JPH06293880A

JPH06293880A - 嫌気硬化性粘着剤及びシートもしくはテープ

Info

Publication number: JPH06293880A
Application number: JP6012814A
Authority: JP
Inventors: Masato Yanagi; 正人柳; Satoru Kagao; 哲加々尾; Makoto Doi; 誠土肥; Sanae Nakaizumi; 早苗中泉
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】接合時には粘着性を有し、貼り合わせた後は硬
化して強固な接着力を示す嫌気硬化性粘着シートを提供
する。【構成】粘着性ゴム系樹脂（Ａ）、酸素吸収能と過酸化
物生成能を併せ持ち、酸素吸収量が０．１〜３．０％
（吸収酸素重量／重量）、活性酸素量が０．０１〜１．
０％（活性酸素重量／重量）である化合物（Ｂ）、エチ
レン性不飽和基を有するモノマーもしくはオリゴマー
（Ｃ）及び有機過酸化物（Ｄ）からなり、粘着性ゴム系
樹脂（Ａ）１００重量部を基準として、化合物（Ｂ）が
３０〜１５０重量部、有機過酸化物（Ｄ）が０．１〜１
５重量部であり、かつ、エチレン性不飽和基を有するモ
ノマーもしくはオリゴマー（Ｃ）が化合物（Ｂ）の活性
酸素１モルに対し、エチレン性不飽和基を有するモノマ
ーもしくはオリゴマー（Ｃ）のエチレン性不飽和基が２
〜１４０モルになるよう配合されてなることを特徴とす
る嫌気硬化性粘着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接合時には粘着性を有
し、被着体に仮接着でき、貼り合わせただけで硬化して
強固な接着力を示す嫌気硬化性粘着剤及びこれを塗工し
たシートもしくはテープ（以下シートとする）に関す
る。現在、粘着テープが使用されている分野の中では、
高い接着信頼性が要求され、粘着テープでは信頼性に不
安を感じながら使用している用途が、この嫌気硬化性粘
着シートに適している。一方、従来、接着剤が使用され
ている分野では、シートに加工されたことによる利便性
が生きる用途や、接着剤の使用による作業環境の悪化な
どが懸念される用途の代替に適している。

【０００２】

【従来の技術】接合時には粘着性を有し、被着体に容易
に仮接着でき、貼り付けた後は徐々に硬化して強固な接
着力を示す硬化性粘着シートには、代表的なものとし
て、空気中の湿気や被着体の水分で硬化する湿気硬化型
（特公昭４７−４４０１７号公報、特公昭４９−５８９
５号公報、特開昭５４−６４５３６号公報、特開昭５８
−１７１４６０号公報、特開昭５９−５８０７１号公
報、特開昭６１−１４５２６８号公報、特開昭６１−１
４８２８１号公報）と、空気を遮断することによって硬
化する嫌気硬化型（特公昭５８−１２９１８号公報、特
開昭５９−１９９７８４号公報、特開昭５９−１９９７
８５号公報、特開昭６０−６７７３号公報、特開昭６０
−１１５６８号公報、特開昭６０−１３８６８号公報）
が知られている。

【０００３】しかし、いずれの硬化性粘着シートもそれ
ぞれ大きな問題を持っている。すなわち、湿気硬化型は
使用時まで乾燥状態で保存する必要があり、製造にも特
別な設備を必要とする。嫌気硬化型は常に空気に接触す
るような保存状態を必要とし、硬化性をよくしようとす
れば、保存性が劣るというように、保存安定性と硬化性
のバランスをとるのが難しかった。通常の硬化性粘着シ
ートでこのような機能を発現させることは非常に難し
く、できたとしても保存安定性と硬化性及び粘着特性と
接着特性のバランスに欠ける中途半端なものしかできな
かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、何のエネル
ギーも加えることなく貼り合わせただけで硬化する粘着
シートを提供するものであり、シートとした場合の保存
安定性と硬化性の両方に優れた硬化性粘着シートを作る
ことを目的としている。更に、二つの被着体の片方に硬
化性粘着シートの粘着面を貼り付け、剥離ライナーを付
けたまま、打ち抜きなどの加工を行なった後、剥離ライ
ナーを剥してもう一つの被着体と貼り合わせるという接
着方法を想定し、二つの被着体を貼り合わされるまで
は、室温で雰囲気中に放置されても硬化が進まず、貼り
合わせてはじめて、硬化が進行し接着するという性能を
具備することを目的としている。湿気硬化と嫌気硬化の
うち、湿気硬化性粘着シートは、湿気を遮断して製造す
る必要があるばかりでなく、密封保存を要し開封すると
すぐに硬化が始まるため、粘着シートを開封し剥離ライ
ナーを付けたままの加工は困難であり、この課題の解決
には適していなかった。一方、嫌気硬化性粘着シートに
は、このような致命的な問題はなく、前記の課題を解決
できる唯一の硬化様式であることは広く認められていた
が、使用前の保存性と貼り合わせ後の硬化性を両立させ
るためには多くの問題があった。しかし、シートに加工
した場合の保存安定性と硬化性は、この嫌気硬化性粘着
シートにおいても、、二律背反の関係にあり、硬化性を
良くしようとすれば保存安定性が劣り、保存安定性を良
くすれば硬化性が劣るというように、実用的に使用でき
るレベルの性能を有するものを得ることは難しかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、粘着性ゴム系
樹脂（Ａ）、酸素吸収能と過酸化物生成能を併せ持ち、
酸素吸収量が０．１〜３．０％（吸収酸素重量／重
量）、活性酸素量が０．０１〜１．０％（活性酸素重量
／重量）である化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を有
するモノマーもしくはオリゴマー（Ｃ）及び過酸化物
（Ｄ）からなり、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）１００重量部
を基準として、化合物（Ｂ）が３０〜１５０重量部、過
酸化物（Ｄ）が０．１〜１５重量部であり、かつ、エチ
レン性不飽和基を有するモノマーもしくはオリゴマー
（Ｃ）が化合物（Ｂ）の活性酸素１モルに対し、エチレ
ン性不飽和基を有するモノマーもしくはオリゴマー
（Ｃ）のエチレン性不飽和基が２〜１４０モルになるよ
う配合されてなることを特徴とする嫌気硬化性粘着剤に
関する。

