WO2018155819A1 - 광학표시장치용 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

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acrylate
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김영훈
김태지
신동명
황오현
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Definitions

  • the present invention relates to a protective film for an optical display device, an optical member including the same, and a display device including the same.
  • a protective film for protecting a foldable display device, particularly a window film, from an external environment is being developed.
  • the protective film of the optical display device may include a window film disposed outside the optical display device to view a display image; Alternatively, the protective film may be formed on the window film to protect the window film.
  • Conventional protective films have prioritized the protection and rework characteristics from the external environment, but it has been difficult to apply to the foldable display device because it does not implement the folding characteristics.
  • the protection of the external environment can be achieved by hardening the combination of organic / inorganic particles and resins having a hardened density, improved hardenability, and rigid structure.
  • the folding properties can be realized by reducing the curing density and making a soft coating through crosslinking with a resin having good flexibility.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a protective film for an optical display device excellent in both scratch resistance and folding resistance.
  • the first layer, the adhesive layer, the second layer, and the hard coating layer are sequentially stacked, and the first layer has an elastic modulus of 1 GPa or less at 25 ° C., and the second layer has 25
  • the elastic modulus is 1GPa to 6GPa at ° C
  • the second layer has a larger elastic modulus at 25 ° C than the first layer
  • the hard coating layer may have an elastic modulus of 2GPa or less at 25 ° C.
  • the optical member of the present invention may include the protective film for an optical display device of the present invention.
  • the display device of the present invention may include the protective film for an optical display device of the present invention.
  • the present invention provides a protective film for an optical display device that is excellent in both scratch resistance and folding property.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a protective film for an optical display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a protective film for an optical display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of bending stiffness evaluation in the present invention.
  • (meth) acryl refers to acrylic and / or methacryl.
  • “Shore hardness” means a value measured by a shore hardness tester according to JIS K7311.
  • elongation means a value measured by the Instron instrument method in accordance with JIS K7311.
  • the "average particle diameter" of the organic nanoparticles is a particle size of the organic nanoparticles expressed in Z-average values and the SEM / TEM observations measured in an aqueous or organic solvent with a Zetasizer nano-ZS device manufactured by Malvern. .
  • the "modulus" of the adhesive layer is storage modulus, and is used as an auto strain condition at a shear rate of 1 rad / sec and strain of 1% using ARES (Anton Paar Co., Ltd. MCR-501), a dynamic viscoelasticity measuring device. Modulus was measured. After removing the release film, the pressure-sensitive adhesive layer was laminated to a thickness of 500 ⁇ m, and the laminate was punched out using a perforator having a diameter of 8 mm to be used as a specimen. The measurement was performed at a temperature rise rate of 5 ° C./min in a temperature range of ⁇ 60 ° C. to 90 ° C. using a jig of 8 mm, and modulus was recorded at ⁇ 20 ° C., 25 ° C., and 80 ° C.
  • the "elastic modulus" of the first layer herein is the indentation modulus.
  • the elastic modulus was placed on a 2T thick soda lime glass plate at 25 ° C., and the first layer was pressurized for 20 seconds with a constant force of 300 mN with a straight diamond pyramid-shaped micro indentor (Vicker particle) having a square base. Creep for seconds and relax for 20 seconds to measure elastic modulus.
  • Elastic modulus can be measured using the HM2000LT Micro Indentor (Fisher), but is not limited thereto.
  • the "elastic modulus" of each of the second layer and the hard coating layer is an indentation modulus. It can measure in the same way as the said 1st layer.
  • Elastic modulus herein means a value at 25 ° C.
  • a "protective film of an optical display device” is a window film disposed on the outside of an optical display device to view an image and / or a protective film for a window film formed on the window film to protect the window film. It may include.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a protective film according to an embodiment of the present invention.
  • the protective film 100 may include a first layer 111, an adhesive layer 112, a second layer 113, and a hard coating layer 120.
  • a first layer 111, an adhesive layer 112, a second layer 113, and a hard coating layer 120 are sequentially stacked, and the adhesive layer 112 is formed of the first layer 111.
  • the hard coat layer 120 is formed directly on the second layer 113, respectively, and is directly formed on the second layer 113.
  • the "directly formed" means that no other adhesive layer, adhesive layer or adhesive layer is interposed between the layers.
  • the first layer 111 has an elastic modulus of about 1 GPa or less
  • the second layer 113 has a larger elastic modulus than the first layer.
  • the elastic modulus may be about 1 GPa to about 6 GPa
  • the hard coating layer 120 may have an elastic modulus of about 2 GPa or less.
  • a laminate in which a plurality of films or layers are stacked has a trade off relationship between scratch resistance and folding resistance due to external impact. According to the present invention, scratch resistance and folding resistance can be simultaneously obtained by controlling the elastic modulus of the first layer, the second layer, and the hard coating layer.
  • bending stiffness is a force applied to the protective film when the protective film is bent at a radius of curvature of 1 mm to 3 mm in the direction of the first layer.
  • the greater the bending stiffness the greater the force applied to the protective film when the protective film is bent to a radius of curvature of 1 mm to 3 mm, causing cracks in one or more of the first layer, second layer and / or hard coating layer when the protective film is bent.
  • the protective film of the present invention can be prevented from cracking even when the entire protective film is bent without separation between the first layer, the adhesive layer, the second layer and the hard coating layer. Bending stiffness can be measured according to FIG. 3.
  • the protective film of the present invention can improve the scratch resistance in the hard coating layer. If only the elastic modulus of the hard coat layer is increased, scratch resistance can be increased, but cracks are more likely to occur when the protective film is bent in the direction of the first layer.
  • the thickness of the hard coating layer is 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, the elastic modulus of the first layer and the second layer falls within the above range, thereby reducing the bending stiffness and the scratch resistance.
  • the thickness of the hard coating layer is 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less
  • the laminate composed of the first layer 111, the adhesive layer 112, and the second layer 113 supports the hard coat layer 120.
  • the first layer 111 supports the adhesive layer, the second layer, and the hard coating layer.
  • the first layer 111 may be formed of thermoplastic polyurethane. Even when the first layer is formed of thermoplastic polyurethane, peeling with the adhesive layer does not occur when the protective film is bent.
  • the present invention forms the first layer of thermoplastic polyurethane and further has an elastic modulus of about 1 GPa or less, for example about 0.01 GPa to about 1 GPa, for example about 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.0 GPa.
  • the elastic modulus of the hard coat layer may affect the bending of the protective film in the first layer direction.
  • the elastic modulus of the first layer can be obtained by adjusting the change in the production of the thermoplastic polyurethane film, the change of the extrusion method, and other methods.
  • the first layer 111 has an elastic modulus of about 1 GPa or less, for example about 0.01 GPa to about 1 GPa, comprising: a silicone elastomer; Polyesters including polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polybutylene terephthalate and the like; Polyimide; Polyvinyl chloride; Polyimide; Polyolefins including polyethylene, polypropylene, and the like; Poly (meth) acrylates including polymethyl methacrylate and the like; It may be formed of one or more resins of acrylonitrile butadiene styrene.
  • the first layer 111 may be a film formed of thermoplastic polyurethane.
  • the first layer 111 may have a thickness of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less and a Shore hardness of 95A to 98A.
  • the first layer having the thickness and the Shore hardness range can be used in the foldable display device by lowering the radius of curvature of the protective film together with the second layer and the hard coating layer to increase flexibility, and the hard coating layer has a thin thickness. For example, even if it has 1 micrometer or more and less than 10 micrometers, specifically, 1 micrometer or more and 5 micrometers or less, impact resistance and scratch resistance can be improved, the damage of an OLED panel etc. can be prevented, and a protective film can be made thin.
  • the first layer 111 in the form of a coating layer or a film may be formed by the thermoplastic polyurethane alone, or may be formed by further comprising an additive, such as a stabilizer to prevent yellowing in the thermoplastic polyurethane.
  • the thermoplastic polyurethane is not particularly limited as long as it is a material capable of satisfying Shore hardness in the thickness range.
  • thermoplastic polyurethanes can be derived from bifunctional or higher polyfunctional polyols and bifunctional or higher polyfunctional isocyanates, and may further comprise chain extenders.
  • the polyol may include one or more of an aromatic polyol, an aliphatic polyol, and an alicyclic polyol.
  • the polyol may include, but is not limited to, one or more of polyester diols, polycarbonate diols, polyolefin diols, polyether diols, polythioether diols, polysiloxane diols, polyacetal diols, polyesteramide diols.
  • Multifunctional isocyanates may include any aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanates.
  • Chain extenders can include diols such as aliphatic diols, amino alcohols, diamines, hydrazines, hydrazides or mixtures thereof.
  • the Shore hardness of the thermoplastic polyurethane can be obtained by varying the block level amount of the polyfunctional isocyanate and / or chain extender in the thermoplastic polyurethane or by controlling the polymerization time.
  • a catalyst for promoting the formation of a bond of the urethane may further include a tin compound such as tin salt of carboxylic acid, an amine such as dimethylcyclohexylamine or triethylenediamine.
  • Other conventional components such as surfactants, flame retardants, fillers, pigments and the like may also be included in the production of thermoplastic polyurethanes.
  • the first layer 110 may have a yellow index YI of about 2.0 or less, for example, about 0.1 or more and about 1.5 or less, and a color difference change ⁇ E of about 3.0 or less, for example, about 0.1 or more and about 2.0 or less. Can be. In the above range, it can be used as a protective film, there may be a light stability effect.
  • the color difference change ⁇ E may be defined by Equation 1 below:
  • ⁇ L * is (L *) 2- (L *) 1
  • ⁇ a * is (a *) 2- (a *) 1
  • ⁇ b * is (b *) 2- (b *) 1
  • (L *) 2 is the L * value (brightness-related value) of the first layer after light resistance measurement
  • (L *) 1 is L * of the first layer before light resistance measurement
  • (a * ) 2 is a * of the first layer after light resistance measurement
  • (a *) 1 is a * of the first layer before light resistance measurement
  • (b *) 2 is b * of the first layer after light resistance measurement
  • (b *) 1 is b * of the first layer before light resistance measurement).
  • the measurement of light resistance means that the first layer is treated under a UV-B light source for 72 hours.
  • L * , a *, b * can be measured with a colorimeter Konica minolta CM-3600A.
  • the first layer 111 may have a refractive index of about 1.40 to about 1.65, specifically about 1.45 to about 1.60. In the above range, the refractive index is appropriate relative to the adhesive layer may be good optical properties of the protective film, it is possible to improve the screen visibility when laminated on the window film.
