JPH0565467A - 硬化性粘着剤組成物およびこれを用いたシートもしくはテープ - Google Patents

硬化性粘着剤組成物およびこれを用いたシートもしくはテープ

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JPH0565467A
JPH0565467A JP3254295A JP25429591A JPH0565467A JP H0565467 A JPH0565467 A JP H0565467A JP 3254295 A JP3254295 A JP 3254295A JP 25429591 A JP25429591 A JP 25429591A JP H0565467 A JPH0565467 A JP H0565467A
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curing
adhesive
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weight
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JP3254295A
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Tsukasa Otsuki
司 大槻
Masato Yanagi
正人 柳
Kouichi Iibuchi
幸一 飯渕
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は,接合時には粘着性を有し,貼り合わ
せた後は硬化して強固な接着力を示す,いわゆる粘接着
剤として好適な硬化性粘着剤組成物,およびこれを用い
たシートもしくはテープを提供するものである。 【構成】ラジカル重合性の不飽和基と水酸基および/ま
たはアミノ基を有する化合物(a),環状酸無水物
(b),およびエポキシド(c)を反応させて得られ
る,末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモ
ノマー(M)を,共重合させて得られる粘着性アクリル
ポリマー(A)と,水酸基および/またはアミノ基を有
する化合物(d),環状酸無水物(b),および不飽和
基を有するエポキシド(e)を反応させて得られる硬化
性ポリエステルオリゴマー(B),および必要に応じ
て,重合開始剤(C),ポリイソシアネート(D),粘
着付与剤(E),シランカップリング剤(F)を含むこ
と特徴とする硬化性粘着剤組成物。また,この硬化性粘
着剤組成物を塗布したシートもしくはテープ。 【効果】本発明により,硬化前の粘着特性と硬化後の接
着特性とのバランスに優れた硬化性粘着剤組成物,およ
びこれを用いたシートもしくはテープが得られるように
なった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,接合時には粘着性を有
し,被着体に仮接着でき,次に,加熱や光照射すること
により,あるいは貼り合わせただけで硬化して強固な接
着力を示し,とりわけ硬化した後の剥離接着力に優れ
た,いわゆる粘接着剤として好適な硬化性粘着剤組成
物,およびそれを基材に塗布または含浸させることによ
って作られることを特徴とする硬化性粘着シートまたは
テープ(以下「シート」と記載する)に関する。
【0002】
【従来の技術】接合時には粘着性を有し,被着体に容易
に仮接着でき,貼り付けた後は徐々に硬化して強固な接
着力を示す硬化性粘着シートには,空気中の湿気や被着
体の水分で硬化する湿気硬化型(特公昭47−4401
7号公報,特公昭49−5895号公報,特開昭54−
64536号公報,特開昭58−171460号公報,
特開昭59−58071号公報,特開昭61−1452
68号公報,特開昭61−148281号公報),熱で
硬化する熱硬化型(特公昭50−12464号公報,特
開昭51−6235号公報,特開昭54−102335
号公報,特公昭55−8113号公報,特公昭59−1
4508号公報,特開昭59−108072号公報,特
開昭60−217283号公報,特開昭61−8146
7号公報),光で硬化する光硬化型(特開昭56−12
0786号公報,特開昭57−159864号公報,特
開昭60−69178号公報,特開昭61−16257
4号公報),空気を遮断することによって硬化する嫌気
硬化型(特公昭58−12918号公報,特開昭59−
199784号公報,特開昭59−199785号公
報,特開昭60−6773号公報,特開昭60−115
68号公報,特開昭60−13868号公報)がある。
しかし,どの硬化様式を採用したとしても,硬化前の粘
着特性と硬化後の接着特性の両方を満足させる,硬化性
樹脂の設計が粘接着剤では最も重要である。
【0003】従来から,硬化性粘着剤組成物としては,
非反応性または反応性の粘着ポリマーに,反応性オリゴ
マーまたはモノマーを添加したものが知られている(特
公昭50−28970号公報,特公昭53−31898
号公報,特開昭53−118439号公報,特公昭54
−28877号公報,特開昭60−69178号公報,
特公昭61−18591号公報,特開昭61−8327
3号公報,特開昭61−83274号公報,特開昭61
−101583号公報,特公平1−36513号公報,
特公平2−5791号公報など参照)。しかしながら,
これらの組成物では,硬化後の十分な接着力を得るため
に,反応性オリゴマーまたはモノマーを多く添加した場
合には,硬化前の粘着特性,特に凝集力が低下し,貼着
から硬化までの間にずれや剥離を生ずる可能性があっ
た。一方,硬化前の粘着特性,とりわけ凝集力を改善す
るために,反応性オリゴマーやモノマーの添加量を減ら
すと,硬化性が低くなり,十分な接着力が得られなかっ
た。反応性オリゴマーまたはモノマーの添加量を,硬化
前の粘着特性と硬化後の接着特性のバランスが最も良く
なるように調整しても,硬化前の粘着特性と硬化後の接
着特性はいずれも中途半端なものとなり,満足できる性
能を有する粘接着剤は得られなかった。このように,硬
化前の粘着特性と硬化後の接着特性との両方に十分優
れ,とりわけ硬化後の剥離接着力に優れた硬化性粘着剤
組成物は開発されていなかった。
【0004】そこで,本発明者の一部らはポリマーに通
常複数個の不飽和基を有するグラフト鎖を導入すること
により(特開平1−188508号公報,特開平1−1
93314号公報,特開平1−193315号公報,特
開平3−50213号公報,特開平3−50214号公
報,特開平3−50215,特開平3−66779号公
報,特開平3−66780号公報,特開平3−6678
1号公報,特開平3−66782号公報,特開平3−6
6783号公報,特開平3−66784号公報)ポリマ
ー自体に硬化性を付与し,硬化前の粘着特性および硬化
後の接着特性の両方に優れた硬化性粘着剤組成物を開発
したが,硬化性樹脂の合成面および粘着特性の一部にい
くつかの問題を残していた。この樹脂の合成は,分子量
の大きいポリマーにグラフト鎖を導入する反応であるた
め,反応速度が非常に遅く,反応を停止した場合には,
未反応の原料による臭気の問題や,性能悪化の可能性が
あった。また,硬化前の粘着特性と硬化後の接着特性の
両方に優れたものを容易かつ安定につくることも難しか
った。
【0005】これらの問題を解消するため,さらに新し
い試みとして(特願平02−188683),本発明者
らは,不飽和ポリエステルオリゴマーと粘着ポリマーを
ブレンドすることにより,ミクロ相分離を起させ,硬化
前の粘着特性と硬化後の接着特性の両方に優れた,硬化
性粘着剤組成物を開発し,前記の問題を解決することに
成功した。しかし,硬化後の剥離接着力が,非常に高い
レベルを要求されるとき,前発明の不飽和ポリエステル
オリゴマーと粘着性アクリルポリマーをブレンドした硬
化性粘着剤組成物では,必ずしも硬化後の剥離接着力は
十分とはいえなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は,従来の硬化
性粘着剤組成物における,硬化前の粘着特性と硬化後の
接着特性のバランスに優れたものを,容易かつ安定につ
くることが困難であるという課題と,この課題を解消す
ることを狙いとした発明(特願平02−188683
号)においてさえ解決できなかった,硬化後の剥離接着
力の不足という課題を,他の粘着特性や接着特性を損な
うことなしに,解決しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の硬化性粘着剤組
成物は,ラジカル重合性の不飽和基と水酸基および/ま
たはアミノ基を有する化合物(a)(以下,ラジカル重
合性の不飽和基と水酸基および/またはアミノ基を有す
る化合物(a)を,「化合物(a)」と記載する),環
状酸無水物(b),およびエポキシド(c)を反応させ
て得られる,末端にラジカル重合性の不飽和基を有する
マクロモノマー(M)(以下,末端にラジカル重合性の
不飽和基を有するマクロモノマー(M)を,「マクロモ
ノマー(M)」と記載する)を,共重合させて得られる
粘着性アクリルポリマー(A)と,水酸基および/また
はアミノ基を有する化合物(d)(以下,水酸基および
/またはアミノ基を有する化合物(d)を,「化合物
(d)」と記載する),環状酸無水物(b),および不
飽和基を有するエポキシド(e)を反応させて得られる
硬化性ポリエステルオリゴマー(B)を含むこと特徴と
する硬化性粘着剤組成物である。これらの組成物を用い
ることにより,特に硬化後の剥離接着力が,非常に高い
レベルであり、従来の技術で述べた課題は解消し,この
硬化性粘着剤組成物を,基材に塗布または含浸させるこ
とによって作られた,粘着シートは,硬化前の粘着特性
および硬化後の接着特性の両方に優れ,とりわけ硬化後
の剥離接着力に優れたものとなる。
【0008】また,本発明の硬化性粘着剤組成物とし
て,粘着性アクリルポリマー(A),硬化性ポリエステ
ルオリゴマー(B)の他に, (1)重合開始剤(C)を,粘着性アクリルポリマー
