto.
  • the organic particles are about 0.5 parts by weight to about 15 parts by weight, specifically about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight, more specifically, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. About 0.5 to about 8 parts by weight. In the above range, the viscoelasticity and modulus and recovery force can be balanced.
  • the shell may comprise about 1% to about 70% by weight, specifically about 5% to about 60% by weight, more specifically about 10% to about 50% by weight of the organic particles.
  • the viscoelastic properties are maintained in a wide temperature range, the recovery force of the adhesive film is excellent.
  • the organic particles included in the pressure-sensitive adhesive composition may be used in a polymerized state with the monomer mixture in the preparation of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the organic particles may be used in a state contained in the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include organic particles together with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group in an already prepared state.
  • the organic particles may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in a state separate from the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the organic particles are about 0.5 parts by weight to about 15 parts by weight, specifically about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight, and more specifically about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. Parts to about 8 parts by weight.
  • the adhesive film in the above range has the effect of having excellent adhesive strength and reliability.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group comprises about 60% to about 95% by weight comonomer (e.g., a comonomer having a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C)
  • comonomer e.g., a comonomer having a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C
  • Tg glass transition temperature
  • Monomer mixtures comprising, for example, about 70% to about 90% by weight, about 5% to about 40% by weight (meth) acrylic monomers having hydroxyl groups, for example about 10% to about 30% by weight It may include particles.
  • the adhesive film in the above range has the effect of having excellent adhesive strength and reliability.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group comprises about 60% to about 95% by weight comonomer (e.g., a comonomer having a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C)
  • comonomer e.g., a comonomer having a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C
  • Tg glass transition temperature
  • the monomer may comprise a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group comprising about 10% by weight or less of the total monomer mixture, specifically about 7% by weight or less and more specifically about 5% by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the above range has the effect of having excellent adhesive strength and reliability.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may be about -150 °C to about -13 °C, specifically about -100 °C to about -20 °C. While the pressure-sensitive adhesive film is excellent in the above range, there is an effect having excellent adhesion and reliability in a wide temperature range.
  • the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may be prepared by mixing a monomer mixture, organic particles, and a radical photopolymerization initiator, solution polymerization, suspension polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, dispersion polymerization or emulsion polymerization.
  • organic particles may be added to the prepolymer to prepare a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the emulsion polymerization may be carried out in an aqueous solution by adding an initiator to the dispersant, the crosslinking agent and the monomer mixture and the organic particles at about 50 ° C.
  • Radical polymerization initiators comprising at least one of may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the monomer mixture and the organic particles may be completely polymerized to prepare a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group, or the monomer mixture and the organic particles may be partially polymerized, and further polymerization may be completed after further adding an initiator and a crosslinking agent. Partial polymerization may polymerize the monomer mixture and organic particles to polymerize at 25 ° C. to a viscosity of about 100 cPs or less, specifically about 300 cPs to about 50,000 cPs.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include one or more of a crosslinking agent and an initiator.
  • Crosslinkers are polyfunctional (meth) acrylates, for example 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate , Ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxyethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclo Pentane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di (meth
  • Isocyanate monomers and trimethylolpropane tri (meth) acrylate 6 functional acrylates such as a reactant, etc., but are not limited thereto.They can be used alone or in mixture of two or more.
  • the crosslinking agent is a polyfunctional polyhydric alcohol having 2-20 hydroxyl groups.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight, specifically about 0.03 to about 7 parts by weight, specifically about 0.1 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • Adhesive film in the above range has the effect of excellent adhesion and increased reliability.
  • the initiator may be a radical photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, and may use the same or different initiator as the initiator used in preparing the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the initiator is about 0.01 to about 5 parts by weight, preferably about 0.05 to about 3 parts by weight, more preferably about 0.1 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. It can be included as a wealth.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may fully proceed with the curing reaction, remaining amount of initiator may be prevented from decreasing the transmittance, and may also reduce bubble generation of the pressure-sensitive adhesive film and may have excellent reactivity.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may further include a siloxane-based or epoxy-based silane coupling agent, but is not limited thereto.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 0.1 parts by weight, preferably about 0.05 parts by weight to about 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. There is an effect of increasing the reliability in the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may optionally include a curing accelerator, an ionic liquid, a lithium salt, an inorganic filler, a softener, a molecular weight regulator, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, a tackifying resin, a modified resin (polyol resin, a phenol resin, an acrylic resin, a polyester resin).
  • a curing accelerator an ionic liquid, a lithium salt, an inorganic filler, a softener, a molecular weight regulator, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, a tackifying resin, a modified resin (polyol resin, a phenol resin, an acrylic resin, a polyester resin).
  • Polyolefin resins epoxy resins, epoxidized polybutadiene resins, etc.
  • leveling agents antifoaming agents, plasticizers, dyes, pigments (colored pigments, sieving pigments, etc.), treatment agents, sunscreen agents, fluorescent brighteners, dispersants, thermal stabilizers, Conventional additives such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flocculants, lubricants and solvents may be further included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have a viscosity of about 300 cPs to about 50,000 cPs at 25 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the above range may have an effect of obtaining excellent coating properties and thickness uniformity.
  • the first adhesive film 92 (a) or the second adhesive film 92 (b) may be subjected to a surface treatment of the PET film before the application of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the PET film may undergo a corona pretreatment step of at least 250 mJ / cm 2 before the adhesive composition is applied.
  • the corona pretreatment step is performed, the adhesive force of the first and second adhesive films may be further increased (25 ° C. and 60 ° C.).
  • the corona pretreatment may be, for example, a method of treating the PET film twice using a corona treatment (Now plasma) while discharging plasma at a dose of 78 doses, but is not necessarily limited thereto.
  • Flexible display device 100 including the adhesive film is an optical element portion 91, the first adhesive film 92 (a) formed on the optical element portion 91, the first adhesive film A window formed on the touch function unit 93 formed on the 92 (a), the second adhesive film 92 (b) formed on the touch function unit 93, and the second adhesive film 92 (b). Film 95.
  • the optical element unit 91 may be applied without limitation as long as it is made of a flexible material, and may be, for example, an LCD including an OLED, an LED, or a light source.
  • the optical element unit 91 may have a touch function unit 93 formed on an LCD panel having an OLED, an LED, or a light source, and the touch function unit 93 may be in contact with a polarizer (not shown).
  • An adhesive film of the present invention may be interposed between the LCD panel having the OLED, the LED or the light source, and the touch function unit 93.
  • the touch function unit 93 detects an electrical signal by a touch of a finger or the like, and may be formed of a material having flexibility. Specifically, a conductor in which a metal nanowire, which is a flexible conductive material having flexibility, and a conductive film containing a conductive polymer are patterned can be used. For example, the touch function unit 93 may form the conductor on a substrate layer (not shown). The touch function unit 93 can be applied to a conventional one, it is easy to purchase commercial. An optical element unit 91 may be stacked below the touch function unit 93 via the first adhesive film 92 (a).
  • the window film 95 can apply a conventional thing, and is easy to purchase commercially.
  • the window film 95 may be formed of an optically transparent and flexible resin, and may be formed of a base layer and a hard coating layer.
  • the substrate layer include polyester resins such as polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate, polycarbonate resins, polyimide resins, polystyrene resins, and polymethyl methacrylates. It may be made of any one or more of the containing poly (meth) acrylate resin.
  • the hard coating layer has a strength of about 6H when the pencil hardness test, it may be formed of a siloxane resin.
  • the second adhesive film 92 (b) may be made of the same material as the first adhesive film 92 (a).
  • the same material' means that the ingredients and the physical properties are the same.
  • the second adhesive film 92 (b) may be made of a material different from that of the first adhesive film 92 (a).
  • the thickness of the first adhesive film 92 (a) may be thicker than that of the second adhesive film 92 (b). Therefore, the first adhesive film 92 (a) has a higher adhesive force than the second adhesive film 92 (b), the reliability of the flexible display device is high, there is an advantage that can flatten the optical element portion.
  • the flexible display apparatus 200a or 200b may further include a polarizer 94 formed on the touch function 93 or the first adhesive film 92 (a).
  • the flexible display device 200a may have a polarizer 94 formed on the touch function unit 93, and a second adhesive film according to an embodiment of the present invention on the touch function unit 93.
  • the window film 95 may be laminated via the 92 (b).
  • the polarizer 94 may be stacked on the optical device unit 91 via the first adhesive film 92 (a).
  • the flexible display device 200a may include a polarizer 93 in the base layer of the touch function unit 93, and in this case, the polarizer and the base layer of the touch function unit 93 may be integrated. .
  • the polarizer 94 polarizes natural or artificial light, and dyes iodine or dichroic dye on a modified polyvinyl alcohol film or polyolefin film such as a partially formalized polyvinyl alcohol film, an acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol film, and the like. It is produced by stretching in a constant direction. Specifically, it is prepared through the swelling process, the dyeing step, the stretching step. Methods of performing each step are commonly known to those skilled in the art.
