KR102409181B1

KR102409181B1 - 자외선 경화성 감압성 접착제

Info

Publication number: KR102409181B1
Application number: KR1020217015075A
Authority: KR
Inventors: 테리 에머슨 해몬드; 자오휘 쑨
Original assignee: 앳슈랜드 라이센싱 앤드 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2022-06-15
Also published as: EP2978777A4; WO2014160762A1; KR20210060662A; US9546305B2; KR102299794B1; ES2755136T3; KR20150136108A; CN105246922A; EP2978777A1; CN105246922B; EP2978777B1; US20140290856A1

Abstract

본 발명은 1개 이상의 비닐기를 가진 중합체 및 중합체에 결합된 I형 광개시제를 포함하는 감압성 접착제 ("PSA")에 관한 것이다. 중합체는 비닐기를 포함하는 유도체화제에 의해 유도체화된다. PSA는 자외선 복사에의 노광에 의해 경화될 수 있다.

Description

자외선 경화성 감압성 접착제 {ULTRAVIOLET CURABLE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES}

1개 이상의 비닐기를 포함하는 중합체 사슬에 결합된 광개시제를 가진 중합체를 포함하는 감압성 접착제 ("PSA"). PSA는 자외선 ("UV") 복사에의 노광에 의해 경화된다. 결합된 광개시제와 비닐기의 조합은 UV 경화에 관해 상승 효과를 제공한다. 경화된 PSA는 공업용 테이프에 유용하며, 특히 의료, 식품 또는 전자 시장을 위한 테이프 응용 분야에서 특히 유용할 수 있다.

결합된 II형 광개시제 기를 포함하는 PSA가 관련 기술에서 설명되었고, 이들의 예는 바스프(BASF) 에이씨레진(acResin)^® 제품이다. II형 광개시제는 벤조페논 또는 티오크산톤과 같은 종을 기초로 이분자 수소 분리(bimolecular hydrogen abstraction)를 필요로 한다. 라디칼-라디칼 결합으로 인해, PSA 가교 반응은 비닐기를 필요로 하지 않고 가능하다. 이러한 접착제에 의한 제한은 유효 경화가 전형적으로 약 2 또는 3 mil 미만의 접착제 필름 두께에 의해서만 달성될 수 있는 결합된 광개시제에 의해 UV 광의 필터링으로 인해 경화 깊이와 관계가 있다. II형 광개시제, 특히 벤조페논에 의한 또 다른 제한은 이러한 종이 단지 약 256 nm에서 유효하다고 제시되었고, 많은 첨가제는 또한 이 영역에서 흡수하고, UV 경화를 손상시킬 수 있다는 것이다.

I형 광개시제, 즉 분해형 광개시제로부터 생성된 자유 라디칼은 더 짧은 수명으로 인해 더 반응성이 있다고 알려져 있다. 존재한 반응성 이중 결합에 의해, 이들 형태의 광개시제는 UV 경화를 유도하는데 매우 효과적일 수 있다. 또한, 이들은 전형적인 II형 광개시제, 예컨대 벤조페논보다 UV 흡수가 더 넓도록 디자인될 수 있다. 방향족 고리 상의 치환기에 따라, 일부 I형 광개시제는 256 nm를 초과하여 잘 흡수하며, 몇몇은 심지어 가시 스펙트럼 (390 nm 초과)으로 올라간다. 따라서 접착제 조성물 중 다른 방향족 종, 예컨대 방향족 단량체, 억제제 및 점착 부여제의 흡수 윈도의 바깥쪽에서 흡수를 가지는 광개시제가 선택될 수 있다. 이는 II형 광개시제가 사용되는 경우 항상 가능한 것은 아니다. I형 광개시제에 의한 단점은 접착제로부터 이동을 위한 전위와 관계가 있으며, 이는 후 경화된 접착제로부터 미사용 광개시제의 이동이 관심사인 응용 분야에서 접착제가 사용되는 경우 중요한 관심사이다.

광개시제 종의 이동이 제한되고, 접착제 조성물의 다른 성분들과 광개시제 상용성이 있는, 경화 깊이가 양호한 UV 경화성 PSA가 바람직하다. 이러한 PSA는 특히 광개시제의 이동이 관심사인 응용 분야, 예컨대 의료 응용 분야, 전자 응용 분야 및 식품에서 요구된다.