【０００６】更に、本発明は、上記嫌気硬化性粘着剤１
００重量部に対し、ポリイソシアネート（Ｅ）０．０５
〜２．０重量部を加えてなる嫌気硬化性粘着剤に関す
る。更に、本発明は、上記嫌気性粘着剤１００重量部に
対し、重合禁止剤（Ｆ）０．００１〜１．０重量部を加
えてなる嫌気硬化性粘着剤に関する。更に、本発明は、
上記嫌気硬化性粘着剤を、非通気性基材又は多孔質基材
に積層又は含浸してなることを特徴とする嫌気硬化性粘
着シートもしくはテープに関する。

【０００７】本発明の嫌気硬化性粘着シートは被着体を
貼り合わせた後、樹脂を硬化させ接着を発現させるもの
であり、樹脂の硬化による接着という点では、従来から
ある硬化性粘着シートとあまり変わらない。しかし、本
発明の硬化様式は、従来からある嫌気硬化と、更に従来
とは異なる新規硬化機構の二つから構成されるものであ
る。これらの硬化機構を更に詳細に検討した結果、本発
明の硬化性粘着シートを見出すに至った。嫌気硬化性組
成物は、公知のように重合性単量体（ないしはオリゴマ
ー）と有機過酸化物などの重合開始剤からなるものであ
り、酸素を遮断することにより硬化するものである。一
方、本発明の新規硬化機構は、共役二重結合、第三炭素
位やアリル位を有する化合物を組成物の一つとした場合
に特有のものであり、共役二重結合、第三炭素位やアリ
ル位などの酸化されやすい化学構造を利用したものであ
る。

【０００８】共役二重結合に関する反応には多くの反応
があるが、本発明の新規硬化機構に関わる重要な反応
は、空気中の酸素を吸収する酸化反応と、ディールスア
ルダー反応である。特に、共役二重結合、第三炭素位、
及びアリル位部分の自動酸化は、有機過酸化物を徐々に
生成し、活性酸素を系内に蓄積する。有機過酸化物の分
解によりラジカルを発生し、このラジカルが樹脂の架橋
反応や不飽和結合の反応を開始させ、樹脂の硬化を起さ
しめる。しかし、自動酸化の速度は、共役二重結合、第
三炭素位、及びアリル位を有している化合物といえど
も、室温での加工された粘着シート内の固相反応である
ため、非常に緩やかである。これは、酸素の吸収酸化、
有機過酸化物の生成、分解、ラジカルによる樹脂の硬化
まで一貫して非常にゆっくりとした穏やかな反応といえ
る。一方、周辺酸素を吸収する自動酸化反応の過程で生
成した有機過酸化物の分解によるラジカルは、周辺酸素
に消費されることなく、硬化反応に対し有効に寄与す
る。しかしながら、被着体を貼り合わせずシートとして
保存している間は、生成した有機過酸化物より発生する
ラジカルは、硬化を起こさせるほどの量には到達せず、
粘着層や剥離ライナーが有している微量の空気でラジカ
ルは消費され硬化反応は起こらない。被着体同士が貼り
合わされてはじめて、酸素の供給が遮断され周辺酸素が
酸化によって完全に消費されて、不飽和樹脂へのラジカ
ルの寄与が旺盛になり、硬化反応を引き起こす。従っ
て、被着体を貼り合わされるまでは、非常に遅い速度で
はあるが、有機過酸化物の生成と分解が絶えず繰り返さ
れている。しかし、化合物（Ｂ）は大量に存在するた
め、保存中に完全に酸化されるまでには至らず、硬化性
は維持される。

【０００９】過酸化物（Ｄ）も、室温では非常に遅い速
度でしか分解せず、酸素が十分周囲にあれば硬化はしな
いが、本発明では化合物（Ｂ）の作用により周辺の酸素
が吸収され、硬化を起こさせる。従って、本発明の硬化
は、化合物（Ｂ）の酸素吸収により生成した有機過酸化
物と、予め添加した過酸化物（Ｄ）の両方の作用による
ものである。シートの保存安定性と硬化性を両立させる
ためには、化合物（Ｂ）の酸素吸収能と有機過酸化物生
成能が適切なレベルでなければならない。酸素吸収能及
び有機過酸化物生成能が大きすぎると、シートとして保
存中に有機過酸化物を過剰に生成し、周辺酸素によるラ
ジカル消費では追随できず硬化してしまう。小さすぎる
とほとんど硬化しなかったり硬化時間が長すぎて実用的
に使用できなくなる。共役二重結合又は第三炭素位又は
アリル位部分より生成する有機過酸化物は殆どハイドロ
パーオキサイドであると推定され、化合物（Ｂ）の酸素
吸収能や過酸化物生成能のレベルが適切である必要があ
る。また、過酸化物による反応以外に、共役二重結合部
分とエチレン性不飽和基の間でディールスアルダー反応
が旺盛になり、分子量の増大による効果も硬化に寄与す
る。

