KR101908181B1 - 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

두께가 10㎛ 내지 200㎛이고, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하고, 식 1의 복원력 변화량이 10% 이하인 것인, 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FILM, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 윈도우 필름, 도전성 필름 및 유기발광소자 등을 포함하는 디스플레이 소자를 포함한다. 터치패드(touch pad)는 윈도우 필름과 도전성 필름 사이에 투명 점착필름(OCA, optical clear adhesive)이 적층된 구조를 갖는다. 터치패드는 사람의 손 또는 소정의 물체 등의 윈도우 필름의 접촉으로 정전 용량이 변함으로써 발생된 신호로 작동된다. 투명 점착필름은 윈도우 필름, 도전성 필름, 편광판, 유기발광소자 중 2종 사이에 적층될 수도 있다.
최근, 광학표시장치에서 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 표시장치가 개발되고 있다. 플렉시블 표시장치는 접고 펼 수 있어 다양한 형태로 제작이 가능하고, 얇고 가볍고 충격에도 강하다.
플렉시블 표시장치는 장치에 포함되는 각종 광학 소자들이 유연성을 가져야 한다. 투명 점착필름은 윈도우 필름과 도전성 필름 사이에 형성되므로, 양면의 접착력이 우수해야 한다. 플렉시블 표시장치에 사용되기 위해서는 폴딩성이 좋아야 한다. 또한, 다양한 온도 범위 예를 들면 상온뿐만 아니라 저온 또는 고온 고습에서 반복적인 폴딩에서도 기포 발생, 또는 디라미네이션(delamination)이 발생하지 않도록 굴곡 신뢰성이 우수해야 한다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴딩을 수차례 시행해도 점착필름의 변형이 적은 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 저온 또는 고온/고습에서 굴곡 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 넓은 온도 범위에서 양호한 폴딩성을 갖는 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 박리강도가 우수하고 광학적으로 투명성이 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 점착필름을 포함하는 광학부재 및 광학표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 200㎛이고, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하고, 하기 식 1의 복원력 변화량이 10% 이하가 될 수 있다:
<식 1>
복원력 변화량 = P1 - P20
(상기 식 1에서, P1 및 P20은 하기 발명의 상세한 설명에서 정의된 바와 같다).
본 발명의 광학부재는 광학필름 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 폴딩을 수차례 시행해도 점착필름의 변형이 적은 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 저온 또는 고온/고습에서 굴곡 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 넓은 온도 범위 하에서도 양호한 폴딩성을 갖는 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 박리강도가 우수하고 광학적으로 투명성이 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 상기 점착필름을 포함하는 광학부재 및 광학표시장치를 제공하였다.
도 1은 복원력 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
도 2는 복원력 계산을 위한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 4는 박리강도 측정을 위한 시편의 개념도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 점착필름의 "모듈러스"는 저장 모듈러스(G')이고, 점착필름을 복수 개 적층시키고 천공하여 두께 500㎛ 및 직경 8mm의 시편을 제조하고, shear rate 1rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건에서 8mm의 지그를 이용하여 상기 시편에 300gf의 하중을 가한 상태에서 -60℃ 내지 90℃에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 온도를 상승시키면서 측정을 수행하고, 이 중 -20℃, 25℃ 및 80℃에서 각각 모듈러스를 구하였다.
