WO2018216938A1 - 점착필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

점착필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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강지원
이진영
한재현
곽병도
김일진
문성현
이광환
조익환
황인철
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film, an optical member including the same, and an optical display device including the same.
  • the optical display device includes a display device including a window film, a conductive film, an organic light emitting device, and the like.
  • Various display elements in the optical display device may be adhered by an optical clear adhesive (OCA).
  • OCA optical clear adhesive
  • a flexible optical display device has been developed as an optical display device.
  • the pressure-sensitive adhesive film should be good in reliability and good folding property because there is no peeling or bubble generation at high temperature, normal temperature, low temperature change or heat shock.
  • the adhesive film may be used to adhere the window film and the adherend in the optical display device.
  • the entire window film and the adhesive film may be folded toward the adhesive film or folded toward the window film.
  • the pressure-sensitive adhesive film When folded toward the window film, the pressure-sensitive adhesive film is folded in the tensile direction, whereas when folded toward the pressure-sensitive film, the pressure-sensitive adhesive film is folded in the compression direction so that the degree of stretching and / or shrinking of the pressure-sensitive adhesive film becomes relatively wider. Therefore, in order to be reliable even in the compression direction folding, the adhesive film must withstand the stretching and / or shrinkage compared to the tension direction folding.
  • the adhesive film should have excellent flexibility at low temperatures and excellent resilience and reliability at high temperatures and / or high humidity. In particular, when increasing the low temperature flexibility of the adhesive film it is difficult to secure the reliability at high temperatures and / or high humidity. Accordingly, there is a need for an adhesive film having excellent flexibility at low temperatures and excellent resilience and reliability at high temperatures and / or high humidity.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive film excellent in compression direction folding.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive film having excellent tensile direction folding properties.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive film excellent in flexibility at low temperature and high temperature and high humidity due to low modulus at low temperature.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive film having excellent peel strength.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive film that can be used in an optical display device is optically transparent.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a monomer mixture and an initiator containing an alkyl group-containing acrylate and a hydroxyl-containing acrylate, the pressure-sensitive adhesive film has a modulus of 80 kPa or less at -20 ° C, and the pressure-sensitive adhesive film is
  • Equation 1 may be 40% to 140%:
  • the optical member of the present invention may include an optical film and an adhesive film of the present invention formed on at least one surface of the optical film.
  • the optical display device of the present invention may include the adhesive film of the present invention.
  • the present invention provides an adhesive film having excellent compression direction folding properties.
  • the present invention provides an adhesive film having excellent tensile direction folding properties.
  • the present invention provides an adhesive film having excellent flexibility at low temperatures and excellent bending reliability at low temperatures and high temperatures and high humidity.
  • the present invention provides an adhesive film having excellent peel strength.
  • the present invention provides an adhesive film that is optically transparent and can be used in an optical display device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an optical display device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a side cross-sectional view (a) of the specimen for measuring the value of Equation 1, and a top perspective view (b) of the specimen for measuring the value of Equation 1;
  • 3 is a schematic diagram for measuring the peel strength.
  • acrylic may mean acryl and / or methacryl.
  • copolymer may include oligomers, polymers or resins.
  • the "average particle diameter" of the organic nanoparticles is the particle size of the organic nanoparticles expressed in Z-average values and the SEM / TEM observations measured in an aqueous or organic solvent using a Zetasizer nano-ZS device manufactured by Malvern. .
  • modulus is a storage modulus (G ').
  • the length (unit: ⁇ m) of the pressure-sensitive adhesive film is the first polyimide film (length x width x thickness, 45mm x 15mm x 50 ⁇ m) and the second polyimide film (length x width x thickness, One end of each of 45 mm x 15 mm x 50 ⁇ m) is adhered to each other via the adhesive film (length x width x thickness, 15 mm x 15 mm x 50 ⁇ m) to end the first polyimide film / the adhesive film / the Laminated to the distal end of the second polyimide film and Prepare a specimen in the shape, fix the other end of the first polyimide film of the specimen, 10 the other end of the second polyimide film at a rate of 0.6mm / min at a load W 500gf at 25 °C
  • the final length of the pressure-sensitive adhesive film in mm-the value calculated from the initial length of the pressure-sensitive adhesive film in mm is the first polyimide film (length x width x thickness, 45
  • the initial thickness (unit: ⁇ m) of the adhesive film is the thickness of the adhesive film immediately before the specimen production.
  • Equation 1 may be measured using TA (TA.XT Plus Texture Analyzer, manufactured by Stable Micro System), but is not limited thereto.
  • the "glass transition temperature of the homopolymer” may refer to the glass transition temperature measured using DSC measurement of TA Instrument for the homopolymer of the monomer to be measured. Specifically, after raising the temperature to 180 ° C. at a rate of 20 ° C./min with respect to the homopolymer of the monomer to be measured, and gradually cooling down to -180 ° C., the temperature is raised to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After the endothermic transition curve data is obtained, the inflection point of the endothermic transition curve may be determined as the glass transition temperature.
  • the adhesive film according to the present embodiment (hereinafter, 'adhesive film') is formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a monomer mixture and an initiator including a hydroxyl group-containing acrylate and an alkyl group-containing acrylate, and the adhesive film is 25 ° C. (20 ° C.).
  • the value of Equation 1 may be 40% to 140%, and the modulus at ⁇ 20 ° C. may be 80 kPa or less.
  • the value of Equation 1 is a value that can be evaluated whether the laminate can exhibit good folding properties when the laminate is folded in the direction of the adhesive film at high temperature and / or high humidity and / or low temperature.
  • the pressure-sensitive adhesive film may exhibit good folding properties when folded in the direction of the pressure-sensitive adhesive film at room temperature and / or high temperature and high humidity, and bend at high temperature / high humidity conditions. Reliability and reliability can also be excellent.
  • the value of Formula 1 may be preferably 50% to 120%, more preferably 60% to 100%.
  • the pressure-sensitive adhesive film is laminated in a two-layer structure in the order of pressure-sensitive adhesive film (thickness: 100 ⁇ m) / PET film (thickness: 50 ⁇ m), and cut into a horizontal x vertical (70 mm x 140 mm) size to prepare a specimen.
  • the number of bendings may be 100,000 or more times. Within this range, the reliability is good and can be used for a flexible device.
  • the adhesive film may have a modulus of 80 kPa or less at -20 ° C. In the above range, the flexibility of the pressure-sensitive adhesive film at low temperatures may be good even when the pressure-sensitive adhesive film is bent in the compression direction at low temperatures, particularly at low temperatures.
  • the pressure-sensitive adhesive film may have a modulus of preferably 40 kPa to 80 kPa, more preferably 40 kPa to 70 kPa, and most preferably 40 kPa to 65 kPa at -20 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention was excellent in flexibility at low temperature and at the same time excellent in resilience and reliability at high temperature and / or high humidity.
  • the pressure-sensitive adhesive film may have a modulus ratio of 1: 1 to 1: 10, specifically 1: 1: 8, and more specifically 1: 1: 1 at 80 ° C. at modulus: ⁇ 20 ° C.
  • the adhesive film has a low ratio of modulus at a low temperature to a high temperature, and thus has high durability and reliability, and does not degrade adhesion between the adhesives in a wide temperature range (-20 ° C. to 80 ° C.) and can be used for flexible optical members. have.
  • the adhesive film may have a modulus of 10 kPa to 200 kPa, specifically 12 kPa to 100 kPa at 80 ° C. In the above range, there may be an effect of improving the high temperature reliability.
  • the adhesive film may have a modulus of 15 kPa to 300 kPa, specifically 20 kPa to 200 kPa at 25 ° C. In the above range, viscoelastic properties are expressed at room temperature, not only excellent restoring force but also good folding properties can be expressed.
  • the adhesive film may have a peel strength of 700 gf / in or more, specifically 900 gf / in or more, specifically 900 gf / in to 3000 gf / in at 25 ° C. In the above range, the durability of the pressure-sensitive adhesive film and the like can be improved. In this specification, “peel strength” is T-peel peel strength.
  • the adhesive film may have a glass transition temperature (Tg) of -100 ° C to -10 ° C, specifically -70 ° C to -35 ° C. In the above range, there may be an effect of improving the folding reliability at low temperature to high temperature. Preferably, the adhesive film may have a glass transition temperature of -70 ° C to -45 ° C. In the above range, there is an effect of improving the folding reliability at a low temperature to a high temperature, the stress can be alleviated even in the tensile direction folding can be excellent folding properties.