  • the first layer 111 may have a light transmittance of about 85% to about 100%, specifically, 90% to 99% at a wavelength of 550nm. In the above range, it can be used in the display device.
  • the second layer 113 may be formed between the adhesive layer 112 and the hard coating layer 120 to act as a buffer when the protective film is bent and to improve scratch resistance.
  • the second layer may have a larger elastic modulus than the first layer and have an elastic modulus of about 1 GPa to about 6 GPa. Within this range, it is possible to lower the bending stiffness of the protective film and to set the scratch resistance.
  • the bending stiffness of the protective film may be lowered, but the scratch resistance may be lowered when the hard coat layer has the following elastic modulus range.
  • the elastic modulus of the second layer is less than 1 GPa, the bending stiffness of the protective film can be lowered to improve the folding property, but since the second layer is formed directly with the hard coating layer, a hard coating layer having the following elastic modulus is formed. In this case, scratch resistance of the protective film may be lowered.
  • the second layer may have an elastic modulus of about 2 GPa to about 6 GPa, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6 GPa.
  • the elastic modulus may be about 1 GPa to about 5 GPa
  • the elastic modulus may be about 3 GPa to about 6 GPa.
  • the elastic modulus of the second layer can be obtained by adjusting the change of the resin, the change of the extrusion method, and other methods in forming the second layer described below, but is not limited thereto.
  • the second layer may have a thickness of about 100 ⁇ m or less, for example about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m, about 20 ⁇ m to about 40 ⁇ m.
  • the protective film may be formed between the adhesive layer and the hard coating layer, there may be an advantageous effect on the flexibility.
  • the second layer may be formed of an optically transparent resin.
  • the resin is a non-urethane resin, specifically, a polyester resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polystyrene resin, including polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, Poly (meth) acrylate resins including polymethyl methacrylate, cyclic olefin polymer resins, non-halogenated acyclic polyolefin resins including polyethylene, polypropylene, etc., polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) resins, and the like. It may include one or more of the halogenated acyclic polyolefin resin comprising.
  • the adhesive layer 112 is formed between the first layer and the second layer to adhere the first layer and the second layer to each other.
  • the adhesive layer must also be bent when the protective film is bent, so the elastic modulus must be controlled.
  • the adhesive layer 112 has a smaller modulus than the first layer and the second layer. Therefore, when the protective film formed between the first layer and the second layer is bent, the stress applied to the first layer and the second layer can be alleviated.
  • the adhesive layer may have a modulus of about 10 kPa to about 1000 kPa at 25 ° C. In the above range, the impact resistance of the protective film can be increased, and reliability may be good even once or repeatedly folding the protective film at room temperature. Preferably, the adhesive layer may have a modulus of about 10 kPa to about 800 kPa at 25 ° C.
  • the adhesive layer may have a modulus of about 10 kPa to about 1000 kPa at 80 ° C.
  • the impact resistance of the protective film can be increased, and reliability may be good even in single or repeated folding of the film at high temperature and high humidity.
  • the adhesive layer may have a modulus of about 10 kPa to about 800 kPa at 80 ° C.
  • the adhesive layer may have a modulus of about 10 kPa to about 1000 kPa at -20 ° C.
  • the impact resistance of the protective film can be increased, and the reliability may be good even in single or repeated folding of the film at a low temperature.
  • the adhesive layer may have a modulus of about 10 kPa to about 500 kPa at -20 ° C.
  • the adhesive layer 110c has a modulus of modulus at 25 ° C: -20 ° C of about 1: about 1 to about 1: about 4, specifically about 1: about 1 to about 1: about 3.5, more specifically about 1 : About 1 to about 1: about 2.8.
  • the adhesive layer since the adhesive layer has a small change in physical properties due to temperature change in a wide temperature range (-20 ° C to 25 ° C), the stress of the adherend is reduced, and no peeling or bubbles are generated in the foldable test. It can be used for a flexible optical member.
  • the adhesive layer has a modulus at 80 ° C .: modulus at ⁇ 20 ° C. of about 1: about 1 to about 1: about 10, specifically about 1: about 1 to about 1: about 8, more specifically about 1: about 1 To about 1: about 5.
  • the adhesive layer does not degrade the adhesive strength between the adhesives in a wide temperature range (-20 ° C. to 80 ° C.), and may be used for a flexible optical member.
  • the adhesive layer should have high peel strength for both the first layer of the thermoplastic polyurethane film and the second layer of the non-urethane film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed of the pressure-sensitive adhesive layer composition described below.
  • the adhesive layer composition may be formed of an optical clear adhesive (OCA) adhesive composition including a (meth) acrylic copolymer as a (meth) acrylic adhesive layer.
  • OCA optical clear adhesive
  • the composition for pressure-sensitive adhesive layers may include a monomer mixture for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group; Initiator; And one or more of a macromonomer and organic nanoparticles.
  • the monomer mixture may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in a state in which the monomer mixture is not polymerized at all, but the monomer mixture may be included as a partially polymerized partial polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprises a monomer mixture for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group; Initiator; And organic nanoparticles.
  • the monomer mixture may be composed of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can provide the adhesive force of the adhesive layer.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be a (meth) acrylate containing one or more hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydrate Oxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaery
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is about 5% to about 40% by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate, for example, about 8% to about 30% by weight, about 10 wt% to about 30 wt%. In the above range, the adhesion and durability of the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate can be a copolymer to form a matrix of the adhesive layer.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate may include an unsubstituted linear or branched alkyl (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl group-containing (meth) acrylate is about 60% to about 95% by weight, such as about 70% to about 92% by weight, based on the sum of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate 70 wt% to about 90 wt%. In the above range, the adhesion and durability of the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
  • the monomer mixture may further include a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer may be included in the (meth) acrylic copolymer to provide additional effects to the (meth) acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition, or the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the copolymerizable monomer is a monomer different from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate, and includes a monomer having ethylene oxide, a monomer having propylene oxide, a monomer having an amine group, a monomer having an alkoxy group and a monomer having a phosphoric acid group.
  • Monomers having ethylene oxide may be at least one (meth) acrylate monomer containing an ethylene oxide group (-CH 2 CH 2 O-).
  • Monomers with propylene oxide include polypropylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monopropyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monobutyl ether (meth ) Acrylate, polypropylene oxide monopentyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide dimethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide diethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoisopropyl ether (meth) acrylic Polypropylene oxide alkylether (meth) acrylates, such as latex, polypropylene oxide monoisobutyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monotertbutyl ether (meth) acrylate, but are not necessarily limited thereto. no All.
  • Monomers having an amine group include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth Amine group containing (meth), such as an acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert- butylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acryloxyethyl trimethylammonium chloride (meth) acrylate It may be an acrylic monomer, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having an alkoxy group include 2-methoxy ethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 2 -Methoxypentyl (meth) acrylate, 2-ethoxypentyl (meth) acrylate, 2-butoxyhexyl (meth) acrylate, 3-methoxypentyl (meth) acrylate, 3-ethoxypentyl (meth ), 3-butoxyhexyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having a phosphoric acid group include 2-methacryloyloxyethyldiphenyl phosphate (meth) acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, and the like. It may be an acrylic monomer having a phosphoric acid group, but is not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a sulfonic acid group may be an acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium sulfopropyl (meth) acrylate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate and sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the monomer having a phenyl group may be an acrylic vinyl monomer having a phenyl group such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the monomer having a silane group is 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethyl) silane, vinyltriacetoxysilane, (meth) acrylic It may be a vinyl monomer having a silane group such as royloxypropyl trimethoxysilane, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having a carboxylic acid group include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. And maleic anhydride, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • Amide group-containing (meth) acrylates include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N, N-methylene Bis (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide.
  • the copolymerizable monomer may be included in an amount of 15 parts by weight or less, specifically 10 parts by weight or less, and more specifically 0.05 parts by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate. Can be.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the above range can further improve the adhesion and recovery of the adhesive film.
  • the initiator can be used to cure (partial polymerization) the monomer mixture into a (meth) acrylic copolymer or to cure a viscous liquid into a film.
  • the initiator may comprise one or more of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photoinitiator as long as it can induce the polymerization reaction of the radically polymerizable compound mentioned above in the hardening process by light irradiation etc., any can be used.
  • a benzoin type, a hydroxy ketone type, an amino ketone type, or a phosphine oxide type photoinitiator can be used.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the above-described physical properties.
  • a common initiator such as an azo compound, a peroxide compound, or a redox compound can be used.
  • the initiator is 0.0001 parts by weight to 5 parts by weight, specifically 0.001 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate constituting the (meth) acrylic copolymer. May be included. In this range, the curing reaction can proceed completely, remaining amount of initiator can remain to prevent the transmittance from decreasing, and also it is possible to lower the bubble generation and have excellent reactivity.
  • the macromonomers have functional groups curable by active energy rays and can be polymerized with hydroxyl group-containing (meth) acrylates and alkyl group-containing (meth) acrylates.
  • the macromonomer may be represented by the following Chemical Formula 1:
  • R 1 is hydrogen or methyl group
  • X is a single bond or a divalent bond group
  • Y is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl Polymer chain obtained by polymerizing one or two or more selected from (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, styrene and (meth) acrylonitrile).
  • the macromonomer may have a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, specifically 2,000 to 10,000, more specifically 4,000 to 8,000. In the said range, sufficient adhesive strength can be obtained, it is excellent in heat resistance, and the fall of the workability by the viscosity raise of an adhesive composition can be suppressed.
  • the macromonomer may have a glass transition temperature of 40 ° C to 150 ° C, specifically 60 ° C to 140 ° C, more specifically 80 ° C to 130 ° C. In the above range, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit sufficient cohesion, and can suppress a decrease in stickiness or adhesion.
  • the divalent bond group is C1 to C10 alkylene group, C7 to C13 arylalkylene group, C6 to C12 arylene group, -NR 2- (wherein R 2 is hydrogen or C1 to C5 alkyl group), COO-,- O-, -S-, -SO 2 NH-, -NHSO 2- , -NHCOO-, -OCONH, or a group derived from a heterocycle.
  • divalent linking group may be represented by the following Formula 1a to Formula 1d:
  • a commercial item can be used for a macromonomer.
  • a macromonomer whose terminal is a methacryloyl group and the segment corresponding to Y is methyl methacrylate
  • the macromonomer which is a segment corresponding to Y is styrene
  • the segment corresponding to Y is a styrene / acrylonitrile
  • the monomer and the macromonomer whose segment corresponding to Y are butyl acrylate etc. can be used.