본 명세서와 별첨 청구범위에서 제시되는 모든 부와 퍼센트는 달리 언급이 없는 한 각각의 중량 기준이다.

PSA 조성물은 중합체에 결합된 I형 광개시제와 1개 이상의 비닐기 (즉 탄소-탄소 이중 결합)를 가진 중합체를 포함한다. PSA 조성물은 또한 하나 이상의 추가 성분 전형적으로, 점착 부여제, 안정화제, 충전제, 용매, 가소제, 및 다른 성분 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분들을 포함할 수 있다.

결합된 광개시제를 포함하는 중합체는 비닐기를 포함하는 유도체화제, 예를 들어 1개 이상의 비닐기를 포함하는 단량체 또는 중합체에 의해 유도체화된다. 전형적으로, 유도체화제는 결합된 광개시제를 포함하는 중합체의 히드록실기와 반응하여 비닐기가 있는 중합체와 화학적으로 결합하는 관능기를 포함한다.

PSA는 종래의 용액 PSA, 또는 다른 UV 경화성 PSA가 사용되는 응용 분야에서 사용될 수 있다. 그러나 광개시제가 중합체 골격에 결합하고 있으므로, PSA는 PSA로부터 광개시제 이동이 관심사인 응용 분야에서 유용하다. PSA는 광개시제 이동이 관심사인 다른 용용 분야에서 사용될 수 있지만, 이들 분야는 전형적으로 의료, 식품, 및 전자 응용 분야이다. 그러나 PSA의 응용 분야는 반드시 광개시제 이동이 관심사인 응용 분야로 한정되지 않는다. 결합된 광개시제 및 비닐기의 조합은 UV 경화에 상승 효과를 제공한다.

바람직하게는, 결합된 광개시제를 포함하는 중합체는 아크릴 중합체이다. 본 명세서의 목적상, 용어 "결합된"은 광개시제 또는 광개시제를 포함하는 부가물이 화학 반응을 통해 중합체에 부착되거나 중합체 골격의 일부가 되는 것을 의미한다.

아크릴 중합체는 단량체, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함하며, 이들과 배합될 수 있다. 전형적으로, 중합체는 또한 히드록시 관능기를 포함한다. 중합체는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함하여, 히드록시 관능성을 부여하는 히드록시 작용 아크릴레이트 단량체를 포함하고, 이들과 배합될 수 있다. 락티드 개질 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같이, 락티드 개질 중합체, 예컨대 본원에서 전적으로 참조로서 원용하는 미국특허 제7,723,461호에 기재된 중합체가 아크릴 중합체로서 사용될 수 있다. 또한, 히드록시 관능성은 중합가능한 산 관능성 단량체에 의한, 전형적으로 중합체에 아크릴산의 혼입에 의한 산기를 통해 중합체에 부여될 수 있다. 또한, 중합체는 다른 중합가능한 산 관능성 단량체 예컨대 메타크릴산 및 β-카르복시에틸 아크릴레이트, 그 외에 무수물과 히드록시 관능성 아크릴레이트의 반응, 예컨대 숙신산 무수물과 반응시킨 2-히드록시에틸 아크릴레이트로부터 제조된 단량체 (예를 들어 딕시 케미칼(Dixie Chemical, 미국 텍사스주, 파세데나)제 MAES)를 포함하고, 이들과 배합될 수 있다. 중합가능한 산 관능성 단량체의 조합이 사용될 수 있다.