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesive film may have a haze of 2% or less, specifically 0.1% to 1%, total light transmittance of 90% or more, and specifically 95% to 99% in a visible light region (for example, a wavelength of 380 nm to 780 nm). Within this range, the optical transparency is good and can be used for the optical display device.
  • the adhesive film may have a thickness of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, specifically 12 ⁇ m to 175 ⁇ m. Within this range, it can be used for an optical display device.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to an embodiment of the present invention may be prepared by photocuring the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a monomer mixture and an initiator for an acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the monomer mixture may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in a state in which the monomer mixture is not polymerized at all, but the monomer mixture may be included as a partially polymerized partial polymer.
  • the monomer mixture may form an acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the acrylic copolymer having a hydroxyl group forms a matrix of the adhesive film and may exhibit adhesiveness.
  • the acrylic copolymer having a hydroxyl group may have a glass transition temperature of -100 ° C to 10 ° C, specifically -70 ° C to 0 ° C. In the above range, the adhesive film has the effect of having excellent adhesive strength and reliability in a wide temperature range.
  • the acrylic copolymer having a hydroxyl group may have a refractive index of 1.35 to 1.70, specifically 1.40 to 1.60. Within this range, transparency can be maintained when laminating with other optical films.
  • the monomer mixture may include an alkyl group-containing acrylate and a hydroxyl group-containing acrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed of a monomer mixture containing an alkyl group-containing acrylate and a hydroxyl group-containing acrylate, which will be described below, thereby securing a value of Equation 1 described above, thereby exhibiting good folding properties in the compression direction folding, and low temperature and high temperature. At high humidity, bending reliability can be secured at the same time.
  • the alkyl group-containing acrylate has a glass transition temperature of -20 ° C. to -55 ° C. of the homopolymer and a glass transition temperature of the first alkyl group-containing acrylate and homo polymer of the non-alkylene glycol-based non-alkylene glycol group.
  • a mixture of second alkyl group-containing acrylates which are alkylene glycols based at 90 ° C. and having an alkylene glycol group.
  • the modulus may be high at low temperatures, and thus the bending reliability may not be good at low temperatures.
  • the compression direction folding property may not be good beyond the range of the value of Formula 1.
  • the first alkyl group-containing acrylate and the second alkyl group-containing acrylate have different glass transition temperatures of the homopolymer.
  • the first alkyl group-containing acrylate may have a glass transition temperature of -20 ° C to -55 ° C of the homopolymer. In the above range, the bending reliability at low temperature and high temperature and high humidity of the adhesive film may be good.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the first alkyl group-containing acrylate may be preferably -35 ° C to -55 ° C.
  • the first alkyl group-containing acrylate may include a monofunctional acrylic acid ester having an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the first alkyl group-containing acrylate is, for example, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acryl At least one of late, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, preferably at least one of 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, more preferably 2 Ethylhexyl acrylate.
  • the first alkyl group-containing acrylate is 20% to 75% by weight, preferably 40% to 70% by weight, and 40% to 40% by weight of the monomer mixture (preferably the sum of the alkyl group-containing acrylate and the hydroxyl group-containing acrylate). 60 wt% may be included. In the above range, the bending reliability at low temperature and high temperature and high humidity of the adhesive film may be good.
  • the second alkyl group-containing acrylate may have a glass transition temperature of the homopolymer of -55 ° C to -90 ° C. In the above range, it is possible to lower the modulus at a low temperature of the pressure-sensitive adhesive film and to improve the compression direction folding property of the pressure-sensitive adhesive film.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the second alkyl group-containing acrylate may be preferably -60 ° C to -90 ° C, more preferably -60 ° C to -75 ° C.
  • the second alkyl group-containing acrylate may include a monofunctional acrylate having an ethylene oxide group (-CH 2 CH 2 O-) or a propylene oxide group (-CH 2 CH 2 CH 2 O-), preferably an ethylene oxide group. Can be.
  • the second alkyl group-containing acrylate is, for example, in methoxy polyethylene glycol acrylate containing 6 to 13 moles of ethylene glycol, ethyl hexyl polyethylene glycol acrylate and octyl polyethylene glycol acrylate containing 2 to 10 moles of ethylene glycol. It may include one or more.
  • the second alkyl group-containing acrylate is methoxy polyethylene glycol acrylate (containing 6 mol of ethylene glycol), methoxy polyethylene glycol acrylate (containing 9 mol of ethylene glycol), methoxy polyethylene glycol acrylate (13 mol of ethylene glycol). Containing), ethylhexyl diethylene glycol acrylate, ethylhexyl triethylene glycol acrylate, octyl diethylene glycol acrylate.
  • the second alkyl group-containing acrylate may be included in an amount of 10% to 40% by weight, preferably 20% to 40% by weight of the monomer mixture (preferably the sum of the alkyl group-containing acrylate and the hydroxyl group-containing acrylate). Within this range, the compression direction folding property of the pressure-sensitive adhesive film can be improved.
  • the second alkyl group-containing acrylate may be included in the same amount or less than the first alkyl group-containing acrylate. Through this, it is possible to increase the bending reliability while excellent in the compression direction folding properties of the pressure-sensitive adhesive film and also good tensile direction folding properties.
  • the first alkyl group-containing acrylate The second alkyl group-containing acrylate may be included in a weight ratio of 1: 1 to 6: 1, more preferably 1: 1 to 3: 1. In the above range, the bending reliability can be increased while making the compression direction folding property of the pressure-sensitive adhesive film excellent.
  • the alkyl group-containing acrylate that is, the mixture of the first alkyl group-containing acrylate and the second alkyl group-containing acrylate is 60% to 90% by weight, preferably 70% to 90% by weight of the total of the alkyl group-containing acrylate and the hydroxyl group-containing acrylate. Wt%, more preferably 70 wt% to 85 wt%. In the above range, the adhesion and durability of the pressure-sensitive adhesive film can be further improved.
  • the hydroxyl group-containing acrylate can provide the adhesive force of the adhesive film.
  • the hydroxyl group-containing acrylate may have a glass transition temperature of the homopolymer of 0 ° C to -40 ° C, preferably -10 ° C to -40 ° C, more preferably -20 ° C to -40 ° C. In the above range, there may be an effect of increasing the adhesion and bending reliability of the adhesive film.
  • the hydroxyl group containing acrylate may be an acrylate containing one or more hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing acrylates are 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 6 At least one of hydroxyhexyl acrylate and diethylene glycol monoacrylate.
  • the hydroxyl group-containing acrylate is 10% to 40% by weight, for example 10% to 30%, 15% to 30% by weight in the monomer mixture (preferably the sum of the alkyl group-containing acrylate and the hydroxyl group-containing acrylate). May be included as a%.
  • the adhesion and durability of the pressure-sensitive adhesive film in the above range can be further improved.
  • the monomer mixture may further comprise a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer may be included in the acrylic copolymer to provide additional effects to the acrylic copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition, or the pressure-sensitive adhesive film.
  • the copolymerizable monomer is a monomer different from the hydroxyl group-containing acrylate and the alkyl group-containing acrylate, and includes a monomer having an amine group, a monomer having an alkoxy group, a monomer having a phosphoric acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phenyl group, a monomer having a silane group, One or more of a monomer having a carboxylic acid group, and an amide group-containing acrylate.
  • Monomers having an amine group are monomethylaminoethyl acrylate, monoethylaminoethyl acrylate, monomethylaminopropyl acrylate, monoethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, N-tert- Amine group-containing acrylic monomers such as butylaminoethyl acrylate and acryloxyethyltrimethylammonium chloride acrylate may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • Monomers having alkoxy groups include 2-methoxy ethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate, 2-butoxypropyl acrylate, 2-methoxypentyl acrylate, 2-ethoxypentyl Acrylate, 2-butoxyhexyl acrylate, 3-methoxypentyl acrylate, 3-ethoxypentyl acrylate, 3-butoxyhexyl acrylate, but are not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a phosphate group may be an acrylic monomer having a phosphate group such as 2-methacryloyloxyethyldiphenyl phosphate acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate acrylate, However, it is not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a sulfonic acid group may be an acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium sulfopropyl acrylate, sodium 2-sulfoethyl acrylate, sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the monomer having a phenyl group may be an acryl-based vinyl monomer having a phenyl group such as p-tert-butylphenyl acrylate, o-biphenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having a silane group include 2-acetoacetoxyethyl acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethyl) silane, vinyltriacetoxysilane, acryloyloxypropyltrime It may be a vinyl monomer having a silane group such as oxysilane, but is not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a carboxylic acid group may be acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, 4-carboxybutyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and the like. It is not limited to.