【００１０】以上の硬化反応は、従来の単純な嫌気硬化
反応と異なり、今まで両立が困難であった保存安定性と
硬化性の両方が、本発明の硬化性粘着シートでは確保で
きるようになった。従来、嫌気硬化性組成物として知ら
れているものは、特公昭６１−４５６７４号公報、特公
平２−５７９１号公報に記載されているように、ポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシアク
リレートなどの（メタ）アクリロイル基を有する重合性
単量体ないしはオリゴマーに、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、
必要であれば促進剤や安定剤などの成分を加えたもので
ある。この組成でも有機過酸化物の分解によりラジカル
を発生し硬化反応は起こるが、保存安定性と硬化性の二
律背反を解消できず、シートとしての保存安定性を確保
することは困難である。これに対し本発明では、化合物
（Ｂ）が周辺酸素を吸収し、自ら酸素欠乏状態を作り出
す役割と有機過酸化物を生成する役割の両方を果たし、
徐々に有機過酸化物の生成と分解を継続的に繰り返すと
いう巧妙な仕組みにより、保存安定性と硬化性の二律背
反を解消できるようにした。更に、本発明では、常温で
のディールスアルダー反応など共役二重結合を有する化
合物に特有の反応を起こすことによって、硬化を進める
点で、従来からある嫌気硬化性組成物及びそれからなる
シートとは完全に一線を画するものである。また、粘着
性ゴム系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および／または化合
物（Ｃ）は、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）をマトリックスと
するミクロ相分離構造を形成し、化合物（Ｂ）、エチレ
ン性不飽和基を有するモノマーもしくはオリゴマー
（Ｃ）を球状粒子とした海島構造として存在するため、
酸素の供給も極めて穏やかで、空気酸化も緩慢であるた
め、ラジカルの急激な増加も抑えられる。これがシート
としての保存安定性と硬化性との両立に大きく寄与して
いる。

【００１１】本発明の硬化性粘着シートにおいて、粘着
性ゴム系樹脂（Ａ）とは、粘着性アクリルポリマー、天
然および合成のシス−１、４−ポリイソプレンゴム、ブ
チルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、部分加硫ブチルゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ
ー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
クコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレ
ン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、シリコ
ンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエン
ゴムなどの、粘着剤用ゴム系樹脂として用いられている
ものであり、いわゆるエラストマーと称されているポリ
マーである。とりわけ、粘着性アクリルポリマーは、構
造、分子量とも自在に製造することができ、化合物
（Ｂ）、化合物（Ｃ）と良好なミクロ相分離構造を形成
し、本発明の粘着性ゴム系樹脂（Ａ）には好適である。
粘着性アクリルポリマーとは、水酸基、三級アミノ基、
カルボキシル基、アミド基、ニトリル基などの官能基を
有するものであり、一般に粘着剤用アクリル樹脂として
用いられているものである。これらの官能基を有するア
クリルポリマーは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシ
ル基、アミド基、ニトリル基などを有するモノマーのう
ちの一種または数種と、アルキル（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテ
ル、スチレンなどのモノマーとの共重合体などである。

【００１２】水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどがあり、三級アミノ基を有するモノマーと
しては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどをあげ
ることができる。カルボキシル基を有するモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあ
る。アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミドなどがある。ニトリル基を有するモノマーとしては
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニト
リル、フマロニトリルなどがある。また、アルキル（メ
タ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレー
トブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ートがある。その他、一般にアクリルポリマーの合成に
用いられるモノマーを粘着性アクリルポリマーの合成に
も用いることができる。

【００１３】粘着性アクリルポリマーの重合反応は通常
のラジカル重合であり、反応方法に何等制限はなく、溶
液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合法で行な
うことができるが、反応のコントロールが容易であるこ
とや直接次の操作に移れることから溶液重合が好まし
い。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、セロソルブ、酢酸エチル、酢酸
ブチルなど本発明の樹脂が溶解するものであれば何でも
よく、単独でも、複数の溶媒を混合してもよい。また、
重合反応の際に使用される重合開始剤もベンゾイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
系開始剤など公知のものであれば何でもよく、とくに制
限はない。

【００１４】本発明の化合物（Ｂ）は、酸素吸収能と有
機過酸化物生成能を併せ持ち、酸素吸収量が０．１〜
３．０％（吸収酸素重量／重量）、活性酸素量が０．０
１〜１．０％（活性酸素重量／重量）である化合物であ
る。酸素吸収量及び活性酸素量は以下の方法で測定した
ものである。１）酸素吸収量の測定化合物（Ｂ）を、２５℃、３００±２５ｐｓｉ、１６８
時間の条件下において、その重量増加を測定する。試料
は、粉砕して２００〜３００メッシュとするか、２０〜
５０μｍの薄膜とする。２）活性酸素量の測定化合物（Ｂ）をクロロホルムに溶解し、還元剤として過
剰のヨウ化カリウム溶液を加え、遊離したヨウ素をチオ
硫酸ナトリウム溶液で滴定する。必要に応じて氷酢酸、
メタノールを加える。試料は、粉砕して２００〜３００
メッシュとするか、２０〜５０μｍの薄膜とし、６０
℃、１０日間放置した直後に測定する。

【００１５】本発明の化合物（Ｂ）としては、ロジン、
重合ロジン、及びその多価アルコールエステル、ブタジ
エン、シクロペンタジエンなどの環状ジエン類、フラン
類、不飽和高級脂肪酸、及びそのトリグリセリド、テル
ペン、テルペンフェノール、ロジンフェノール、芳香族
変性テルペン、水素化テルペン、脂肪族系石油樹脂、芳
香族系石油樹脂、及び共重合系石油樹脂などがある。と
りわけ、ロジン、重合ロジン、及びその多価アルコール
エステル、テルペン、テルペンフェノール、ロジンフェ
ノール、芳香族変性テルペン、水素化テルペン、脂肪族
系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及び共重合系石油樹脂
は、共役二重結合又は第三炭素位又はアリル位部分のい
ずれかを有し、それらの酸素吸収能や有機過酸化物生成
能が最適であり、本発明の化合物（Ｂ）には好適であ
る。