본 명세서에서 "양호한 폴딩"은 폴딩시 폴딩 부위에서 줄 무늬 등이 생기지 않고, 점착필름의 파단, 들뜸, 박리 등이 없거나 PET 필름에서 크랙이 없는 경우를 의미한다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되고 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 점착필름은 하기 식 1의 복원력 변화량이 10% 이하일 수 있다:
<식 1>
복원력 변화량 = P1 - P20
(상기 식 1에서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 제1 PET 필름의 제1말단부/점착필름(가로 x 세로, 20mm x 20mm)/제2 PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착시킨 시편을 제조하고, 상기 시편에 대하여, 상기 제1 PET 필름, 제2 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그를 고정하고, 한쪽 지그는 10MPa로 고정한 상태에서, 25℃에서 다른 쪽 지그를 300mm/min의 속도로 당겨 상기 점착필름의 초기 두께(X0)(단위:㎛)의 1000%의 길이(두께의 10배, X2, 단위:㎛)에 도달한 후 10초 동안 유지하고, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었을 때, 상기 점착필름이 상기 점착필름 두께의 1000%의 길이까지 늘어난 후 당긴 속도와 동일한 속도(300mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이가 X1(단위:㎛)이라고 하는 것을 사이클이라고 할 때,
P1은 상기 사이클 1회 후 하기 식 2에 의해 계산된 값(단위:%)이고,
P20은 상기 사이클 20회 반복 후 하기 식 2에 의해 계산된 값(단위:%)이다.
<식 2>
복원력 = (1 - (X1)/(X2)) x 100.
도 1의 (a), (b)는 각각 복원력을 측정하기 위한 시편의 일 구체예의 단면도와 평면도이고, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(길이 x 폭 x 두께:50mm x 20mm x 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로x세로(20mm x 20mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, 제1PET 필름의 제1말단부/점착필름/제2PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착되고, 제1PET 필름, 점착필름, 및 제2PET 필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)이 되는 시편을 나타낸 것이다. 도 2는 복원력 측정시 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축이라고 할 때의 그래프를 나타낸 것이다. 점착필름의 초기 두께(X0)는 10㎛ 내지 200㎛가 될 수 있다. 복원력은 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 측정될 수 있다. 상기 사이클 반복시 각각의 사이클 사이에는 시편의 소정 기간 동안 방치 없이 바로 그 다음 사이클을 반복함으로써 복원력을 측정한다.
복원력은 점착필름이 1회 폴딩된 후 원상태로 복원될 수 있으며, 복원력 변화량은 점착필름이 상온뿐만 아니라, 저온 또는 고온/고습에서 2회 이상의 반복적인 폴딩에서도 신뢰성이 좋은지를 평가할 수 있다. 복원력 변화량이 10% 이하가 될 때, 점착필름은 플렉시블 광학표시장치에 사용시 반복적인 폴딩에서도 양호한 굴곡 신뢰성을 나타낼 수 있고, 반복적인 폴딩 이후에도 초기 상태의 물성을 그대로 유지할 수 있으며 반복적인 폴딩에도 점착필름의 변형이 적어짐을 의미한다. 구체적으로, 복원력 변화량은 0.1% 내지 6%가 될 수 있다. 또한, 본 발명의 점착필름은 두께 10㎛ 내지 200㎛의 박형 두께에서도 하기와 같이 박리강도가 높으면서도 양호한 굴곡 신뢰성을 나타낼 수 있다. 점착필름은 점착제 조성물에 의해 형성될 수 있고, 이에 대해서는 하기에서 상세히 기술한다.
점착필름은 상기 식 1 중 P1이 50% 내지 99%, 구체적으로 60% 내지 95%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 폴딩 후 원 상태로 회복될 수 있고 폴딩된 부위에서 줄무늬 등이 생기지 않아 양호한 폴딩성을 가질 수 있고 따라서 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다. 점착필름은 상기 식 1 중 P20이 40% 내지 95%, 구체적으로 55% 내지 95%가 될 수 있다. 상기 범위에서 반복적인 폴딩에서도 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다.
점착필름은 10㎛ 내지 200㎛의 두께에서, 코로나 전 처리된 PET 필름에 대한 25℃에서 박리강도(peel strength)가 700gf/in 이상, 구체적으로 900gf/in 이상, 구체적으로 900gf/in 내지 3000gf/in이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서의 접착력 및 신뢰성이 우수하다. 또한, 점착필름은 10㎛ 내지 200㎛의 두께에서, 코로나 전 처리된 PET 필름에 대한 60℃에서의 박리강도가 500gf/in 내지 3,000 gf/in, 구체적으로 600gf/in 내지 2,500gf/in, 더 구체적으로 700gf/in 내지 2,000gf/in가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 고온에서의 박리강도 및 신뢰성이 우수할 수 있다. 본 명세서에서 "박리강도"는 T-PEEL 박리강도이다.