(A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)の総重量
100重量部に対し,0.1〜5重量部, (2)ポリイソシアネート(D)を,粘着性アクリルポ
リマー(A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)の
総重量100重量部に対し,0.1〜5重量部, (3)粘着付与剤(E)を,粘着性アクリルポリマー
(A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)の総重量
100重量部に対し,1〜100重量部, (4)シランカップリング剤(F)を,粘着性アクリル
ポリマー(A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)
の総重量100重量部に対し,0.01〜5重量部, の中の,(1)〜(4)から選ばれる1種以上の化合物
を含むことを特徴とする硬化性粘着剤組成物とすること
によって,重合開始剤(C)を添加した場合には,硬化
を迅速に起こすことが可能になり,ポリイソシアネート
(D)を添加した場合には,硬化前の粘着特性で保持力
が向上し,粘着付与剤(E)を添加した場合には,プラ
スチック基材への接着性が改善され,シランカップリン
グ剤(F)を添加した場合には,無機材料への接着性が
向上する。特に,加熱温度150度以下の熱硬化,嫌気
硬化,UV硬化などでは,重合開始剤(C)なしには反
応は進行せず,ほとんど必須成分として,本発明の硬化
性粘着剤組成物に添加される。この硬化性粘着剤組成物
を,基材に塗布または含浸させることにより,硬化前の
粘着特性および硬化後の接着特性の両方に優れ,とりわ
け硬化後の剥離接着力に優れた粘着シートを得ることが
できる。
【0009】本発明の硬化性粘着剤組成物は,粘着性ポ
リマーと反応性のオリゴマーとのブレンドであるという
点で,従来のものと類似している。しかし,従来のブレ
ンド型の粘接着剤では,ブレンドした両者の性質を相殺
してしまい,優れたものはできない。それに対して,本
発明のマクロモノマー(M)を共重合させた粘着性アク
リルポリマー(A)と,化合物(d),環状酸無水物
(b),および不飽和基を有するエポキシド(e)を反
応させて得られる硬化性ポリエステルオリゴマー(B)
を,硬化性粘着剤組成物として用いた場合には,両者の
相溶性が適度に調整され,海島状のミクロ相分離構造を
形成することができる。そのために,硬化性を発現する
成分と硬化前の粘着性を発現する成分が,それぞれ別々
に機能し,両者の性質を相殺することなしに,優れた硬
化前の粘着特性,および優れた硬化後の接着特性を,発
現させることが特徴である。
【0010】また,ポリイソシアネート(D)を添加し
た場合には,粘着性アクリルポリマー(A)と硬化性ポ
リエステルオリゴマー(B)に含まれる官能基の間で部
分的に架橋構造を形成し,海島状のミクロ相分離構造を
保持したまま,硬化性を損なうことなく,硬化前の凝集
力を著しく向上させることができる。粘着付与剤(E)
を添加した場合には,粘着性アクリルポリマー(A)と
硬化性ポリエステルオリゴマー(B)が形成する,海島
状のミクロ相分離構造の中で,さらに粘着付与剤(E)
もミクロ相分離を起こし,非常に複雑なミクロ相分離構
造を形成する。その結果,粘着性アクリルポリマー
(A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)からな
る,ミクロ相分離構造によって得られた,硬化前の粘着
特性や硬化後の接着特性は損なわれることなく,さら
に,粘着付与剤(E)の効果によって,プラスチック基
材への接着性にも優れた硬化性粘着剤組成物を得ること
ができる。シランカップリング剤(F)を添加した場合
には,添加量が少量であるため,ミクロ相分離構造は維
持されたまま,シランカップリング剤(F)の効果によ
って,無機材料への接着性が向上する。
【0011】粘着性アクリルポリマー(A)において,
マクロモノマー(M)を構成する,化合物(a)は,ア
クリロイル基,メタクリロイル基,アリル基などラジカ
ル重合が可能な不飽和基と,水酸基および/または,一
級アミノ基,二級アミノ基,三級アミノ基,アミド基な
どのアミノ基を,併せ持つものである。化合物(a)の
具体例を挙げると,水酸基を有する化合物としては,2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート,3−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート,4−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート,N−メチロールアクリルアミ
ド,アリルアルコールなど,三級アミノ基を有する化合
物としては,ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト,ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート,ジメ
チルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなど,アミ
ド基,N−置換アミド基を有する化合物としては,アク
リルアミド,メタクリルアミド,N−メチル(メタ)ア
クリルアミド,N−エチル(メタ)アクリルアミド,N
−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド,N−エトキ
シメチル(メタ)アクリルアミド,N−プロポキシメチ
ル(メタ)アクリルアミド,N−ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド,N−tert−ブチルアクリルア
ミド,N−オクチルアクリルアミド,ジアセトンアクリ
ルアミドなどがある。
【0012】粘着性アクリルポリマー(A)において,
マクロモノマー(M)を合成するための,環状酸無水物
(b)としては,多価カルボン酸の分子内無水物であ
り,飽和または不飽和の脂肪族多価カルボン酸無水物,
脂環式多価カルボン酸無水物,芳香族多価カルボン酸無
水物など,あるいはこれらの一部が飽和または不飽和の
炭化水素基,芳香環基,ハロゲン原子,複素環基などで
置換されたものがある。これらの具体例としては,無水
こはく酸,無水フタル酸,無水マレイン酸,無水イタコ
ン酸,無水グルタル酸,無水ドデセニルこはく酸,無水
クロレンデック酸,無水ピロメリット酸,無水トリメリ
ット酸,シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物,ヘ
キサヒドロ無水フタル酸,メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸,テトラメチレン無水マレイン酸,テトラヒドロ無
水フタル酸,メチルテトラヒドロ無水フタル酸,エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸,メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸,5−(2,5−ジオキ
ソテトラヒドロキシフリル)−3−メチル−3−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物,無水メチルナ
ジック酸,無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸,グリ
セロールトリス(アンヒドロトリメリテート),エチレ
ングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)などが
ある。これらの中でも,架橋構造を作らないジカルボン
酸無水物またはトリカルボン酸無水物を用いることが好
ましい。また,粘着性アクリルポリマー(A)を合成す
る際に,共重合するようなラジカル重合性の不飽和基
を,環状酸無水物(b)が分子内に持たず,末端に存在
する不飽和基だけが選択的にラジカル重合性を有するマ
クロモノマー(M)を形成することができるような,環
状酸無水物(b)を用いることが好ましい。
【0013】粘着性アクリルポリマー(A)において,
マクロモノマー(M)を合成するための,エポキシド
(c)ととしては,分子内にエポキシド構造を有する,
飽和または不飽和の脂肪族エポキシド,脂環式エポキシ
ド,芳香族エポキシドなど,あるいはこれらの一部が飽
和または不飽和の炭化水素基,芳香環基,ハロゲン原
子,複素環基などで置換されたものがある。これらの具
体例としては,エチレンオキサイド,プロピレンオキサ
イド,エピクロルヒドリン,スチレンオキサイド,エピ
ブロモヒドリン,フェニルグリシジルエーテル,アリル
グリシジルエーテル,シクロヘキセンオキサイド,グリ
シジル(メタ)アクリレート,ブテンオキサイド,ブチ
ルグリシジルエーテル,クレジルグリシジルエーテル,
エチレングリコールジグリシジルエーテル,プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル,グリセロールポリグ
リシジルエーテル,ジグリセロールポリグリシジルエー
テル,ソルビトールポリグリシジルエーテル,アルキル
フェノールグリシジルエーテル,ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル,トリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル,ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル,ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル,1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル,グリセリンポリグリシジルエーテル,ジグリセリ