【００１６】ロジンには、ウッドロジン（酸素吸収量：
９．２５％、活性酸素量：２．６１％、以下同様に記
載）、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンなどが
ある。ロジンの多価アルコールエステルにはグリセリン
エステル、ペンタエリスリトールエステルがあり、グリ
セリンエステルには、エステルガム８Ｄ（５．０５％、
０．５６％）、エステルガム８Ｌ−ＪＡ（４．２２％、
０．５１％、何れもハーキュリーズ社製ロジングリセリ
ンエステル）、ペンタエリスリトールエステルには、ペ
ンタリンＡ−ＪＡ（１．８０％、０．１０％）、ペンタ
リンＡ−Ｊ、エステルＲ−９５、エステルＲ−１０５
（１．０５％、０．５６％）、ペンタリン４８５０、ペ
ンタリン４８５１（何れもハーキュリーズ社製ロジンペ
ンタエリスリトールエステル）などがある。水添ロジン
には、ステベライト、フォーラルＡＸ（ハーキュリーズ
社製水添ロジン）などがある。水添ロジンエステルとし
ては、水添ロジンのメチルエステル、トリエチレングリ
コールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリ
トールエステルがあり、水添ロジンメチルエステルとし
てはハーコリンＤ（ハーキュリーズ社製）、水添ロジン
トリエチレングリコールエステルとしては、ステベライ
トエステル３（ハーキュリーズ社製）、水添ロジングリ
セリンエステルとしてはステベライトエステル５Ｊ（＜
０．１０％、０．０４％）、ステベライトエステル７、
ステベライトエステル１０（＜０．１０％、０．０４
％）、フォーラル８５（＜０．１０％、０．１２％、ハ
ーキュリーズ社製水添ロジンエステル）、水添ロジンペ
ンタエリスリトールエステルとしては、ペンタリンＨ
（＜０．１０％、０．２６％）、フォーラル１０５（ハ
ーキュリーズ社製ペンタエリスリトールエステル）など
がある。二塩基酸変性ロジンエステルとしては、ペンタ
リン４８２０、ペンタリン４８２１、ペンタリン４７４
０、ペンタリン８３０（何れもハーキュリーズ社製二塩
基酸変性ロジンエステル）などがある。重合ロジンに
は、ポリペール（１．００％、０．０６％）、ダイマレ
ックス（０．３０％、０．１４％、何れもハーキュリー
ズ社製重合ロジン）などがある。重合ロジンエステルと
しては、重合ロジンのグリセリンエステル及びペンタエ
リスリトールエステルがあり、エステルガム１０Ｄ
（０．５２％、０．３５％、ハーキュリーズ社製重合ロ
ジングリセリンエステル）、ペンタリンＣ−Ｊ（０．１
５％、０．１８％）、ペンタリンＫ、ペンタリン２５９
０（０．３０％、０．０７％、何れもハーキュリーズ社
製重合ロジンペンタエリスリトールエステル）などがあ
る。

【００１７】テルペン系樹脂には、ＹＳレジンＰＸ、Ｐ
ＸＮ、Ａ、Ｚシリーズ（ヤスハラケミカル社製）、ピ
コライトＡ、Ｃ、Ｓシリーズ（ハーキュリーズ社製）な
どがある。テルペンフェノール樹脂には、ＹＳポリスタ
ー２１３０（１．１０％、０．３６％）、２１１５、２
１００、Ｔシリーズ、Ｓシリーズ、マイティエースＧ１
５０（１．０５％、０．３５％）、Ｇ１２５（ヤスハラ
ケミカル社製）、ピコフィンＴ−１２５、Ａ１３５（ハ
ーキュリーズ社製）などがある。ロジンフェノール樹脂
には、スミライトレジンＰＲ１２６０３（住友ジュレツ
社製）、タマノル８０３（荒川化学社製）がある。芳香
族変性テルペン樹脂には、ＹＳレジンＴＯシリーズ（ヤ
スハラケミカル社製）などがある。水素化テルペン樹脂
には、クリアロンＰ、Ｍシリーズ（ヤスハラケミカル社
製）などがある。脂肪族系石油樹脂には、ピコペール１
００（１．２３％、０．４１％）、ピコタック９５、
Ｂ、１１５（１．１７％、０．３９％）（ハーキュリー
ズ社製）、クレイトンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｍ、Ｎ、Ｕ、Ｒ
Ｘ（日本ゼオン社製）などがある。芳香族系石油樹脂に
は、ピコラスチックＡ、Ｄシリーズ、クリスタレックス
シリーズ（ハーキュリーズ社製）、ペトロジンシリーズ
（三井石油化学社製）などがある。共重合系石油樹脂に
は、ピコタックＨＭ２１６２、ハーコタック１１４８、
１１４９（ハーキュリーズ社製）などがある。

【００１８】ロジンの中で、ウッドロジン、ガムロジ
ン、トール油ロジンは酸素吸収量が大き過ぎ、水添ロジ
ンは酸素吸収量が小さ過ぎる傾向があり、何れも単独で
は化合物（Ｂ）として使えない場合が多い。これらの多
価アルコールエステルも、酸素吸収量は同様の傾向を示
すが、適度な酸素吸収量を有するものもあり、エステル
Ｒ１０５などのようなロジンペンタエリスリトールエス
テルは化合物（Ｂ）として使用できる。重合ロジン及び
重合ロジン多価アルコールエステルは、概ね、酸素吸収
量が０．１〜３．０％（吸収酸素重量／化合物重量）、
活性酸素量も０．００１〜０．５％（活性酸素重量／化
合物重量）であり、本発明の化合物（Ｂ）として適切な
ものが多い。特に好ましくは、ダイマレックスレジンの
ような重合ロジン、ペンタリンＣ−Ｊのような重合ロジ
ンペンタエリスリトールエステルが化合物（Ｂ）として
好適である。化合物（Ｂ）の添加量は、粘着性ゴム系樹
脂（Ａ）１００重量部に対し、３０〜１５０重量部であ
るが、４０〜７０重量部が硬化性と保存安定性の両立に
好ましい。なお、ロジン化合物は、粘着付与剤として使
用できるが、本発明の使用目的は有機過酸化物生成反応
やディールスアルダー反応などその反応性にあり、従来
の粘着付与剤としての使用法とは本質的に異なるもので
ある。