점착필름은 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 내지 -10℃, 구체적으로 -70℃ 내지 -30℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴딩 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈(haze)가 2% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 1%, 전광선 투과율이 90% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다. 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 10㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착필름은 제1PET 필름(두께 100㎛)/점착필름(두께:10㎛ 내지 200㎛)/투명도전필름(두께 50㎛의 폴리카보네이트 수지 필름 일면에 투명 도전층이 형성된 필름)/점착필름(두께:10㎛ 내지 200㎛)/제2PET 필름(두께:100㎛)의 순서로 적층된 5층 구조의 시편(길이 x 폭, 100mm x 160mm의 직사각형 형태)에 대해 -20℃ 또는 60℃ 및 93% 상대습도에서 폭 방향(160mm 방향)으로 제1PET 필름 쪽으로 곡률반경 3mm으로 180°로 접었다 펴는 것을 1회 폴딩으로 하고, 분당 30회 폴딩으로 하였을 때, 박리, 크랙, 또는 기포가 발생하지 않는 최대 폴딩 회수가 10만 회 이상, 예를 들면 10회 내지 20만회가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온, 또는 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다. 상기 시편은 윈도우 필름/점착필름/투명도전필름/ 점착필름/OLED 패널을 모사한 시편이다. 기포 발생은 기포발생면적으로 평가할 수 있다. 기포발생면적은 특별히 제한되지 않지만, 점착필름 중 기포가 발생한 부분을 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 촬영한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 시편의 면적에 대한 총 기포의 면적의 비율(%)을 계산한 값이다. 기포발생면적이 0%인 경우 기포발생이 없는 것으로 평가한다.
점착필름은 (A)수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 또는 이를 부분 중합하여 제조된 (메트)아크릴계 공중합체, (B)매크로모노머, 유기 나노입자 중 하나 이상 및 (C)개시제를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 점착필름의 매트릭스를 형성하고, 점착성을 나타낼 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 점착필름의 고온에서의 박리강도를 높일 수 있고, 유기 나노입자 또는 매크로 모노머와 함께 저온 내지 고온에서 모듈러스의 차이가 적어 피착제의 변형이 적어 플렉서블 광학부재에 사용할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -150℃ 내지 -13℃, 구체적으로 -100℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 폴딩 조건에서 폴딩성이 양호하고, 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 굴절률이 1.40 내지 1.70, 구체적으로 1.48 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 광학필름과 적층 시 투명성을 유지할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 이러한 경우, 점착필름 제조시 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 점착필름의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등과 같이 1차 수산기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같이 2차 수산기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용됨으로써 상기 복원력 상승 효과가 있을 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 (A)와 (B)의 총합 (A)+(B) 중 4중량% 내지 45중량%, 예를 들면 4중량% 내지 40중량%, 5중량% 내지 45 중량%, 10중량% 내지 35중량%, 10중량% 내지 30중량%, 15중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다. 특히, 10중량% 내지 30중량%, 15중량% 내지 25중량%로 포함될 경우 굴곡 신뢰성이 더 좋을 수 있다.
상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착필름의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 4 내지 8의 알킬 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 초기 점착력의 증대 효과가 더 있을 수 있다. 구체적으로, 분지형의 알킬 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 초기 점착력의 증대 효과가 더 있을 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 (A)+(B) 중 50중량% 내지 90중량%, 구체적으로 55중량% 내지 90중량%, 60중량% 내지 90중량%, 60중량% 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 접착력, 복원력 및 내구 신뢰성 효과가 있을 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체 중 하나 이상을 더 포함할 수도 있다. 이들은 (A)+(B) 중 20중량% 이하 구체적으로 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 복원력의 변화량이 적어서 폴딩 성능이 우수한 효과가 있을 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 2-에틸헥실 디에틸렌글리콜 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체 혼합물의 총 합 중 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 10 내지 30중량%, 구체적으로 15 내지 25중량%, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 50 내지 90중량% 구체적으로 60 내지 90중량%, 60 내지 80중량%, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체 또는 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체 0 내지 20중량% 구체적으로 0.5 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 복원력의 변화량이 적어서 폴딩 성능이 우수한 효과가 있을 수 있다.