  • the polarizer 94 may be applied to a conventional one, it is easy to purchase commercially.
  • the conductor may be formed on the base layer, and the base layer may include the polarizer 98. It may include.
  • the core is a poly-butyl acrylate (PBA)
  • the shell is a poly-methyl methacrylate (PMMA) core-shell structure
  • the shell is 40% by weight of the organic particles
  • the average particle diameter is 230 nm
  • the core is a core-shell structure consisting of polybutyl acrylate (PBA), the shell is polymethyl methacrylate (PMMA), the shell is 30% by weight of the organic particles, the average particle diameter is 230 nm, the refractive index ( N B ) used 1.48 organic particles.
  • PBA polybutyl acrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • N B refractive index
  • the core is a core-shell structure consisting of polybutyl acrylate (PBA), the shell is polymethyl methacrylate (PMMA), the shell is 30% by weight of the organic particles, the average particle diameter is 130 nm, the refractive index ( N B ) used organic particles having a size of 1.48.
  • PBA polybutyl acrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • N B refractive index
  • the core is a poly-ethylhexyl acrylate (PEHA)
  • the shell is a core-shell structure consisting of polymethyl methacrylate (PMMA)
  • the shell is 30% by weight of the organic particles
  • the average particle diameter is 140 nm
  • Refractive index (N B ) was used organic particles of 1.48.
  • the monomer mixture (A) comprising 80% by weight of 2-ethylhexyl acrylate (a1) and 20% by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (a2), 4 parts by weight of organic particles (b1) and a photopolymerization initiator ( c1) (Irgacure 651) 0.005 parts by weight was mixed well in a glass vessel to prepare a mixture.
  • the dissolved oxygen in the glass vessel was replaced with nitrogen gas, and the mixture was polymerized by irradiating with ultraviolet rays using a low pressure lamp (BL Lamp manufactured by Sankyo) for a few minutes to have a viscosity of about 1000 CPS, as shown in Table 1 below.
  • BL Lamp low pressure lamp manufactured by Sankyo
  • a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group having a refractive index (N AB ) was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.35 parts by weight of an additional photopolymerization initiator (c2) (irgacure 184) to the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the resulting pressure-sensitive adhesive composition was coated on a polyester film (release film, polyethylene terephthalate film, 50 ⁇ m thick) to form an adhesive film having a thickness of 100 ⁇ m. After covering the release film having a thickness of 75 ⁇ m on the top, and irradiated on both sides using a low pressure lamp (BL Lamp manufactured by Sankyo) for about 6 minutes to obtain a transparent adhesive sheet.
  • BL Lamp low pressure lamp manufactured by Sankyo
  • a transparent adhesive sheet was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content of each component in Preparation Example 1 was changed as shown in Tables 1 to 2 below.
  • the monomer mixture (A) comprising 80% by weight of 2-ethylhexyl acrylate (a1) and 20% by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (a2), 4 parts by weight of organic particles (b3), and thermal polymerization
  • AIBN the initiator
  • 130 parts by weight of ethyl acetate relative to 100 parts by weight of the (A) + (b3) mixture was added in a glass container and mixed well.
  • the dissolved oxygen in the glass vessel was replaced with nitrogen gas and subjected to conventional solution polymerization at 65 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.35 parts by weight of an additional photopolymerization initiator (c2) Irgacure 184 to the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • Modulus ARES (Anton Paar MCR-501), a dynamic viscoelasticity measuring device, was used to measure viscoelasticity at 1 kHz and 1% strain under auto strain conditions (Frequency: 1 rad / sec). After removing the release film, the pressure-sensitive adhesive sheet was laminated to a thickness of about 500 ⁇ m, and the laminate was punched out using an 8 mm diameter perforator to be used as a specimen. The measurement was performed at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the temperature range of ⁇ 60 ° C. to 90 ° C., and the elastic modulus was recorded at ⁇ 20 ° C., 25 ° C., and 80 ° C.
  • Non-corona adhesive force The transparent adhesive sheet (adhesive film thickness: 100 ⁇ m) prepared in the above Production Example was cut into a size of 1.27 cm ⁇ 15 cm. A 75 ⁇ m-thick release film of the transparent adhesive sheet was peeled off, and a sample was prepared by adhering to a PET substrate not subjected to corona pretreatment of 10 cm ⁇ 20 cm to the adhesive film. 30 minutes after passing a 2 kg roller over the sample, the PET substrate was not corona treated at 90 degrees at a rate of 50 mm / min using a TA.XT Plus Texture Analyzer (manufactured by Stable Micro System). The adhesive strength of the adhesive film to was measured (at room temperature 25 °C adhesive strength). High temperature (60 °C) adhesive strength was measured by the same method at 60 °C after aging the prepared sample at room temperature for 24 hours.
  • Corona adhesion adheresion to corona pretreated PET substrate: Corona 2 on a 10 cm x 20 cm PET substrate while discharging plasma at a dose of 78 doses using a corona treatment plasma (Now plasma). Multiple treatments (total dose: 156 doses) were performed to prepare corona treated PET substrates. Thereafter, the transparent adhesive sheet (adhesive film thickness: 100 ⁇ m) prepared in the above Preparation Example was cut into a size of 1.27 cm ⁇ 15 cm. A 75 ⁇ m thick release film of the transparent adhesive sheet was peeled off and adhered to the corona treated PET substrate of 10 cm ⁇ 20 cm on the adhesive film surface to prepare a sample.
  • the TA.XT Plus Texture Analyzer manufactured by Stable Micro System was used to corona-treated PET substrates at 90 degrees at a rate of 50 mm / min.
  • the adhesion of the adhesive film was measured (at room temperature 25 ° C. adhesion).
  • High temperature (60 °C) adhesive strength was measured by the same method at 60 °C after aging the prepared sample at room temperature for 24 hours.
  • Haze meter Nippon Denshoku company model NDH 5000
  • ASTM American Society for Testing and Measurement
  • Test Method D 1003-95 5 ("Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic"). The haze of was measured.
  • Equation 2 X f is the sample length after the test, and X 0 is the test length (1000% of the sample thickness).
  • Bubble generation area (%) of the adhesive film 50 ⁇ m thick PET on one side of the adhesive layer (13 cm ⁇ 3 cm, thickness 100 ⁇ m) and 100 ⁇ m thick PET on the back side of the adhesive layer
  • the film is bent in a direction of 50 ⁇ m PET so that the horizontal length of the adhesive film specimen is 1/2 between the parallel molds spaced at 1 cm intervals, and aged at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 93% for 24 hours.
  • the image measured by the optical microscope (Olympus, EX-51, 30x magnification) was analyzed by Mountech's Mac-view software, and the ratio (%) of the bubble to the total area was calculated.
  • PC film coated with a transparent electrode 50um Teijin chemical PC film was prepared by coating a silver nanowire containing solution (Clearohm-A G4-05, Cambrios, Inc., including silver nanowires and a binder).
  • -Polarizer iodine-stained PVA resin: 80 micrometer-thick polyvinyl alcohol film (fidelity: 99.5, degree of polymerization: 2000) was immersed in 0.3% aqueous solution of iodine for dyeing, and then MD stretched so that the draw ratio was 5.0. Subsequently, the stretched polyvinyl alcohol film was immersed in a boric acid solution and a 2% potassium iodide solution at a concentration of 3% for color correction, and dried at 50 ° C. for 4 minutes to prepare a polarizer (thickness 25 ⁇ m).
  • Second adhesive film A 50 ⁇ m adhesive film was formed from the composition of Preparation Example 1.
  • PET film 100um Cosmoshine TA015, Toyobo, thickness: 100um
  • a flexible display device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Preparation Examples 2 to 8 were used as an adhesive composition for forming an adhesive film.
  • a flexible display device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Preparation Example 9 was used as an adhesive composition for forming an adhesive film.
  • Bubble generation area (%) of the display device The manufactured display device was bent in a direction of PET (in place of the optical element portion) having a thickness of 100 ⁇ m between parallel frames of 1 cm interval, and the temperature was 70 ° C., and the humidity was 93. After aging at% for 24 hours and measuring the adhesive film with an optical microscope (Olympus, EX-51, 30x), the image was analyzed by Mountech's Mac-view software. %) Was obtained.
  • Examples 1 to 8 to which the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is applied have excellent reliability with a bubble generation area of 0%.
  • Comparative Example 1 applying the pressure-sensitive adhesive film containing no organic particles showed a bubble generation area of 3.22%, indicating that the reliability is not excellent.

Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 플렉시블 디스플레이 장치는 광소자부; 상기 광소자부 상에 형성된 제1 점착필름; 상기 제1점착필름 상에 형성된 터치기능부; 상기 터치기능부 상에 형성된 제2 점착필름; 및 상기 제2 점착필름 상에 형성된 윈도우 필름을 포함하고, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 온도가 x축(℃), 모듈러스가 y축(KPa)인 온도에 따른 모듈러스의 분포에 대하여, x축을 기준으로 한 -20 ℃ 내지 80 ℃에서의 평균 기울기가 약 -9.9 내지 약 0 인 것을 특징으로 한다.

Description

플렉시블 디스플레이 장치
본 발명은 플렉시블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근의 액정 디스플레이 장치, 유기발광다이오드 디스플레이 장치 등의 광학표시장치는 유리기판 또는 고경도 기판을 필름으로 대체하고 있다. 이에 따라, 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 필름이 기판으로 사용됨으로써 얇고 가벼울 뿐만 아니라 충격에도 강하고, 접고 펼 수 있어 다양한 형태로 제작이 가능하다는 장점이 있다.
플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이 부재에 윈도우 필름이 적층된 구조를 가진다. 이러한 디스플레이 부재와 윈도우 필름 사이에는 OCA(optical clear adhesive) 필름이 개재된다.
최근 들어 광학표시장치의 사용 환경, 보관 환경 및/또는 제조 환경 등이 가혹해지고 있다. 또한, 플렉시블(flexible) 광학표시장치 등에 대한 관심이 높아지면서 다양한 물성들이 요구되고 있다. 특히, 플렉시블 디스플레이에 적용하기 위해, 넓은 온도 구간에서 점탄성특성이 유지되고, 리커버리 특성도 우수한 OCA 필름이 필요하다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 2007-176542에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 점탄성 특성 및 리커버리 특성이 우수한 점착필름을 적용하여 우수한 품질을 갖는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사용 환경, 보관 환경 및/또는 제조 환경 등이 가혹하더라도 우수한 신뢰성과 내구성을 유지할 수 있는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 광소자부; 상기 광소자부 상에 형성된 제1 점착필름; 상기 제1점착필름 상에 형성된 터치기능부; 상기 터치기능부 상에 형성된 제2 점착필름; 및 상기 제2 점착필름 상에 형성된 윈도우 필름; 을 포함하고, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 온도가 x축(℃), 모듈러스가 y축(KPa)인 온도에 따른 모듈러스의 분포에 대하여, x축을 기준으로 한 -20 ℃ 내지 80 ℃에서의 평균 기울기가 약 -9.9 내지 약 0 인 플렉시블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 광소자부; 상기 광소자부 상에 형성된 제1 점착필름; 상기 제1점착필름 상에 형성된 터치기능부; 상기 터치기능부 상에 형성된 제2 점착필름; 및 상기 제2 점착필름 상에 형성된 윈도우 필름; 을 포함하고, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체; 및 유기입자를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고, 상기 유기입자의 평균 입경은 약 10 nm 내지 약 400 nm인 플렉시블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
상기 플렉시블 디스플레이 장치는 상기 터치기능부 또는 상기 제1 점착필름 상에 형성된 편광자를 더 포함할 수 있다.
상기 터치기능부는 기재층을 포함하고, 상기 기재층은 편광자를 포함할 수 있다.
상기 광소자부는 OLED, LED 또는 광원을 포함하는 LCD일 수 있다.
상기 제1점착필름의 두께가 상기 제2점착필름보다 두꺼울 수 있다.
상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 25 ℃에서의 non-코로나 PET에 대한 접착력이 200 gf/in 내지 3,000 gf/in일 수 있다.
상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 60 ℃에서의 non-코로나 PET에 대한 접착력이 100 gf/in 내지 2,000 gf/in일 수 있다.
상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 25 ℃에서의 코로나로 처리된 PET에 대한 접착력이 400 gf/in 내지 4,000 gf/in일 수 있다.
상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 60 ℃에서의 코로나로 처리된 PET에 대한 접착력이 200 gf/in 내지 2,000 gf/in일 수 있다.
상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 80 ℃에서 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa일 수 있다.
상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 -20 ℃에서 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa일 수 있다.
상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 200% 연신 후 헤이즈가 약 5% 이하일 수 있다.
상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 하기 식 2에 의한 리커버리력이 약 30% 내지 약 90%일 수 있다:
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
상기 식 2에서, Xf는 점착필름 두께의 1000%로 인장된 길이에서 10초 유지 후 응력을 제거한 후의 길이이고, X0는 점착필름 두께의 1000%로 인장된 길이이다.
상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 신장률이 약 800% 내지 약 2000%일 수 있다.
상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 기포발생면적이 약 0%일 수 있다.
상기 플렉시블 디스플레이 장치에서의 점착필름의 기포발생면적은 약 0%일 수 있다.
상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 점착제 조성물의 경화물이고, 상기 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 유기입자를 포함할 수 있다.
상기 유기입자는 평균입경이 약 10 nm 내지 약 400 nm일 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체와 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 유기입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 3을 만족할 수 있다:
[식 3]
Tg(c) < Tg(s)
상기 식 3에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다.
상기 코어의 유리전이온도는 약 -150 ℃ 내지 약 10 ℃이고, 상기 쉘의 유리전이온도는 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다.
상기 코어는 유리전이온도가 약 -150 ℃ 내지 약 10 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함하고, 상기 쉘은 유리전이온도가 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 둘 이상의 층을 포함하고, 상기 유기입자의 최외층은 유리전이온도가 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함할 수 있다.
상기 쉘은 상기 유기입자 중 약 1 중량% 내지 약 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 약 0.05 이하일 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 상기 공단량체 약 60 중량% 내지 약 95 중량% 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 약 5 중량% 내지 약 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함하며, 상기 공단량체의 유리전이온도(Tg)는 약 - 150℃ 내지 약 0℃일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 개시제 및 가교제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들은 점탄성 특성이 유지되고, 리커버리 특성도 우수한 점착필름을 적용하여 사용 환경, 보관 환경 및/또는 제조 환경 등이 가혹하더라도 우수한 신뢰성과 내구성을 유지할 수 있으며, 우수한 품질을 갖는 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 구체예의 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예의 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구체예의 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다. 또한, 명세서 전체에서 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것이다. 시관점에 따라 "상부"는 "하부"로, "하부"는 "상부"로 변경될 수 있다. 또한, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "점착필름의 기포발생면적"은 점착필름(13 cm×3 cm, 두께 100 ㎛)을 50 ㎛ 두께의 PET 필름에 전사하고, 상기 점착필름의 이면에 100 ㎛ 두께의 PET 기재를 접착시켜 제조한 접착필름 시편에 대하여 측정된 값을 의미한다. 상기 접착필름 시편을 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에, 접착필름 시편의 가로길이가 1/2이 되도록 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣은 후, 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)한다. 에이징 후 기포가 발생한 부분을 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 촬영한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 시편의 면적에 대하여 기포가 차지하는 크기 및 면적의 비율(%)을 측정하여 점착필름의 기포발생면적을 산출한다.
본 명세서에서 "디스플레이 장치의 기포발생면적"은 실시예에서 제조한 디스플레이 장치를 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 광소자부 방향으로 구부려서 넣고 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)하고 광학현미경(Olympus사, EX-51)로 촬영한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 디스플레이 장치의 면적에 대하여 기포가 차지하는 크기 및 면적의 비율을 측정한 값(%)이다.
본 명세서에서 "유기입자의 평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정한 Z-average 값으로 표현된다.
본 명세서에서 "코어-쉘 구조"는 통상의 코어-쉘 구조를 의미할 수도 있다. 또한, 상기 코어 또는 상기 쉘은 각각 단층 또는 다층일 수 있으며, "최외층"은 여러 층 중 가장 바깥 쪽의 층을 의미한다.
본 명세서에서 "신장률"은 두께 100 ㎛, 5 cm × 5 cm 크기의 점착필름을 빈틈 없이 밀착되도록 말아서 TA(TA.XT Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 양 끝을 고정하고, 300 mm/min의 속도로 연신시켜 측정한다. 신장률은 연신 전 길이에 대하여 연신한 점착필름이 끊어지는 순간의 길이의 비율(%)을 의미한다.
본 명세서에서 "non-코로나 접착력"은 50 ㎛ 두께의 이형 PET 필름에 100 ㎛의 두께로 코팅된 점착필름을 1.27 cm × 15 cm 크기로 절단하고, 상기 점착필름 면에 10 cm × 20 cm의 코로나 처리되지 않은 PET 기재에 접착시켜 샘플을 제조하였다. 2 kg 롤러를 상기 샘플 위에 통과시킨 후 30 분이 경과된 시점에서 TA.XT Plus Texture Analyzer (Stable Micro System 제조)를 사용하여, 50 mm/min의 속도(박리각도: 90°)로 측정한 값(상온 (25 ℃) 접착력, gf/in)을 의미한다. 고온(60 ℃) 접착력은 제조된 샘플을 상온에서 24 시간 aging 한 후, 60 ℃에서 같은 방법으로 측정한 값(gf/in)을 의미한다.