  • the macromonomer is 20 parts by weight or less, specifically 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate. It may be included from 5 parts by weight. In the above range, the viscoelasticity and modulus of the pressure-sensitive adhesive layer and the restoring force can be balanced, and the haze of the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from rising.
  • the organic nanoparticles may have an average particle diameter of about 10 nm to about 400 nm, specifically about 10 nm to about 300 nm, more specifically about 30 nm to about 280 nm, and more specifically about 50 nm to about 280 nm. In the above range, the folding of the pressure-sensitive adhesive layer is not affected, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be good as the total light transmittance is 90% or more in the visible light region.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index difference of about 0.1 or less, specifically about 0 or more and about 0.05 or less, specifically about 0 or more and about 0.02 or less, with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. In the above range, the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be excellent.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index of about 1.35 to about 1.70, specifically about 1.40 to about 1.60. In the above range, the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be excellent.
  • the organic nanoparticles may include, but are not limited to, simple nanoparticles such as a bead type as well as a core-shell type.
  • the core and the shell may satisfy the following formula 2: That is, both the core and the shell may be nanoparticles which are organic materials.
  • Tg (c) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the core
  • Tg (s) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the shell).
  • shell refers to the outermost layer of organic nanoparticles.
  • the core may be one spherical particle.
  • the core may further comprise an additional layer surrounding the spherical particles if it has the above glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the core may be about -150 °C to about 10 °C, specifically about -150 °C to about -5 °C, more specifically about -150 °C to about -20 °C. In the above range may have a low temperature and / or room temperature viscoelastic effect of the adhesive layer.
  • the core may include at least one of polyalkyl (meth) acrylate, polysiloxane or polybutadiene having the above glass transition temperature.
  • Polyalkyl (meth) acrylates are polymethylacrylate, polyethylacrylate, polypropylacrylate, polybutylacrylate, polyisopropylacrylate, polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate And polyethylhexyl methacrylate, polysiloxane, but are not necessarily limited thereto.
  • the polysiloxane can be, for example, an organosiloxane (co) polymer.
  • the organosiloxane (co) polymer may be one which is not crosslinked, or a crosslinked (co) polymer may be used.
  • Crosslinked organosiloxane (co) polymers can be used for impact resistance and colorability. This is a crosslinked organosiloxane, specifically, crosslinked dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the refractive index of 1.41 to 1.50 can be adjusted by using a form in which two or more organosiloxanes are copolymerized.
  • the crosslinking state of the organosiloxane (co) polymer can be judged with the degree to be dissolved by various organic solvents. The deeper the crosslinking state, the smaller the degree of dissolution by the solvent. Acetone, toluene, or the like may be used as a solvent for determining the crosslinking state.
  • the organosiloxane (co) polymer may have a portion that is not dissolved by acetone or toluene.
  • the insoluble component of the organosiloxane copolymer to toluene may be 30% or more.
  • the organosiloxane (co) polymer may further include an alkylacrylate crosspolymer.
  • alkylacrylate crosspolymer methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be used.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate having a low glass transition temperature can be used.
  • the glass transition temperature of the shell may be about 15 °C to about 150 °C specifically about 35 °C to about 150 °C, more specifically about 50 °C to about 140 °C. In the above range, the dispersibility of the organic nanoparticles in the (meth) acrylic copolymer may be excellent.
  • the shell may comprise a polyalkyl methacrylate having the glass transition temperature.
  • a polyalkyl methacrylate having the glass transition temperature For example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate and polycyclohexyl methacrylate It may include one or more of the rate, but is not necessarily limited thereto.
  • the core may be included in about 30% to about 99%, specifically about 40% to about 95%, more specifically about 50% to about 90% by weight of the organic nanoparticles.
  • the folding property of the adhesive layer in a wide temperature range may be good.
  • the shell may be included in about 1% to about 70% by weight, specifically about 5% to about 60%, more specifically about 10% to about 50% by weight of the organic nanoparticles. In the above range, the folding property of the adhesive layer in a wide temperature range may be good.
  • the organic nanoparticles are about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight, specifically about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight, specifically 100 parts by weight of the total amount of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate. About 0.5 to about 8 parts by weight. Within this range, the modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperature can be increased, the folding properties at normal temperature and high temperature of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and the low-temperature and / or normal temperature viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive layer can be excellent.
  • Organic nanoparticles can be prepared by conventional emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization method.
  • the adhesive layer composition may further include a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents can be used conventionally known to those skilled in the art. For example, 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, 3-glycidoxy propylmethyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Silicon compounds having an epoxy structure such as methoxysilane; Polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, and (meth) acryloxy propyl trimethoxysilane; Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxys
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, specifically 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the alkyl group-containing (meth) acrylate. In the above range, reliability can be ensured in the bending state at the high temperature and high humidity described above, and the difference in peeling force between low temperature, room temperature, and high temperature can be low.
  • the adhesive layer composition may further include a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent can raise the degree of crosslinking of an adhesive composition, and can raise the mechanical strength of an adhesive layer.
  • the crosslinking agent may include a polyfunctional (meth) acrylate capable of curing with an active energy ray, for example, a bifunctional (meth) acrylate such as hexanediol diacrylate, or a trifunctional to 6 functional (meth) acrylate. Can be.
  • the crosslinking agent is 0.001 to 5 parts by weight, specifically 0.003 to 3 parts by weight, specifically 0.005 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate. It can be included as a wealth. There is an effect of excellent adhesion and increased reliability in the above range.
  • the adhesive layer 112 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 75 ⁇ m. In the above range, there may be an excellent effect of flexibility and impact resistance. Preferably, the adhesive layer may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 30 ⁇ m.
  • the hard coating layer 120 may be formed on the laminate of the first layer, the adhesive layer, and the second layer to protect various elements mounted under the protective film.
  • the hard coat layer 120 has an elastic modulus of about 2 GPa or less, for example, about 0.5 GPa to about 2 GPa, for example about 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 , 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 GPa.
  • the elastic modulus of the hard coat layer may be formed of a composition for a hard coat layer described below.
  • the hard coating layer 120 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. In the above range, the bending property of the protective film may be good.
  • the hard coating layer 120 may have a refractive index of about 1.40 to about 1.75, specifically about 1.45 to about 1.65. In the above range, the refractive index relative to the laminate may be appropriate to improve the optical properties of the protective film, it is possible to improve the screen visibility when laminated on the film.
  • the hard coating layer 120 is a composition for a hard coating layer comprising a first urethane (meth) acrylate oligomer, a second urethane (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, zirconia particles, an initiator, a silicone-based additive and a fluorine-based additive It can be formed as.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer is About 10 parts by weight to about 50 parts by weight for example about 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 parts by weight of the second urethane (meth) acrylate oligomer is about 40 parts by weight to about 80 parts by weight Parts by weight, for example, about 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 parts by weight.
  • the elastic modulus can be obtained, and the impact resistance and scratch resistance of the protective film can be excellent, and the folding radius can be increased by lowering the radius of curvature together with the laminate.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer is about 30 parts by weight to about 50 parts by weight, about 30 parts by weight to about 45 parts by weight, and the second urethane (meth) acrylate oligomer is about 40 parts by weight to about 60 parts by weight may be included.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding property can be improved even in the thin coating layer having a thin thickness.
  • solid content basis means the entirety of the hard coating layer except for the solvent.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer can be cured by the initiator to form a matrix of the hard coating layer and, together with the zirconia particles, to improve impact resistance, scratch resistance and good bendability.
  • the composition for the hard coating layer includes a first urethane (meth) acrylate oligomer having a lower weight average molecular weight than the second urethane (meth) acrylate oligomer but having a large number of functional groups and a low elongation, thereby impact resistance of the protective film including the hard coating layer. It can improve scratch resistance and flexibility. While the second urethane (meth) acrylate oligomer is a soft component, the first urethane (meth) acrylate oligomer is a hard component.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer is a 7- to 10-functional (meth) acrylate-based weight average molecular weight of about 1000 g / mol or more and less than about 4000 g / mol, for example, about 1000, 1500, 2000, 2500, 3000 , 3500 g / mol, elongation of about 1% or more and less than about 15%, for example about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14% Can be. Within this range, the impact resistance, scratch resistance and bendability of the protective film can be improved.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer is a 9- to 10-functional (meth) acrylate-based, having a weight average molecular weight of about 1500 g / mol or more and about 2500 g / mol or less and an elongation of about 5% or more and about 10 It may be less than or equal to%.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding properties can be improved even in the thin-coated hard coating layer, and more wear resistance can be achieved.
  • the second urethane (meth) acrylate oligomer is a 4- to 6-functional (meth) acrylate-based weight average molecular weight of about 4000 g / mol or more and about 8000 g / mol or less, for example, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000g / mol, elongation can be about 15% or more and about 25% or less, for example, about 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25% have. Within this range, the impact resistance, scratch resistance and bendability of the protective film can be improved.
  • the second urethane (meth) acrylate oligomer is a 5- to 6-functional (meth) acrylate-based weight average molecular weight of about 4000 g / mol to about 6000 g / mol, elongation of at least about 15% to about 20% It may be as follows. In the above range, the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding properties can be improved even in the hard coat layer having a thin thickness, and the stretching effect can be further improved.
  • the second urethane (meth) acrylate oligomer may be included in a predetermined amount compared to the first urethane (meth) acrylate oligomer. In such a case, when included together with the zirconia particles, the impact resistance, scratch resistance and flexibility can be improved. Specifically, the second urethane (meth) acrylate oligomer may be included in an amount of about 80% to about 200% of the first urethane (meth) acrylate oligomer. In the above range, the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding properties can be improved even in the hard coat layer having a thin thickness, and the stretching effect can be further improved.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer can be prepared by polymerization of a (meth) acrylate compound having a polyfunctional polyol, a polyfunctional isocyanate compound and a hydroxyl group, respectively.
  • the polyfunctional polyol may include the polyfunctional polyol described above, and the polyfunctional isocyanate compound may include the polyfunctional isocyanate compound described above.
  • the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group is hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxy Hydroxybutyl (meth) acrylate, chlorohydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.
  • the (meth) acrylate monomer is a bifunctional to six functional (meth) acrylate monomer, which is cured together with the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer to increase the hardness.