  • Amide group-containing acrylates are acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N, N And at least one of diethylacrylamide.
  • the copolymerizable monomer may be included in an amount of 15 parts by weight or less, specifically 10 parts by weight or less, and more specifically 0.05 parts by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing acrylate and the alkyl group-containing acrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the above range can further improve the adhesion and recovery of the adhesive film.
  • the monomer having a carboxylic acid group may be included in an amount of 5 parts by weight or less, specifically 3 parts by weight or less, and more specifically 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing acrylate and the alkyl group-containing acrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the above range can further improve the adhesive strength and durability of the adhesive film.
  • the initiator may be used to cure the monomer mixture with an acrylic copolymer (partial polymerization) or to cure a viscous liquid into a film.
  • the initiator may comprise one or more of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • any photoinitiator as long as it can induce the polymerization reaction of the radically polymerizable compound mentioned above in the hardening process by light irradiation etc., any can be used.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydride Acetophenone compounds such as oxy-2-methyl propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone, pt-butyl dichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, Dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 2 -Benzyl-2-
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the above-described physical properties.
  • a common initiator such as an azo compound, a peroxide compound, or a redox compound can be used.
  • the azo compound in the above are 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-triazobis (isobutyronitrile), 2,2-triazobis (2,4-dimethyl Valeronitrile), 2,2-nitazobis-2-hydroxymethylpropionitrile, dimethyl-2,2-methylazobis (2-methylpropionate) and 2,2-piazobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like
  • the peroxide-based compound include inorganic peroxides such as potassium peroxide, ammonium persulfate or hydrogen peroxide; Or diacyl peroxide, peroxy dicarbonate, peroxy ester, tetramethylbutylperoxy neodecanoate, bis (4-butylcycl
  • Examples of the compound include, but are not limited to, a mixture using a peroxide compound and a reducing agent in combination.
  • a peroxide compound and a reducing agent in combination.
  • one kind or a mixture of two or more kinds of the azo-based, peroxide-based or redox-based compounds may be used.
  • the initiator is 0.0001 parts by weight to 5 parts by weight, specifically 0.001 parts by weight to 3 parts by weight, more specifically 0.001 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer or the total amount of the hydroxyl group-containing acrylate and alkyl group-containing acrylate. It may be included in parts to 1 part by weight. In this range, the curing reaction can proceed completely, remaining amount of initiator can remain to prevent the transmittance from decreasing, and also it is possible to lower the bubble generation and have excellent reactivity.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include organic nanoparticles.
  • the organic nanoparticles may further increase the modulus of the pressure-sensitive adhesive film at high temperature, thereby preventing the pressure-sensitive adhesive film from peeling and / or lifting and / or generating bubbles at high temperature, thereby further increasing reliability at high temperature.
  • the organic nanoparticles may have a high glass transition temperature, thereby increasing modulus at a high temperature of the adhesive film.
  • the organic nanoparticles may have an average particle diameter of 10 nm to 400 nm, specifically 10 nm to 300 nm, more specifically 30 nm to 280 nm, and more specifically 50 nm to 280 nm. In the above range, it does not affect the folding of the pressure-sensitive adhesive film, the transparency of the pressure-sensitive adhesive film may be good as the total light transmittance of 90% or more in the visible light region.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index difference of 0.1 or less, specifically 0 or more and 0.05 or less, specifically 0 or more and 0.02 or less, with an acrylic copolymer having a hydroxyl group. In the above range, the transparency of the pressure-sensitive adhesive film may be excellent.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index of 1.35 to 1.70, specifically 1.40 to 1.60. In the above range, the transparency of the adhesive film may be excellent.
  • the organic nanoparticles may include, but are not limited to, simple nanoparticles such as a bead type as well as a core-shell type.
  • the core and the shell may satisfy the following formula 2: That is, both the core and the shell may be nanoparticles which are organic materials.
  • Tg (c) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the core
  • Tg (s) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the shell).
  • shell refers to the outermost layer of organic nanoparticles.
  • the core may be one spherical particle.
  • the core may further comprise an additional layer surrounding the spherical particles if it has the above glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the core may be -150 °C to 10 °C, specifically -150 °C to -5 °C, more specifically -150 °C to -20 °C. In the above range may be a low temperature and / or room temperature viscoelastic effect of the adhesive film.
  • the core may include at least one of polyalkylacrylate, polysiloxane or polybutadiene having the above glass transition temperature.
  • Polyalkylacrylates include polymethylacrylate, polyethylacrylate, polypropylacrylate, polybutylacrylate, polyisopropylacrylate, polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate and polyethyl Hexyl methacrylate, polysiloxane may include one or more, but is not necessarily limited thereto.
  • the polysiloxane can be, for example, an organosiloxane (co) polymer.
  • the organosiloxane (co) polymer may be one which is not crosslinked, or a crosslinked (co) polymer may be used.
  • Crosslinked organosiloxane (co) polymers can be used for impact resistance and colorability. This is a crosslinked organosiloxane, specifically, crosslinked dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the refractive index of 1.41 to 1.50 can be adjusted by using a form in which two or more organosiloxanes are copolymerized.
  • the crosslinking state of the organosiloxane (co) polymer can be judged with the degree to be dissolved by various organic solvents. The deeper the crosslinking state, the smaller the degree of dissolution by the solvent. Acetone, toluene, or the like may be used as a solvent for determining the crosslinking state.
  • the organosiloxane (co) polymer may have a portion that is not dissolved by acetone or toluene.
  • the insoluble component of the organosiloxane copolymer to toluene may be 30% or more.
  • the organosiloxane (co) polymer may further include an alkylacrylate crosspolymer.
  • alkylacrylate crosspolymer methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be used.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate having a low glass transition temperature can be used.
  • the glass transition temperature of the shell may be 15 °C to 150 °C, specifically 35 °C to 150 °C, more specifically 50 °C to 140 °C. In the above range, the dispersibility of the organic nanoparticles in the acrylic copolymer may be excellent.
  • the shell may comprise a polyalkyl methacrylate having the glass transition temperature.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyethyl methacrylate
  • polypropyl methacrylate polybutyl methacrylate
  • polyisopropyl methacrylate polyisobutyl methacrylate
  • polycyclohexyl methacrylate It may include one or more of the rate, but is not necessarily limited thereto.
  • the core may be included in 30 to 99% by weight, specifically 40 to 95% by weight, more specifically 50 to 90% by weight of the organic nanoparticles.
  • the folding property of the adhesive film in a wide temperature range may be good.
  • the shell may comprise 1% to 70% by weight, specifically 5% to 60% by weight, and more specifically 10% to 50% by weight of the organic nanoparticles. In the above range, the folding property of the adhesive film in a wide temperature range may be good.
  • the organic nanoparticles are 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, specifically 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, specifically 0.5 based on 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer or the total amount of the hydroxyl group-containing acrylate and alkyl group-containing acrylate. It may be included in parts by weight to 3 parts by weight. In the above range, the modulus of the pressure-sensitive adhesive film at a high temperature can be made high, the folding property at room temperature and high temperature of the pressure-sensitive adhesive film can be improved, and the low-temperature and / or room temperature viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive film can be excellent.
  • Organic nanoparticles can be prepared by conventional emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may increase the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition to increase the mechanical strength of the pressure-sensitive adhesive film.
  • the crosslinking agent may be a crosslinking agent having a low glass transition temperature because the homopolymer has a glass transition temperature of 40 ° C to -60 ° C, preferably 20 ° C to -40 ° C. In the above range, it can be made excellent in flexibility and good reliability at a low temperature of the adhesive film.
  • the crosslinking agent may comprise a polyfunctional acrylate capable of curing with active energy rays.