ンポリグリシジルエーテル,トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル,脂肪族ジグリシジルエーテル,
多官能グリシジルエーテル,三級脂肪族モノグリシジル
エーテル,スピログリコールジグリシジルエーテル,テ
レフタル酸ジグリシジルエステル,フタル酸ジグリシジ
ルエステルなどがあり,これらは飽和または不飽和の炭
化水素基,芳香環基,ハロゲン原子,複素環基などで置
換されていてもよい。これらの中でも,架橋構造を作ら
ないモノエポキサイドを用いることが好ましい。また,
粘着性アクリルポリマー(A)を合成する際に,共重合
するようなラジカル重合性の不飽和基を,エポキサイド
(c)が分子内に持たず,末端に存在する不飽和基だけ
が選択的にラジカル重合性を有するマクロモノマー
(M)を形成することができるような,エポキサイド
(c)を用いることが好ましい。
【0014】化合物(a),環状酸無水物(b)および
エポキシド(c)を反応させて,マクロモノマー(M)
が得られる。反応は,適当な溶媒の存在下あるいは不存
在下に行うことができるが,反応を制御しやすくするた
め,モノマー100重量部に対し,10〜50部の溶媒
を加えるのが一般的である。溶媒の添加量をこれより多
くすると反応速度が極端に遅くなり,少なくすると反応
の制御が難しくなる。N,N−ジメチルベンジルアミ
ン,トリエチルアミン,トリブチルアミン,N,N−ジ
エチルアニリン,N,N−ジメチルアニリンなどの三級
アミンなどに代表される塩基性触媒を用い,エチレン性
不飽和基の保護のために,ハイドロキノン,ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル,tert−ブチルカテコー
ル,p−ベンゾキノンなどのラジカル重合禁止剤を添加
した状態で行なうことができる。
【0015】反応は,化合物(a)の水酸基と,塩基性
触媒により活性化された環状酸無水物(b)の酸無水物
基とが先ず優先的に反応し,次いで,この反応により生
じたカルボキシル基と,塩基性触媒により活性化された
エポキシド(c)のエポキシ基とが反応し,二級の水酸
基を生じる。さらに,生じた水酸基と環状酸無水物
(b)の酸無水物基とが反応するというように,以下,
順次,上記と同様の反応を進行させることができる。こ
の反応の詳細は,特開昭61−47728号公報,特開
昭61−126128号公報に記載されている。
【0016】この反応において,化合物(a)の量に対
して,反応させられる環状酸無水物(b)およびエポキ
シド(c)の量を調整することにより,化合物(a)を
末端としてラジカル重合性の不飽和基を有する,所望の
長さのマクロモノマー(M)をつくることができる。そ
れぞれの化合物の割合は,環状酸無水物(b)がジカル
ボン酸無水物である場合には, 化合物(a)1モルに対
して,環状酸無水物(b)1〜20モル,およびエポキ
シド(c)1〜20モルの割合で,また,環状酸無水物
(b)とエポキシド(c)とはほぼ等モルの割合で反応
させることが好ましい。環状酸無水物(b)がトリカル
ボン酸無水物である場合には,化合物(a)1モルに対
して,環状酸無水物(b)1〜10モルおよびエポキシ
ド(c)1〜20モルの割合で,また,環状酸無水物
(b)1モルに対してエポキシド(c)をほぼ1〜2モ
ルの割合で反応させることが好ましい。化合物(a)1
モルに対して,反応させられる環状酸無水物(b)また
はエポキシド(c)の量が1モル未満の場合には,得ら
れるマクロモノマー(M)の分子量が低く,化合物
(a)の残留もあって,必要な特性が得られない。逆
に,環状酸無水物(b)またはエポキシド(c)の量が
20モルを超える場合には,反応のコントロールが難し
くなったり,分子量が高くなりすぎて,やはり必要な特
性が得られなくなる傾向がある。
【0017】粘着性アクリルポリマー(A)は,マクロ
モノマー(M)と,水酸基,三級アミノ基,カルボキシ
ル基,アミド基,N−置換アミド基,ニトリル基などの
官能基を有するモノマーのうちの一種または数種と,ア
ルキル(メタ)アクリレート,酢酸ビニル,プロピオン
酸ビニル,ビニルエーテル,スチレンなどのモノマーと
の共重合体などである。モノマーは,一般に粘着剤用ア
クリル樹脂として用いられるものは何れも使用できる。
マクロモノマー(M)の,粘着性アクリルポリマー
(A)における含有量は,末端不飽和基が粘着性アクリ
ルポリマー(A)の組成比の中で,0.1〜30モル%
の範囲で製造できるが,硬化前の粘着特性と硬化後の接
着特性の両方をバランスよく保つ上で,0.5〜10モ
ル%の範囲が好ましい。
【0018】粘着性アクリルポリマー(A)の合成にお
いて,マクロモノマー(M)と共重合させるモノマーの
中で,水酸基を有するモノマーとしては,2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート,3−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート,4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート,N−メチロールアクリルアミド,アリルアル
コールなどがあり,三級アミノ基を有するモノマーとし
ては,ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート,ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート,ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどをあげること
ができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては,
アクリル酸,メタクリル酸,クロトン酸,マレイン酸,
フマル酸,イタコン酸,シトラコン酸などがある。アミ
ド基,N−置換アミド基を有するモノマーとしては,ア
クリルアミド,メタクリルアミド,N−メチル(メタ)
アクリルアミド,N−エチル(メタ)アクリルアミド,
N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド,N−エト
キシメチル(メタ)アクリルアミド,N−プロポキシメ
チル(メタ)アクリルアミド,N−ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド,N−tert−ブチルアクリルア
ミド,N−オクチルアクリルアミド,ジアセトンアクリ
ルアミドなどがある。ニトリル基を有するモノマーとし
ては,アクリロニトリル,メタクリロニトリル,クロト
ノニトリル,フマロニトリルなどがある。また,アルキ
ル(メタ)アクリレートとしては,メチル(メタ)アク
リレート,エチル(メタ)アクリレート,ブチル(メ
タ)アクリレート,2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート,オクチル(メタ)アクリレートなどのアルキル
(メタ)アクリレートがある。その他,シクロヘキシル
(メタ)アクリレート,ベンジル(メタ)アクリレー
ト,テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなど
やアルキル基が芳香環基,複素環基,ハロゲン原子など
で置換されているアルキル(メタ)アクリレートなど,
一般にアクリルポリマーの合成に用いられるモノマー
を,本発明の粘着性アクリルポリマー(A)の合成にも
用いることができる。
【0019】反応は通常のラジカル重合であり,反応方
法に何等制限はなく,溶液重合,塊状重合,乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが,反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては,メチルエチル
ケトン,メチルイソブチルケトン,トルエン,セロソル
ブ,酢酸エチル,酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何でもよく,単独でも,複数の溶媒を混
合しても使用できるが,特にその中でも,ラジカル重合
反応時に連鎖移動を起こしにくく,沸点も適度である酢
酸エチルが好ましい。また,重合反応の際に使用される
重合開始剤もベンゾイルパーオキサイド,アセチルパー
オキサイド,メチルエチルケトンパーオキサイド,ラウ
ロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物,アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のもので
あれば何でもよく,とくに制限はない。
【0020】本発明の硬化性粘着剤組成物において,硬
化性ポリエステルオリゴマー(B)を合成するための化
合物(d)には,水酸基を有する化合物として,メタノ
ール,エタノール,1−プロパノール,2−プロパノー
ル,1−ブタノール,2−ブタノール,ペンタノール,
ヘキサノールなどの脂肪族飽和アルコール,アリルアル
コール,クロチルアルコール,プロパギルアルコールな
どの脂肪族不飽和アルコール,2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート,3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート,4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト,N−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を有す
る(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド
など,シクロペンタノール,シクロヘキサノールなどの
脂環式アルコール,ベンジルアルコール,シンナミルア