  • (Meth) acrylate monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di ( Meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydro Phthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dim
  • the (meth) acrylate monomer is about 1 part by weight to about 30 parts by weight of the total of 100 parts by weight of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer, and the zirconia particles.
  • Parts such as about 5 parts by weight to about 20 parts by weight, about 5 parts by weight to about 15 parts by weight, for example about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 parts by weight.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding property can be improved even in the thin coating layer having a thin thickness.
  • the zirconia particles can increase the scratch resistance of the hard coating layer together with the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer.
  • silica particles were included instead of zirconia particles, scratch resistance was poor when combined with the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the zirconia particles may not be surface treated, but are dispersible with the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, and the (meth) acrylate monomer by being surface treated with the (meth) acrylate compound.
  • Zirconia particles have an average particle diameter (D50) of about 200 nm or less, about 100 nm or less, specifically about 5 nm or more and about 100 nm or less, for example, about 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, It can be 100 nm. Within this range, scratch resistance can be improved without increasing the haze of the hard coat layer.
  • D50 average particle diameter
  • the total amount of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer, and the zirconia particles is about 0.01 part by weight to about 10 parts by weight, for example, For example about 1 part by weight to about 4 parts by weight, for example about 0.01, 0.05, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 parts by weight.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding property can be improved even in the thin coating layer having a thin thickness.
  • the initiator may comprise a radical type photoinitiator.
  • the initiator may be an acetophenone-based compound, a benzyl ketal type compound, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the acetophenone compound is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl Propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone, pt-butyl dichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methyl Thio) phenyl) -2-morpholino propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl amino-1- (4-morpholino phenyl) -butan-1-one, or mixtures thereof. .
  • the initiator is about 0.01 parts by weight to about 10 parts by weight, specifically, based on 100 parts by weight of the total of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer, and the zirconia particles. About 1 to about 5 parts by weight. In the above range, the curing reaction can proceed completely, remaining amount of initiator can remain to prevent the transmittance from decreasing, can also lower the bubble generation and have excellent reactivity.
  • Silicone-based additives may include conventional silicone-based additives known to those skilled in the art to improve the surface properties of the hard coat layer.
  • the silicone-based additive may include, but is not limited to, polyether modified acrylic polydimethylsiloxane and the like.
  • the silicone additive is about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer and the zirconia particles.
  • the fluorine-based additive may include conventional fluorine-based additives known to those skilled in the art to improve the surface properties of the hard coat layer.
  • the fluorine-based additive is about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer and the zirconia particles. About 0.1 parts by weight to about 2 parts by weight. Within this range, the surface properties of the hard coat layer may be good without affecting other components.
  • the composition for a hard coating layer can further facilitate the coating property of the composition for a hard coating layer by further comprising a solvent.
  • the solvent may include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, but is not limited thereto.
  • the composition for the hard coating layer may further include conventional additives known to those skilled in the art to impart additional functions to the hard coating layer. Additives may include, but are not limited to, antioxidants, stabilizers, surfactants, pigments, antistatic agents, leveling agents, and the like.
  • the protective film 100 may have a thickness of about 400 ⁇ m or less, specifically about 150 ⁇ m to about 400 ⁇ m. In the above range, it can be used in the display device.
  • the protective film 100 has a total light transmittance of about 90% or more, about 90% to about 99%, a haze of about 1% or less, about 0% to about 1%, and a yellow index in a visible region, for example, a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • YI may be about 1 or less, about 0 to about 1. In the above range, it can be used in the display device.
  • a functional layer may be further formed on the hard coat layer to provide additional functions to the protective film.
  • the functional layer may be one of anti-reflection, low reflection, anti-glare, anti-finger, anti-contamination, diffusion, and refractive functions. The above function can be provided.
  • the functional layer may be formed by applying a composition for forming a functional layer on the hard coating layer 120 or may be laminated on the hard coating layer 120 through an adhesive layer or an adhesive layer. In another embodiment, the functional layer may be formed such that one surface of the hard coat layer 120 becomes a functional layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a protective film according to another embodiment of the present invention.
  • the protective film 200 is substantially the same as the protective film 100 except that the adhesive layer 130 is further formed on the lower surface of the first layer 111. .
  • the protective film 200 may be adhered to the adherend (for example, a window film) and the folding property may be improved.
  • the adhesive layer 130 may be formed of a conventional adhesive known to those skilled in the art, for example, an optical clear adhesive (OCA). Alternatively, the adhesive layer 130 may be the same as the adhesive layer 112 described above.
  • OCA optical clear adhesive
  • the optical member of the present invention may include the protective film for an optical display device of the present invention.
  • the optical member includes a window film and a protective film formed on the window film
  • the protective film may include a protective film according to embodiments of the present invention.
  • the window film and the protective film may be formed in direct contact with each other.
  • the window film is not particularly limited, but may include a window coating layer formed of a base layer and a silicone resin for foldability.
  • the display device of the present invention may include the protective film for an optical display device of the present invention.
  • the display device may include, but is not limited to, a light emitting display device, a liquid crystal display device, and the like including an organic light emitting display device.
  • the display device may include a flexible device, but the protective film of the present invention may be used in a non-flexible device.
  • the flexible display device includes a display unit, a polarizer, a touch screen panel, a window film, a protective film, the protective film may include a protective film for window film protection according to an embodiment of the present invention.
  • the display unit is for driving a flexible display device, and may include an optical device including an OLED, an LED, a quantum dot light emitting diode (QLED), or an LCD device formed on the substrate.
  • the display unit may further include a lower substrate, a thin film transistor, an organic light emitting diode, a planarization layer, a protective film, and an insulating film.
  • the polarizer may implement polarization of internal light or prevent reflection of external light to implement a display or increase a contrast ratio of the display.
  • the polarizing plate may be composed of a polarizer alone.
  • the polarizer may include a polarizer and a protective film formed on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizing plate may include a polarizer and a protective coating layer formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer, the protective film, and the protective coating layer may use a conventional one known to those skilled in the art.
  • the touch screen panel detects a change in capacitance generated when a human body or a conductor such as a stylus touches to generate an electrical signal.
  • the display unit may be driven by the signal.
  • the touch screen panel is formed by patterning a flexible and conductive conductor, and may include a second sensor electrode formed between the first sensor electrode and the first sensor electrode to cross the first sensor electrode.
  • the conductor for the touch screen panel may include, but is not limited to, metal nanowires, conductive polymers, carbon nanotubes, and the like.
  • the window film may be formed outside the flexible display device to protect the display device.
  • the window film may be a film having a window coating layer formed on the window coating layer alone or the base layer.
  • the base layer may be a film formed of an optically transparent resin such as a polyimide film.
  • the window coating layer may be formed of a composition for a window coating layer including a silicone resin, a crosslinking agent, and an initiator.
  • an adhesive film is further formed between the polarizing plate and the touch screen panel and / or between the touch screen panel and the window film, bonding between the polarizing plate, the touch screen panel and the window film may be strengthened.
  • Second urethane (meth) acrylate oligomer CHTF-9696AN (manufacturer: Kempton, 6 functional (meth) acrylate type, weight average molecular weight: 4,500 g / mol, elongation: 16%, solid content 83%)
  • Fluorine-based additive RS-78 (manufacturer: DIC, 10% solids)
  • the composition for the hard coating layer was applied on a glass plate with a thickness of 5 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and cured with a light amount of 300 mJ / cm 2 under a light source (metal halide lamp) under nitrogen purging conditions to form a 5 ⁇ m hard coating layer.
  • Specimens were prepared for measuring the modulus.
  • the elastic modulus of the hard coat layer was measured in the same manner as in Table 1 for the prepared specimen.
  • the elastic modulus of the hard coat layer is 1.5 GPa at 25 ° C.
  • the components are mixed so that 70 parts by weight of the (meth) acrylate oligomer, 20 parts by weight of the (meth) acrylate monomer, 0.1 part by weight of the silicone additive, 0.4 part by weight of the fluorine additive, and 2.5 parts by weight of the initiator, and methyl as a solvent.
  • the elastic modulus of the hard coat layer was measured in the same manner as in Preparation Example 1 for the prepared hard coat layer composition.
  • the elastic modulus of the hard coat layer is 5 GPa at 25 ° C.
  • the core is a poly-butyl acrylate (PBA)
  • the shell is a core-shell structure consisting of polymethyl methacrylate (PMMA)
  • the shell is 40% by weight of the organic particles
  • the core is 60% by weight of the organic particles
  • the average particle diameter Silver 230nm and the refractive index was 1.48 to produce organic nanoparticles.
  • the parts were mixed well in a glass vessel.
  • Partial polymerization with hydroxyl groups having a viscosity of about 1000 CPS by polymerizing the mixture by replacing the dissolved oxygen in the glass vessel with nitrogen gas and irradiating with ultraviolet light using a low pressure lamp (BL Lamp manufactured by Sankyo) for several minutes.
  • a solution containing a (meth) acrylic copolymer was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.35 parts by weight of an additional photopolymerization initiator (c2) (irgacure 184) to the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the resulting pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release-treated PET (polyethylene terephthalate film, thickness 50 ⁇ m) to form an adhesive film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a release film having a thickness of 75 ⁇ m on the top After covering a release film having a thickness of 75 ⁇ m on the top, and irradiated with a low pressure lamp (BL Lamp manufactured by Sankyo) for 6 minutes on both sides to obtain a transparent adhesive sheet.
  • the PET film was removed from the transparent adhesive sheet to obtain an adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Table 1 shows specific specifications of the films used in the following Examples and Comparative Examples.
  • Elastic modulus of the film was measured using HM2000LT Micro Indentor (Fisher). Place the film of Table 1 on a 2T thick soda-lime glass plate at 25 ° C, pressurize the film for 20 seconds with a constant force of 300mN and creep for 5 seconds with a straight diamond pyramid-shaped micro indentor having a square base. In addition, the elastic modulus was measured by relaxation for 20 seconds.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the laminated body was manufactured by laminating
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the protective film structure was changed as shown in Table 2 below.
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the protective film structure was changed as shown in Table 2 below.
  • the laminated body was manufactured by laminating
  • Bending stiffness was measured by TA-XT plus (Texture Technologies). The protective film of the Example and the comparative example was cut into the rectangle of width x length (18 cm x 10 cm), and the test piece was produced. Bending stiffness was measured at 25 ° C.
  • the specimen is bent in half in the horizontal direction of the specimen and in the direction of the first layer of the specimen, and then the upper jig of the TA-XT plus and the lower jig opposite thereto. Fixed in between.