  • the crosslinking agent may include polyethylene glycol diacrylate (glass transition temperature of homopolymer: -40 ° C.) including polyethylene glycol (600) diacrylate (trade name: SR610, etc.), and the like.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, specifically 0.003 to 3 parts by weight, specifically 0.005 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of hydroxyl group-containing acrylate and alkyl group-containing acrylate. There is an effect of excellent adhesion and increased reliability in the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have a viscosity of 25 ° C. to 300 cPs to 50,000 cPs, and may have an effect of obtaining excellent coating properties and thickness uniformity in the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by partially polymerizing a monomer mixture for an acrylic copolymer having a hydroxyl group with an initiator and including one or more of additional initiators and additional organic nanoparticles.
  • the crosslinking agent, additive, etc. which were mentioned above may also be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by partially polymerizing a mixture comprising a monomer mixture and an initiator for an acrylic copolymer having a hydroxyl group and including one or more of additional initiators and additional organic nanoparticles.
  • the crosslinking agent, additive, etc. which were mentioned above may also be included. Partial polymerization can include solution polymerization, suspension polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization.
  • solution polymerization may be performed at 50 ° C. to 100 ° C. by adding an initiator to the monomer mixture.
  • an initiator photoinitiators, such as an acetophenone type and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone containing 2, 2- dimethoxy- 2-phenylacetophenone etc. can be used.
  • the partial polymerization can be polymerized at 25 ° C. with a viscosity of 300 cPs to 50,000 cPs, specifically, at a viscosity of 500 cPs to 9,000 cPs.
  • the adhesive film can be manufactured by a conventional method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by coating a release film and curing the same. Curing may include irradiation of the irradiation dose 400mJ / cm 2 to 3000mJ / cm 2 at a wavelength of 300nm to 400nm into a low-pressure lamp in an oxygen-free state.
  • Optical member according to an embodiment of the present invention includes an optical film, and an adhesive film formed on at least one surface of the optical film, the adhesive film may include an adhesive film according to embodiments of the present invention.
  • the optical member can have good bending and / or good folding characteristics and can be used in a flexible display device.
  • the optical film provides certain optical functions of the display device, such as polarization, optical compensation, display quality improvement, and / or conductivity, wherein the optical film is a window film, a window, a polarizer, a color filter, a retardation film. , Elliptical polarizing film, reflective polarizing film, antireflection film, compensation film, brightness enhancement film, alignment film, light diffusion film, glass scattering prevention film, surface protection film, OLED element barrier layer, plastic LCD substrate, ITO (indium tin oxide) And transparent electrode films including fluorinated tin oxide (FTO), aluminum dopped zinc oxide (AZO), carbon nanotube (CNT), Ag nanowires, graphene, and the like.
  • the manufacturing method of the optical film can be easily manufactured by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • a touch panel may be formed by attaching the touch pad to a window or an optical film using an adhesive film. Or it may be applied as an adhesive film to a conventional polarizing film as in the prior art.
  • the optical film is an optically transparent optical film
  • the optical member including the optical film and the adhesive film may function as a support layer of the display element.
  • the display element may include a window film or the like.
  • the window film may include the optical member and a window coating layer (eg, a silicon based coating layer) formed on the optical member.
  • the optical film has a total light transmittance of 90% or more in the visible region, and includes a cellulose resin including triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and the like.
  • the film may be formed of at least one of a polyacrylate resin, a cyclic olefin polymer resin, an acrylic resin, a polyamide resin, including a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyimide resin, a polystyrene resin, a polymethyl methacrylate, and the like. have.
  • the optical film may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 20 ⁇ m to 75 ⁇ m, and more specifically 30 ⁇ m to 50 ⁇ m. It can be used as the support layer of the display element in the above range.
  • the optical member may be an optical member and two layers of optical members having an adhesive film formed on one surface of the optical film.
  • the optical member may include two or more optical films, and at least two or more of the optical films may be three or more film laminates laminated by the adhesive film of the present invention.
  • the optical member may be a first optical film, a second optical film, and a three-layer film laminate in which the first optical film and the second optical film are laminated by the adhesive film of the present invention.
  • the first optical film and the second optical film may each be a film formed of one or more resins of polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyacrylate resin, cyclic olefin polymer resin, and acrylic resin.
  • Each of the first optical film and the second optical film has a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 20 ⁇ m to 75 ⁇ m, more specifically 30 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the adhesive film has a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. This can be In the above range, it can be effective to maximize the impact resistance while maintaining good folding properties.
  • the first optical film and the second optical film may be the same or different in thickness and material, respectively.
  • the optical display device of the present invention may include the adhesive film of the present invention.
  • the optical display device may include an organic light emitting display device, a liquid crystal display device and the like.
  • the optical display device may include a flexible display device.
  • the optical display device may include a non-flexible display device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible display device according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible display apparatus 100 may include a display unit 110, an adhesive layer 120, a polarizing plate 130, a touch screen panel 140, and a flexible window film ( 150), and the adhesive layer 120 may include an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • the display unit 110 is for driving the flexible display apparatus 100 and may include a substrate and an optical element including an OLED, an LED, a quantum dot light emitting diode (QLED), or an LCD element formed on the substrate.
  • the display unit 110 may include a lower substrate, a thin film transistor, an organic light emitting diode, a planarization layer, a protective film, and an insulating film.
  • the polarizer 130 may implement polarization of internal light or prevent reflection of external light to implement a display or increase a contrast ratio of the display.
  • the polarizing plate may be composed of a polarizer alone.
  • the polarizer may include a polarizer and a protective film formed on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizing plate may include a polarizer and a protective coating layer formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer, the protective film, and the protective coating layer may use a conventional one known to those skilled in the art.
  • the touch screen panel 140 generates an electrical signal by detecting a change in capacitance generated when a human body or a conductor such as a stylus touches the touch screen panel.
  • the display 110 may be driven by the signal.
  • the touch screen panel 140 is formed by patterning a flexible and conductive conductor, and may include a second sensor electrode formed between the first sensor electrode and the first sensor electrode to cross the first sensor electrode. have.
  • the conductor for the touch screen panel 340 may include, but is not limited to, metal nanowires, conductive polymers, carbon nanotubes, and the like.
  • the polarizing plate 130 and the touch screen panel 140 are laminated by an adhesive film or an adhesive film, but the polarizing plate 130 and the touch screen panel (including the polarizer or the polarizing plate in the touch screen panel 140). 140 may be integrated.
  • the flexible window film 150 may be formed on the outermost side of the flexible display device 300 to protect the display device.
  • the adhesive film of the embodiment of the present invention is further formed between the polarizing plate 130 and the touch screen panel 140 and / or between the touch screen panel 140 and the flexible window film 150. Bonding between the screen panel and the flexible window film can be strengthened.
  • organic nanoparticles were prepared.
  • the core is polybutyl acrylate
  • the shell is polymethyl methacrylate
  • the shell is 35% by weight of the organic nanoparticles
  • the core is 65% by weight of the organic nanoparticles
  • the average particle diameter is 100nm
  • the organic nanoparticles having a refractive index of 1.48 was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film which is a release film, and irradiated with an ultraviolet light amount of 2000 mJ / cm 2 to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive film and PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 Except for changing the configuration of the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive film and PET film in the same manner.
  • Example 1 Except for changing the configuration of the pressure-sensitive adhesive composition in Example 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive film and PET film in the same manner.
  • crosslinking agent SR610 instead of the crosslinking agent SR610 in Example 2, except that the crosslinking agent HDDA was used to prepare an adhesive sheet of the pressure-sensitive adhesive film and PET film.
  • Viscoelasticity was measured under auto strain conditions at a shear rate of 1 rad / sec and strain of 1% using a rheometer (Anton Paar MCR-501).
  • a plurality of pressure-sensitive adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were laminated to prepare a sample with a thickness of 400 ⁇ m.
  • the laminate was punched out with a 8 mm diameter drill and used as the specimen.
  • the measurement was performed while raising the temperature at a temperature rising rate of 5 ° C./min at a temperature of ⁇ 60 ° C. to 90 ° C. with a load of 300 gf applied to the specimen using an 8 mm jig.
  • the temperature was -20 ° C., 25 ° C. and 80 ° C.
  • the modulus was calculated at ⁇ ⁇ , respectively.
  • Equation 1 Referring to Figure 2, PI film (polyimide film) (length x width x thickness, 45mm x 15mm x 50 ⁇ m) each end portion of the adhesive film (length x width x thickness , 15mm x 15mm x 50 ⁇ m) so that the cross section A specimen in shape was prepared. The contact area between the PI film and the adhesive film is equal to the area of the adhesive film (length x width, 15 mm x 15 mm).