【００１９】エチレン性不飽和基を有するモノマーとし
ては、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートなどの多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレー
トあるいはモノ（メタ）アクリレート等があり、オリゴ
マーとしては数平均分子量が４００〜１００００、好ま
しくは５０００までのポリエステル系、ポリエーテル
系、ポリウレタン系、エポキシオリゴマー系、ポリサル
ファイド系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート
系などのポリ（メタ）アクリレートあるいはモノ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。とりわけ、特開昭
６１−１２６１２８号公報に製造方法が記載されてい
る、水酸基を有する化合物、環状酸無水物、エチレン性
不飽和基を有するエポキシドを、開環重合して得られる
不飽和ポリエステルオリゴマーは、モノマーもしくはオ
リゴマー（Ｃ）として好適である。

【００２０】この不飽和ポリエステルオリゴマーの合成
に用いられる水酸基を有する化合物としてはメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の一般的なアルコール類、および
エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−
ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ブ
テンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子量ジ
オール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオール等の高分子量ジオールなどがある。グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１、２、６−ヘキサ
ントリオール等の３価以上のアルコール化合物も使用で
きるが、好ましくはジオール類である。環状酸無水物と
しては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水１、２−
シクロヘキサンジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘ
キセン−１、２−ジカルボン酸、無水イタコン酸、無水
グルタル酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸などが挙
げられる。エチレン性不飽和基を有するエポキシドとし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等である。合成は環状酸無水物１モルと、エチレン
性不飽和基を有するエポキシド１モルと、水酸基を有す
る有機化合物０．１〜０．５モルと、ラジカル重合禁止
剤をエポキシドに対して０．１〜４ｐｈｒ、好ましくは
０．１〜１ｐｈｒを反応容器に入れ、均一な温度分布で
制御し得る加熱器にて６０〜９５℃、好ましくは８０〜
９０℃に加熱しながら攪拌し、さらに反応容器内雰囲気
酸素濃度が１％〜１０％好ましくは１〜５％である条件
下で反応させて行なう。

【００２１】モノマーもしくはオリゴマー（Ｃ）の配合
量は、化合物（Ｂ）の活性酸素１モルに対し、モノマー
もしくはオリゴマー（Ｃ）のエチレン性不飽和基が０モ
ルよりも多く１４０モルよりも少なくなることが好まし
い。化合物（Ｂ）の活性酸素１モルに対し、モノマーも
しくはオリゴマー（Ｃ）のエチレン性不飽和基が１４０
モルより多くなると、硬化性が乏しくなり、粘着特性と
接着特性のバランスも悪くなる。硬化性粘着シートの保
存安定性と硬化性の両立及び硬化前の粘着特性と硬化後
の接着強度の両立を図るためには、粘着性ゴム系樹脂
（Ａ）、化合物（Ｂ）、モノマーもしくはオリゴマー
（Ｃ）が、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）をマトリックスとす
るミクロ相分離構造を形成することが必要である。特
に、モノマーもしくはオリゴマー（Ｃ）は５〜１００重
量部配合した場合、保存安定性と硬化性のバランスが良
い。

【００２２】過酸化物（Ｄ）としては、有機過酸化物が
好ましく、これらとして、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオ
キサイド類、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシル
パーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサンなどパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、１、１、３、３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２、５−ジメ
チルヘキサン−２、５−ジヒドロパーオキサイドなどの
ヒドロパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどのパーオキシエステル類などがあるが、これら
の中でもベンゾイルパーオキサイドは硬化性と保存安定
性のバランスに優れ、過酸化物（Ｄ）には好適である。
過酸化物（Ｄ）は、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）１００重量
部、化合物（Ｂ）３０〜１５０重量部、モノマーもしく
はオリゴマー（Ｃ）が、化合物（Ｂ）の活性酸素１モル
に対し、モノマーもしくはオリゴマー（Ｃ）のエチレン
性不飽和基が２〜１４０モルとなる配合とした嫌気硬化
性樹脂組成物に対し、通常０．１〜１５重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。

【００２３】硬化前の粘着特性を改善し、特に凝集力を
高めるために、本発明では、さらにポリイソシアネート
（Ｅ）を添加して、粘着性アクリル樹脂（Ａ）、化合物
（Ｂ）、モノマーもしくはオリゴマー（Ｃ）を部分架橋
させる。このようなポリイソシアネートとしてはトリレ
ンジイソシアネート、４、４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、１、５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添
４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ト
リレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あ
るいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末
端イソシアネートアダクト体、あるいはこれらの混合物
があり、必要に応じてトリフェニルメタントリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなど
の３官能以上のポリイソシアネート類もジイソシアネー
ト類と混合して用いることができる。ポリイソシアネー
ト（Ｅ）は、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、
モノマーもしくはオリゴマー（Ｃ）、過酸化物（Ｄ）か
らなる嫌気硬化性粘着剤１００重量部に対して、０．０
５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の
割合で用いられる。