단량체 혼합물은 수산기, 알킬기, 에틸렌 옥시드기 또는 프로필렌 옥시드기를 갖지 않는 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 공중합성 단량체는 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체중 하나 이상을 포함할 수 있다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메트크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
아미드기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-메틸메트크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴 아마이드, N,N-메틸렌 비스 (메트)아크릴 아마이드, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 (메트)아크릴계 모노머가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
공중합성 단량체는 단량체 혼합물 중 10 중량% 이하, 구체적으로 7 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 0.1 중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체 및 공중합성 단량체는 상기 예시 중 호모폴리머(homopolymer)의 유리전이온도(Tg)가 -150℃ 내지 0℃, 예를 들면 -150℃ 내지 -20℃, 또는 -150℃ 내지 -40℃인 것을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 공중합체의 유리전이온도를 낮출 수 있으며, 저온(-20℃)에서도 우수한 접착력이 유지되고, 고온(80℃)과 저온(-20℃)에서 유사한 저장 모듈러스 값을 가질 수 있다. 호모폴리머의 유리전이온도가 -150℃ 내지 0℃인 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체 및 공중합성 단량체는 점착필름의 매트릭스를 형성하고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도를 낮춤으로써 점착필름이 상기 복원력을 만족시켜 주도록 할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 카르복시산기를 갖는 단량체를 더 포함할 수 있다. 카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 카르복시산기를 갖는 단량체는 (A)+(B) 중 5 중량% 이하, 구체적으로 3 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 1 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 금속 피착제의 부식 없이 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
매크로모노머는 상기 단량체 혼합물과 중합되어 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 형성함으로써, 점착필름의 강도를 높일 수 있다. 매크로모노머는 점착필름에 포함되어 박형 두께의 점착필름에 대해서도 박리강도를 높일 수 있다.
예를 들면, 매크로모노머는 점착필름 두께 10㎛ 내지 50㎛에 대해서도 상술한 박리강도에 도달하도록 할 수 있다. 매크로모노머는 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 작용기를 가져, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 중합될 수 있다. 구체적으로, 매크로모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112016038848619-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기, X는 단일 결합 또는 2가 결합기, Y는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 중합시켜 얻어지는 폴리머 쇄).
매크로모노머는 수평균분자량이 2,000 내지 20,000, 구체적으로 2,000 내지 10,000, 더 구체적으로 4,000 내지 8,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 점착 강도를 얻을 수 있고, 내열성이 우수하고, 점착제 조성물의 점도 상승에 의한 작업성의 저하를 억제할 수 있다. 매크로모노머는 유리전이온도가 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 60℃ 내지 140℃, 더 구체적으로 80℃ 내지 130℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 충분한 응집력을 나타낼 수 있고, 끈끈한 정도나 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
2가 결합기는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기, -NR2-(이때, R2는 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기), COO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH, 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 될 수 있다.
또한, 2가 결합기는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시될 수 있다:
<화학식 1a>
Figure 112016038848619-pat00002
<화학식 1b>
Figure 112016038848619-pat00003
<화학식 1c>
Figure 112016038848619-pat00004
<화학식 1d>
Figure 112016038848619-pat00005
(상기 화학식 1a 내지 화학식 1d에서, *는 원소의 연결 부위)
매크로모노머는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 메타크릴로일기이면서, Y에 해당되는 세그먼트가 메틸메타크릴레이트인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 스티렌/아크릴로니트릴인 매크로모노머, Y에 해당되는 세그먼트가 세그먼트가 부틸아크릴레이트인 매크로모노머 등을 이용할 수 있다.