  • the specimen was fixed to TA (TA.XT Plus Texture Analyzer (manufactured by Stable Micro System)), one PI film was fixed, and the other PI film was loaded for 10 minutes at a speed of 0.6 mm / min at a load of W 500 gf at 25 ° C. Pulled in.
  • the length of the adhesive film was calculated from the final length (unit: mm) of the adhesive film-the initial length (unit: mm) of the adhesive film. It was calculated by the following equation 1 using the increased length (unit: ⁇ m) of the obtained pressure-sensitive adhesive film and the initial thickness (unit: ⁇ m) of the adhesive film.
  • the PET film was released from the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples to obtain an adhesive film (length x width x thickness: 100 mm x 25 mm x 100 ⁇ m).
  • One side of the PET film (length x width x thickness: 150 mm x 25 mm x 75 ⁇ m) was subjected to corona treatment with two corona treatments (total dose: 156 dose) while discharging at a dose of 78 doese per dose using a corona treatment machine.
  • the corona treated surface of the PET film was laminated on both surfaces of the adhesive film, respectively, to prepare the specimen of FIG.
  • the specimens were autoclaved at pressure of 3.5 bar at 50 ° C.
  • one PET film was fixed at 25 ° C. using a TA.XT - Plus Texture Analyzer and the other PET film was pulled at a rate of 50 mm / min to measure peel strength.
  • the bending radius of curvature is 3mm, 30 cycles per minute, where one cycle bends the specimen to the radius of curvature and then rotates to 180 °. It means to straighten out. Record the number of bendings until peeling or bubbles occur. It can be used for flexible devices because it has high reliability when it is over 100,000 times.
  • AM90G methoxy polyethylene glycol 400 acrylate (EO 9mol, Shin Nakamura Chemical Co.Ltd, Tg of homopolymer: -71 ° C)
  • EHDG-AT 2-ethylhexyl diethylene glycol acrylate (EO 2mol, Kyoeisha Chemical CO., LTD. Tg of homopolymer: -62 ° C)
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment has excellent compression direction folding properties, excellent flexibility at low temperature, excellent bending reliability at low temperature and high temperature and high humidity, and excellent peel strength.
  • Comparative Examples 1 to 3 which deviate from the modulus of the present invention and the value of Equation 1, have poor folding properties or poor reliability.
  • Reference Example 1 including the HDDA crosslinking agent has a problem in low temperature flexural reliability due to the increase in low temperature modulus, and the peeling force is also reduced.

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Abstract

알킬기 함유 아크릴레이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로 형성되고, 상기 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 80kPa 이하이고, 상기 점착필름은 25℃에서 식 1의 값이 40% 내지 140%인 것인 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
본 발명은 점착필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 윈도우 필름, 도전성 필름 및 유기발광소자 등을 포함하는 디스플레이 소자를 포함한다. 광학표시장치에서 각종 디스플레이 소자는 투명 점착필름(OCA, optical clear adhesive)에 의해 점착될 수 있다. 최근 광학표시장치로 플렉시블 광학표시장치가 개발되고 있다. 이에, 점착필름은 고온, 상온, 저온의 온도 변화 또는 열 충격에서 박리 또는 기포 발생 등이 없어 신뢰성이 좋아야 하고, 폴딩성이 좋아야 한다.
점착필름은 광학표시장치에서 윈도우 필름과 피착체를 점착시키는데 사용될 수 있다. 윈도우 필름과 점착필름 전체가 점착필름 쪽으로 폴딩되거나 윈도우 필름 쪽으로 폴딩될 수 있다. 윈도우 필름 쪽으로 폴딩되는 경우 점착필름은 인장 방향으로 폴딩되는데 비하여, 점착필름 쪽으로 폴딩되는 경우 점착필름은 압축 방향으로 폴딩됨에 따라 점착필름의 연신 및/또는 수축되는 정도가 상대적으로 넓어지게 된다. 따라서, 압축 방향 폴딩에서도 신뢰성이 좋게 하기 위해서 점착필름은 인장 방향 폴딩 대비 연신 및/또는 수축에 잘 견뎌야 한다.
점착필름은 저온에서 유연성이 우수해야 하고 고온 및/또는 고습에서 복원력과 신뢰성이 우수해야 한다. 특히, 점착필름의 저온 유연성을 증가시킬 경우 고온 및/또는 고습에서는 신뢰성 확보가 어렵다. 이에, 저온에서 유연성이 우수하면서 고온 및/또는 고습에서 복원력과 신뢰성이 동시에 우수한 점착필름이 요구된다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 압축 방향 폴딩성이 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 인장 방향 폴딩성도 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 저온에서 모듈러스가 낮아서 유연성이 우수하고, 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 박리강도가 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 광학적으로 투명하여 광학표시장치에 사용될 수 있는 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 점착필름은 알킬기 함유 아크릴레이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고, 상기 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 80kPa 이하이고, 상기 점착필름은 하기 식 1의 값이 40% 내지 140%일 수 있다:
<식 1>
(점착필름의 늘어난 길이)/(점착필름의 초기 두께) x 100
(상기 식 1에서, 상기 점착필름의 늘어난 길이, 상기 점착필름의 초기 두께는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 광학 부재는 광학필름 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 압축 방향 폴딩성이 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 인장 방향 폴딩성도 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 저온에서 유연성이 우수하고, 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 박리강도가 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 광학적으로 투명하여 광학표시장치에 사용될 수 있는 점착필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 2는 식 1의 값 측정을 위한 시편의 측면 단면도(a), 식 1의 값 측정을 위한 시편의 상부면 투시도(b)이다.
도 3은 박리강도 측정을 위한 모식도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수도 있다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 "모듈러스"는 저장 모듈러스(G')이다.
본 명세서에서 "하기 식 1의 값"은 도 2를 참조하여 측정한다:
<식 1>
(점착필름의 늘어난 길이)/(점착필름의 초기 두께) x 100
(상기 식 1에서, 상기 점착필름의 늘어난 길이(단위:㎛)는 제1폴리이미드 필름(길이 x 폭 x 두께, 45mm x 15mm x 50㎛)과 제2폴리이미드 필름(길이 x 폭 x 두께, 45mm x 15mm x 50㎛) 각각의 한쪽 말단부를 상기 점착필름(길이 x 폭 x 두께, 15 mm x 15mm x 50㎛)을 매개로 서로 점착시켜 상기 제1폴리이미드 필름의 말단부/상기 점착필름/상기 제2폴리이미드 필름의 말단부로 적층되고 단면이
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모양인 시편을 제조하고, 상기 시편 중 상기 제1폴리이미드 필름의 다른 쪽 말단부를 고정시키고, 25℃에서 하중 W 500gf로 0.6mm/min의 속도로 상기 제2폴리이미드 필름의 다른 쪽 말단부를 10분 동안 잡아당겼을 때, 상기 점착필름의 최종 길이(단위:mm) - 상기 점착필름의 최초 길이(단위:mm)로부터 계산된 값이고,
상기 점착필름의 초기 두께(단위:㎛)는 상기 시편 제조 바로 전 점착필름의 두께이다).
상기 식 1의 값은 TA(TA.XT Plus Texture Analyzer (Stable Micro System 제조))를 사용하여 측정될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "호모폴리머의 유리전이온도"는 측정 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Discovery를 이용하여 측정한 유리전이온도를 의미할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 20℃/분의 속도로 180℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 -180℃까지 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 점착필름(이하, '점착필름')은 수산기 함유 아크릴레이트 및 알킬기 함유 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고, 상기 점착필름은 25℃(20℃ 내지 30℃)에서 상기 식 1의 값이 40% 내지 140%이고, -20℃에서 모듈러스가 80kPa 이하가 될 수 있다.
상기 식 1의 값은 점착필름 및 점착필름 상에 형성된 피착체의 적층체를 점착필름 방향으로 폴딩시켰을 때 점착필름은 압축 방향으로 폴딩되고 점착필름이 상기 폴딩시 스트레스를 완화시킬 수 있는 정도를 평가할 수 있는 값이다. 상기 식 1의 값은 상기 적층체를 고온 및/또는 고습 및/또는 저온에서 점착필름 방향으로 폴딩시켰을 때 양호한 폴딩성을 나타낼 수 있도록 하는지 평가할 수 있는 값이다. 점착필름에 대해 상기 식 1의 값이 40% 내지 140%일 때, 점착필름은 상온 및/또는 고온 고습에서 점착필름 방향으로 폴딩시켰을 때 양호한 폴딩성을 나타낼 수 있고, 고온/고습 조건에서의 굴곡 신뢰성 및 신뢰성도 우수할 수 있다. 상기 식 1의 값은 바람직하게는 50% 내지 120%, 더 바람직하게는 60% 내지 100%가 될 수 있다.