ルコールなどの芳香族アルコール,フルフリルアルコー
ル,テトラヒドロフルフリルアルコールなどの複素環ア
ルコール,エチレングリコール,プロピレングリコー
ル,1,4−ブチレングリコール,ブテンジオール,ヘ
キサンジオール,シクロヘキサンジオール,ビスフェノ
ールA,ジエチレングリコールなどのジオール,グリセ
リン,トリメチロールプロパンなどのトリオール,フェ
ノール,o−クレゾール,m−クレゾール,p−クレゾ
ールなどのフェノール類などのアルコール性またはフェ
ノール性の水酸基を有する化合物がある。
【0021】化合物(d)において,アミノ基を有する
化合物として,一級アミノ基,二級アミノ基,三級アミ
ノ基,アミド基,N−置換アミド基などを有する化合物
があり,一級アミノ基を有する化合物には,モノプロピ
ルアミン,モノブチルアミン,ヘキサメチレンジアミ
ン,トリメチルヘキサメチレンジアミン,ポリオキシプ
ロピレンジアミン,3,3’−ジメチル−4,4’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン,イソホロンジアミン,
4,4’−ジアミノジシクロヘキシル,1,3−ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン,4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン(メチレンジアニリン),4,4’−
ジアミノジフェニルエーテル,キシリレンジアミンな
ど,二級アミノ基を有する化合物には,ジイソプロピル
アミン,ジブチルアミン,2−メチルイミダゾール,ジ
フェニルグアニジン,ジエチルチオ尿素,ピペリジン,
ピロリジン,モルホリンなど,三級アミノ基を有する化
合物には,ジメチルベンジルアミン,4−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル,p−ジメチルアミノアセトフェノ
ン,N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン,ジメチル
アミノメチルフェノール,トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノールなどがある。アミド基,N−置換アミド
基を有する化合物には,アクリルアミド,メタクリルア
ミド,N−メチル(メタ)アクリルアミド,N−エチル
(メタ)アクリルアミド,N−メトキシメチル(メタ)
アクリルアミド,N−エトキシメチル(メタ)アクリル
アミド,N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド,N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド,N−
tert−ブチルアクリルアミド,N−オクチルアクリ
ルアミド,ジアセトンアクリルアミドなどがある。
【0022】しかしこの中でも,2つの水酸基を同時に
有する前出のジオールや,2−ヒドロキシ−n−酪酸,
3−ヒドロキシ−n−酪酸,p−ヒドロキシ安息香酸,
ヒドロキシピバリン酸,サリチル酸,バニリン酸,12
−ヒドロキシステアリン酸などのカルボキシル基と水酸
基を同時に有する化合物,あるいはエタノールアミン,
1−アミノ−2−プロパノール,o−アミノフェノー
ル,m−アミノフェノール,p−アミノフェノールなど
のアミノ基と水酸基を同時に有する化合物など,2つ以
上の官能基を有する化合物が好ましい。
【0023】本発明の硬化性粘着剤組成物において,硬
化性ポリエステルオリゴマー(B)の合成に用いる環状
酸無水物(b)は,マクロモノマー(M)の合成で用い
たものと全く同じものをそのまま用いることができる。
本発明の硬化性粘着剤組成物において,硬化性ポリエス
テルオリゴマー(B)の合成に用いる,不飽和基を有す
るエポキシド(e)は,グリシジル(メタ)アクリレー
ト,グリシジルシンナメート,アリルグリシジルエーテ
ル,ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド,1,3−
ブタジエンモノエポキサイドなどがあり,これらは飽和
もしくは不飽和の炭化水素基,芳香環基,ハロゲン原
子,複素環基などで置換されていてもよい。
【0024】それぞれの反応によって得られた不飽和ポ
リエステルオリゴマー(B)と粘着性アクリルポリマー
(A)を混合することにより,硬化性を有する粘着剤組
成物を得ることができる。混合は室温で見かけ上,均一
になる程度まで撹拌すれば十分であるが,相互の混合の
状態をより高めるために,粘着性アクリルポリマー
(A)および不飽和ポリエステルオリゴマー(B)の合
成で用いた溶媒の沸点以下の温度での加熱撹拌を行なっ
てもよい。
【0025】本発明においては,エチレン性不飽和基を
有するエポキシド(e)を用いているので,ポリエステ
ルオリゴマー(B)が不飽和基を持ち,電子線硬化や適
切な重合開始剤(C)との併用での熱硬化,嫌気硬化,
光硬化などの硬化法により,簡単に固化させることがで
きる。
【0026】熱硬化,嫌気硬化の場合に用いられる重合
開始剤(C)としては,ジ−tert−ブチルパーオキ
サイド,tert−ブチルクミルパーオキサイド,ジク
ミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド
類,アセチルパーオキサイド,ラウロイルパーオキサイ
ド,ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド類,メチルエチルケトンパーオキサイド,シクロ
ヘキサノンパーオキサイド,3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド,メチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類,1,
1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ンなどパーオキシケタール類,tert−ブチルヒドロ
パーオキサイド,クメンヒドロパーオキサイド,1,
1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイ
ド,p−メンタンヒドロパーオキサイド,ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキサイド,2,5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ジヒドロパーオキサイドなどのヒドロ
パーオキサイド類,tert−ブチルパーオキシアセテ
ート,tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ノエート,tert−ブチルパーオキシベンゾエートな
どのパーオキシエステル類などの有機過酸化物,2,
2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル),2,2’−アゾビス(2−シクロプロピ
ルプロピオニトリル),2,2’−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル),アゾビスイソブチロニトリ
ル,2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル),1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カル
ボニトリル),2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニ
トリル,2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物など公知のも
のであれば特に制限はない。重合開始剤(C)は,本発
明の硬化性粘着剤組成物100重量部に対して通常0.
1〜15重量部,好ましくは0.5〜5重量部の割合で
用いられる。
【0027】有機過酸化物のうちラジカル発生速度の小
さいものを用いる場合には,N,N−ジメチルベンジル
アミン,トリエチルアミン,トリブチルアミン,N,N
−ジエチルアニリン,N,N−ジメチルアニリン,N−
フェニルジエタノールアミン,N−フェニルジイソプロ
パノールアミン,ジメチル−p−トルイジン,トリエタ
ノールアミン,4−フェニルモルホリンなどの三級アミ
ンや,リチウム,カルシウム,ストロンチウム,バリウ
ム,セリウム,ジルコニウム,バナジウム,モリブデ
ン,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,ス
ズ,鉛などの金属のラウリル酸塩,ナフテン酸塩,オク
チル酸塩,オレイン酸塩,オクテン酸塩などの脂肪酸
塩,ロジン塩などの樹脂酸塩,アセチルアセトネート錯
塩などのキレート化合物などから選ばれる金属化合物の
うちの1種または2種以上を促進剤として用いることが
できる。特に,嫌気硬化の場合には,促進剤として三級
アミンまたは金属化合物のうちのどちらか,あるいはそ
の両方を有機過酸化物と併用するのが好ましい。これら
の促進剤のうち,三級アミンは通常有機過酸化物100
重量部に対して,1〜100重量部の割合で,金属化合
物は有機過酸化物100重量に対して,0.01〜10
重量部の割合で用いられる。
【0028】光硬化の場合に用いられる重合開始剤
(C)としては,ベンゾイン,ベンゾインメチルエーテ
ル,ベンゾインエチルエーテル,o−ベンゾイル安息香
酸メチル−p−ベンゾインエチルエーテル,ベンゾイン
イソプロピルエーテル,α−メチルベンゾインなどのベ
ンゾイン類,ジメチルベンジルケタール,トリクロルア
セトフェノン,2,2−ジエトキシアセトフェノンなど
のアセトフェノン類,2−ヒドロキシ−2−メチルプロ
ピオフェノン,2−ヒドロキシ−4´−イソプロピル−
2−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン
類,α−アシロキシムエステル,ベンゾフェノン,メチ
ルベンゾフェノン,p−クロルベンゾフェノン,p−ジ
メチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類,
2−クロルチオキサントン,2−エチルチオキサント
ン,2−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサン
トン類,ベンジル,ジベンゾスベロンなどの他,加藤清
視編:「UV・EB硬化ハンドブック−原料編−」(1
985年12月,高分子刊行会刊)第67〜73頁ある
いは山下普三,金子東助編「架橋剤ハンドブック」(昭
和56年10月,大成社刊)第582〜593頁に記載
されているものがある。これらの重合開始剤(C)は,
促進剤とともに用いてもよい。
【0029】このような促進剤としては,4,4´−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン,N−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル,ジメチルエタノールアミン,グリ
シンなどの他,加藤清視編:前掲書,第67〜73頁に
記載されたものを用いることができる。光として紫外線
や可視光線など波長の比較的長いものを用いる場合に
は,硬化効率の面から,重合開始剤(C)および促進剤
の両方を用いることが好ましい。重合開始剤(C)は,
本発明の硬化性粘着剤組成物100重量部に対して,通
常0.05〜20部,好ましくは0.5〜10部の割合
で用いられる。
【0030】以上の重合開始剤(C)および促進剤はマ
イクロカプセル化して用いることもできる。硬化性粘着
剤組成物あるいはそれを用いて作られたシートなどの製
品が作られてから使用されるまでに長時間放置される場
合には,この方法により使用するまで安定に保つことが
できる。特に嫌気硬化の場合には,用いられる重合開始
剤および促進剤のいずれか,あるいはその複数をマイク
ロマプセル化することにより保存安定性を大きく向上さ
せることが可能となる。上記の重合開始剤(C)および
促進剤をマイクロカプセル化する方法としては特に制限
はなく,特公昭38−19574号公報,特公昭42−
446号公報,特公昭42−771号公報,特公昭42
−2882号公報,特公昭42−2883号公報,特開
昭56−115371号公報,特開昭60−60173
号公報などに記載された界面重合法,特公昭36−91
68号公報,USP3427250号公報,BP123
6498号公報などに記載されたin situ重合
法, USP3787327号公報,USP355134
6号公報,USP3574133号公報などに記載され
た液中硬化被覆法,USP2800457号公報,US
P2800458号公報,USP3531418号公
報,USP3577515号公報,BP1117178
号公報に記載されたコアセルベーション法(相分離
法),USP3523906号公報,USP36603
04号公報などに記載された界面析出法,USP383
0750号公報に記載されたスプレードライ法などがあ
る。これらの方法のなかでも,マイクロカプセル壁の厚
さを自由に制御でき,マイクロカプセル壁の厚さを均一
とすることができ,マイクロカプセル壁の強度を高くす
ることができるポリユリアをマイクロカプセル壁とする
界面重合法,ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロカ
プセル壁とする複合コアセルベーション法によりマイク
ロカプセル化することが好ましい。
【0031】硬化前の粘着特性を改善するため,特に保
持力を高めるために,本発明の硬化性粘着剤組成物にさ
らにポリイソシアネート(D)を添加して,粘着性アク
リルポリマー(A)を部分架橋させることができる。こ
のようなポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシ
アネート,4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト,ヘキサメチレンジイソシアネート,m−キシレンジ
イソシアネート,p−キシレンジイソシアネート,1,
5−ナフタレンジイソシアネート,イソホロンジイソシ
アネート,リジンジイソシアネート,水添4,4´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート,水添トリレンジイソ
シアネートなどのジイソシアネート類,あるいはこれら
とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネ
ートアダクト体,あるいはこれらの混合物があり,必要
に応じてトリフェニルメタントリイソシアネート,ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートなどの3官能以上
のポリイソシアネート類もジイソシアネート類と混合し
て用いることができる。ポリイソシアネート(D)の添
加量は,硬化性粘着剤組成物100重量部に対し,0.
1〜5重量部である。
【0032】プラスチック基材への接着性を改善するた
め,本発明の硬化性粘着剤組成物にさらに粘着付与剤
(E)を添加することができる。粘着付与剤(E)は,
粘着性樹脂にさらに粘着性を付与するものであるが,粘
着性アクリルポリマー(A)と硬化性ポリエステルオリ
ゴマー(B)より形成される,海島状のミクロ相分離構
造の中で,粘着付与剤(E)もさらに複雑なミクロ相分
離を起こし,様々な被着体特にプラスチック基材にたい
する接着性を改善することができる。粘着付与剤(E)
としては,ロジン系樹脂やテルペン系樹脂などの天然樹
脂およびその誘導体や,石油樹脂などの合成樹脂を使う
ことができる。ロジン系樹脂には,ガムロジン,トール
油ロジン,ウッドロジンなどの天然ロジン,水添ロジ
ン,重合ロジン,マレイン化ロジンなどの変性ロジン,
ロジングリセリンエステル,水添ロジングリセリンエス
テル,重合ロジングリセリンエステル,ロジンペンタエ
リスリトールエステル,水添ロジンペンタエリスリトー
ルエステル,重合ロジンペンタエリスリトールエステル
などのロジンエステルがある。テルペン系樹脂には,α
−ピネン,β−ピネン,リモネンなどのテルペン樹脂
や,α−ピネンフェノール樹脂,ジテルペンフェノール
樹脂などのテルペンフェノール樹脂がある。この他,芳
香族炭化水素変性テルペン樹脂も使用できる。一方,粘
着付与剤(E)に使用できる合成樹脂としては,脂肪族
系,脂環族系,芳香族系などの石油樹脂,クマロンイン
デン樹脂,スチレン樹脂,キシレン樹脂,ロジン変性フ
ェノール樹脂などがある。粘着付与剤(E)の添加量
は,硬化性粘着剤組成物100重量部に対し,1〜10
0重量部である。
【0033】セラミック,ガラス,金属などへの接着性
を向上させるため,および無機フィラーや無機繊維との
混和性を改善するためため,シランカップリング剤
(F)を加える。シランカップリング剤(F)は,一般
にX〜Si(OR)3 の化学式で表わされる化合物で,
分子中に2個以上の異なった官能基を有している。この
うちのXは,ビニル基,アクリル基,メタクリル基,ア
ミノ基,エポキシ基,メルカプト基など有機質と反応す
る基,もう一つのORはメトキシ基,エトキシ基,ヒド
ロキシ基などのような加水分解可能な基である。また,
ORの代わりに水素原子,ハロゲン原子の場合もある。
いずれにしても,有機材料と無機材料のバインダーとし
ての働きをもっている。
【0034】これらの中でビニルシラン,エポキシシラ
ン,メタクリルシラン,アミノシランおよびメルカプト
シランが使用可能であるが,発明者らの実験結果による
と,とりわけビニルシラン,エポキシシラン,メタクリ
ルシランが前述の性能改善に効果があることが確認され
ている。ビニルシランとしては,ビニルトリクロロシラ
ン,ジビニルジクロロシラン,ビニルジメチルクロロシ
ラン,ビニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシ
シラン,ビニルトリス−(β−メトキシエトキシ)シラ
ン,p−アリルフェニルエチルジクロロシラン,p−ビ
ニルフェニルトリクロロシラン,アリルメチルジクロロ
シラン,ビニルジフェニルクロロシランなどが挙げられ
る。エポキシシランとしては,γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン,β−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
メタクリルシランとしては,γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン,γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの一種
または二種以上が配合され,硬化性粘着剤組成物とされ
る。シランカップリング剤(F)の添加量は,硬化性粘
着剤組成物100重量部に対し,0.01〜5重量部で
ある。
【0035】硬化前の粘着特性や硬化後の接着力を調整
するために,エチレン性不飽和基を持たないエポキシド
を用いて合成したポリエステルオリゴマーを,本発明の
不飽和基を有する硬化性ポリエステルオリゴマー(B)
と併用することができる。エチレン性不飽和基を持たな
いエポキシドとしてはエピクロルヒドリン,フェニルグ
リシジルエーテル,スチレンオキサイド,シクロヘキセ
ンオキサイド,ブテンオキサイドなどがある。
【0036】硬化後の接着力をさらに強固なものとする
ために,本発明の硬化性粘着剤組成物に,さらに,(メ
タ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を有す
る,モノマーやオリゴマーを添加することができる。本
発明で用いた不飽和ポリエステルオリゴマー(A)以外
に,エチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー
を別に添加することによって,接着に要する時間を短く
したり,重合開始剤(C)量を少なくすることができ
る。このようなモノマーやオリゴマーとしては,スチレ
ン,アルキル(メタ)アクリレート,(メタ)アクリル
酸,多価アルコールポリ(メタ)アクリレート,エポキ
シポリ(メタ)アクリレート,オリゴエステルポリ(メ
タ)アクリレート,ポリウレタンポリ(メタ)アクリレ
ート,ジアリルフタレート,ジアリルイソフタレートな
どがある。これらのモノマーやオリゴマーの使用量は,
本発明の粘着剤組成物の全固形分に対して60重量%以
下である。60重量%を超えると,硬化前の粘着特性,
とりわけ凝集力が著しく劣るようになる。
【0037】本発明の硬化性粘着剤組成物には,その性
能を阻害しない範囲で,必要に応じて顔料,染料,無機
充填剤,有機溶剤,銀粉,銅粉,ニッケル粉などの金属
粉,カーボンブラック,グラファイト,などを加えるこ
とができる。
【0038】本発明の硬化性粘着剤組成物は,それ自体
をシートの形状に加工するか,シリコーン処理を施した
紙,布,プラスチックフィルムなどの剥離性の高いフィ
ルム,シートあるいはテープなどの上に塗工し,必要が
あれば乾燥により有機溶剤を除去し,必要があれば裁断
し,粘着シートの形にされる。また,レーヨン,ナイロ
ンなどの不織布や寒冷紗などの布類,ウレタン,アクリ
ルなどのフォーム類などでライニングしたり,これらの
布類,フォーム類などを芯材として,これに本発明の硬
化性粘着剤組成物を塗布または含浸させて用いることも
できる。ここで用いられるシートの基材,芯材などが硬
化性粘着剤組成物とともに使用後も接着部に残る場合に
は,これらが,加熱や光照射などの,硬化のための処理
で著しく変質したり,硬化を著しく妨げることが無いも
のである必要がある。
【0039】このようにして得られた粘着シートは,2
つの同種または異種の被着体間に挟持され,その良好な
粘着性によって仮接着した後,それぞれの硬化法に応じ
た処理をすることにより硬化性粘着剤組成物が硬化し,
被着体同士を強固に接着させることができる。
【0040】重合開始剤(C),促進剤などがマイクロ
カプセル化されているときには被着体に仮接着する前,
あるいは後に加圧ロールなどの圧力などの力を加えるこ
とによりマイクロカプセルを破壊する。またはマイクロ
カプセルの性状に応じて,熱を加えたり,紫外線などの
光を照射することでカプセルを破壊することが必要とな
る。ただし,徐放性のマイクロカプセルの場合はとくに
破壊する必要はない。
【0041】嫌気硬化の場合には被着体に仮接着した後
は,重合開始剤(C)の作用により程なく硬化が開始さ
れ,数時間から1週間程度で実用強度に達する。熱硬化
の場合には,オーブンなどの空気加熱では通常,80〜
150℃で3〜20分間程度,熱プレスなどの接触加熱
では80〜150℃で0.5秒〜5分間程度の加熱が行
なわれる。光硬化の場合には,被着体の少なくとも一方
が光透過性を有するものであり,光透過性を有する被着
体の側から光を照射することにより,接着させることが
できる。
【0042】本発明において光としては,太陽や蛍光灯
を線源とする可視光線,高圧水銀灯,超高圧水銀灯,メ
タルハライドランプ,カーボンアーク灯,キセノンラン
プなどを線源とする紫外線,コバルト60を線源とする
γ線,またはX線発生器を線源とするX線などの他,電
子線加速器などを線源とする電子線も含める。これらの
なかでも,実用上は,可視光線,紫外線,または電子
線,とりわけ,波長が200〜800nmの可視光線ま
たは紫外線を用いることが好ましい。光として紫外線を
用いる場合には,硬化効率の面から前記の通り,重合開
始剤(C)および必要に応じて促進剤を用いることが好
ましい。線源の出力,線源からの距離,照射面積,用い
る樹脂や重合開始剤(C)および促進剤の種類と量,硬
化性粘着剤組成物層の厚さ,被着体やシート基材の種類
や厚さなどによって異なるが,通常,電子線の場合の照
射量は0.5〜50Mrad,紫外線の場合は20〜5
000mJ/cm2 程度,照射の時間は0.3〜30秒
程度である。
【0043】
【実施例】以下,実施例により本発明を説明する。例
中,部とは重量部を,%とは重量%を,それぞれ表わ
す。
【0044】マクロモノマーの合成
【0045】マクロモノマー1 2−ヒドロキシメタクリレート 4.1部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 48.6部 フェニルグリシジルエーテル 47.3部 N,N−ジメチルベンジルアミン 0.9部 ハイドロキノン 0.2部 酢酸エチル 25.0部 上記原料をそれぞれ混合し,空気雰囲気中,80℃で1
0時間反応させ,冷却後,酢酸エチル125部を加え
て,マクロモノマー1の溶液(固形分40%)を得た。
以下,全く同様に操作して,マクロモノマー2および3
を得た。
【0046】マクロモノマー2 ジメチルアミノエチルメタクリレート 4.9部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 48.2部 フェニルグリシジルエーテル 46.9部 N,N−ジメチルベンジルアミン 0.9部 ハイドロキノン 0.2部 酢酸エチル 25.0部
【0047】マクロモノマー3 アクリルアミド 2.3部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 49.5部 フェニルグリシジルエーテル 48.2部 N,N−ジメチルベンジルアミン 0.9部 ハイドロキノン 0.2部 酢酸エチル 25.0部
【0048】アクリルポリマーの合成
【0049】ポリマー1 ブチルアクリレート 66.3部 アクリル酸 2.1部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 3.7部 マクロモノマー1 27.9部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150.0部 窒素気流中で,80℃に加熱した上記組成の混合物12
5部に,上記の同組成の混合物125部を滴下し,滴下
終了後,12時間加熱還流させ,冷却し,アクリルポリ
マー1の溶液(固形分40%)を得た。以下,同様に操
作してポリマー2〜6を得た。
【0050】ポリマー2 ブチルアクリレート 66.3部 アクリルアミド 2.1部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 3.7部 マクロモノマー1 27.9部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150.0部
【0051】ポリマー3 ブチルアクリレート 66.4部 アクリル酸 2.1部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 3.8部 マクロモノマー2 27.7部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150.0部
【0052】ポリマー4 ブチルアクリレート 66.9部 アクリル酸 2.1部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 3.8部 マクロモノマー3 27.2部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150.0部
【0053】ポリマー5 ブチルアクリレート 93.5部 アクリル酸 1.4部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.1部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150.0部
【0054】ポリマー6 ブチルアクリレート 92.0部 アクリルアミド 2.8部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.2部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150.0部
【0055】ポリエステルオリゴマーの合成
【0056】オリゴマー1 エチレングリコール 2.0部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 51.0部 グリシジルメタクリレート 47.0部 N,N−ジメチルベンジルアミン 0.9部 ハイドロキノン 0.2部 酢酸エチル 25.0部 上記組成物をそれぞれ混合し,空気雰囲気中,80℃で
10時間反応させ,冷却後,酢酸エチル125部を加え
て,硬化性ポリエステルオリゴマーの溶液(固形分40
%)を得た。以下,同様に操作して硬化性ポリエステル
オリゴマー2〜4を得た。
【0057】オリゴマー2 エチレングリコール 2.5部 無水コハク酸 40.3部 グリシジルメタクリレート 57.2部 N,N−ジメチルベンジルアミン 1.1部 ハイドロキノン 0.2部 酢酸エチル 25.0部
【0058】オリゴマー3 p−ヒドロキシ安息香酸 4.5部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 49.7部 グリシジルメタクリレート 45.8部 N,N−ジメチルベンジルアミン 0.9部 ハイドロキノン 0.2部 酢酸エチル 25.0部
【0059】オリゴマー4 ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.2部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 48.9部 グリシジルメタクリレート 45.0部 N,N−ジメチルベンジルアミン 0.9部 ハイドロキノン 0.2部 酢酸エチル 25.0部
【0060】実施例1 ポリマー1の溶液60.0部,オリゴマー1の溶液4
0.0部を十分に混合し,この樹脂溶液100部に対し
て,ベンゾイルパーオキサイド0.4部を均一に混合