  • the end of the specimen was fixed to the portion other than the portion folded in TA-XT plus using an acrylic adhesive tape.
  • the center portion of the specimen bent and the upper jig and lower jig of the TA-XT plus were matched with each other.
  • the distance between the upper jig and the lower jig was 20 mm.
  • a distance between the upper jig and the lower jig is 2 mm (corresponding to a radius of curvature 1 mm) and 4 mm (curvature radius 2 mm). ), Or 6mm (corresponds to the radius of curvature 3mm) was measured while pressing in the direction of the arrow, respectively.
  • the protective film according to the embodiment of the present invention was excellent in both scratch resistance and folding resistance.
  • Comparative Examples 1 to 5 which deviate from the configuration of the present invention, do not have good scratch resistance, or have a bad folding property exceeding the bending stiffness 20N at a predetermined curvature radius.

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Abstract

제1층, 점착층, 제2층 및 하드코팅층이 순차적으로 적층된 광학표시장치용 보호필름이고, 상기 제1층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 약 1GPa 이하이고, 상기 제2층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 약 1GPa 내지 약 6GPa이고, 상기 제2층은 상기 제1층보다 25℃에서 탄성 모듈러스가 더 크고, 상기 하드코팅층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 약 2GPa 이하인 것인, 광학표시장치용 보호필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

광학표시장치용 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
본 발명은 광학표시장치용 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
현재 폴더블 디스플레이 장치의 개발이 가시화되면서, 외부 환경으로부터 폴더블 디스플레이 장치용 보호 필름, 특히 윈도우 필름을 보호하기 위한 보호 필름이 개발되고 있다. 광학표시장치의 보호 필름은 광학표시장치의 외곽에 배치되어 디스플레이 영상을 볼 수 있게 하는 윈도우 필름; 또는 윈도우 필름 상에 형성되어 윈도우 필름을 보호하기 위한 윈도우 필름용 보호 필름을 포함할 수 있다. 종전 보호 필름은 외부 환경으로부터의 보호와 리워크 특성이 우선시 되었으나, 폴딩 특성을 구현하지 못하여 폴더블 디스플레이 장치에 적용이 힘들었다.
외부 환경에의 보호 특성은 일반적으로 경화 밀도 향상이나 경화도 향상 및 Rigid한 구조를 가진 resin들과 유기/무기입자들을 조합하여, 단단하게 만드는 것으로 구현이 가능하다. 반면에 폴딩 특성의 경우, 경화 밀도의 감소 및 Flexibility가 좋은 resin과의 가교를 통해 말랑한 도막을 만드는 것으로 구현이 가능하다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2010-0055160호에 기술되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내스크래치성과 폴딩성 양자가 모두 우수한 광학표시장치용 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 광학표시장치용 보호 필름은 제1층, 점착층, 제2층 및 하드코팅층이 순차적으로 적층되고, 상기 제1층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 1GPa 이하이고, 상기 제2층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 1GPa 내지 6GPa이고, 상기 제2층은 상기 제1층보다 25℃에서 탄성 모듈러스가 더 크고, 상기 하드코팅층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 2GPa 이하가 될 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 광학표시장치용 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 장치는 본 발명의 광학표시장치용 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 내스크래치성과 폴딩성 양자가 모두 우수한 광학표시장치용 보호 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치용 보호 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치용 보호 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명에서 벤딩 스티프니스(bending stiffness) 평가 개념도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)", "바로 위" 또는 "직접적으로 형성"으로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "Shore 경도"는 JIS K7311에 따라 shore 경도 측정기로 측정된 값을 의미한다.
본 명세서에서 "신율"은 JIS K7311에 따라 Instron 기기 방법으로 측정된 값을 의미한다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 점착층의 "모듈러스"는 저장 모듈러스(storage modulus)이고, 동적 점탄성 측정 장치인 ARES(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1 rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 모듈러스를 측정하였다. 이형 필름을 제거한 후에 점착층을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8mm의 지그를 이용하여 -60℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20℃, 25℃, 80℃ 에서 모듈러스를 기록하였다.
본 명세서에서 제1층의 "탄성 모듈러스(elastic modulus)"는 인덴테이션 모듈러스이다. 탄성 모듈러스는 25℃에서 2T 두께의 소다 라임 유리판 위에 제1층을 놓고, 사각 베이스를 갖는 스트레이트 다이아몬드 피라미드 형태의 micro indentor(Vicker 입자)로 제1층을 300mN의 일정한 힘으로 20초 동안 가압하고 5초 동안 크립하고, 20초 동안 relaxation하여 탄성 모듈러스를 측정하였다. 탄성 모듈러스는 HM2000LT Micro Indentor(Fisher사)를 사용하여 측정할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 제2층, 하드코팅층 각각의 "탄성 모듈러스"는 인덴테이션 모듈러스이다. 상기 제1층과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 "탄성 모듈러스"는 25℃에서의 값을 의미한다.
본 명세서에서 "광학표시장치의 보호 필름"은 광학표시장치의 외곽에 배치되어 영상을 볼 수 있게 하는 윈도우 필름 및/또는 상기 윈도우 필름상에 형성되어 윈도우 필름을 보호하기 위한 윈도우 필름용 보호 필름을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 보호 필름(이하, "보호 필름"이라고 함)을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 보호 필름(100)은 제1층(111), 점착층(112), 제2층(113) 및 하드코팅층(120)을 포함할 수 있다. 보호 필름(100)은 제1층(111), 점착층(112), 제2층(113) 및 하드코팅층(120)이 순차적으로 적층되고, 점착층(112)은 제1층(111)과 제2층(113)에 각각 직접적으로 형성되어 있고, 하드코팅층(120)은 제2층(113)에 직접적으로 형성되어 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 해당 층 사이에 임의의 다른 점착층, 접착층 또는 점접착층이 개재되지 않음을 의미한다.
제1층(111)은 탄성 모듈러스가 약 1GPa 이하이고, 제2층(113)은 제1층 대비 탄성 모듈러스가 크고 탄성 모듈러스가 약 1GPa 내지 약 6GPa이고, 하드코팅층(120)은 탄성 모듈러스가 약 2GPa 이하가 될 수 있다. 일반적으로, 복수 개의 필름 또는 층이 적층된 적층체는 외부 충격에 의한 내스크래치성과 폴딩성이 서로 trade off 관계에 있다. 본 발명은 상기와 같이 제1층, 제2층 및 하드코팅층의 탄성 모듈러스를 제어함으로써 내스크래치성과 폴딩성을 동시에 얻을 수 있다.
본 발명의 보호 필름을 곡률반경 1mm 내지 3mm로 제1층 방향으로 구부렸을 때 벤딩 스티프니스(bending stiffness)가 약 20N 이하가 될 수 있다. 벤딩 스티프니스는 보호 필름을 제1층 방향으로 곡률반경 1mm 내지 3mm로 구부렸을 때 보호 필름에 걸리는 힘이다. 벤딩 스티프니스가 클수록 보호 필름을 곡률반경 1mm 내지 3mm로 구부렸을 때 보호 필름에 걸리는 힘이 커져서 보호 필름을 구부렸을 때 제1층, 제2층 및/또는 하드코팅층 중 하나 이상에 크랙이 발생하게 된다. 특히, 본 발명의 보호 필름은 제1층, 점착층, 제2층 및 하드코팅층 간의 분리 없이 보호 필름 전체가 구부린 상태에서도 크랙 발생이 없도록 할 수 있다. 벤딩 스티프니스는 도 3에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 보호필름은 하드코팅층에서의 내스크래치성을 좋게 할 수 있다. 하드코팅층의 탄성 모듈러스만 높일 경우 내스크래치성을 높일 수 있지만 보호 필름을 제1층 방향으로 구부렸을 때 크랙이 발생하기 쉬워진다.
특히, 본 발명은 하드코팅층의 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 구체적으로 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 박형일 경우 제1층과 제2층의 탄성 모듈러스를 상기 범위로 함으로써 벤딩 스티프니스를 낮추면서 내스크래치성을 좋게 할 수 있었다.
이하, 본 발명의 보호 필름에 대해 상세히 설명한다.
제1층(111), 점착층(112), 제2층(113)으로 이루어지는 적층체는 하드코팅층(120)을 지지한다.
제1층(111)은 점착층, 제2층 및 하드코팅층을 지지한다.
일 구체예에서, 제1층(111)은 열가소성 폴리우레탄으로 형성될 수 있다. 제1층을 열가소성 폴리우레탄으로 형성하더라도 보호 필름 굴곡시 점착층과의 박리가 발생하지 않는다. 본 발명은 제1층을 열가소성 폴리우레탄으로 형성하고, 추가적으로 탄성 모듈러스가 약 1GPa 이하, 예를 들면 약 0.01GPa 내지 약 1GPa, 예를 들면 약 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.0GPa이 되도록 하였다. 상기 범위에서, 하기 상술되는 탄성 모듈러스를 갖는 하드코팅층이 형성되더라도 보호 필름의 벤딩 스티프니스를 낮추어 폴딩성을 좋게 하고, 내스크래치성을 좋게 할 수 있다. 하기에서 상술되는 바와 같이 보호 필름을 제1층 방향으로 굴곡시 하드코팅층의 탄성 모듈러스가 영향을 줄 수 있다. 제1층의 탄성 모듈러스는 열가소성 폴리우레탄 필름 제조시 변경, 압출 방식의 변경 및 기타 방식을 조절함으로써 얻을 수 있다.
다른 구체예에서, 제1층(111)은 탄성 모듈러스가 약 1GPa 이하, 예를 들면 약 0.01GPa 내지 약 1GPa으로서, 실리콘(silicone) 엘라스토머; 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리비닐클로라이드; 폴리이미드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 폴리올레핀; 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중 하나 이상의 수지로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 제1층(111)은 열가소성 폴리우레탄으로 형성된 필름일 수 있다.
제1층(111)은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 95A 내지 98A일 수 있다. 상기 두께와 Shore 경도 범위를 가진 제1층은 하기 제2층, 하드코팅층과 함께 보호 필름의 곡률반경을 낮추어 굴곡성을 높임으로써 폴더블 디스플레이 장치에 사용 가능하게 할 수 있고, 하드코팅층이 박형의 두께 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 구체적으로 1㎛ 이상 5㎛ 이하를 갖더라도 내충격성과 내스크래치성을 높여 OLED 패널 등의 손상을 막을 수 있고, 보호 필름을 박형화시킬 수 있다.