따라서, 점착필름은 점착 필름(두께:100㎛)/PET 필름(두께:50㎛)의 순서로 2층 구조로 적층시키고, 가로 x 세로(70mm x 140mm) 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 제조된 시편을 굴곡성 평가 장비에 고정시키고 -20℃ 또는 60℃ 및 93% 상대습도에서 시편의 세로 방향 및 점착 필름 방향으로 벤딩, 벤딩시 곡률반경은 3mm, 분당 30사이클 벤딩, 이때 1사이클은 시편을 상기 곡률반경으로 벤딩하고 180°로 펴는 것을 의미한다. 박리 또는 기포가 발생할 때까지의 벤딩 회수를 기록하였을 때, 벤딩 회수가 10만회 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성이 좋아서 플렉시블 장치에 사용 가능하다.
점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 80kPa 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서 점착필름의 유연성이 좋아서 저온에서 특히 저온에서 점착필름을 압축 방향으로 굴곡시켰을 때에도 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다. 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 바람직하게는 40kPa 내지 80kPa, 더 바람직하게는 40kPa 내지 70kPa, 가장 바람직하게는 40kPa 내지 65kPa가 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 점착필름은 저온에서 유연성이 우수하면서 고온 및/또는 고습에서 복원력과 신뢰성이 동시에 우수하였다.
점착필름은 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비가 1 : 1 내지 1 : 10, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 8, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 저온 내지 고온에서 모듈러스의 비가 적어 내구성, 신뢰성이 좋고, 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 플렉서블(flexible) 광학 부재에 사용할 수 있다.
점착필름은 80℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 200kPa, 구체적으로 12kPa 내지 100kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 25℃에서 모듈러스가 15kPa 내지 300kPa, 구체적으로 20kPa 내지 200kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서 점탄성 특성이 발현되고, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 양호한 폴딩 특성이 발현될 수 있다.
점착필름은 25℃에서 박리강도가 700gf/in 이상, 구체적으로 900gf/in 이상, 구체적으로900gf/in 내지 3000gf/in이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 내구성 등을 좋게 할 수 있다. 본 명세서에서 "박리강도"는 T-peel 박리강도이다.
점착필름은 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 내지 -10℃, 구체적으로 -70℃ 내지 -35℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온 내지 고온에서 폴딩 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 점착필름은 유리전이온도가 -70℃ 내지 -45℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온 내지 고온에서 폴딩 신뢰성 개선 효과가 있고, 인장 방향 폴딩시에도 스트레스를 완화시킬 수 있어서 폴딩성이 우수할 수 있다.
점착필름은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈(haze)가 2% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 1%, 전광선 투과율이 90% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착필름은 두께가 10㎛ 내지 300㎛, 구체적으로 12㎛ 내지 175㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름은 점착제 조성물을 광경화시켜 제조될 수 있다. 점착제 조성물은 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 전혀 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다.
단량체 혼합물은 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다. 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체는 점착필름의 매트릭스를 형성하고, 점착성을 나타낼 수 있다. 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -100℃ 내지 10℃, 구체적으로 -70℃ 내지 0℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다. 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체는 굴절률이 1.35 내지 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 광학필름과 적층시 투명성을 유지할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 알킬기 함유 아크릴레이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 점착필름은 하기 상술되는 알킬기 함유 아크릴레이트와 수산기 함유 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로 형성됨으로써, 상술한 식 1의 값을 확보함으로써 압축 방향 폴딩시 양호한 폴딩성을 나타내게 하고, 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성을 동시에 확보할 수 있다.
알킬기 함유 아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 -20℃ 내지 -55℃이고 알킬렌글리콜기가 없는 비-알킬렌 글리콜계인 제1 알킬기 함유 아크릴레이트 및 호모폴리머의 유리전이온도가 -55℃ 내지 -90℃이고 알킬렌글리콜기가 있는 알킬렌 글리콜계인 제2 알킬기 함유 아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1알킬기 함유 아크릴레이트만 포함하는 경우 저온에서 모듈러스가 높아져서 저온에서 굴곡 신뢰성이 좋지 않을 수 있다. 제2알킬기 함유 아크릴레이트만 포함하는 경우 상기 식 1의 값의 범위를 벗어나서 압축 방향 폴딩성이 좋지 않을 수 있다. 제1알킬기 함유 아크릴레이트와 제2알킬기 함유 아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 다르다.
제1알킬기 함유 아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 -20℃ 내지 -55℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다. 제1알킬기 함유 아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도는 바람직하게는 -35℃ 내지 -55℃가 될 수 있다. 제1알킬기 함유 아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 1관능의 아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다.
제1알킬기 함유 아크릴레이트는 예를 들면 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 중 하나 이상, 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 중 하나 이상, 더 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
제1알킬기 함유 아크릴레이트는 단량체 혼합물(바람직하게는, 알킬기 함유 아크릴레이트와 수산기 함유 아크릴레이트의 총합) 중 20중량% 내지 75중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 70중량%, 40중량% 내지 60중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다.
제2 알킬기 함유 아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 -55℃ 내지 -90℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 저온에서 모듈러스를 낮추고 점착필름의 압축 방향 폴딩성을 좋게 할 수 있다. 제2알킬기 함유 아크릴레이트의 호모폴리머의 유리전이온도는 바람직하게는 -60℃ 내지 -90℃, 더 바람직하게는 -60℃ 내지 -75℃가 될 수 있다. 제2알킬기 함유 아크릴레이트는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-) 또는 프로필렌 옥사이드기(-CH2CH2CH2O-), 바람직하게는 에틸렌옥사이드기를 갖는 1관능의 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
제2 알킬기 함유 아크릴레이트는 예를 들면 에틸렌글리콜을 6몰 내지 13몰 함유하는 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜을 2몰 내지 10몰 함유하는 에틸헥실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥틸폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제2알킬기 함유 아크릴레이트는 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜 6몰 함유), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜 9몰 함유), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜 13몰 함유), 에틸헥실디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에틸헥실트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 옥틸디에틸렌글리콜 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제2알킬기 함유 아크릴레이트는 단량체 혼합물(바람직하게는, 알킬기 함유 아크릴레이트와 수산기 함유 아크릴레이트의 총합) 중 10중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 압축 방향 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
제2 알킬기 함유 아크릴레이트는 제1알킬기 함유 아크릴레이트 대비 동량 또는 적은 함량으로 포함될 수 있다. 이를 통해서, 점착필름의 압축 방향 폴딩성을 우수하게 하고 인장 방향 폴딩성도 좋게 하면서 굴곡 신뢰성을 높일 수 있다. 예를 들면, 제1알킬기 함유 아크릴레이트 : 제2알킬기 함유 아크릴레이트는 1:1 내지 6:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 압축 방향 폴딩성을 우수하게 하면서 굴곡 신뢰성을 높일 수 있다.
알킬기 함유 아크릴레이트, 즉 제1 알킬기 함유 아크릴레이트와 제2 알킬기 함유 아크릴레이트의 혼합물은 알킬기 함유 아크릴레이트와 수산기 함유 아크릴레이트의 총합 중 60중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%, 더 바람직하게는 70중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
수산기 함유 아크릴레이트는 점착필름의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 내지 -40℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 -40℃, 더 바람직하게는 -20℃ 내지 -40℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 접착력 및 굴곡신뢰성을 높이는 효과가 있을 수 있다. 수산기 함유 아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 아크릴레이트는 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다.