매크로모노머는 (A)+(B) 중 20중량% 이하, 구체적으로 0.1중량% 내지 20중량%, 0.1중량% 내지 10중량%, 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있고, 점착필름의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
유기 나노입자는 점착필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하고, 가교된 구조를 가지게 되어 점착필름의 고온 점탄성이 안정적으로 발현된다. 점착필름은 80℃에서 모듈러스가 20kPa 내지 500kPa, 구체적으로 20kPa 내지 300kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 25℃에서 모듈러스가 25kPa 내지 500kPa, 구체적으로 30kPa 내지 300kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서 점탄성 특성이 발현되고, 복원력이 우수할 뿐만 아니라 폴더블 테스트(foldable test)의 사이클 수를 증가시킬 수 있다. 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 20kPa 내지 500kPa, 구체적으로 30kPa 내지 500kPa, 30kPa 내지 300kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서 점탄성 특성이 발현 되고, 복원력이 우수한 장점이 있다. 점착필름은 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비는 1 : 1 내지 1 : 10, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 6, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 신뢰성이 좋고, 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
유기 나노입자는 특정 평균입경을 가지는 나노입자를 적용하고, 나노입자와 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 굴절률 차이를 작도록 조절함으로써, 점착필름은 나노입자를 포함함에도 불구하고 우수한 투명성을 가질 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 10nm 내지 200nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 150nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기 나노입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 점착필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 점착필름의 투명도가 좋을 수 있다. 유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.03 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.40 내지 1.70, 구체적으로 1.48 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead) 형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 코어-쉘 형일 경우, 상기 코어와 쉘은 하기 식 3을 만족할 수 있다: 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착필름의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 3>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 3에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고,
Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41~1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 30 중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 1 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 상기 점착필름 중 0.1 내지 10중량%, 0.5중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 유기 나노입자는 (A)+(B) 중 10중량% 이하, 구체적으로 0.1중량% 내지 10중량%, 0.5중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있다.
유기 나노입자는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
개시제는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 또는 이를 부분 중합하여 제조된 (메트)아크릴계 공중합체를 경화시킬 수 있다. 개시제는 라디칼형 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤질케탈 타입 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토페논계 화합물로, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 (A)+(B) 100중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 본원의 점착제 조성물에서 복원력복원력변화량을 더 감소시킬 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체예에서, 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게 가교제는 다가 알코올의 다관능 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
가교제는 (A)+(B) 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 7 중량부, 구체적으로 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에폭시 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 구체적으로 0.05 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 25℃ 점도가 300 cPs 내지 50,000 cPs가 될 수 있고, 상기 범위에서 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있을 수 있다.
점착제 조성물은 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시키고, 매크로모노머, 유기 나노입자 중 하나 이상, 및 개시제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 실란커플링제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 점착제 조성물은 상기 단량체 혼합물과, 매크로모노머 및 유기 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 부분 중합시키고, 개시제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 실란커플링제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 부분 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 또는 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 중합은 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하고 50℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 포함하는 아세토페논계 라디칼 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 부분 중합은 25℃에서 점도 1,000cPs 내지 10,000cPs, 구체적으로 점도 4,000cPs 내지 9,000cPs로 중합할 수 있다.