광개시제는 산 또는 무수물, 예를 들어 메타크릴산 무수물과 같이 하나 이상의 광개시제 부가물 단량체, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 I형 광개시제를 배합함으로써 부가물을 처음에 형성하여 중합체에 혼입된다. 이는 전형적으로 I형 광개시제를 촉매 존재 하에 광개시제 부가물 단량체와 반응시킴으로써 달성된다. 그 후 이들 광개시제 부가물을 상기에 설명한 단량체와 반응시켜 결합된 I형 광개시제를 가진 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에서 유용한 I형 광개시제는 광개시제 부가물 단량체와 배합을 위해 이용가능한 반응 부위를 가진 광개시제, 특히 히드록시기를 함유하는 광개시제, 예컨대 벤조인 또는 히드록시아세토페논 광개시제, 등, 및 이들의 조합을 포함한다. I형 광개시제는 벤질, 벤조인 에테르, 벤질 에스테르, 히드록시아세토페논, 포스핀 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유용한 광개시제는 상표 이르가큐어(IRGACURE)^® 2959 [바스프 (미국 뉴저지주 파시퍼니)제] 또는 알-진(R-gen) 259 [치텍 테크놀로지사(Chitec Technology Corp., 타이완 타이페이 시티)제] 하에 시판되는 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논이다. 한 실시양태에서, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논을 메타크릴산 무수물과 반응시킨다.

결합된 I형 광개시제를 포함하는 중합체는 2 단계 공정으로 합성된다. 첫째, 히드록시 관능성 I형 광개시제를 1 이상, 통상적으로 1 형태의 단량체, 광개시제 부가물 단량체와 촉매의 존재 하에 배합한다. 히드록시 관능성 I형 광개시제와 메타크릴산 무수물의 반응의 경우, 성분들을 일정 시간, 예컨대 약 1 내지 약 7 시간, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 5 시간 동안, 고온, 예컨대 약 100℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 115℃ 내지 약 130℃에서 혼합한다. 이 공정에서 사용되는 전형적인 촉매는 N-메틸 이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 또는 히드록시기와 무수물의 반응에 유용한 다른 촉매를 포함한다. 다른 광개시제 부가물 단량체, 예컨대 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드가 광개시제에 중합가능한 비닐기를 부착하는데 사용될 수 있지만, 이들은 생성된 염산을 제거하는 정제를 필요로 할 것이다. 메타크릴산 무수물의 경우에, 생성된 메타크릴산이 또한 중합체의 다른 성분과 공중합할 것이므로, 정제가 필요 없다.

제2 단계에서, 광개시제 부가물을 포함하는, 바로 위에 기재한 공정으로부터 반응 생성물 또는 반응 생성물로부터 단리된 광개시제 부가물을 하나 이상의 단량체와 배합한다. 전형적으로, 단량체와 광개시제/단량체 부가물을 용매와 개시제가 있는 반응기에서 배합한다. 일반적으로, 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 광개시제 부가물을 포함할 수 있다. 반응은 고온, 예컨대 약 60℃ 내지 100℃, 전형적으로 약 70℃ 내지 약 85℃에서 수행된다. 사용될 수 있는 전형적인 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN"), 디라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시옥타노에이트 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 공통 용매는 에틸 아세테이트, 아세톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등, 및 이들의 조합이다. 대부분의 목적으로, 에틸 아세테이트가 바람직한 용매이다. 중합은 전형적으로 반응기로 일부의 단량체 혼합물, 용매 및 개시제 충전에 의해 수행된다. 반응이 시작될 때까지 내용물을 가열한 다음, 나머지 단량체, 용매 및 개시제를 서서히 반응기에 공급하여 아크릴레이트 중합의 발열 특성으로 인해 반응열을 산개시킨다. 단량체를 공급한 후 모든 개시제를 소비하는데 충분한 대기 기간, 예컨대 대략 약 4 내지 약 5 시간까지 필요하며, 그 결과 비닐기의 후속 첨가는 자유 라디칼 원에 의해 손상되지 않을 것이다.

결합된 I형 광개시제를 포함하는, 상기 중합 반응으로부터 얻어지는 중합체는 비닐기를 포함하는 유도체화제에 의해 관능화된다. 전형적으로, 유도체화제는 1개 이상의 비닐기를 가진, 즉 탄소-탄소 이중 결합 (C=C)을 가진 부분, 및 결합된 광개시제를 포함하는 중합체 상의 히드록시와 반응하여 중합체를 비닐기로 유도체화할 수 있는 1개 이상의 관능성 부분을 포함한다. 전형적으로, 중합체에서 하나 이상의 단량체 중 적어도 하나는 히드록시기를 포함하며, 유도체화제와 중합체를 반응시키는 단계는 히드록시기와 유도체화제의 반응을 포함한다.