【００２４】重合禁止剤（Ｆ）としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、２、２、４−トリメチル−１、２−
ジヒドロキノリン、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、４、４−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェニル−β−ナフ
チルアミン、２、２−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチル）フェノール、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシ
ル、フェルダジル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアルミニウム塩、イオウ、ニトロ化合物などのラ
ジカル重合禁止剤が用いられる。これらの重合禁止剤の
中で、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩は、硬化性粘着シートの保存安定性と硬化性の
両方を満足させる上で特に好ましい。重合禁止剤（Ｆ）
の添加により、保存安定性は著しく改善されるが、硬化
に要する時間は長くなる傾向がある。重合禁止剤（Ｆ）
の添加量は、粘着性ゴム系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、
モノマーもしくはオリゴマー（Ｃ）、過酸化物（Ｄ）か
らなる嫌気硬化性粘着剤１００重量部に対して、０．０
０１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重
量部の割合で用いられる。

【００２５】本発明の硬化性粘着剤は、必要に応じて顔
料、染料、無機充填剤、金属粉、シランカップリング
剤、粘着付与剤などを加えることができる。本発明の硬
化性粘着剤は、シリコーン処理を施した紙や布などから
なる剥離ライナー上に塗工し、必要があれば乾燥により
溶媒を除去し、必要があれば裁断などの加工を行ない、
両面または片面の硬化性粘着シートの形にする。補強や
衝撃緩和のためにセロファン、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムなど非通気性基材を芯材として、硬化性粘
着剤を塗工して用いることもできる。また、不織布など
の通気性基材に硬化性粘着剤を非通気的に含浸して用い
ることもできる。このようにして得られた両面粘着シー
トは、２つの同種または異種の被着体間に挟持され、そ
の良好な粘着性によって仮接着した後、室温でそのまま
放置して硬化し、被着体同士を強固に接着させることが
できる。本発明の硬化性粘着シートは、数時間から１週
間で硬化し、実用強度に達する。

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表わ
す。

【００２６】粘着性ゴム系樹脂（Ａ）の合成ポリマー１ブチルアクリレート９２．０部アクリルアミド２．８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２部アゾビスイソブチロニトリル０．２部酢酸エチル１５０．０部窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の
混合物１２５部に、上記の同組成の混合物１２５部を滴
下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却し、ポ
リマー１の溶液（固形分４０％）を得た。ポリマー２ブチルアクリレート９３．５部アクリル酸１．４部２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．１部アゾビスイソブチロニトリル０．２部酢酸エチル１５０．０部窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の
混合物１２５部に、上記の同組成の混合物１２５部を滴
下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却し、ポ
リマー２の溶液（固形分４０％）を得た。ポリマー３カリフレックスＴＲ−１１０１４０．０部（ＳＢＳ、シェル化学（株）製粘着性ゴム系ポリマー）トルエン６０．０部上記組成物を窒素雰囲気中５０℃で撹拌溶解し、ポリマ
ー３の溶液（固形分４０％）を得た。

【００２７】化合物（Ｂ）溶液の作製ロジン化合物１ペンタリン２５９０４０．０部（ハーキュリーズ社製重合ロジンペンタエリスリトール
エステル）酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、ロジン化合物
１の溶液（固形分４０％）を得た。ロジン化合物２エステルＲ１０５４０．０部（ハーキュリーズ社製ロジンペンタエリスリトールエス
テル）酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、ロジン化合物
２の溶液（固形分４０％）を得た。ロジン化合物３ペンタリンＣ−Ｊ４０．０部（ハーキュリーズ社製重合ロジンペンタエリスリトール
エステル）酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、ロジン化合物
３の溶液（固形分４０％）を得た。

【００２８】ロジン化合物４中国ロジン４０．０部酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、ロジン化合物
４の溶液（固形分４０％）を得た。ロジン化合物５フォーラル８５４０．０部（ハーキュリーズ社製水添ロジングリセリンエステル）酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、ロジン化合物
５の溶液（固形分４０％）を得た。テルペン化合物１ＹＳポリスター２１３０４０．０部（ヤスハラケミカル社製テルペンフェノール共重合体）酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、テルペン化合
物１の溶液（固形分４０％）を得た。テルペン化合物２マイティエースＧ４０．０部（ヤスハラケミカル社製テルペンフェノール共重合体）酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、テルペン化合
物２の溶液（固形分４０％）を得た。

【００２９】石油樹脂化合物１ピコペール１００４０．０部（ハーキュリーズ社製脂肪族系石油樹脂）酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、石油樹脂化合
物１の溶液（固形分４０％）を得た。石油樹脂化合物２ピコタック１１５４０．０部（ハーキュリーズ社製脂肪族系石油樹脂）酢酸エチル６０．０部室温で上記組成の混合物を１時間撹拌し、石油樹脂化合
物２の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３０】エチレン性不飽和基を有するモノマーもし
くはオリゴマー（Ｃ）溶液の作製不飽和ポリエステルオリゴマー１エチレングリコール２．０部ヘキサヒドロ無水フタル酸５１．０部グリシジルメタクリレート４７．０部Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．９部ハイドロキノン０．２部酢酸エチル２５．０部上記組成物をそれぞれ混合し、空気雰囲気中、８０℃で
１０時間反応させ、冷却後、酢酸エチル１２５部を加え
て、不飽和ポリエステルオリゴマー１（数平均分子量１
６７０）の溶液（固形分４０％）を得た。不飽和ポリエステルオリゴマー２エチレングリコール２．５部無水こはく酸４０．３部グリシジルメタクリレート５７．２部Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．１部ハイドロキノン０．２部酢酸エチル２５．０部上記組成物をそれぞれ混合し、空気雰囲気中、８０℃で
１０時間反応させ、冷却後、酢酸エチル１２５部を加え
て、不飽和ポリエステルオリゴマー２（数平均分子量２
０５０）の溶液（固形分４０％）を得た。エポキシアクリレート１リポキシＳＰ１５０９４０．０部（昭和高分子（株）製エポキシアクリレート）酢酸エチル６０．０部上記組成物を室温で撹拌溶解し、エポキシアクリレート
１の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３１】実施例１ポリマー１の溶液４５．０部、ロジン化合物１の溶液３
０．０部、不飽和ポリエステルオリゴマー１の溶液２
５．０部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂（株）製
ベンゾイルパーオキサイド４０％キシレン溶液）３．０
部を十分に混合し、シリコーン処理を施したポリエチレ
ン塗工上質紙（以下剥離ライナーとする）上に乾燥後の
厚さが３０μｍとなるように塗布し、６０℃で３分間乾
燥して剥離ライナーを重ね合わせ、粘着シートを得た。
得られた粘着シートについて、硬化前の粘着特性（剥離
接着力、タック、保持力）、硬化後の剪断接着力の測
定、及び粘着シートの保存安定性の評価を次のようにし
て行ない、表２の結果を得た。