본 명세서에서 "코로나 접착력"은 50 ㎛ 두께의 이형 PET 필름에 100 ㎛의 두께로 코팅된 점착필름을 1.27 cm × 15 cm 크기로 절단하고, 상기 점착필름 면에, 10 cm × 20 cm의 코로나 처리된 PET 기재에 접착시켜 샘플을 제조하였다. 2 kg 롤러를 상기 샘플 위에 통과시킨 후 30 분이 경과된 시점에서 TA.XT Plus Texture Analyzer (Stable Micro System 제조)를 사용하여, 50 mm/min의 속도(박리각도: 90°)로 측정한 값(상온 (25 ℃) 접착력, gf/in)을 의미한다. 고온(60 ℃) 접착력은 제조된 샘플을 상온에서 24 시간 aging 한 후, 60 ℃에서 같은 방법으로 측정한 값(gf/in)을 의미한다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 1은 본 발명의 구체예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 광소자부(91), 광소자부(91) 상에 형성된 제1 점착필름(92(a)), 제1 점착필름(92(a)) 상에 형성된 터치기능부(93), 터치기능부(93) 상에 형성된 제2 점착필름(92(b)) 및 제2 점착필름(92(b)) 상에 형성된 윈도우 필름(95)을 포함한다.
구체예에서, 상기 제1점착필름(92(a)) 또는 제2점착필름(92(b))은 온도를 x축(℃)으로 하고 모듈러스를 y축(KPa)으로 결정한 온도에 따른 모듈러스의 분포에서, x축을 기준으로 한 -20 ℃ 내지 80 ℃에서의 평균 기울기가 약 -9.9 내지 약 0 인 것을 특징으로 한다. 상기 평균 기울기는 구체적으로는 약 -5 내지 약 0, 더욱 구체적으로는 약 -2 내지 약 0이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 넓은 온도 범위에서도 점탄성 특성이 발현되고, 리커버리력이 우수하며, 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치에 사용할 수 있다.
상기 평균 기울기는 점착필름의 온도에 따른 모듈러스 분포에 대하여 온도 x축(℃), 모듈러스를 y축(KPa)으로 도시할 때, x축을 기준으로 하는 - 20 ℃ 내지 80 ℃에서의 평균 기울기를 의미하며, 하기 식 1에 따라 계산된다.
[식 1]
평균 기울기=(Mo(80℃) - Mo(-20℃)) / (80-(-20))
상기 식 1에서, Mo(80℃)는 80℃에서의 모듈러스(KPa)이고, Mo(-20℃)는 -20℃에서의 모듈러스(KPa)이다.
상기 제1점착필름(92(a)) 또는 제2점착필름(92(b))은 코로나 처리되지 않은 PET 필름에 대한 접착력(이하, non-코로나 접착력)이 25℃에서 200 gf/in 내지 3,000 gf/in가 될 수 있다. 구체적으로, 상온(25 ℃)에서의 non-코로나 접착력은 300 gf/in 내지 2,500 gf/in, 더욱 구체적으로 400 gf/in 내지 2,000 gf/in 가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 제1점착필름 또는 제2점착필름은 상온에서의 접착력 및 신뢰성이 우수하다.
상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 60℃에서의 non-코로나 접착력이 100 gf/in 내지 2,000 gf/in가 될 수 있다. 구체적으로, 60 ℃에서의 non-코로나 접착력은 200 gf/in 내지 1,500 gf/in, 더욱 구체적으로 300 gf/in 내지 1,000 gf/in 가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 제1점착필름 또는 제2점착필름은 고온에서의 접착력 및 신뢰성이 우수하다.
상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 코로나 처리된 PET 필름에 대한 접착력(이하, 코로나 접착력)이 25℃에서 400 gf/in 내지 4,000 gf/in가 될 수 있다. 구체적으로, 상온(25℃)에서의 코로나 접착력은 450 gf/in 내지 2,000 gf/in, 더욱 구체적으로 800 gf/in 내지 1,700 gf/in 가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 제1점착필름 또는 제2점착필름은 상온에서의 접착력 및 신뢰성이 우수하다.
상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 60℃에서의 코로나 접착력이 200 gf/in 내지 2,000 gf/in가 될 수 있다. 구체적으로, 60℃에서의 코로나 접착력은 450 gf/in 내지 2,000 gf/in, 더욱 구체적으로 800 gf/in 내지 1,700 gf/in 가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 제1점착필름 또는 제2점착필름은 고온에서의 접착력 및 신뢰성이 우수하다.
제1점착필름(92(a)) 또는 제2점착필름(92(b))은 80℃에서 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa, 구체적으로는 약 10 KPa 내지 약 800 KPa, 더욱 구체적으로는 약 10 KPa 내지 약 100 KPa가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 고온에서도 점탄성(elastic) 특성이 발현되고, 리커버리력이 우수하다.
제1 점착필름(92(a)) 또는 제2 점착필름(92(b))은 25℃에서 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa, 구체적으로는 약 10 KPa 내지 약 800 KPa, 더욱 구체적으로는 약 20 KPa 내지 약 500 KPa인 점착필름을 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 상온에서 점탄성 특성이 발현되고, 리커버리력이 우수한 장점이 있다.
제1 점착필름(92(a)) 또는 제2 점착필름(92(b))은 -20℃에서 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa, 구체적으로는 약 10 KPa 내지 약 500 KPa, 더욱 구체적으로는 약 20 KPa 내지 약 500 KPa인 점착필름을 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 저온에서 플렉시블 디바이스에 사용될 때, 점착필름이 유연하여 백화현상 없어, 광학소재용으로 사용하기에 유리한 장점이 있다.
제1 점착필름(92(a)) 또는 제2 점착필름(92(b))은 80℃에서 모듈러스와 -20 ℃에서 모듈러스의 비율은 약 1 : 1 내지 약 1 : 10 예를 들면, 약 1 : 1 내지 약 1 : 9.9, 약 1 : 1 내지 약 1 : 8, 약 1 : 1 내지 약 1 : 5 또는 약 1 : 1 내지 약 1 : 2 가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 접착제와 피착재간의 접착력이 우수하고, 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치에 사용할 수 있다.
제1 점착필름(92(a)) 또는 제2 점착필름(92(b))은 100 ㎛의 두께에서, 헤이즈가 약 5% 이하, 구체적으로는 약 3% 이하, 더욱 구체적으로는 약 1% 이하인 점착필름을 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 디스플레이에 사용할 경우 우수한 투명도를 나타낸다.
제1 점착필름(92(a)) 또는 제2 점착필름(92(b))은 100 ㎛의 두께에서, 200% 연신 후 헤이즈가 약 5% 이하, 구체적으로는 약 3% 이하, 더욱 구체적으로는 약 1% 이하일 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 디스플레이에 사용할 경우 우수한 투명도를 나타낸다.
제1 점착필름(92(a)) 또는 제2 점착필름(92(b))은 100 ㎛의 두께에서, 하기 식 2에 의한 리커버리력이 약 30% 내지 약 90%, 예를 들어 약 40% 내지 약 70%인 점착필름을 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름을 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치에 적용할 수 있고, 수명도 길어지는 장점이 있다.
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
상기 식 2에서, Xf는 점착필름을 두께의 1000%로 인장된 길이에서 10초 유지 후 응력을 제거한 후 측정한 길이이고, X0는 점착필름을 두께의 1000%로 인장하여 측정한 길이이다.
제1점착필름(92(a)) 또는 제2점착필름(92(b))은 두께 100 ㎛, 5 cm × 5 cm 크기로 절단한 후, 빈틈 없이 밀착하도록 말아서 TA(TA.XT Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 양 끝을 고정하고, 300 mm/min의 속도로 연신 시켜 측정한 신장률이 약 800% 내지 약 2000%일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착필름은 연신 전의 길이에 대한 점착필름의 끊어지는 순간의 길이(신장률)가 약 800% 내지 약 2000%, 구체적으로 약 800% 내지 약 1800%, 더욱 구체적으로는 약 900% 내지 약 1700%가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 플렉시블 디스플레이 장치에 적용가능하고 신뢰성이 우수하다.
제1점착필름(92(a)) 또는 제2점착필름(92(b))은 50 ㎛ 두께의 PET 필름에 100 ㎛로 전사되어 일면이 50 ㎛ 두께의 PET 필름과 접촉하고, 이면에 100 ㎛ 두께의 PET 기재가 적층된 접착필름 시편에 대하여 측정된 기포발생면적이 약 0% 일 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 신뢰성이 우수하고, 플렉시블 디스플레이 장치에 적용할 수 있다.