し,シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレー
トフィルム(以下「処理PET」と記載する)上に,乾
燥後の厚さが30μmとなるように塗布し,60℃で3
分間乾燥して,シリコン処理した紙からなる剥離紙を重
ね合わせ粘着シートを得た。また上記組成の樹脂混合物
に,さらにトリレンジイソシアネート0.2部を加え,
同様に粘着シートを得,さらに50℃で3日間熟成させ
た。
【0061】得られた粘着シートについて,硬化前の粘
着特性(剥離接着力,タック,保持力),硬化後の剪断
接着力および剥離接着力を測定した結果を表1に示す。
硬化はオーブンを用い,130℃,10分間加熱し硬化
させた。なお,測定には次のような方法を用いた。
【0062】(1)硬化前の剥離接着力 得られた粘着シートの剥離紙を剥し,粘着面に厚さ50
μmの未処理ポリエチレンテレフタレートシートを貼着
し,幅25mmに切断し,次に処理PETを剥離させ,
生じた粘着面を#280の紙やすりで研磨したステンレ
ススチール板(SUS304)に貼着し,30分間放置
した後,25℃,相対湿度65%の条件下,剥離速度3
00mm/分で,180度剥離接着力を測定した。
【0063】(2)硬化前のタック 傾斜角30度の斜面に,剥離紙を剥した粘着シートを粘
着面が上になるようセットして,25℃,相対湿度65
%の条件下,助走距離10cmで,ステンレススチール
製ボールを転がし,粘着面10cm以内のところで停止
する最大のボールの番号を測定した。ボールの番号は,
JIS B 1501に定める,ボールの直径を32等
分した「ボールの呼び」の32倍の数値で表示した。
【0064】(3)硬化前の保持力 得られた粘着シートの剥離紙を剥し,粘着面に厚さ50
μmの未処理ポリエチレンテレフタレートシートを貼着
し,幅25mm,長さ100mmの大きさに切断し,次
に処理PETを剥離させ,生じた粘着面のうち,たて2
5mm,横25mmの部分を紙やすり#280で研磨し
たステンレススチール板(SUS304)に貼着し,4
0℃,荷重1kgで粘着シートがステンレススチール板
より落下するまでの時間(秒)を測定した。
【0065】(4)硬化後の剪断接着力 得られた粘着シートを縦10mm,横10mmに切断
し,剥離紙を剥して粘着面を,縦50mm,横10m
m,厚さ0.5mmのアルミニウム板の一端に貼着し,
処理PETを剥離させ,生じた粘着面に縦50mm,横
10mm,厚さ0.5mmのもう一方のアルミニウム板
を貼着し,所定の硬化法で粘着剤を硬化させた後,25
℃,相対湿度65%の条件下,引張り速度5mm/分で
剪断強度を測定した。
【0066】(5)硬化後の剥離接着力 得られた粘着シートを幅25mm,長さ50mmに切断
し,剥離紙を剥して粘着面を,縦100mm,横250
mm,厚さ100μmのアルミニウムシートに貼着し,
処理PETを剥離させ,生じた粘着面に,縦100m
m,横25mm,厚さ100μmのもう一方のアルミニ
ウムシートを貼着し,所定の硬化法で粘着剤を硬化させ
た後,25℃,相対湿度65%の条件下,引張り速度3
00mm/分でT型剥離強度を測定した。
【0067】実施例2 (マイクロカプセル化ベンゾイルパーオキサイドの調
製)ポリビニルアルコール1部および水100部を30
℃に保ち,毎分225回転の速度で回転する撹拌翼で撹
拌しながら,これに,ベンゾイルパーオキサイド5部,
トリレンジイソシアネート5部をキシレン10部に溶解
した溶液を添加し分散させ,5分後にテトラエチレンペ
ンタミン1部を添加し,次いで2時間撹拌を続け,トリ
レンジイソシアネートと,テトラエチレンペンタミン,
ポリビニルアルコールおよび水とが反応して生成した壁
を有するベンゾイルパーオキサイドのマイクロカプセル
の分散液を得た。得られたマイクロカプセルの分散液1
22部に,グルタルアルデヒド2部を添加し,2時間撹
拌し,次に,N−(2−アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン2部を添加し,分散液のpH
が約11となるようにアンモニア水を加え,さらに撹拌
を6時間続けた後,マイクロカプセルを濾別し,エタノ
ールで洗浄し,50℃の温風で乾燥し,マイクロカプセ
ル化されたベンゾイルパーオキサイドを得た。得られた
マイクロカプセル中にはベンゾイルパーオキサイドが2
0%含まれ,マイクロカプセルの平均粒子径は40μm
であった。
【0068】ポリマー1の溶液60.0部,オリゴマー
1の溶液40.0部を十分に混合し,この樹脂溶液10
0部に対してマイクロカプセル化されたベンゾイルパー
オキサイド10部,ナフテン酸コバルト0.1部,ジメ
チル−p−トルイジン0.5部およびトリレンジイソシ
アネート0.1部を均一に混合し,実施例1と同様にし
て粘着シートを得た。硬化前の粘着特性はマイクロカプ
セルを破壊しないように注意しながら実施例1と同様に
して測定した。また実施例1と同様にアルミニウム板を
貼り合わせた後,加圧ロールにて10kg/cm2 で加
圧し,常温で1週間放置して,十分に硬化させた後,実
施例1と同様の条件で剪断接着力と剥離接着力を測定し
た。さらに,粘着シート作製2カ月後に同様に測定を行
なった。以上の測定結果は表1に示した。
【0069】実施例3 ポリマー1の溶液60.0部,オリゴマー1の溶液4
0.0部を十分に混合し,この樹脂溶液100部に対し
て2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン0.4
部およびトリレンジイソシアネート0.1部を均一に混
合し,実施例1と同様にして粘着シートを得た。得られ
た粘着シートについて,硬化前の粘着特性,硬化後の剪
断接着力および剥離接着力を測定した。硬化後の剪断接
着力の測定は縦50mm,横10mm,厚さ188μm
のポリエチレンテレフタレート板をアルミニウム板のか
わりに用いた。硬化後の剥離接着力の測定は,縦100
mm,横25mm,厚さ50μmのポリエチレンテレフ
タレートフィルムをアルミニウムシートのかわりに用い
た。硬化は2kW高圧水銀灯下15cmの距離で15秒
間紫外線を照射することにより行なった。以上の測定結
果は表1に示した。
【0070】また,上記の樹脂溶液に,2−ヒドロキシ
−2−メチルプロピオフェノンのような光重合開始剤を
全く添加せずに,同様の方法で粘着シートを作製し,硬
化前の保持力の測定の時と同様の方法で,50μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムとステンレススチー
ル板とを5mmの重なり幅で貼り合わせ,エレクトロカ
ーテン型の電子線照射機を用いてポリエチレンテレフタ
レートフィルムの側から5Mradの電子線を照射して
硬化させた後,剪断接着力を測定したところ,ポリエチ
レンテレフタレートフィルムが破断した。
【0071】実施例4 ポリマー2の溶液60.0部,オリゴマー1の溶液4
0.0部を十分に混合し,この樹脂溶液100部に対し
て,実施例1と同様にして,ベンゾイルパーオキサイド
0.4部およびトリレンジイソシアネート0.2部を均
一に混合したもの,実施例2と同様にして,マイクロカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイド10部,ナフ
テン酸コバルト0.1部,ジメチル−p−トルイジン
0.5部およびトリレンジイソシアネート0.1部を均
一に混合したもの,実施例3と同様にして,2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオフェノン0.4部およびトリ
レンジイソシアネート0.2部を均一に混合したものに
ついて,各実施例の通り操作し,粘着シートを得た。得
られた粘着シートについて,それぞれ硬化前の粘着特
性,硬化後の剪断接着力および剥離接着力を各実施例に
示した方法で測定した。硬化も,それぞれ各実施例に示
す熱硬化,嫌気硬化,UV硬化で行なった。但し,嫌気
硬化では,2カ月後の測定は実施しなかった。以上の測
定結果は表1に示した。
【0072】実施例5,6 ポリマー3の溶液60.0部,オリゴマー1の溶液4
0.0部を十分に混合し,それ以外は実施例4と全く同
様に操作して,硬化前の粘着特性と,熱硬化,嫌気硬
化,UV硬化による硬化後の剪断接着力および剥離接着
力を測定した(実施例5)。また,ポリマー4の溶液6
0.0,オリゴマー1の溶液40.0部を用いて全く同
様に操作し,硬化前の粘着特性と,熱硬化,嫌気硬化,
UV硬化による硬化後の剪断接着力および剥離接着力を
測定した(実施例6)。以上の測定結果は表1に示し
た。
【0073】実施例7〜9 ポリマー1の溶液60.0部,オリゴマー2の溶液4
0.0部を樹脂溶液として,実施例1と同様の操作で硬
化前の粘着特性と熱硬化後の剪断接着力および剥離接着
力を測定した(実施例7)。また,ポリマー1とオリゴ
マー3(実施例8),ポリマー1とオリゴマー4(実施
例9)の組合せで同様に操作し,熱硬化前の粘着特性と
熱硬化後の剪断接着力および剥離接着力を測定した。以
上の測定結果は表1に示した。
【0074】実施例10〜12 ポリマー1の溶液60.0部,オリゴマー1の溶液4
0.0部を十分に混合し,この溶液100部に対して,
YSポリスター2100(ヤスハラケミカル 製テルペ
ンフェノール樹脂)8部を溶解して樹脂溶液とし,以降
の操作は,試験板をステンレス板からポリプロピレン板
へかえる以外,実施例4の熱硬化の場合と全く同様に操
作し,熱硬化後の剪断接着力および剥離接着力を測定し
た(実施例10)。また,ポリマー1のかわりにポリマ
ー2(実施例11),ポリマー1のかわりにポリマー3
(実施例12)を用いて,全く同様に操作し,それぞれ
硬化前の粘着特性と,熱硬化後の剪断接着力および剥離
接着力を測定した。以上の測定結果は表1に示した。
【0075】実施例13〜15 ポリマー1の溶液60.0部,オリゴマー1の溶液4
0.0部を十分に混合し,この樹脂溶液100部に対し
て,実施例1と同様に,ベンゾイルパーオキサイド0.