점착필름은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물을 이형필름에 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다. 경화는 무산소 상태에서 저압램프로 파장 300nm 내지 400nm에서 조사량 400mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학부재는 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고, 점착필름은 본 발명의 실시예들에 따른 점착필름을 포함할 수 있다. 따라서, 광학부재는 양호한 벤딩 및/또는 양호한 폴딩 특성을 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
광학필름은 윈도우 필름, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사 편광필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어(nanowire), 그래핀(graphene) 등을 포함하는 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 광학필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 터치패드에 점착필름을 이용하여 윈도우나 광학 필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착필름으로 적용할 수도 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 유기발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 디스플레이부(110), 점착층(120), 편광판(130), 터치스크린패널(140), 및 플렉시블 윈도우 필름(150)을 포함하고, 점착층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 점착필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(110)는 플렉시블 디스플레이 장치(100)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode) 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 3에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(110)는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
편광판(130)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(140)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(110)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(140)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(340)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(150)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 3에서 도시되지 않았지만, 편광판(130)과 터치스크린패널(140) 사이 및/또는 터치스크린패널(140)과 플렉시블 윈도우 필름(150) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 일 구체예에서, 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 다른 구체예에서, 점착층은 본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름을 포함할 수 있다. 또한, 도 3에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(110)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예
유화중합 방법으로, 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 코어는 유기 나노입자 중 65중량%, 쉘은 유기 나노입자 중 35 중량%이고, 평균입경은 100nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다.
실시예 1
2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 48중량부, n-부틸아크릴레이트(BA) 20중량부, 2-에틸헥실 디에틸렌글리콜 에터(메트)아크릴레이트(EHDG-AT) 10중량부, 2-히드록시프로필아크릴레이트(HOP-A) 5중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 15중량부, 매크로모노머 AA-6(Toakosei 사) 1중량부, 제조예의 유기 나노입자 1중량부를 포함하는 혼합물 100중량부, 개시제로서 Irgacure651 0.03중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure184 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 점착제 조성물을 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 10㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 6
실시예 1에서, 혼합물의 구성 및 점착필름의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 2
실시예 1에서, 혼합물의 구성 및 점착필름의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
실시예와 비교에에서 제조한 점착시트에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)사이클 반복에 따른 복원력: 실시예와 비교예의 점착시트에 PET 이형필름을 이형시켜 점착필름을 얻었다. 복원력은 25℃에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 평가하였다.
도 1을 참조하면 가로x세로(20mm x 20mm)의 점착필름에 의해 길이x폭(50mmx20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛) 2개의 각각의 말단부를 서로 점착시켜 제1PET 필름/점착필름/제2PET 필름의 순서로 적층되고 PET 필름과 점착필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)가 되는 시편을 제조하였다. 상기 시편의 PET 필름의 양 말단에 각각 지그(jig)를 고정시켰다. 제1PET 필름 및 제2PET 필름과 지그의 각각의 접촉 면적은 길이x폭(15mmx20mm)이 되도록 하였다. 한쪽 지그는 10MPa로 고정하고 다른쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 두께의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X2)까지 당기고 점착필름의 두께의 1000%의 길이에 도달한 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일한 속도(300mm/min)로 복원시켰다. 점착필름이 점착필름 초기 두께의 1000%까지 늘어난 후 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X1라고 하였으며 이를 1 사이클이라고 하였다. 도 2를 참조하면, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었다. 상기 사이클을 1회, 5회, 10회, 20회 반복하고 상기 식 2에 따라 복원력을 계산하였다.
(2)복원력 변화량: (1)에 따라 구한 복원력을 이용해서 상기 식 1에 따라 계산하였다.
(3)박리강도: 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 플라즈마를 방전시키면서 길이x폭x두께(150mmx25mmx75㎛)의 PET 필름에 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)시켰다. 실시예와 비교예의 점착시트로부터 100mmx25mm(길이x폭)의 크기로 점착필름을 얻었다. 상기 점착필름의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 4의 (a)에서 도시된 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50℃에서 1000초동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시켰다. 도 4의 (b)를 참조하면, TA.XT_Plus Texture Analyzer에서 25℃에서 한쪽 PET 필름은 고정하고 다른 한쪽 PET 필름을 50mm/min의 속도로 당겨서 T-Peel 박리강도를 측정하였다.
(4)모듈러스: 동적 점탄성 측정 장치인 레오미터(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 실시예와 비교예의 점착시트에서 이형 필름을 제거한 후에 점착필름을 복수 개 적층시켜 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8mm의 지그를 이용하여 상기 시편에 대해 300gf의 하중을 가하며 -60℃ 내지 90℃에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 온도를 상승시키면서 측정을 수행하였으며, -20℃에서 모듈러스를 구하였다.