상기 점착필름의 기포발생면적(%)은 점착필름(13 cm×3 cm, 두께 100 ㎛)을 50 ㎛ 두께의 PET 필름에 전사하고, 상기 점착필름의 이면에 100 ㎛ 두께의 PET 기재를 접착시켜 제조한 접착필름 시편에 대하여 측정한 값을 의미한다. 구체적으로, 상기 접착필름 시편을 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에, 가로길이가 1/2이 되도록 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)하고 기포가 발생한 부분을 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 면적에 대하여 기포의 크기와 차지하는 면적의 비율(%)을 측정하여 점착필름의 기포발생면적을 측정한다.
구체예에서, 제1점착필름(92(a)) 또는 제2점착필름(92(b))은 이들을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치(100)를 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 광소자부 방향으로 구부려서 넣고 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)한 경우, 기포발생면적이 약 0%가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 발생된 기포가 퍼짐성, 확산, 이동 등에 의하여 기포면적이 줄어 회복이 가능하고, 점착필름 및 디스플레이 장치의 신뢰성이 증가한다.
상기 디스플레이 장치의 기포발생면적은 디스플레이 장치를 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 광소자부 방향으로 구부려서 넣고 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)하고 기포가 발생한 부분을 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 전체 디스플레이 장치의 면적에 대하여 기포가 차지하는 크기와 면적의 비율을 측정한 값(%)이다.
제1 점착필름(92(a)) 또는 제 2 점착필름(92(b))은 두께가 약 1 ㎛ 내지 약 2 mm, 구체적으로 약 50 ㎛ 내지 약 1 mm, 구체예에서 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 광학표시장치에 사용될 수 있다.
구체예에서, 제1 점착필름(92(a)) 또는 제 2 점착필름(92(b))은 일면에 이형필름(예를 들면, PET 필름) 또는 기재(예를 들면, PET 기재)를 포함한 경우의 두께가 약 1 ㎛ 내지 약 2 mm, 구체적으로 약 50 ㎛ 내지 약 1 mm, 더욱 구체적으로 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 구체예에서 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 광학표시장치에 사용될 수 있다.
구체예에서, 제1 점착필름(92(a)) 또는 제 2 점착필름(92(b))은 일면에 이형필름(예를 들면, PET 필름)을 포함하고, 이면에 기재(예를 들면, PET 기재)를 포함한 경우의 두께가 약 1 ㎛ 내지 약 2 mm, 구체적으로 약 50 ㎛ 내지 약 1 mm, 더욱 구체적으로 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 구체예에서 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 광학표시장치에 사용될 수 있다.
제1점착필름(92(a)) 또는 제2점착필름(92(b))은 점착제 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 다시 말해, 제1점착필름(92(a)) 또는 제2점착필름(92(b))은 점착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 유기입자를 포함할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합될 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 될 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상이 될 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 접착력 상승 효과가 더 있을 수 있다.
구체예에서, 상기 수산기를 갖는(메트)아크릴계 공중합체는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 4 내지 8의 알킬 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 초기 점착력의 증대 효과가 더 있을 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
아미드기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-메틸메타크릴아마이드, N-메틸올 (메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴 아마이드, N,N-메틸렌 비스 (메타)아크릴 아마이드, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드등의 아마이드기 함유 (메타)아크릴계 모노머가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인산기를 갖는 단량체로는 2-메타크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메타)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-바이페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 공단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 70 중량% 내지 약 90중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 점착필름은 우수한 접착력과 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
다른 구체예에서, 상기 공단량체는 유리전이온도(Tg)가 약 -150℃ 내지 약 0℃인 것을 사용할 수 있다. 여기서 유리전이온도는 예를 들면, 각 측정 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Q20을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 각 단량체의 호모폴리머에 대하여 20℃/분의 속도로 160℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 50℃에서 평형상태를 유지시키고, 10℃/분의 속도로 160℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정한다. 상기 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃인 공단량체는 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 -20 ℃인 단량체, 더욱 구체적으로는 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 -40 ℃인 단량체를 사용할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 유리전이온도(Tg)가 약 -150℃ 내지 약 0℃인 것을 하나 이상 사용할 수 있다.
이러한 공단량체는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 모노메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등을 포함하는 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 등을 포함하는 실란기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상일 수 있다.
구체예에서 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃인 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 유기입자를 포함하는 혼합물의 중합체일 수 있다. 이 경우, 단량체 혼합물 중 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃인 단량체는 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 70 중량% 내지 약 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 접착력 및 신뢰성이 우수한 효과가 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 5 중량% 내지 약 40중량%, 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름은 헤이즈가 낮고, 접착력이 우수한 효과가 있다.
구체예에서, 상기 단량체 혼합물은 카르복시기를 갖는 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어 상기 카르복시기를 갖는 단량체는 전체 단량체 혼합물 중 약 10 중량% 이하, 구체예에서는 약 7 중량% 이하, 구체적으로는 약 5 중량% 이하로 더 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 접착력이 높고, 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
상기 점착제 조성물 또는 점착필름에는 유기입자가 포함됨으로써, 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하고, 가교된 구조를 가지게 되어 고온 점탄성이 안정적으로 발현된다. 구체예에서, 상기 유기입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 화학적 결합을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 점착제 조성물 또는 점착필름은 상기 유기입자를 포함함에도 불구하고, 하기의 특정 평균입자크기의 유기입자 및 하기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 특정 굴절률차이를 가짐으로써, 우수한 투명성을 가질 수 있다.
상기 유기입자는 평균 입경이 약 10 nm 내지 약 400 nm, 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 300 nm, 더욱 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 200 nm가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 유기입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 투명도가 우수하다.
상기 유기입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 약 0.05 이하, 구체적으로 약 0 이상 약 0.03 이하, 구체적으로는 약 0 이상 약 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수하다.
상기 유기입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Tg(c) < Tg(s)
상기 식 3에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다.
구체적으로, 상기 코어의 유리전이온도는 약 -150 ℃ 내지 약 10 ℃, 구체적으로는 약 -150 ℃ 내지 약 -5 ℃, 더욱 구체적으로는 약 -150 ℃ 내지 약 -20 ℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 저온(-20 ℃)에서 요구되는 모듈러스 값을 구현할 수 있으며, 저온 및/또는 상온 점탄성 특성이 우수하다.
구체적으로, 상기 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리이소프로필 아크릴레이트, 폴리헥실 아크릴레이트, 폴리헥실 메타크릴레이트, 폴리에틸헥실 아크릴레이트 및 폴리에틸헥실 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리에틸헥실 아크릴레이트 중 하나 이상를 포함할 수 있다.
상기 쉘의 유리전이온도는 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃, 구체적으로는 약 35 ℃ 내지 약 150 ℃, 더욱 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 140 ℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에서 유기입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 쉘은 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리이소프로필 메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 코어 또는 상기 쉘은 둘 이상의 층을 포함 할 수 있고, 상기 유기입자의 최외층은 유리전이온도가 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 유리전이온도가 약 -150 ℃ 내지 약 10 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함할 수도 있고, 유리전이온도 제한 없이 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함하면서, 코어 전체의 유리전이온도가 약 -150 ℃ 내지 약 10 ℃를 만족할 수도 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 쉘도 유리전이온도가 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함할 수도 있고, 유리전이온도 제한 없이 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함하면서, 쉘 전체의 유리전이온도가 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃를 만족할 수도 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에 따르면, 상기 유기입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100 중량부 대비하여 약 0.5 중량부 내지 약 15 중량부, 구체적으로는 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 더욱 구체적으로는 약 0.5 중량부 내지 약 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 점탄성과 모듈러스 및 리커버리력의 균형을 이룰 수 있다.
상기 쉘은 상기 유기입자 중 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 구체적으로는 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 구체적으로는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%가 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점탄성 특성이 유지되며, 점착필름의 리커버리력이 우수하다.