4部およびトリレンジイソシアネート0.2部を均一に
混合し,さらに,γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン0.1部を添加して,硬化前の粘着特性と,熱
硬化後の剪断接着力および剥離接着力を測定した。ただ
し,測定には,ステンレス板のかわりに厚さ10mmの
ガラス板を用いた。また,硬化後の剥離接着力の測定
は,(1)硬化前の剥離接着力の測定に準じた方法を用
いた。測定法の中で異なるところは,試験板をステンレ
ス板からガラス板にかえたこと,貼り付け後,オーブン
中で130度,10分間加熱して硬化させたことである
(実施例13)。また,ポリマー1のかわりにポリマー
2(実施例14),ポリマー1のかわりにポリマー3
(実施例15)を用いて,全く同様に操作しそれぞれ硬
化前の粘着特性と,熱硬化後の剪断接着力および剥離接
着力を測定した。以上の測定結果は表1に示した。
【0076】比較例1,2 ポリマー5の溶液60.0部,オリゴマー1の溶液4
0.0部を十分に混合し,この樹脂溶液100部に対し
て,ベンゾイルパーオキサイド0.4部およびトリレン
ジイソシアネート0.2部を均一に混合し,実施例1と
全く同様に操作して,硬化前の粘着特性と,熱硬化後の
剪断接着力および剥離接着力を測定した(比較例1)。
ポリマー6の溶液60.0部,オリゴマー1の溶液4
0.0部を用いて,同様の測定を行なった(比較例
2)。以上の測定結果は表1に示した。
【0077】比較例3 実施例10で,YSポリスター2100(ヤスハラケミ
カル 製テルペンフェノール樹脂)8部を添加せずに樹
脂溶液を作成し,実施例10と同様に操作して,硬化前
の粘着特性と,熱硬化後の剪断接着力および剥離接着力
を測定した。以上の測定結果は表1に示した。
【0078】比較例4 実施例13で,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン0.1部を添加せず,それ以外は実施例13と同
様に操作し,硬化前の粘着特性と,熱硬化後の剪断接着
力および剥離接着力を測定した。以上の測定結果は表1
に示した。
【0079】
【表1】
【0080】単位:硬化前の剥離接着力 g/25mm 保持力 秒 剪断接着力 kg/cm2 硬化後の剥離接着力 g/25mm 硬化法 H 熱硬化 A 嫌気硬化 U 光(紫外線)硬化 試験板 測定に用いた試験板 S ステンレス板 P PET板 PP ポリプロピレン板 G ガラス板 TDI トリレンジイソシアネート 無 無添加 有 添加 実施例2の上段は粘着シート作製直後 下段は作製2ヶ月後
【0081】
【発明の効果】本発明の硬化性粘着剤組成物は,表1に
示されたように,ステンレス板を試験板として用い,粘
着付与剤(E)やシランカップリング剤(F)を添加し
ない場合,硬化前の剥離接着力が1500g/25mm
幅以上,タックが7以上である。保持力はポリイソシア
ネートを添加した場合,十分な保持力を発揮することは
もとより,添加しない場合でも1000秒以上である。
この粘着特性は,通常の粘着剤としても十分通用するレ
ベルであり,申し分のない性能といえる。さらに硬化後
の剪断接着力は熱硬化,嫌気硬化の場合には30kg/
cm2 以上,光硬化の場合には20kg/cm2 以上,
硬化後の剥離接着力も,熱硬化,嫌気硬化の場合,2.
0kg/25mm幅以上,UV硬化の場合でも1kg/
25mm幅以上である。このように,硬化前の粘着特
性,硬化後の剪断接着力および剥離接着力ともに優れた
硬化性粘着剤組成物が得られるようになった。特に,従
来の硬化性粘着剤組成物で問題とされていた,硬化後の
剥離接着力は非常に大きくなった。
【0082】また,本発明の硬化性粘着剤組成物は,従
来のポリマー中へ不飽和基を導入した硬化性粘着剤組成
物と比べて,反応のしやすさや反応残留物による臭気の
低減の点で優れるとともに,硬化性粘着剤組成物として
の本来の性能,すなわち,硬化前の粘着特性および硬化
後接着特性も従来のものに劣っていない。さらに,ポリ
イソシアネート(D)を適量添加することにより,凝集
力を著しく向上させ,粘着付与剤(E)の添加により,
プラスチック基材への接着性を良好にし,シランカップ
リング剤を微量添加することによって,無機材料への接
着性を改善できた。
【0083】このように,本発明により,接合時には粘
着特性が良好で,硬化後には強固な接着力を示す,硬化
前の粘着特性と硬化後の接着特性のバランスに優れた硬
化性粘着剤組成物が得られるようになった。また,これ
を用いたシートやテープは,被着体に仮接着できるた
め,機械的な仮止めが不必要であり,硬化後は接着剤並
みの強度に達するものであり,様々な用途に使用するこ
とが可能になった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ラジカル重合性の不飽和基と水酸基およ
    び/またはアミノ基を有する化合物(a),環状酸無水
    物(b),およびエポキシド(c)を反応させて得られ
    る,末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモ
    ノマー(M)を,共重合させて得られる粘着性アクリル
    ポリマー(A)と,水酸基および/またはアミノ基を有
    する化合物(d),環状酸無水物(b),および不飽和
    基を有するエポキシド(e)を反応させて得られる硬化
    性ポリエステルオリゴマー(B)を含むこと特徴とする
    硬化性粘着剤組成物。
  2. 【請求項2】 粘着性アクリルポリマー(A),硬化性
    ポリエステルオリゴマー(B)の他に, (1)重合開始剤(C)を,粘着性アクリルポリマー
    (A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)の総重量
    100重量部に対し,0.1〜5重量部, (2)ポリイソシアネート(D)を,粘着性アクリルポ
    リマー(A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)の
    総重量100重量部に対し,0.1〜5重量部, (3)粘着付与剤(E)を,粘着性アクリルポリマー
    (A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)の総重量
    100重量部に対し,1〜100重量部, (4)シランカップリング剤(F)を,粘着性アクリル
    ポリマー(A)と硬化性ポリエステルオリゴマー(B)
    の総重量100重量部に対し,0.01〜5重量部, (1)〜(4)から選ばれる1種以上を含むことを特徴
    とする請求項1記載の硬化性粘着剤組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1ないし請求項2いずれか記載の
    硬化性粘着剤組成物を,基材に塗布または含浸させるこ
    とによって作られることを特徴とする粘着シートもしく
    はテープ。
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