수산기 함유 아크릴레이트는 단량체 혼합물(바람직하게는, 알킬기 함유 아크릴레이트와 수산기 함유 아크릴레이트의 총합) 중 10중량% 내지 40중량%, 예를 들면 10중량% 내지 30중량%, 15중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 아크릴계 공중합체에 포함되어, 아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착필름에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 상기 수산기 함유 아크릴레이트와 알킬기 함유 아크릴레이트와 다른 단량체로서, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 아크릴레이트 등의 아민기 함유 아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-메톡시프로필 아크릴레이트, 2-에톡시프로필 아크릴레이트, 2-부톡시프로필 아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 아크릴레이트, 2-부톡시헥실 아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 아크릴레이트, 3-부톡시헥실 아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐아크릴레이트, o-바이페닐아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-카르복시프로필 아크릴레이트, 4-카르복시부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 아크릴레이트는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아마이드, N,N-디에틸아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
공중합성 단량체는 수산기 함유 아크릴레이트 및 알킬기 함유 아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 15중량부 이하, 구체적으로 10중량부 이하, 더욱 구체적으로는 0.05중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 리커버리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 수산기 함유 아크릴레이트 및 알킬기 함유 아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 5중량부 이하, 구체적으로 3중량부 이하, 더욱 구체적으로는 1중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
개시제는 상기 단량체 혼합물을 아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 본 출원에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸(dimyristyl) 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 아조계, 과산화물계 또는 레독스계 화합물의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
개시제는 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물 또는 상기 수산기 함유 아크릴레이트 및 알킬기 함유 아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.0001 중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001중량부 내지 3중량부, 더욱 구체적으로 0.001 중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
점착제 조성물은 유기 나노입자를 더 포함할 수 있다.
유기 나노입자는 고온에서의 점착필름의 모듈러스를 더 높여 점착필름이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 유기 나노입자는 유리전이온도가 높아 점착필름의 고온에서의 모듈러스를 높일 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착필름의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.35 내지 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착필름의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 2>
Tg(c) ＜ Tg(s)
(상기 식 2에서, Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41 내지 1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교 상태는 각종 유기 용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교 상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교 상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 30중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 1중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물 또는 상기 수산기 함유 아크릴레이트 및 알킬기 함유 아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착필름의 모듈러스를 높게 하고, 점착필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착필름의 기계적 강도를 높일 수 있다.
가교제는 호모폴리머의 유리전이온도가 40℃ 내지 -60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 -40℃인 것으로 유리전이온도가 낮은 가교제를 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 저온에서 유연성이 우수하고 신뢰성이 좋도록 할 수 있다.
가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체예에서, 가교제는 폴리에틸렌글리콜 (600) 디아크릴레이트(제품명:SR610 등) 등을 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(호모폴리머의 유리전이온도:-40℃) 등을 포함할 수 있다.
가교제는 수산기 함유 아크릴레이트 및 알킬기 함유 아크릴레이트 총합 100 중량부에 대해 0.001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.003중량부 내지 3중량부, 구체적으로 0.005중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 25℃ 점도가 300cPs 내지 50,000cPs가 될 수 있고, 상기 범위에서 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있을 수 있다.
점착제 조성물은 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 개시제로 부분 중합시키고, 추가 개시제, 추가 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 또는, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 혼합물을 부분 중합시키고, 추가 개시제, 추가 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 부분 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 또는 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 중합은 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하고 50℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 포함하는 아세토페논계 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 부분 중합은 25℃에서 점도 300cPs 내지 50,000cPs, 구체적으로 점도 500cPs 내지 9,000cPs로 중합할 수 있다. 점착 필름은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물을 이형필름에 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다. 경화는 무산소 상태에서 저압 램프로 파장 300nm 내지 400nm에서 조사량 400mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 부재는 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고, 점착필름은 본 발명의 실시예들에 따른 점착필름을 포함할 수 있다. 따라서, 광학 부재는 양호한 벤딩 및/또는 양호한 폴딩 특성을 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 광학필름은 디스플레이 장치 중 일정한 광학적 기능 예를 들면 편광, 광학보상, 디스플레이 화질 개선, 및/또는 도전성을 제공하는 것으로서, 광학필름은 윈도우 필름, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사 편광필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어(nanowire), 그래핀(graphene) 등을 포함하는 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 광학필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 터치패드에 점착필름을 이용하여 윈도우나 광학 필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착필름으로 적용할 수도 있다.
다른 실시예에서, 광학필름은 광학적으로 투명한 광학 필름으로서 광학필름과 점착필름을 포함하는 광학 부재는 디스플레이 소자의 지지층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 소자는 윈도우 필름 등을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 상기 광학 부재 및 상기 광학 부재 상에 형성된 윈도우 코팅층(예:실리콘계 코팅층)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 광학필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상이고, 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 광학필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 디스플레이 소자의 지지층으로 사용될 수 있다.
광학 부재는 광학필름 및 광학필름 일면에 형성된 점착필름이 형성된 2층의 광학 부재일 수 있다. 또는 광학 부재는 2개 이상의 광학필름을 포함하고, 상기 광학필름 중 적어도 2개 이상이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층 이상의 필름 적층체일 수도 있다.
일 구체예에서, 광학 부재는 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛이 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 폴딩성을 유지하면서 내충격성이 극대화하는 효과가 있을 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께, 재질이 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 유기발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 디스플레이부(110), 점착층(120), 편광판(130), 터치스크린패널(140), 및 플렉시블 윈도우 필름(150)을 포함하고, 점착층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 점착필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(110)는 플렉시블 디스플레이 장치(100)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode) 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 1에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(110)는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
편광판(130)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(140)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(110)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(140)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(340)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
도 1은 편광판(130)과 터치스크린패널(140)이 점착필름 또는 접착필름에 의해 적층되는 것을 나타내는 것이나, 터치스크린패널(140)에 편광자 또는 편광판을 포함시켜 편광판(130)과 터치스크린패널(140)이 일체화될 수도 있다.
플렉시블 윈도우 필름(150)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 편광판(130)과 터치스크린패널(140) 사이 및/또는 터치스크린패널(140)과 플렉시블 윈도우 필름(150) 사이에는 본 발명 실시예의 점착필름이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예: 유기 나노입자의 제조
유화중합 방법으로, 유기 나노입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 쉘은 유기 나노입자 중 35중량%, 코어는 유기 나노입자 중 65중량%이고, 평균입경은 100nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다.
실시예 1
하기 표 1의 수산기 함유 아크릴레이트와 알킬기 함유 아크릴레이트의 혼합물 100중량부, 개시제 Irgacure651 0.005중량부, 제조예의 유기 나노입자 1중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure651 0.3중량부, 가교제 0.05중량부 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 점착제 조성물을 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
실시예 1에서 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
참조예 1
실시예 2에서 가교제 SR610 대신에, 가교제 HDDA를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착시트에서 PET 필름을 박리하여 점착필름을 제조하고, 점착필름에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)모듈러스: 동적 점탄성 측정 장치인 레오미터(Rheometer)(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 실시예와 비교예에서 제조한 점착필름을 복수 개로 적층시켜 400㎛의 두께로 샘플을 제작하였다. 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8mm의 지그를 이용하여 상기 시편에 하중 300gf를 가한 상태에서 -60℃ 내지 90℃의 온도에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 온도를 상승시키면서 측정을 수행하였으며, -20℃, 25℃ 및 80℃에서 각각 모듈러스를 구하였다.
(2)상기 식 1의 값: 도 2를 참조하면, PI 필름(폴리이미드 필름)(길이 x 폭 x 두께, 45mm x 15mm x 50㎛) 2개의 각각의 말단부를 점착필름(길이 x 폭 x 두께, 15mm x 15mm x 50㎛)을 매개로 서로 점착시켜 단면이
Figure PCTKR2018005503-appb-I000002
모양인 시편을 제조하였다. PI 필름과 점착필름 간의 접촉 면적은 점착필름(길이 x 폭, 15 mm x 15 mm)의 면적과 동일하다. 상기 시편을 TA(TA.XT Plus Texture Analyzer (Stable Micro System 제조))에 고정하고, 한쪽 PI 필름은 고정하고, 25℃에서 하중 W 500gf로 0.6mm/min의 속도로 다른 쪽 PI 필름을 10분 동안 잡아당겼다. 다른 쪽 PI 필름을 잡아당겼을 때 점착필름의 최종 길이(단위:mm) - 점착필름의 최초 길이(단위:mm)로부터 점착필름의 늘어난 길이를 계산하였다. 상기 얻은 점착필름의 늘어난 길이(단위:㎛)와 점착필름의 초기 두께(단위:㎛)를 사용하여 하기 식 1에 의해 계산하였다.