일 구체예에서, 점착제 조성물에 포함되는 유기입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 시, 단량체 혼합물과 함께 중합된 상태로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 유기입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 내에 포함된 상태로 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 점착제 조성물은 이미 제조된 상태의 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 함께 유기입자를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 유기입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 별도의 상태로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
구체예에서 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 유기입자는 약 0.5 중량부 내지 약 15 중량부, 구체적으로는 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 더욱 구체적으로는 약 0.5 중량부 내지 약 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
일 구체예에서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 공단량체(예를 들면, 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃인 공단량체) 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 및 유기입자를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
다른 구체예에서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 공단량체(예를 들면, 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃인 공단량체) 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 30 중량%를 포함하고, 카르복시기를 갖는 단량체는 전체 단량체 혼합물 중 약 10 중량% 이하, 구체적으로는 약 7 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 약 5 중량% 이하를 포함하는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 약 -150 ℃ 내지 약 -13 ℃, 구체적으로 약 -100 ℃ 내지 약 -20 ℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 접힘성이 우수하면서, 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 구체적으로, 단량체 혼합물 및 유기입자와 라디칼 광중합 개시제를 혼합하고 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 분산중합 또는 유화중합하여 제조될 수 있다. 또는, 단량체 혼합물을 부분 중합하여 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머에 유기입자를 투입하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로, 유화중합은 수용액상에서 분산제, 가교제와 단량체 혼합물 및 유기입자에 개시제를 첨가하고 약 50℃ 내지 약 100℃에서 수행할 수 있고, 라디칼 광중합 개시제는 Azobisisobutyronitrile, Potassium persulfate, tert-butylhydroperoxide 및 diisopropylbenzene hydroperoxide 중 하나 이상을 포함하는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
단량체 혼합물 및 유기입자를 완전히 중합하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조할 수도 있고, 또는 단량체 혼합물 및 유기입자를 부분 중합하고 추후 개시제와 가교제를 더 첨가한 후 중합을 완료할 수도 있다. 부분 중합은 단량체 혼합물 및 유기입자를 중합하여 25℃에서 점도 약 100 cPs 이하, 구체적으로 점도 약 300cPs 내지 약 50,000 cPs로 중합할 수 있다.
구체예에서, 상기 점착제 조성물은 가교제 및 개시제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
가교제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로, 예를 들면 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라 (메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄(메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 가교제는 수산기를 2-20개 갖는 다가알코올의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 우수한 내구신뢰성을 가지는 효과가 있다.
가교제는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 약 0.01 중량부 내지 약 10 중량부, 구체적으로 약 0.03 중량부 내지 약 7 중량부, 구체적으로 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
개시제는 라디칼형 광중합 개시제 또는 열중합 개시제가 될 수 있고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 제조 시 사용된 개시제와 같거나 다른 개시제를 사용할 수 있다. 개시제는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 약 0.01 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 점착필름의 기포발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제로는 실록산계 또는 에폭시계 실란 커플링제를 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 실란 커플링제는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 약 0.01 중량부 내지 약 0.1 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 25℃ 점도가 약 300cPs 내지 약 50,000cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있을 수 있다.
상기 제1 점착필름(92(a)) 또는 제2 점착필름(92(b))은 점착제 조성물의 도포 전에 PET 필름을 표면 처리하는 단계를 거칠 수 있다. 예를 들면, PET 필름은 점착제 조성물이 도포되기 전 250 mJ/cm2 이상의 코로나 전처리 단계를 거칠 수 있다. 상기 코로나 전처리 단계를 거치는 경우, 상기 제1 및 제2 점착필름의 접착력 (25 ℃ 및 60℃의 접착력)이 더욱 증가할 수 있다. 코로나 전처리는 예를 들어, 코로나 처리기(Now plasma)를 사용하여, 78 dose의 선량으로 플라즈마(plasma)를 방전시키면서, PET 필름을 2회 처리하는 방법으로 할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기의 점착필름을 포함하는 본 발명의 구체예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 광소자부(91), 광소자부(91) 상에 형성된 제1 점착필름(92(a)), 제1 점착필름(92(a)) 상에 형성된 터치기능부(93), 터치기능부(93) 상에 형성된 제2 점착필름(92(b)) 및 제2 점착필름(92(b)) 상에 형성된 윈도우 필름(95)을 포함한다.
광소자부(91)는 플렉시블한 재료들로 이루어진 것이면 제한 없이 적용 가능하며, 예를 들어 OLED, LED 또는 광원을 포함하는 LCD가 될 수 있다. 구체예에서 상기 광소자부(91)는 OLED, LED 또는 광원을 갖는 LCD 패널 상에 터치기능부(93)가 형성되며, 상기 터치기능부(93)는 편광자(미도시)에 접할 수 있다. 상기 OLED, LED 또는 광원을 갖는 LCD 패널과 터치기능부(93) 사이에는 본 발명의 점착필름이 개재될 수 있다.
터치기능부(93)는 손가락 등의 접촉에 의한 전기적 신호를 감지하는 것으로, 유연성을 갖는 소재로 형성될 수 있다. 구체적으로, 유연성을 갖는 도전성 소재인 금속 나노와이어, 전도성 고분자를 포함하는 도전 필름을 패턴화한 도전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 터치기능부(93)는 기재층(미도시) 상에 상기 도전체를 형성할 수 있다. 상기 터치기능부(93)는 통상의 것을 적용할 수 있으며, 상업적 구입이 용이하다. 상기 터치기능부(93) 하부에는 제1 점착필름(92(a))을 매개로 하여 광 소자부(91)가 적층될 수 있다.
윈도우 필름(95)은 통상의 것을 적용할 수 있으며, 상업적 구입이 용이하다. 한 구체예에서 상기 윈도우 필름(95)은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있는데 기재층과 하드코팅층으로 이루어 질 수 있다. 상기 기재층으로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 하드코팅층은 연필경도시험시 약 6H의 강도를 가지며, 실록산 수지로 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 점착필름(92(b))은 상기 제1 점착필름(92(a))과 동일한 재질일 수 있다. 여기서 '동일한 재질'은 성분 및 물성이 동일하다는 것을 의미한다. 다른 구체예에서는 상기 제2 점착필름(92(b))은 제1 점착필름(92(a))과 다른 재질일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 제1 점착필름(92(a))의 두께는 제2 점착필름(92(b))보다 두꺼울 수 있다. 따라서, 제1 점착필름(92(a))는 제2 점착필름(92(b))보다 높은 접착력을 가지게 되어, 플렉시블 디스플레이 장치의 신뢰성이 높으며, 광소자부를 평탄화 시킬 수 있는 장점이 있다.
도 2에 따르면 다른 구체예에서, 플렉시블 디스플레이 장치(200a, 200b)는 상기 터치기능부(93) 또는 상기 제1 점착필름(92(a)) 상에 형성된 편광자(94)를 더 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 플렉시블 디스플레이 장치(200a)는 편광자(94)가 터치기능부(93) 상에 형성될 수 있고, 터치기능부(93) 상에 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 점착필름(92(b))를 매개로 하여 윈도우 필름(95)이 적층될 수 있다. 또는 플렉시블 디스플레이 장치(200b)는 편광자(94)가 제1 점착필름(92(a))을 매개로 하여 광소자부(91) 상에 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 플렉시블 디스플레이 장치(200a)는 편광자(93)가 터치기능부(93)의 기재층 내에 포함될 수 있고, 이러한 경우, 편광자와 터치기능부(93)의 기재층은 일체형일 수 있다.
편광자(94)는 자연광 또는 인공광을 편광시키는 것으로, 부분 포르말화 폴리비닐알코올 필름, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 필름 등의 변성 폴리비닐알코올 필름 또는 폴리올레핀 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고, 이를 일정방향으로 연신시켜 제조된다. 구체적으로, 팽윤 과정, 염색 단계, 연신 단계를 거쳐 제조된다. 각 단계를 수행하는 방법은 당업자들에게 통상적으로 알려져 있다. 상기 편광자(94)는 통상의 것을 적용할 수 있으며, 상업적 구입이 용이하다.
도 3에 따르면 또 다른 구체예에서, 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 터치기능부(93)는 도시하지 않았지만, 기재층 상에 상기 도전체를 형성할 수 있고, 상기 기재층은 편광자(98)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
점착필름의 제조
점착필름을 제조하는데 사용한 구체적인 성분은 하기와 같다.
(A) 단량체 혼합물
(a1) 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)를 사용하였다.
(a2) 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 사용하였다.
(B) 유기입자
(b1) 코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 40 중량%이고, 평균입경은 230 nm이고, 굴절률(NB)은 1.48인 유기입자를 사용하였다.
(b2) 코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 30 중량%이고, 평균입경은 230 nm이고, 굴절률(NB)은 1.48인 유기입자를 사용하였다.
(b3) 코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 30 중량%이고, 평균입경은 130 nm이고, 굴절률(NB)은 1.48인 유기입자를 사용하였다.
(b4) 코어는 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트(PEHA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 30 중량%이고, 평균입경은 140 nm이고, 굴절률(NB)은 1.48인 유기입자를 사용하였다.
(C) 라디칼형 중합 개시제:
(c1) BASF사에서 제조된 이가큐어 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논) 제품을 사용하였다.
(c2) BASF사에서 제조된 이가큐어 184(1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤) 제품을 사용하였다.
(c3) 열중합 개시제로서 AIBN((Azobisisobutyronitrile), Junsei사) 제품을 사용하였다.