【００３２】（１）硬化前の剥離接着力片方の剥離ライナーを剥し、得られた粘着シートの粘着
面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート
を貼着し、幅２５ｍｍに切断し、次にもう一方の剥離ラ
イナーを剥離させ、生じた粘着面を＃２８０の紙やすり
で研磨したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）に貼
着し、３０分間放置した後、２５℃、相対湿度６５％の
条件下、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離接着力
を測定した。（２）硬化前のタック傾斜角３０度の斜面に得られた粘着シートの片方の剥離
ライナーを剥離し、剥離面をセットして、２５℃、相対
湿度６５％の条件下、助走距離１０ｃｍで、ステンレス
スチール製ボールを転がし、粘着面１０ｃｍ以内のとこ
ろで停止する最大のボールの番号を測定した。ボールの
番号は１／１６から１まで３１種類ある「ボールの呼
称」の３２倍の数値で表示した。（３）硬化前の保持力片方の剥離ライナーを剥し、得られた粘着シートの粘着
面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート
を貼着し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切断
し、次にもう一方の剥離ライナーを剥離させ、生じた粘
着面のうち、たて２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やす
り＃２８０で研磨したステンレススチール板（ＳＵＳ３
０４）に貼着し、４０℃、荷重１ｋｇで粘着シートがス
テンレススチール板より落下するまでの時間（秒）を測
定した。

【００３３】（４）硬化後の剪断接着力縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のアル
ミニウム板片側の一端に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切
断した粘着シートの、片方の剥離ライナーを剥離して得
られた粘着シートの粘着面を貼着し、もう一方の剥離ラ
イナーを剥離させ、生じた粘着面に気泡が入らないよう
に貼着し、２０℃で１週間放置して硬化させた後、２５
℃、相対湿度６５％の条件下、引張り速度５ｍｍ／分で
剪断強度を測定した。（５）粘着シートの保存安定性片方の剥離ライナーを剥し、得られた粘着シートの粘着
面に、シリコン処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートシートを貼着し、もう一方の剥離ライナー
を剥し、更にもう一枚のシリコン処理した厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、
酸素透過が乏しい状態で５０℃、２週間保存後、粘着性
があるかどうかで保存安定性を評価した。硬化して粘着
性のないものを不良、十分粘着性があるものを良好とし
た。

【００３４】実施例２実施例１と同様に、ポリマー１の溶液４５．０部、ロジ
ン化合物１の溶液３０．０部、不飽和ポリエステルオリ
ゴマー１の溶液２５．０部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０
（日本油脂（株）製ベンゾイルパーオキサイド４０％キ
シレン溶液）３．０部を十分に混合した樹脂混合物に、
さらにコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製ア
ダクトポリイソシアネート）０．３部を加えて粘着シー
トを作製し、さらに５０℃で３日間熟成させた。得られ
た粘着シートについて、硬化前の粘着特性、硬化後の剪
断接着力、粘着シートの保存安定性を測定した。以上の
測定結果は表２に示した。

【００３５】実施例３実施例２と同様に、ポリマー１の溶液４５．０部、ロジ
ン化合物１の溶液３０．０部、不飽和ポリエステルオリ
ゴマー１の溶液２５．０部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０
（日本油脂（株）製ベンゾイルパーオキサイド４０％キ
シレン溶液）３．０部、コロネートＬ（日本ポリウレタ
ン工業（株）製アダクトポリイソシアネート）０．３部
を均一に混合し、さらに重合禁止剤として、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０１
部を加え、実施例２と同様に、粘着シートを得た。得ら
れた粘着シートについて、硬化前の粘着特性、硬化後の
剪断接着力、粘着シートの保存安定性を測定した。以上
の測定結果は表２に示した。

【００３６】実施例４〜１１ポリマーの溶液、ロジン化合物の溶液、不飽和ポリエス
テルオリゴマーまたはエポキシアクリレートの溶液、ナ
イパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂（株）製ベンゾイルパ
ーオキサイド４０％キシレン溶液）を表１−１の割合で
十分に混合した後、コロネートＬ（日本ポリウレタン工
業（株）製アダクトポリイソシアネート）０．３部を
均一に混合し、さらに重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０１部
を加え、実施例２と同様に、粘着シートを得た。硬化前
の粘着特性、硬化後の剪断接着力、粘着シートの保存安
定性を測定した。以上の測定結果は表２に示した。

【００３７】実施例１２〜１５実施例２と同様に、ポリマーの溶液、テルペン化合物ま
たは石油樹脂化合物の溶液、不飽和ポリエステルオリゴ
マーの溶液、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂（株）
製ベンゾイルパーオキサイド４０％キシレン溶液）を表
３の割合で十分に混合した後、コロネートＬ（日本ポリ
ウレタン工業（株）製アダクトポリイソシアネート）
０．３部を均一に混合し、さらに重合禁止剤として、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
０．０１部を加え、実施例２と同様に、粘着シートを得
た。硬化前の粘着特性、硬化後の剪断接着力、粘着シー
トの保存安定性を測定した。以上の測定結果は表４に示
した。