<식 1>
(점착필름의 늘어난 길이)/(점착필름의 초기 두께) x 100
(3)박리강도: 실시예와 비교예의 점착시트로부터 PET 필름을 이형시켜 점착필름(길이 x 폭 x 두께: 100mm x 25mm x 100㎛)을 얻었다. PET 필름(길이 x 폭 x 두께: 150mm x 25mm x 75㎛)의 일면을 코로나 처리기를 사용하여 1회당 78doese의 선량으로 방전시키면서 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)으로 코로나 처리하였다. 상기 점착필름의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여 도 3의 (a)의 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50℃에서 1000초 동안 오토클레이브하고, TA.XT-Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 고정시켰다. 도 3의 (b)를 참조하면, TA.XT-Plus Texture Analyzer를 사용하여 25℃에서 한쪽 PET 필름은 고정시키고, 다른 한쪽 PET 필름은 50mm/min의 속도로 당겨서 박리강도를 측정하였다.
(4)굴곡 신뢰성: 점착 필름(두께:100㎛)/PET 필름(두께:50㎛)의 순서로 2층 구조로 적층시키고, 롤러로 부착시킨 후 12시간 동안 상온에서 숙성시키고, 가로 x 세로(70mm x 140mm) 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 제조된 시편을 점착제(4965, Tesa사)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-2000, Covotech사)에 고정시켰다. 이때 PET 필름은 코로나 처리시킨 후 점착필름과 코로나 처리된 면이 점착되도록 하였다. -20℃ / 60℃ 및 93% 상대습도에서 시편의 세로 방향 및 점착 필름 방향으로 벤딩, 벤딩시 곡률반경은 3mm, 분당 30사이클 벤딩, 이때 1사이클은 시편을 상기 곡률반경으로 벤딩하고 180°로 펴는 것을 의미한다. 박리 또는 기포가 발생할 때까지의 벤딩 회수를 기록한다. 10만회 이상이 되어야 신뢰성이 좋아서 플렉시블 장치에 사용 가능하다.
실시예 비교예 참조예
1 2 3 4 5 1 2 3 1
2-EHA(중량부) 60 60 55 50 40 0 0 80 60
AM90G(중량부) 20 20 20 30 0 80 0 0 20
EHDG-AT(중량부) 0 0 0 0 40 0 80 0 0
2-HEA(중량부) 0 0 0 0 0 20 20 20 0
2-HBA(중량부) 20 20 25 20 20 0 0 0 20
유기 나노입자(중량부) 1 0 1 1 1 0 0 0 0
개시제 Irgacure 651(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
가교제 SR610(중량부) 0.05 0.1 0 0.1 0 0.1 0.1 0 0
가교제 HDDA(중량부) 0 0 0 0 0 0 0 0 0.1
모듈러스(kPa) ＠-20℃ 51 53 56 49 55 40 45 103 69
＠25℃ 22 23 24 24 24 12 15 35 29
＠80℃ 17 17 16 18 18 5 9 24 25
식 1의 값(%) 58 59 63 58 49 500 이상 500 이상 56 37
박리강도(gf/inch) 1178 1110 1277 1003 1190 211 386 1670 878
굴곡 신뢰성＠-20℃ 10만회 이상 10만회 이상 10만회 이상 10만회 이상 10만회 이상 1만회 이하 1만회 이하 1만회 이하 5만회
굴곡 신뢰성＠60℃ 및 93% RH 10만회 이상 10만회 이상 10만회 이상 10만회 이상 10만회 이상 1만회 이하 1만회 이하 8만회 10만회 이상
*2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(LG Chemical, 호모폴리머의 Tg: -50℃)
*AM90G: 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 400 아크릴레이트(EO 9mol, Shin Nakamura Chemical Co.Ltd, 호모폴리머의 Tg: -71℃)
*EHDG-AT: 2-에틸헥실 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(EO 2mol, Kyoeisha Chemical CO.,LTD. 호모폴리머의 Tg: -62℃)
*2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(호모폴리머의 Tg: -15℃)
*2-HBA: 2-히드록시부틸아크릴레이트(호모폴리머의 Tg: -40℃)
*SR610: 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트(Sartomer사, 호모폴리머의 Tg: -40℃)
*HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(Sk cytec사, 호모폴리머의 Tg: 43℃)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 실시예의 점착필름은 압축 방향 폴딩성이 우수하고, 저온에서 유연성이 우수하고, 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 우수하며, 박리강도가 우수하였다.
반면에, 본 발명의 모듈러스 및 식 1의 값을 벗어나는 비교예 1 내지 비교예 3은 폴딩성이 좋지 않거나 신뢰성이 좋지 않았다.
HDDA 가교제를 포함하는 참조예 1은 저온 모듈러스가 상승하여 저온 굴곡신뢰성에 문제점이 있으며 박리력 또한 저하된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 알킬기 함유 아크릴레이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착필름이고,
    상기 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 80kPa 이하이고,
    상기 점착필름은 25℃에서 하기 식 1의 값이 40% 내지 140%인, 점착필름:
    <식 1>
    (점착필름의 늘어난 길이)/(점착필름의 초기 두께) x 100
    (상기 식 1에서, 상기 점착필름의 늘어난 길이(단위:㎛)는 제1폴리이미드 필름(길이 x 폭 x 두께, 45mm x 15mm x 50㎛)과 제2폴리이미드 필름(길이 x 폭 x 두께, 45mm x 15mm x 50㎛) 각각의 한쪽 말단부를 상기 점착필름(길이 x 폭 x 두께, 15mm x 15mm x 50㎛)을 매개로 서로 점착시켜 상기 제1폴리이미드 필름의 상기 한쪽 말단부/상기 점착필름/상기 제2폴리이미드 필름의 상기 한쪽 말단부로 적층되고 단면이
    Figure PCTKR2018005503-appb-I000003
    모양인 시편을 제조하고, 상기 시편 중 상기 제1폴리이미드 필름은 고정시키고 25℃에서 하중 W 500gf로 0.6mm/min의 속도로 상기 제2폴리이미드 필름의 다른쪽 말단부를 10분 동안 잡아당겼을 때, 상기 점착필름의 최종 길이(단위:mm) - 상기 점착필름의 최초 길이(단위:mm)로부터 계산된 값이고,
    상기 점착필름의 초기 두께(단위:㎛)는 상기 시편 제조 전 점착필름의 두께이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비가 1 : 1 내지 1 : 10인, 점착필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 80℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 200kPa인, 점착필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 25℃에서 박리강도가 700gf/in 이상인, 점착필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬기 함유 아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 -20℃ 내지 -55℃이고 알킬렌글리콜기가 없는 비-알킬렌 글리콜계인 제1 알킬기 함유 아크릴레이트 및 호모폴리머의 유리전이온도가 -55℃ 내지 -90℃이고 알킬렌글리콜기가 있는 알킬렌 글리콜계인 제2 알킬기 함유 아크릴레이트의 혼합물을 포함하는, 점착필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1알킬기 함유 아크릴레이트는 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는, 점착필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2알킬기 함유 아크릴레이트는 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸헥실 디에틸렌글리콜 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는, 점착필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 아크릴레이트는 호모 폴리머의 유리전이온도가 0℃ 내지 -40℃인, 점착필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 수산기 함유 아크릴레이트와 상기 알킬기 함유 아크릴레이트의 총합 중 상기 수산기 함유 아크릴레이트 10중량% 내지 40중량%, 상기 알킬기 함유 아크릴레이트 60중량% 내지 90중량%를 포함하는, 점착필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 유기 나노입자를 더 포함하고,
    상기 유기 나노입자는 평균입경이 10nm 내지 400nm인 것인, 점착필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 코어-쉘 형 입자이고,
    상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족하는 것인, 점착필름:
    <식 2>
    Tg(c) ＜ Tg(s)
    (상기 식 2에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 상기 수산기 함유 아크릴레이트와 상기 알킬기 함유 아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부로 포함되는 것인, 점착필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 호모 폴리머의 유리전이온도가 40℃ 내지 -60℃인 가교제를 더 포함하는 것인, 점착필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 것인, 점착필름.
  15. 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고,
    상기 점착필름은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 점착필름을 포함하는 것인, 광학부재.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광학부재는 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 상기 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체인 것인, 광학부재.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름인 것인, 광학부재.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 두께가 각각 10㎛ 내지 100㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛인, 광학부재.
  19. 제15항의 광학부재; 및 상기 광학부재 상에 형성된 윈도우 코팅층을 포함하는 것인, 윈도우 필름.
  20. 제15항의 광학부재를 포함하는 것인, 광학표시장치.
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