제조예 1
2-에틸헥실 아크릴레이트(a1) 80중량% 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(a2) 20중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(A) 100 중량부, 유기입자(b1) 4 중량부 및 광중합 개시제(c1)(이르가큐어 651) 0.005 중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 중합시켜 약 1000 CPS의 점도를 가지고, 하기 표 1에 기재된 굴절률(NAB)을 가지는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다.
생성된 점착제 조성물을 폴리에스테르 필름(이형 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 두께 100 ㎛의 점착필름을 형성하였다. 상부에 75 ㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양 면에 약 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득 하였다.
제조예 2 내지 7 및 9
제조예 1에서 각 성분의 함량을 하기 표 1 내지 2에 표시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명 점착 시트를 제조하였다.
제조예 8
2-에틸헥실 아크릴레이트(a1) 80중량% 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(a2) 20중량% 를 포함하는 단량체 혼합물(A) 100 중량부, 유기입자(b3) 4 중량부, 및 열중합 개시제(AIBN (Junsei)) 0.05 중량부를 투입한 후, (A)+ (b3) 혼합물 100 중량부 대비 에틸 아세테이트 130 중량부를 유리 용기 내에서 투입하고 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 65℃에서 통상적인 용액 중합을 실시하여, 하기 표 2에 기재된 굴절률(NAB)을 가지는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제 (c2)이르가큐어 184를 0.35 중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다.
이후, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명 점착 시트를 제조하였고, 추가적으로 80℃에서 20분, 100℃에서 5분간 열풍 건조를 실시하였다.
제조예 1 내지 9에서 제조한 투명 점착시트에 대해 하기의 물성평가 방법에 따라 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
물성평가 방법
(1) 모듈러스: 동적 점탄성 측정 장치인 ARES (Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 주파수 1 ㎐, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다(Frequency: 1 rad/sec). 이형 필름을 제거한 후에 감압성 접착제 시트를 약 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8 ㎜인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. -60 ℃내지 90 ℃의 온도 범위에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20 ℃, 25 ℃, 80 ℃에서 탄성률을 기록하였다.
(2) 평균 기울기: 점착필름의 온도에 따른 모듈러스 분포를 온도 x축(℃), 모듈러스를 y축(KPa)으로 도시할 때, -20 ℃ 내지 80 ℃에서의 평균 기울기를 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
평균 기울기=(Mo(80℃) - Mo(-20℃)) / (80-(-20))
(상기 식 1에서, Mo(80℃)는 80℃에서의 모듈러스이고, Mo(-20℃)는 -20℃에서의 모듈러스임)
(3) non-코로나 접착력: 상기 제조예에서 제조된 투명 점착 시트(점착필름 두께 : 100 ㎛)을 1.27 cm × 15 cm 의 크기로 절단하였다. 상기 투명점착시트의 75 ㎛ 두께의 이형필름을 벗겨내고 점착 필름면에 10 cm × 20 cm의 코로나 전처리를 수행하지 않은 PET 기재에 접착시켜 샘플을 제조하였다. 2 kg 롤러를 상기 샘플 위에 통과시킨 후 30분이 경과된 시점에서 TA.XT Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))를 사용하여, 50㎜/분의 속도로 90도에서 코로나 처리되지 않은 PET 기재에 대한 접착필름의 접착력을 측정하였다(상온 25 ℃ 접착력). 고온(60℃) 접착력은 제조된 샘플을 상온에서 24시간 aging 한 후 60℃에서 같은 방법으로 측정하였다.
(4) 코로나 접착력(코로나 전처리된 PET 기재에 대한 접착력): 코로나 처리기(Now plasma)를 사용하여, 78 dose의 선량으로 플라즈마(plasma)를 방전시키면서, 10 cm × 20 cm 의 PET 기재에 코로나 2회 처리(총 선량: 156 dose)를 수행하여, 코로나 처리된 PET 기재를 준비하였다. 이후, 상기 제조예에서 제조된 투명 점착 시트(점착필름 두께 : 100 ㎛)을 1.27 cm × 15 cm 의 크기로 절단였다. 상기 투명점착시트의 75 ㎛ 두께의 이형필름을 벗겨내고 점착 필름면에 10 cm × 20 cm의 상기 코로나 처리된 PET 기재에 접착시켜 샘플을 제조하였다. 2 kg 롤러를 상기 샘플 위에 통과시킨 후 30분이 경과된 시점에서 TA.XT Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))를 사용하여, 50㎜/분의 속도로 90도에서 코로나 처리된 PET 기재에 대한 접착필름의 접착력을 측정하였다(상온 25 ℃ 접착력). 고온(60℃) 접착력은 제조된 샘플을 상온에서 24시간 aging 한 후 60℃에서 같은 방법으로 측정하였다.
(5) 헤이즈: Haze meter(Nippon Denshoku社 모델 NDH 5000) 장비를 이용하였다. ASTM(American Society for Testing and Measurement) 시험 방법 D 1003-95 5("투명 플라스틱의 탁도 및 시감 투과율에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic)")에 따라 100 ㎛ 두께에서의 헤이즈를 측정하였다.
(6) 200% 연신 후의 헤이즈: 제조된 점착필름의 샘플(13 cm × 3 cm, 두께 100 ㎛)의 양 끝을 수평인장시험기 양면에 고정하고, 양면의 이형필름을 제거한 후 길이 방향으로 200% 연신한 상태에서, 하부에는 유리판, 상부에는 이형필름을 대고 2 Kg 롤러를 통과시킨 점착필름을 접착시켜 연신된 시편을 제조하였다. 그리고 상부의 이형필름 제거 후, 100 ㎛ 두께에서의 헤이즈를 상기 헤이즈 측정법과 종일한 방법으로 측정하였다.
(7) 리커버리력: 50mm×20mm 크기의 PET필름 두 개를 면적 20 mm × 20 mm만큼 겹치도록, 상기에서 제조한 점착필름(크기 20 mm × 20 mm, 두께 100 ㎛)과 함께 라미네이터(laminator)를 사용하여 샘플을 제조하고, 오토클레이브(autoclave)를 수행하였다. 그리고 두 PET필름의 양끝 15 mm 에 지그(jig)를 이용하여 약 10 MPa의 힘으로 샘플을 고정하고, 30 mm/min의 속도로 점착필름 두께의 1000%의 길이까지 당기고, 1000%의 길이에 도달했을 때 10초 동안 유지한 후에 응력을 제거하였다. 테스트 후의 길이를 측정하여 하기의 식 3로부터 리커버리력(%)을 계산하였다.
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
상기 식 2에서, Xf는 테스트 후 샘플 길이이고, X0는 테스트길이(샘플 두께의 1000%)이다.
(8) 신장률(%): 5 cm × 5 cm 크기의 점착필름(두께 100 ㎛)을 빈틈없이 밀착하도록 말아서 TA(TA.XT Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 고정하고, 300mm/min의 속도로 당겨서 끊어질 때까지의 길이 변화율을 측정한다.
(9) 점착필름의 기포발생면적(%): 점착층(13 cm×3 cm, 두께 100 ㎛)의 일면에 50 ㎛ 두께의 PET 및 상기 점착층의 이면에 100 ㎛ 두께의 PET이 적층된 점착필름을 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에, 접착필름 시편의 가로길이가 1/2이 되도록 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)하고 기포가 발생한 부분을 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 전체 면적 중 기포가 차지하는 면적의 비율(%)을 구하였다.