일 구체예에서, 제1층(111)은 코팅층 또는 필름 형태로서, 열가소성 폴리우레탄 단독으로 형성될 수도 있고 또는 열가소성 폴리우레탄에 황변을 막는 첨가제 예를 들면 안정화제를 더 포함시켜 형성될 수도 있다. 열가소성 폴리우레탄은 상기 두께 범위에서 Shore 경도를 충족시킬 수 있는 소재라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄은 2관능 이상의 다관능성 폴리올과 2관능 이상의 다관능성 이소시아네이트로부터 유도될 수 있고 추가로 사슬 연장제가 더 포함될 수도 있다. 상기 폴리올은 방향족계 폴리올, 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상으로 형성된 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 경우, 보호 필름의 황변 발생이 적을 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리에테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리아세탈디올, 폴리에스테르아미드 디올 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다관능성 이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 디올 예를 들면 지방족 디올, 아미노 알코올, 디아민, 히드라진, 히드라지드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 상기 Shore 경도는 열가소성 폴리우레탄 중 다관능성 이소시아네이트 및/또는 사슬 연장제의 블록 수준의 양을 변화시키거나 중합 시간을 제어함으로써 얻을 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시, 우레탄의 결합의 형성을 촉진하는 촉매로서 주석 화합물 예를 들면 카르복실산의 주석염, 아민 예를 들면 디메틸시클로헥실아민 또는 트리에틸렌디아민 등을 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시 다른 통상적인 성분 예를 들면 계면활성제, 난연제, 충진제, 안료 등이 더 포함될 수도 있다.
제1층(110)은 황색 지수(YI)가 약 2.0 이하, 예를 들면 약 0.1 이상 약 1.5 이하가 될 수 있고, 색차 변화 △E가 약 3.0 이하, 예를 들면 약 0.1 이상 약 2.0 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름으로 사용될 수 있고, 내광 안정성 효과가 있을 수 있다. 상기 색차 변화 △E는 하기 식 1로 정의될 수 있다:
<식 1>
△E = [(△L*)2 + (△a*)2 + (△b*)2]1 /2
(상기 식 1에서, △L*은 (L*)2-(L*)1이고, △a*는 (a*)2-(a*)1이고, △b*는 (b*)2-(b*)1이고, (L*)2은 내광 측정 후 제1층의 L*값 (명도 관련 value)이고, (L*)1은 내광 측정 전 제1층의 L*이고, (a*)2은 내광 측정 후 제1층의 a*이고, (a*)1은 내광 측정 전 제1층의 a*이고, (b*)2은 내광 측정 후 제1층의 b*이고, (b*)1은 내광 측정 전 제1층의 b*이다). 이때 상기 내광 측정은 제1층을 UV-B 광원에서 72시간 방치 조건에서 처리하는 것을 의미한다. L*, a*, b*은 색차계 Konica minolta CM-3600A으로 측정할 수 있다.
제1층(111)은 굴절률이 약 1.40 내지 약 1.65, 구체적으로 약 1.45 내지 약 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 광학적 특성이 좋을 수 있고, 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
제1층(111)은 파장 550nm에서 광 투과율이 약 85% 내지 약 100%, 구체적으로 90% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
제2층(113)은 점착층(112)과 하드코팅층(120) 사이에 형성되어 보호 필름을 구부렸을 때 완충 역할을 하고 내스크래치성도 개선할 수 있다.
제2층은 제1층 대비 탄성 모듈러스가 크고, 탄성 모듈러스가 약 1GPa 내지 약 6GPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 벤딩 스티프니스를 낮추고 내스크래치성을 놓게 할 수 있다. 제2층이 제1층 대비 탄성 모듈러스가 동일하거나 작은 경우 보호 필름의 벤딩 스티프니스는 낮출 수 있지만 하드코팅층이 하기 탄성 모듈러스 범위를 가질 경우 내스크래치성이 저하될 수 있다. 제2층의 탄성 모듈러스가 1GPa 미만이 될 경우 보호 필름의 벤딩 스티프니스를 낮추어 폴딩성을 좋게 할 수 있지만 제2층은 하드코팅층과 직접적으로 형성되어 있는 관계로 하기 탄성 모듈러스를 갖는 하드 코팅층이 형성되는 경우 보호 필름의 내스크래치성이 저하될 수 있다. 제2층의 탄성 모듈러스가 6GPa를 초과할 경우 폴딩성이 좋지 않을 수 있다. 바람직하게는, 제2층은 탄성 모듈러스가 약 2GPa 내지 약 6GPa, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6GPa가 될 수 있다. 구체적으로, 제2층이 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지로 된 필름일 경우 탄성 모듈러스는 약 1GPa 내지 약 5GPa, 폴리이미드 수지로 된 필름일 경우 탄성 모듈러스는 약 3GPa 내지 약 6GPa이 될 수 있다. 제2층의 탄성 모듈러스는 하기 상술되는 제2층 형성시 수지의 변경, 압출 방식의 변경 및 기타 방식을 조절하여 얻을 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
제2층은 두께가 약 100㎛ 이하 예를 들면 약 10㎛ 내지 약 50㎛, 약 20㎛ 내지 약 40㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름 중 점착층과 하드코팅층 사이에 형성될 수 있고, 굴곡성에 유리한 효과가 있을 수 있다.
제2층은 광학적으로 투명한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들면, 수지는 비 우레탄계 수지로서, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 비할로겐화된 비환형 폴리올레핀 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 수지 등을 포함하는 할로겐화된 비환형 폴리올레핀 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
점착층(112)은 제1층과 제2층 사이에 형성되어 제1층과 제2층을 서로 점착시킨다. 점착층도 보호 필름을 구부렸을 때 구부러져야 하므로 탄성 모듈러스가 제어되어야 한다.
점착층(112)은 제1층, 제2층 대비 모듈러스가 작다. 따라서, 제1층과 제2층 사이에 형성된 보호 필름을 구부렸을 때 제1층과 제2층에 가해지는 스트레스를 완화시킬 수 있다.
점착층은 25℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 상온에서 보호 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층은 25℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 800kPa가 될 수 있다.
한편, 점착층은 80℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 고온 고습에서 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층은 80℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 800kPa가 될 수 있다. 점착층은 -20℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 1000kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성을 높일 수 있고, 저온에서 필름의 1회 또는 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점착층은 -20℃에서 모듈러스가 약 10kPa 내지 약 500kPa가 될 수 있다. 점착층(110c)은 25℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 4, 구체적으로 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 3.5, 더욱 구체적으로 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 2.8이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층은 넓은 온도 범위(-20℃ 내지 25℃)에서 온도 변화에 따른 물성 변화가 적기 때문에 피착제의 스트레스를 줄이고, 폴더블 테스트(foldable test)에서 박리 또는 기포가 발생하지 않아 플렉서블(flexible) 광학 부재에 사용할 수 있다. 점착층은 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 10, 구체적으로 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 8, 더욱 구체적으로 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 5가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착층은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
또한, 점착층은 열가소성 폴리우레탄 필름인 제1층과 비우레탄계 필름인 제2층 모두에 대해 박리강도가 높아야 한다. 이에, 점착층은 하기 상술되는 점착층용 조성물로 형성된다.
점착층용 조성물은 (메트)아크릴계 점착층으로서, (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 OCA(optical clear adhesive) 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
예를 들면, 점착층용 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 매크로 모노머와 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 전혀 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다. 바람직하게는, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착층의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 약 5중량% 내지 약 40중량%, 예를 들면 약 8중량% 내지 약 30중량%, 약 10중량% 내지 약 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 공중합체가 되어 점착층의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 중 약 60중량% 내지 약 95중량%, 예를 들면 약 70중량% 내지 약 92중량%, 약 70중량% 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, (메트)아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착층에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
공중합성 단량체는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 15중량부 이하, 구체적으로 10중량부 이하, 더욱 구체적으로는 0.05중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 리커버리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
개시제는 상기 단량체 혼합물을 (메트)아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있다. 열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.0001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
매크로 모노머는 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 작용기를 가져, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 구체적으로, 매크로 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2018000725-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기, X는 단일 결합 또는 2가 결합기, Y는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 중합시켜 얻어지는 폴리머 쇄).
매크로 모노머는 수평균분자량이 2,000 내지 20,000, 구체적으로 2,000 내지 10,000, 더 구체적으로 4,000 내지 8,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 점착 강도를 얻을 수 있고, 내열성이 우수하고, 점착제 조성물의 점도 상승에 의한 작업성의 저하를 억제할 수 있다. 매크로 모노머는 유리전이온도가 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 60℃ 내지 140℃, 더 구체적으로 80℃ 내지 130℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층은 충분한 응집력을 나타낼 수 있고, 끈끈한 정도나 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
2가 결합기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, -NR2-(이때, R2는 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기), COO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH, 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 될 수 있다.
또한, 2가 결합기는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시될 수 있다:
<화학식 1a>
Figure PCTKR2018000725-appb-I000002
<화학식 1b>
Figure PCTKR2018000725-appb-I000003
<화학식 1c>
Figure PCTKR2018000725-appb-I000004
<화학식 1d>
Figure PCTKR2018000725-appb-I000005
(상기 화학식 1a 내지 화학식 1d에서, *는 원소의 연결 부위)
매크로 모노머는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 메타크릴로일기이면서, Y에 해당되는 세그먼트가 메틸메타크릴레이트인 매크로 모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 스티렌인 매크로 모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 스티렌/아크릴로니트릴인 매크로 모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 부틸아크릴레이트인 매크로모노머 등을 이용할 수 있다.
매크로 모노머는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 20중량부 이하, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.1중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있고, 점착층의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 약 10nm 내지 약 400nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 300nm, 더욱 구체적으로 약 30nm 내지 약 280nm, 더욱 구체적으로 약 50nm 내지 약 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 약 0.1 이하, 구체적으로 약 0 이상 약 0.05 이하, 구체적으로 약 0 이상 약 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 약 1.35 내지 약 1.70, 구체적으로 약 1.40 내지 약 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착층의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 2>
Tg(c) ＜ Tg(s)
(상기 식 2에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 약 -150℃ 내지 약 10℃, 구체적으로 약 -150℃ 내지 약 -5℃, 더욱 구체적으로 약 -150℃ 내지 약 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교 상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41 내지 1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교 상태는 각종 유기 용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교 상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교 상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 약 15℃ 내지 약 150℃ 구체적으로 약 35℃ 내지 약 150℃, 더욱 구체적으로 약 50℃ 내지 약 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다.
쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 약 30중량% 내지 약 99중량%, 구체적으로 약 40중량% 내지 약 95중량%, 더욱 구체적으로 약 50중량% 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 구체적으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 구체적으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 20중량부, 구체적으로 약 0.5중량부 내지 약 10중량부, 구체적으로 약 0.5중량부 내지 약 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
점착층용 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 실란 커플링제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3중량부, 구체적으로 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 상술한 고온 고습에서의 벤딩 상태에서 신뢰성이 확보될 수 있고, 저온, 상온, 고온 간의 박리력 차이가 낮을 수 있다.
점착층용 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 또는 3관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 3 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착층(112)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 75㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성과 내충격성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 점착층은 두께가 약 10㎛ 내지 약 50㎛, 약 10㎛ 내지 약 30㎛가 될 수 있다.
하드코팅층(120)은 상기 제1층, 점착층 및 제2층의 적층체 상에 형성되어 보호 필름 하부에 장착되는 각종 소자들을 보호할 수 있다.
하드코팅층(120)은 탄성 모듈러스가 약 2GPa 이하, 예를 들면 약 0.5GPa 내지 약 2GPa, 예를 들면 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0GPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내스크래치성이 좋고 벤딩시 굴곡성이 좋으며 벤딩 스티프니가 약 20N 이하인 경우에도 크랙이 발생하지 않을 수 있다. 하드코팅층의 탄성 모듈러스는 하기 상술되는 하드코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
하드코팅층(120)은 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 미만 구체적으로 1㎛ 이상 5㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 벤딩시 굴곡성이 좋을 수 있다.
하드코팅층(120)은 굴절률이 약 1.40 내지 약 1.75, 구체적으로 약 1.45 내지 약 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 적층체 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 광학적 특성이 좋을 수 있고, 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
하드코팅층(120)은 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
고형분 기준으로, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 10중량부 내지 약 50중량부 예를 들면 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 40중량부 내지 약 80중량부, 예를 들면 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 탄성 모듈러스를 얻을 수 있고, 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성이 우수하고 적층체와 함께 곡률반경을 낮추어 폴딩성을 높게 할 수 있다. 바람직하게는, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 30중량부 내지 약 50중량부, 약 30중량부 내지 약 45중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 40중량부 내지 약 60중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
본 명세서에서 "고형분 기준"은 하드코팅층용 조성물 중 용제를 제외한 나머지 전체를 의미한다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 개시제에 의해 경화되어 하드코팅층의 매트릭스를 형성하고 지르코니아 입자와 함께 내충격성, 내스크래치성을 높이고 굴곡성도 좋게 할 수 있다. 하드코팅층용 조성물은 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 대비 중량평균분자량은 낮지만 관능기수가 크고 신율이 낮은 제1 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 함께 포함함으로써 하드코팅층을 포함하는 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성과 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 소프트한 성분인데 비해 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하드한 성분이다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 7관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 약 1000g/mol 이상 약 4000g/mol 미만 예를 들면 약 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500g/mol, 신율이 약 1% 이상 약 15% 미만, 예를 들면 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 9 관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 약 1500g/mol 이상 약 2500g/mol 이하, 신율이 약 5% 이상 약 10% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 내마모성이 더 있도록 할 수 있다.
제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 4 관능 내지 6관능 의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 약 4000g/mol 이상 약 8000g/mol 이하 예를 들면 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000g/mol, 신율이 약 15% 이상 약 25% 이하, 예를 들면 약 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 5 관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 약 4000g/mol 내지 약 6000g/mol, 신율이 약 15% 이상 약 20% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 스트래칭 효과가 더 있도록 할 수 있다.
제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 대비 소정의 함량으로 포함될 수 있다. 그러한 경우 지르코니아 입자와 함께 포함시 내충격성, 내스크래치성을 높이고 굴곡성도 좋게 할 수 있다. 구체적으로, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 약 80% 내지 약 200%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 스트래칭 효과가 더 있도록 할 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 각각 다관능의 폴리올, 다관능의 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 다관능의 폴리올은 상술한 다관능의 폴리올을 포함할 수 있고, 다관능의 이소시아네이트 화합물은 상술한 다관능의 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 클로로히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 경화되어 경도를 높일 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 모노머는 3관능 내지 4관능으로서, 가교 밀도 조절로 인한 내충격성과 내스크래치성 개선의 효과가 더 있을 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 (메트)아크릴레이트 모노머는 약 1중량부 내지 약 30중량부, 예를 들면 약 5중량부 내지 약 20중량부, 약 5중량부 내지 약 15중량부, 예를 들면 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
지르코니아 입자는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 하드코팅층의 내스크래치성을 높일 수 있다. 지르코이나 입자 대신에 실리카 입자를 포함하는 경우 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 조합시 내스크래치성이 떨어졌다. 지르코니아 입자는 표면 처리되지 않을 수도 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물로 표면 처리됨으로써 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머와의 분산성이 좋아서 보호 필름의 헤이즈를 낮출 수 있다. 지르코니아 입자는 평균 입경(D50)이 약 200nm 이하, 약 100nm 이하, 구체적으로 약 5nm 이상 약 100nm 이하, 예를 들면 약 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 하드코팅층의 헤이즈를 높이지 않고, 내스크래치성을 좋게 할 수 있다. 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 지르코니아 입자는 약 0.01중량부 내지 약 10중량부, 예를 들면 약 1중량부 내지 약 4중량부, 예를 들면 약 0.01, 0.05, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
개시제는 라디칼형 광개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤질케탈 타입 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토페논계 화합물로, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 10중량부, 구체적으로 약 1중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
실리콘계 첨가제는 하드코팅층의 표면 특성을 좋게 하는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 실리콘계 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 첨가제는 폴리에테르 변성 아크릴계 폴리디메틸실록산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 실리콘계 첨가제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 2중량부, 약 0.1중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분에 영향을 주지 않고, 하드코팅층의 표면 특성이 좋을 수 있다.
불소계 첨가제는 하드코팅층의 표면 특성을 좋게 하는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 불소계 첨가제를 포함할 수 있다. 불소계 첨가제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 2중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분에 영향을 주지 않고, 하드코팅층의 표면 특성이 좋을 수 있다.
하드코팅층용 조성물은 용매를 더 포함함으로써 하드코팅층용 조성물의 코팅성을 용이하게 할 수 있다. 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 하드코팅층용 조성물은 하드코팅층에 추가적인 기능을 부여하기 위해 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 안정화제, 계면활성제, 안료, 대전방지제, 레벨링제 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
보호 필름(100)은 두께가 약 400㎛ 이하, 구체적으로 약 150㎛ 내지 약 400㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이 장치에 사용될 수 있다. 보호 필름(100)은 가시광 영역 예를 들면 파장 380nm 내지 780nm에서 전광선 투과율이 약 90% 이상, 약 90% 내지 약 99%, 헤이즈가 약 1% 이하, 약 0% 내지 약 1%, 황색지수(YI)가 약 1 이하, 약 0 내지 약 1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 하드코팅층 상에는 기능성층이 더 형성되어 보호 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 예를 들면 기능성층은 반사방지(anti-reflection), 저반사(low reflection), 눈부심 방지(anti-glare), 내지문성(anti-finger), 방오(anti-contamination), 확산, 굴절 기능 중 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다. 기능성층은 하드코팅층(120) 상에 기능층 형성용 조성물을 도포하여 형성하거나 접착층 또는 점착층을 통해 하드코팅층(120) 상에 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 기능성층은 하드코팅층(120)의 일면이 기능성층이 되도록 형성될 수도 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 보호 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 보호 필름(200)은 제1층(111)의 하부면에 점착층(130)이 더 형성된 점을 제외하고는 보호 필름(100)과 실질적으로 동일하다. 점착층(130)이 더 형성됨으로써 보호 필름(200)을 피착체(예:윈도우 필름)에 점착시킬 수 있고 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
점착층(130)은 당업자에게 알려진 통상의 점착제 예를 들면 OCA(optical clear adhesive)로 형성될 수 있다. 또는 점착층(130)은 상술한 점착층(112)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 광학표시장치용 보호필름을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 광학 부재는 윈도우 필름 및 윈도우 필름 상에 형성된 보호 필름을 포함하고, 보호 필름은 본 발명의 실시예들에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다. 윈도우 필름과 보호 필름은 직접적으로 접하여 형성될 수 있다. 윈도우 필름은 특별히 제한되지 않지만, 폴딩성을 위해 기재층과 실리콘 수지로 형성된 윈도우 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 장치는 본 발명의 광학표시장치용 보호필름을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치는 유기발광표시장치 등을 포함하는 발광표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 디스플레이 장치는 플렉시블 장치를 포함할 수 있으나, 본 발명의 보호 필름은 비플렉시블 장치에도 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 편광판, 터치스크린패널, 윈도우 필름, 보호필름을 포함하고, 보호필름은 본 발명의 실시예에 따른 윈도우 필름 보호용 보호필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부는 플렉시블 디스플레이 장치를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode) 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 디스플레이부는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 더 포함할 수 있다.
편광판은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부가 구동될 수 있다. 터치스크린패널은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널을 위한 도전체는 금속 나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
윈도우 필름은 플렉시블 디스플레이 장치의 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다. 윈도우 필름은 윈도우 코팅층 단독 또는 기재층에 윈도우 코팅층이 형성된 필름일 수 있다. 기재층은 폴리이미드 필름 등의 광학적으로 투명한 수지로 형성된 필름일 수 있다. 윈도우 코팅층은 실리콘 수지, 가교제, 및 개시제를 포함하는 윈도우 코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
편광판과 터치스크린패널 사이 및/또는 터치스크린패널과 윈도우 필름 사이에는 점착필름이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 하드코팅용 조성물 1의 제조
하기 제조예 1에서 사용된 하드코팅층용 조성물의 각 성분은 다음과 같다.
(A)제 1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머: UA11064(제조사:Entis사, 10관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량:2,000g/mol, 신율:6%, 고형분:100%)
(B)제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머: CHTF-9696AN(제조사:켐톤, 6관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량:4,500g/mol, 신율:16%, 고형분 83%)
(C)(메트)아크릴레이트 모노머: SR499(제조사:Sartomer사, 3관능 (메트)아크릴레이트계, 고형분 100%)
(D)지르코니아 입자: SZK330A(제조사:Ranco사, 평균 입경(D50):20nm 내지 50nm, 고형분 30%)
(E)실리콘계 첨가제: BYK-3500(제조사:BYK사, 고형분 10%)
(F)불소계 첨가제: RS-78(제조사:DIC사, 고형분 10%)
(G)개시제: Irgacure 184(제조사:BASF사, 고형분 25%)
(H)용제: 메틸에틸케톤(제조사:삼전순약)
(I)(메트)아크릴레이트 올리고머: EB9310(제조사:Entis사)
*제1우레탄 (메트)아크릴레이트 수지와 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 수지에서 신율은 Instron 측정 방법으로 평가하였다.