(5)저온 굴곡 신뢰성: 윈도우 필름/제1점착필름/투명도전필름/편광자/제2점착필름/OLED 패널의 순서로 적층되고, 제1점착필름, 제2점착필름은 각각 실시예와 비교예의 점착시트로부터 얻은 점착필름을 사용한 모듈의 굴곡 신뢰성을 평가하였다. 굴곡 신뢰성 평가를 위한 시편(단면이 길이 x 폭, 100mm x 160mm의 직사각형 형태)에서 구체적인 사양은 다음과 같다:
(i)윈도우 필름: PET 필름(두께:100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo사)으로 대체;
(ii)제1점착필름, 제2점착필름: 실시예와 비교예의 점착시트에서 PET 이형필름을 이형시켜 제조된 점착필름;
(iii)투명도전필름: 폴리카보네이트 필름(두께:50㎛, Teijin chemical 사)의 일면에 은 나노와이어 함유 용액(Clearohm-A G4-05, Cambrios사, 은 나노와이어와 바인더 함유 용액)을 스핀 코팅하고 열경화시켜 투명 도전층 이 형성된 투명도전필름;
(iv)OLED 패널: PET 필름(두께:100㎛)으로 대체.
상기 시편을 폭 방향(160mm 방향)인 윈도우 필름이 안 쪽으로 곡률반경 3mm으로 180°로 접었다 펴는 것을 1회 폴딩으로 하고, 분당 30회 폴딩하였을 때, -20℃에서 10만회 폴딩을 반복하여, 모듈 특히 윈도우 필름 쪽 점착필름에 크랙이 발생하는지 여부를 평가하였다. 크랙이 발생하지 않는 경우 "양호", 크랙이 발생하는 경우 "불량"으로 평가하였다.
(6)고온/고습 굴곡 신뢰성 1: (5)와 동일 방법으로 굴곡 신뢰성을 평가하되, -20℃ 대신에 60℃ 및 93% 상대습도(RH)에서 폴딩한 것을 제외하고는 동일 방법으로 평가하였다.
(7)고온/고습 굴곡 신뢰성 2: 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 플라즈마를 방전시키면서 PET 필름의 일면에 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)시켰다. 실시예와 비교예의 점착시트로부터 PET 필름을 이형시켜 점착필름을 얻었다. 상기 점착필름의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여 PET 필름(두께:75㎛)/점착필름/PET 필름(두께:75㎛)의 3층 구조로 적층시키고, 절단하여, 길이 x 폭 (70mm x 25mm)의 단면을 갖는 직사각형 형태의 시편을 제조하였다. 상기 시편을 상기 시편의 길이 방향(70mm 방향)으로 중앙에서의 곡률반경이 3mm이 되도록 접어서 틀 내에 고정하고, 60℃ 및 93% 상대습도 오븐에서 3일 동안 보관한 후, 기포 발생, 디라미네이션(delamination) 유무를 평가하였다. 기포 발생 및 디라미네이션이 없는 경우 "양호", 기포 발생, 디라미네이션 중 하나 이상이 있는 경우 "불량"으로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
(A) 2-EHA
(중량부)		 48 58 58 59 59 77 75 97
BA
(중량부)		 20 10 10 10 10 0 0 0
EHDG-AT
(중량부)		 10 10 10 10 10 0 0 0
HOP-A
(중량부)		 5 10 10 10 10 0 10 0
4-HBA
(중량부)		 15 10 10 10 10 20 10 3
IBXA
(중량부)		 0 0 0 0 0 0 5 0
(B) AA6
(중량부)		 1 1 1 1 0 0 0 0
유기 나노입자
(중량부)		 1 1 1 0 1 3 0 0
Irgacure184
(중량부)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
점착필름의 두께
(㎛)		 10 50 100 50 50 50 10 50
사이클 반복에 따른 복원력(%) 1회 94 91 85 89 89 87 82 58
5회 94 90 84 88 88 86 75 26
10회 93 89 83 86 86 85 66 8
20회 92 86 80 84 83 82 52 0
식 1의 복원력 변화량(%) 2 5 5 5 6 5 30 58
박리강도
(gf/in, ＠25℃)		 950 1350 1600 1400 1380 1410 490 680
모듈러스(kPa, ＠-20℃) 135 120 120 115 112 104 98 61
저온 굴곡 신뢰성
＠-20℃		 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량
고온/고습 굴곡 신뢰성 1 ＠60℃ 및 93%RH 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
고온/고습 굴곡 신뢰성 2 ＠60℃ 및 93%RH 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
*표 1에서 IBXA: 이소보르닐아크릴레이트
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착필름은 복원력 변화량이 10% 이하로서 저온, 또는 고온/고습에서도 굴곡 신뢰성이 우수하였다. 또한, 본 발명의 점착필름은 박형의 두께에서도 박리강도가 우수하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 두께가 10㎛ 내지 200㎛이고, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하고, 하기 식 1의 복원력 변화량이 10% 이하인 것인, 점착필름으로서,
    <식 1>