표 1
- 제조예
- 1 2 3 4
(A) (A)_(a1) 70 70 80 80
(A)_(a2) 30 30 20 20
(B) (B)_(b1) (굴절률:1.48) 4 - - -
(B)_ (b2) (굴절률:1.48) - 4 - -
(B)_ (b3) (굴절률:1.48) - - 4 -
(B)_ (b4) (굴절률:1.48) - - - 4
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 굴절률(NAB) 1.47 1.47 1.48 1.48
|NAB- - NB| 0.01 0.01 0 0
(C) (C)_(c1) 0.005 0.005 0.005 0.005
(C)_(c2) 0.35 0.35 0.35 0.35
(C)_(c3) - - - -
모듈러스(KPa); -20℃ 130 110 73 61
모듈러스(KPa); 25℃ 34 33 27 28
모듈러스(KPa); 80℃ 18 23 15 18
-20℃ 내지 80℃의 평균 기울기 -1.12 -0.87 -0.58 -0.43
Non-코로나 접착력(gf/in); 25℃ 320 294 309 350
Non-코로나 접착력(gf/in); 60℃ 276 267 205 260
코로나 접착력(gf/in); 25℃ 1303 1100 1079 1256
코로나 접착력(gf/in); 60℃ 617 654 791 648
헤이즈(%) 0.78 0.49 0.51 0.44
200% 연신 후의 헤이즈(%) 0.97 0.62 0.55 0.45
리커버리력(%) 79.5 78.0 67.2 49.1
기포발생 면적(%) 0 0 0 0
신장률(%) 970 1080 1580 1625
표 2
제조예
5 6 7 8 9
(A) (A)_(a1) 80 80 80 80 70
(A)_(a2) 20 20 20 20 30
(B) (B)_(b1) (굴절률:1.48) 4 - - - -
(B)_ (b2) (굴절률:1.48) - 4 - - -
(B)_ (b3) (굴절률:1.48) - - 2 4 -
(B)_ (b4) (굴절률:1.48) - - - - -
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 굴절률(NAB) 1.48 1.48 1.48 1.48 1.47
|NAB- - NB| 0 0 0 0 0
(C) (C)_(c1) 0.005 0.005 0.005 - 0.005
(C)_(c2) 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
(C)_(c3) - - - 0.05 -
모듈러스(KPa); -20℃ 80 71 74 65 86
모듈러스(KPa); 25℃ 37 35 27 25 22
모듈러스(KPa); 80℃ 33 29 14 18 6
-20℃ 내지 80℃의 평균 기울기 -0.47 -0.42 -0.60 -0.47 -0.80
Non-코로나 PET에 대한 접착력(gf/in); 25℃ 383 370 556 241 315
Non-코로나 PET에 대한 접착력(gf/in); 60℃ 417 231 442 306 255
코로나 처리된 PET에 대한 접착력(gf/in); 25℃ 1629 1116 1430 1191 646
코로나 처리된 PET에 대한 접착력(gf/in); 60℃ 689 681 730 489 572
헤이즈(%) 0.92 0.49 0.28 0.52 0.45
200% 연신 후의 헤이즈(%) 1.26 0.67 0.37 0.54 0.47
리커버리력(%) 82.5 74 50.0 77.5 38.4
기포발생 면적(%) 0 0 0 0 2.19
신장률(%) 1105 1380 1250 1470 760
실시예 1
하기의 층을 적층시켜 플렉시블 디스플레이 장치(13 cm× 3 cm)를 제조하였다.
- 광소자부: PET(두께 100㎛)로 대체하였다.
- 제1 점착필름: 제조예 1의 조성물로 100 ㎛의 점착필름을 형성하였다.
- 투명전극이 도포되어 있는 PC 필름(터치기능부): 50um Teijin chemical PC 필름에 은나노와이어 함유 용액(Clearohm-A G4-05, Cambrios社, 은 나노와이어와 바인더를 포함)을 도포하여 제조하였다.
- 편광자(요오드가 염착된 PVA 수지): 80㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도: 99.5, 중합도:2000)을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신비가 5.0이 되도록 MD 연신하였다. 이어서 연신된 폴리비닐알코올 필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 50 ℃에서 4분간 건조하여 편광자(두께 25㎛)를 제조하였다.
- 제2 점착필름: 제조예 1의 조성물로 50 ㎛의 점착필름을 형성하였다.
- Window 필름: PET 필름(100um Cosmoshine TA015, Toyobo社, 두께: 100um)으로 대체하였다.
실시예 2 내지 8
점착필름 형성용 점착제 조성물로 제조예 2 내지 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 디스플레이 장치를 제조하였다.
비교예 1
점착필름 형성용 점착제 조성물로 제조예 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉시블 디스플레이 장치를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 대해, 하기의 물성을 평가하여 표 3에 나타내었다.
(10) 디스플레이 장치의 기포발생면적(%): 제조된 디스플레이 장치를 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 두께가 100 ㎛인 PET(광소자부를 대신함) 방향으로 구부려서 넣고 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)하고 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 점착필름을 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 전체 면적 중 기포가 차지하는 면적의 비율(%)을 구하였다.
표 3
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1
기포발생 면적(%) 0 0 0 0 0 0 0 0 3.22
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본원발명의 점착필름을 적용한 실시예 1 내지 8은 기포발생면적 0%로써 신뢰성이 우수한 것을 알 수 있다. 반면, 유기입자를 포함하지 않는 점착필름을 적용한 비교예 1은 기포발생 면적이 3.22%로 나타나, 신뢰성이 우수하지 않음을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (30)

  1. 광소자부;
    상기 광소자부 상에 형성된 제1 점착필름;
    상기 제1점착필름 상에 형성된 터치기능부;
    상기 터치기능부 상에 형성된 제2 점착필름; 및
    상기 제2 점착필름 상에 형성된 윈도우 필름; 을 포함하고,
    상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 온도가 x축(℃), 모듈러스가 y축(KPa)인 온도에 따른 모듈러스의 분포에 대하여, x축을 기준으로 한 -20 ℃ 내지 80 ℃에서의 평균 기울기가 약 -9.9 내지 약 0 인 플렉시블 디스플레이 장치.
  2. 광소자부;
    상기 광소자부 상에 형성된 제1 점착필름;
    상기 제1점착필름 상에 형성된 터치기능부;
    상기 터치기능부 상에 형성된 제2 점착필름; 및
    상기 제2 점착필름 상에 형성된 윈도우 필름; 을 포함하고,
    상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체; 및 유기입자를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고,
    상기 유기입자의 평균 입경은 약 10 nm 내지 약 400 nm인 플렉시블 디스플레이 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 상기 터치기능부 또는 상기 제1 점착필름 상에 형성된 편광자를 더 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 터치기능부는 기재층을 포함하고, 상기 기재층은 편광자를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광소자부는 OLED, LED 또는 광원을 포함하는 LCD인 플렉시블 디스플레이 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1점착필름의 두께가 상기 제2점착필름보다 두꺼운 플렉시블 디스플레이 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 25 ℃에서의 non-코로나 PET에 대한 접착력이 200 gf/in 내지 3,000 gf/in인 플렉시블 디스플레이 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 60 ℃에서의 non-코로나 PET에 대한 접착력이 100 gf/in 내지 2,000 gf/in인 플렉시블 디스플레이 장치.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 25 ℃에서의 코로나로 처리된 PET에 대한 접착력이 400 gf/in 내지 4,000 gf/in인 플렉시블 디스플레이 장치.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 60 ℃에서의 코로나로 처리된 PET에 대한 접착력이 200 gf/in 내지 2,000 gf/in인 플렉시블 디스플레이 장치.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 80 ℃에서 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa인 플렉시블 디스플레이 장치.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 -20 ℃에서 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa인 플렉시블 디스플레이 장치.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 200% 연신 후 헤이즈가 약 5% 이하인 플렉시블 디스플레이 장치.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 하기 식 2에 의한 리커버리력이 약 30% 내지 약 90%인 플렉시블 디스플레이 장치:
    [식 2]
    리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
    상기 식 2에서, Xf는 점착필름 두께의 1000%로 인장된 길이에서 10초 유지 후 응력을 제거한 후의 길이이고, X0는 점착필름 두께의 1000%로 인장된 길이이다.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 신장률이 약 800% 내지 약 2000%인 플렉시블 디스플레이 장치:
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 기포발생면적이 약 0%인 플렉시블 디스플레이 장치.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치에서의 점착필름의 기포발생면적이 약 0%인 플렉시블 디스플레이 장치.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1점착필름 또는 제2점착필름은 점착제 조성물의 경화물이고,
    상기 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 유기입자를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  19. 제18항에 있어서 상기 유기입자는 평균입경이 약 10 nm 내지 약 400 nm인 플렉시블 디스플레이 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체와 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 플렉시블 디스플레이 장치.
  21. 제18항에 있어서, 상기 유기입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 3을 만족하는 플렉시블 디스플레이 장치:
    [식 3]
    Tg(c) < Tg(s)
    상기 식 3에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 코어의 유리전이온도는 약 -150 ℃ 내지 약 10 ℃이고, 상기 쉘의 유리전이온도는 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃인 플렉시블 디스플레이 장치.
  23. 제21항에 있어서, 상기 코어는 유리전이온도가 약 -150 ℃ 내지 약 10 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함하고, 상기 쉘은 유리전이온도가 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  24. 제21항에 있어서, 상기 쉘은 둘 이상의 층을 포함하고,
    상기 유기입자의 최외층은 유리전이온도가 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  25. 제21항에 있어서, 상기 쉘은 상기 유기입자 중 약 1 중량% 내지 약 70 중량%로 포함되는 플렉시블 디스플레이 장치.
  26. 제18항에 있어서, 상기 유기입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 15 중량부로 포함되는 플렉시블 디스플레이 장치.
  27. 제18항에 있어서, 상기 유기입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 약 0.05 이하인 플렉시블 디스플레이 장치.
  28. 제20항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 상기 공단량체 약 60 중량% 내지 약 95 중량% 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 약 5 중량% 내지 약 40 중량%를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  29. 제18항에 있어서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함하며,
    상기 공단량체의 유리전이온도(Tg)는 약 - 150℃ 내지 약 0℃인 플렉시블 디스플레이 장치.
  30. 제18항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 개시제 및 가교제 중 하나 이상을 더 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
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