고형분 기준으로, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 30중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 60중량부, (메트)아크릴레이트 모노머 7중량부, 지르코니아 입자 3중량부, 실리콘계 첨가제 0.1중량부, 불소계 첨가제 0.4중량부, 개시제 2.5중량부가 되도록 상기 성분들을 혼합하고, 용제로 메틸에틸케톤 50중량부에 혼합하여 하드코팅층용 조성물을 제조하였다.
하드코팅층용 조성물을 유리판 위에 5㎛ 두께로 도포하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 광량 300mJ/cm2으로 경화시켜 5㎛의 하드코팅층을 형성하여 탄성 모듈러스를 측정을 위한 시편을 제조하였다. 제조한 시편에 대하여 하기 표 1과 동일한 방법으로 하드코팅층의 탄성 모듈러스를 측정하였다. 하드코팅층의 탄성 모듈러스는 25℃에서 1.5GPa이다.
제조예 2: 하드코팅층용 조성물 2 제조
고형분 기준으로, (메트)아크릴레이트 올리고머 70중량부, (메트)아크릴레이트 모노머 20중량부, 실리콘계 첨가제 0.1중량부, 불소계 첨가제 0.4중량부, 개시제 2.5중량부가 되도록 상기 성분들을 혼합하고, 용제로 메틸에틸케톤 50중량부에 혼합하여 하드코팅층용 조성물을 제조하였다.
제조한 하드코팅층용 조성물에 대해 제조예 1과 동일한 방법으로 하드코팅층의 탄성 모듈러스를 측정하였다. 하드코팅층의 탄성 모듈러스는 25℃에서 5GPa이다.
제조예 3: 점착층용 조성물 제조
코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 40중량%이고, 코어는 유기입자 중 60중량%이고, 평균입경은 230nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트 70중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 30중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 상기 제조한 유기 나노입자 4중량부 및 광중합 개시제(이르가큐어 651) 0.005중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수 분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 중합시켜 약 1000 CPS의 점도를 갖는 수산기를 갖는 부분 중합 (메트)아크릴계 공중합체 함유 용액을 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 이형처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 두께 25㎛의 점착필름을 형성하였다. 상부에 75㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양면에 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득하였다. 상기 투명 점착 시트에서 PET 필름을 제거하여 두께 25㎛의 점착층을 얻었다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 필름의 구체적인 사양을 표 1에 나타내었다. 필름의 탄성 모듈러스는 HM2000LT Micro Indentor(Fisher사)를 사용하여 측정하였다. 25℃에서 2T 두께의 소다라임 유리판 위에 하기 표 1의 필름을 놓고, 사각 베이스를 갖는 스트레이트 다이아몬드 피라미드 형태의 micro indentor(Vicker 입자)로 필름을 300mN의 일정한 힘으로 20초 동안 가압하고 5초 동안 크립하고, 20초 동안 relaxation하여 탄성 모듈러스를 측정하였다.
필름 재질 탄성 모듈러스(GPa) 필름 두께(㎛) 필름 상품명, 제조사
필름 1 TPU 0.05 150 DUS-451, Sheedom사
필름 2 PET 2.0 23 U403, Toray사
필름 3 PI 6.0 30 Grade 무(無), Koion사
필름 4 PCTFE 0.5 25 DF0025C1, Daikin사
*TPU: 열가소성 폴리우레탄, PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트, PI: 폴리이미드, PCTFE: 폴리클로로트리플루오로에틸렌
실시예 1
제1층으로 필름 1, 제조예 3의 점착층, 제2층으로 필름 2를 적층시켜 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 중 제2층에 상기 제조예 1의 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 5㎛의 하드코팅층을 형성하여 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 보호 필름 구성을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
실시예 1에서 보호 필름 구성을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 5
제1층으로 필름 1, 제조예 3의 점착층, 제2층으로 필름 2를 적층시켜 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 중 제2층에 상기 제조예 2의 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 5㎛의 하드코팅층을 형성하여 보호 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예의 보호 필름에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1)벤딩 스티프니스: 벤딩 스티프니스는 TA-XT plus(Texture Technologies)로 측정하였다. 실시예와 비교예의 보호 필름은 가로 × 세로(18cm × 10cm)의 직사각형으로 절단하여 시편을 제조하였다. 벤딩 스티프니스는 25℃에서 측정하였다.
도 3의 (A)를 참조하면, 상기 시편의 가로 방향 및 상기 시편 중 제1층 방향으로 상기 시편을 반으로 구부린 다음 TA-XT plus의 상부 지그(jig)와 이와 대향하는 하부 지그(jig) 사이에 고정시켰다. 고정시 상기 시편의 말단을 TA-XT plus에 접히는 부분 이외의 부분을 아크릴 점착제 테이프를 사용하여 고정시켰다. 이때 상기 시편이 구부러지는 부위와 TA-XT plus의 상부 지그 및 하부 지그의 중심이 서로 일치하도록 하였다. 상부 지그를 누르기 전 상부 지그와 하부 지그 사이의 간격은 20mm이 되도록 하였다.
도 3의 (B)를 참조하면, 하부 지그는 고정시키고 상부 지그를 10.2mm/sec의 속도로 누르면서 상기 상부 지그와 하부 지그 사이의 간격이 2mm(곡률반경 1mm에 해당함), 4mm(곡률반경 2mm에 해당함), 또는 6mm(곡률반경 3mm에 해당함)이 될 때까지 화살표 방향으로 각각 누르면서 시편에 걸리는 힘을 측정하였다.
(2)내스크래치성(Scuff test): 실시예와 비교예의 보호 필름의 제1층쪽에 제조예 3의 점착층을 붙이고 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:75㎛)을 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 내 마모 측정기(대성정밀)에 고정시키고, 스틸울(steel wool) #0000을 장착하고 1.5kg의 추를 올린 후 하드코팅층 표면에서 50mm 스케일로 왕복 10회 후 스크래치가 생긴 개수를 평가하였다. 개수가 낮을수록 내스크래치성이 높음을 의미한다. 내스크래치성 평가시 개수 1개 이하로는 내스크래치성이 높아서 사용 가능하다. 내스크래치성 평가시 개수가 1개 이하인 경우 OK, 1개를 초과하는 경우 NG로 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
하드코팅층 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 2
하드코팅층 모듈러스(GPa) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 5
제2층 필름 2(PET) 필름 3(PI) 필름 1(TPU) 필름 4(PCTFE) 필름 2(PET) 필름 3(PI) 필름 2(PET)
제2층 모듈러스(GPa) 2.0 6.0 0.05 0.5 2.0 6.0 2.0
제1층 필름 1(TPU) 필름 1(TPU) 필름 1(TPU) 필름 1(TPU) 필름 2(PET) 필름 3(PI) 필름 1(TPU)
제1층 모듈러스(GPa) 0.05 0.05 0.05 0.05 2.0 6.0 0.05
벤딩 스티프니스(N, ＠곡률반경 1mm) 11 20 20 10 35 50 23
벤딩 스티프니스(N, ＠곡률반경 2mm) 5 7 8 4 12 15 6
벤딩 스티프니스(N, ＠곡률반경 3mm) 2 2.5 3 2 8 10 2
내스크래치성 OK OK NG NG OK OK OK
상기 표 2와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 보호필름은 내스크래치성과 폴딩성 양자가 모두 우수하였다. 그러나, 본 발명의 구성을 벗어나는 비교예 1 내지 비교예 5는 내스크래치성이 좋지 않거나, 소정의 곡률반경에서 벤딩 스티프니스 20N을 초과하여 폴딩성이 좋지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1층, 점착층, 제2층 및 하드코팅층이 순차적으로 적층된 광학표시장치용 보호필름이고,
    상기 제1층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 약 1GPa 이하이고,
    상기 제2층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 약 1GPa 내지 약 6GPa이고,
    상기 제2층은 상기 제1층보다 25℃에서 탄성 모듈러스가 더 크고,
    상기 하드코팅층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 약 2GPa 이하인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 25℃에서 탄성 모듈러스가 약 0.5GPa 내지 약 2GPa인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2층은 비 우레탄계 수지 필름을 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2층은 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 비할로겐화된 비환형 폴리올레핀 수지, 할로겐화된 비환형 폴리올레핀 수지 중 하나 이상을 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1층은 상기 하드코팅층 대비 25℃에서 탄성 모듈러스가 작은 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1층은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 95A 내지 98A인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1층은 두께가 100㎛ 내지 200㎛이고, 상기 제2층은 두께가 10㎛ 내지 50㎛이고, 상기 하드코팅층은 두께가 3㎛ 이상 10㎛ 미만인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 서로 다른 신율을 갖는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성되는 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 1000g/mol 이상 4000g/mol 미만, 신율이 1% 이상 15% 미만인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 4000g/mol 이상 8000g/mol 이하, 신율이 15% 이상 25% 이하인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  11. 제8항에 있어서, 상기 지르코니아 입자는 평균 입경(D50)이 약 100nm 이하인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 약 1중량부 내지 약 30중량부, 상기 지르코니아 입자는 약 0.01중량부 내지 약 10중량부로 포함되는 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  13. 제8항에 있어서, 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해, 상기 실리콘계 첨가제는 약 0.01중량부 내지 약 5중량부로 포함되고, 상기 불소계 첨가제는 약 0.01중량부 내지 약 5중량부로 포함되는 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 점착층은 상기 제1층 및 상기 제2층 각각 대비 모듈러스가 작은 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 유기 나노입자를 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 하기 식 2를 만족하는 코어-쉘 입자를 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호필름:
    <식 2>
    Tg(c) ＜ Tg(s)
    (상기 식 2에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  17. 제1항에 있어서, 상기 보호필름은 곡률반경 1mm 내지 3mm로 상기 광학표시장치용 보호필름을 상기 제1층 방향으로 구부렸을 때 벤딩 스티프니스(bending stiffness)가 약 20N 이하인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제1층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성된 필름인 것인, 광학표시장치용 보호필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 광학표시장치용 보호필름을 포함하는 광학 부재.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 광학표시장치용 보호필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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