    복원력 변화량 = P1 - P20
    (상기 식 1에서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 제1 PET 필름의 제1말단부/점착필름(가로 x 세로, 20mm x 20mm)/제2 PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착시킨 시편을 제조하고,
    상기 시편에 대하여 상기 제1PET 필름, 제2PET 필름의 양 말단부에 각각 지그를 고정하고, 한쪽 지그는 10MPa로 고정하고, 25℃에서 다른 쪽 지그는 300mm/min의 속도로 당겨 상기 점착필름의 초기 두께(X0)(단위:㎛)의 1000%의 길이(두께의 10배, X2) (단위:㎛)에 도달한 후 10초 동안 유지하고, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었을 때, 상기 점착필름이 상기 점착필름 두께의 1000%의 길이까지 늘어난 후 당긴 속도와 동일한 속도 300mm/min으로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이가 X1(단위:㎛)이라고 하는 것을 사이클이라고 할 때,
    P1은 상기 사이클 1회 후 하기 식 2에 의해 계산된 값(단위:%)이고,
    P20은 상기 사이클 20회 반복 후 하기 식 2에 의해 계산된 값(단위:%)이다
    <식 2>
    복원력 = (1 - (X1)/(X2)) x 100,
    상기 점착필름은 (A)수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 또는 이를 부분 중합하여 제조된 (메트)아크릴계 공중합체; (B)매크로모노머, 유기 나노입자 중 하나 이상; 및 (C)개시제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고,
    상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 (A)와 상기 (B)의 총합 (A)+(B) 중 4중량% 내지 45중량%로 포함되고,
    상기 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 20kPa 내지 500kPa인 것인, 점착필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 상기 식 1에서 P20이 40% 내지 95%인 것인, 점착필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 25℃에서 박리강도가 700gf/in 이상인 것인, 점착필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 유리전이온도가 -100℃ 내지 -10℃인 것인 점착필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 가시광 영역에서 헤이즈가 2% 이하인 것인, 점착필름.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 점착필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 총 합 중 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 10 내지 30중량%, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 50 내지 90중량%, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체 중 하나 이상 0중량% 내지 20중량%인 것인, 점착필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 상기 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 상기 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체 중 하나 이상은 호모폴리머의 유리전이온도가 -150℃ 내지 0℃인 것인, 점착필름.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 평균입경이 10nm 내지 400nm인 것인, 점착필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 상기 점착필름 중 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것인, 점착필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 매크로모노머는 상기 점착필름 중 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것인, 점착필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 실란커플링제, 가교제 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 점착필름.
  15. 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고,
    상기 점착필름은 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 점착필름을 포함하는 것인, 광학부재.
  16. 제1항의 점착필름을 포함하는, 광학표시장치.
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