【００３８】比較例１ポリマー１の溶液４５．０部、酸素吸収量が３．０％以
上で活性酸素量が１．０％以上のロジン化合物４の溶液
３０．０部、不飽和ポリエステルオリゴマー１の溶液２
０部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂（株）製ベン
ゾイルパーオキサイド４０％キシレン溶液）３．０部を
十分に混合した後、コロネートＬ（日本ポリウレタン工
業（株）製アダクトポリイソシアネート）０．３部、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
０．０１部を加え、実施例２と同様に、粘着シートを得
た。得られた粘着シートについて、硬化前の粘着特性、
硬化後の剪断接着力、粘着シートの保存安定性を測定し
た。以上の測定結果は表２に示した。比較例２ポリマー１の溶液４５．０部、酸素吸収量が０．０１％
以下で活性酸素量が０．００５％以下のロジン化合物５
の溶液３０．０部、不飽和ポリエステルオリゴマー１の
溶液２５．０部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂
（株）製ベンゾイルパーオキサイド４０％キシレン溶
液）３．０部を十分に混合した後、コロネートＬ（日本
ポリウレタン工業（株）製アダクトポリイソシアネー
ト）０．３部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩０．０１部を加え、実施例２と同様
に、粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、
硬化前の粘着特性、硬化後の剪断接着力、粘着シートの
保存安定性を測定した。以上の測定結果は表２に示し
た。

【００３９】比較例３ポリマー１の溶液４５．０部、ロジン化合物１の溶液３
０．０部、不飽和ポリエステルオリゴマー１の溶液７
５．０部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂（株）製
ベンゾイルパーオキサイド４０％キシレン溶液）３．０
部を十分に混合した後、コロネートＬ（日本ポリウレタ
ン工業（株）製アダクトポリイソシアネート）０．３
部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩０．０１部を加え、実施例２と同様に、粘着シー
トを得た。得られた粘着シートについて、硬化前の粘着
特性、硬化後の剪断接着力、粘着シートの保存安定性を
測定した。以上の測定結果は表２に示した。比較例４ポリマー１の溶液４５．０部、ロジン化合物１の溶液９
０．０部、不飽和ポリエステルオリゴマー１の溶液２
５．０部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂（株）製
ベンゾイルパーオキサイド４０％キシレン溶液）３．０
部を十分に混合した後、コロネートＬ（日本ポリウレタ
ン工業（株）製アダクトポリイソシアネート）０．３
部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩０．０１部を加え、実施例２と同様にして粘着シ
ートを得た。得られた粘着シートについて、硬化前の粘
着特性、硬化後の剪断接着力、粘着シートの保存安定性
を測定した。以上の測定結果は表２に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】本発明の嫌気硬化性粘着剤は、硬化前の
剥離接着力が１５００ｇ／２５ｍｍ以上、タックが３以
上、保持力はポリイソシアネートを添加しなくても１０
００秒以上である。さらに貼り合わせ１週間放置後後の
剪断接着力が１５Ｋｇ／ｃｍ²以上となり、硬化前の粘
着特性、硬化後の接着力ともに優れている。このよう
に、本発明により、接合時には粘着特性に優れ、貼り合
わせ後には徐々に硬化して強固な接着力を示す、硬化前
の粘着特性と硬化後の接着力とのバランスに優れた硬化
性粘着剤が得られるようになった。また、この硬化性粘
着剤を塗工した硬化性粘着シートは、シートに加工した
後の保存安定性と使用時の硬化性の両方に優れていた。
更に、貼り合わせ後は接着剤並みの強度に達し、熱オー
ブン等の特別な硬化装置を必要としないことから、様々
な用途に使用することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＫＫ 6904−4Ｊ 175/00 ＪＥＺ 8620−4Ｊ (72)発明者中泉早苗東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘着性ゴム系樹脂（Ａ）、酸素吸収能と
過酸化物生成能を併せ持ち、酸素吸収量が０．１〜３．
０％（吸収酸素重量／重量）、活性酸素量が０．０１〜
１．０％（活性酸素重量／重量）である化合物（Ｂ）、
エチレン性不飽和基を有するモノマーもしくはオリゴマ
ー（Ｃ）及び過酸化物（Ｄ）からなり、粘着性ゴム系樹
脂（Ａ）１００重量部を基準として、化合物（Ｂ）が３
０〜１５０重量部、過酸化物（Ｄ）が０．１〜１５重量
部であり、かつ、エチレン性不飽和基を有するモノマー
もしくはオリゴマー（Ｃ）が化合物（Ｂ）の活性酸素１
モルに対し、エチレン性不飽和基を有するモノマーもし
くはオリゴマー（Ｃ）のエチレン性不飽和基が２〜１４
０モルになるよう配合されてなることを特徴とする嫌気
硬化性粘着剤。
【請求項２】化合物（Ｂ）が、ロジン、重合ロジン、
及びそれらの多価アルコールエステルから選ばれる少な
くとも１種である請求項１記載の嫌気硬化性粘着剤。
【請求項３】化合物（Ｂ）が、テルペン、テルペンフ
ェノール、ロジンフェノール、芳香族変性テルペン、水
素化テルペン、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、
及び共重合系石油樹脂から選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１記載の嫌気硬化性粘着剤。
【請求項４】請求項１の嫌気硬化性粘着剤１００重量
部に対し、ポリイソシアネート（Ｅ）０．０５〜２．０
重量部を加えてなる嫌気硬化性粘着剤。
【請求項５】請求項１又は請求項３の嫌気性粘着剤１
００重量部に対し、重合禁止剤（Ｆ）０．００１〜１．
０重量部を加えてなる嫌気硬化性粘着剤。
【請求項６】請求項１〜４の嫌気硬化性粘着剤を、非
通気性基材又は多孔質基材に積層又は含浸してなること
を特徴とする嫌気硬化性粘着シートもしくはテープ。