탄소-탄소 이중 결합이 적어도 하나인 부분은 단량체 또는 중합체일 수 있으나, 단 이러한 단량체 또는 중합체는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 유도체화제는 전형적으로 비닐기를 제공하는 아크릴레이트 단량체, 즉 작용물 아크릴레이트 단량체(agent acrylate monomer)를 포함하며, 이들은 히드록시 관능성 아크릴레이트 단량체 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함할 수 있다. 카프로락톤 아크릴레이트(사르토머(SARTOMER)^® 495, 사르토머 캄파니 인크.(Sartomer Company, Inc., 미국 펜실배니아주 엑스톤)로부터 이용가능) 또는 ACE^TM 히드록시 아크릴레이트 단량체 [모멘티브 스페셜티 케미칼즈(Momentive Specialty Chemicals, 미국 오하이오주 컬럼부스)제]와 같이 특수 히드록시 관능성 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있으며, 또한 상기에 기재한 락티드 개질 중합체가 사용될 수 있다.

한 실시양태에서 결합된 광개시제를 포함하는 중합체 상의 히드록시 관능성 부분과 반응할 수 있는 관능성 부분이 이소시아네이트기에 의해 유도체화제에 제공된다. 따라서 유도체화제는 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 등, 및 이들의 조합과 같이, 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이러한 이소시아네이트는 상기에 설명한 아크릴레이트를 포함하여, 아크릴레이트와 함께 사용될 수 있다. 본 실시양태에서, 작용물 아크릴레이트 단량체와 이소시아네이트는 유도체화제를 형성하기 위해 용매, 예컨대 에틸 아세테이트에서 배합될 수 있으며, 전형적으로 배합된다.

유도체화제가 아크릴레이트와 디이소시아네이트를 포함하는 경우, 작용물 아크릴레이트 단량체 대 디이소시아네이트의 비는 전형적으로 약 1:1 초과를 포함하여, 적어도 약 1:1이며, 바람직하게는 약 1.1:1을 초과한다. 본 발명의 실시양태에서, 유도체화제 중 작용물 아크릴레이트 단량체 대 디이소시아네이트의 비는 약 1.1:1 내지 약 1.5:1, 전형적으로 약 1.05:1 내지 약 1.5:1, 바람직하게는 약 1.15:1 내지 약 1.40:1이다. 히드록시 관능성 아크릴레이트 단량체 대 디이소시아네이트의 전형적인 비율 범위는 약 1.20:1 내지 약 1.35:1이다. 통상의 기술자는 본 개시 내용을 읽은 후 아크릴레이트 단량체 대 디이소시아네이트의 비율에 대한 모든 범위와 수치가 상기에 명기된 범위 내에서 예상된다는 사실을 이해할 것이다. 이들 비율에서, 유도체화제는 유리 디이소시아네이트가 있다면 아주 조금인, 대부분 모노아크릴레이트 관능화 디이소시아네이트 및 디아크릴레이트 관능화 디이소시아네이트의 혼합물일 것이다. 일반적으로, 모노아크릴레이트 관능화 디이소시아네이트는 활성 유도체화제이며, 반면에 디아크릴레이트 관능화 디이소시아네이트는 UV 경화 공정 중 가교제로 된다.

중합체는 약 0.25% 내지 약 2%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 1.5%, 예컨대 약 1.0% 내지 약 1.4%의 중합가능한 광개시제를 포함한다. 통상의 기술자는 본 개시 내용을 읽은 후 모든 범위와 수치는 상기에 명기한 범위 내에서 예상된다는 사실을 이해할 것이다.

결합된 광개시제를 포함하는 중합체는 유도체화제를 중합체와 배합함으로써, 전형적으로 중합체의 히드록시 관능성 부분과 반응할 수 있는 유도체화제의 관능성 부분, 예컨대 이소시아네이트 관능성 부분과 결합된 광개시제를 포함하는 중합체 상의 히드록시기의 반응을 포함함으로써 유도체화된다. 예를 들어, 유도체화제는 중합 종료 무렵 또는 중합 완료 후 중합체가 합성되는 반응기에 첨가될 수 있다. 대안으로, 중합체는 고온, 예컨대 반응기에서 약 60℃ 내지 약 85℃에 중합체와 유도체화제를 배합함으로써 별도로 유도체화될 수 있다. 전형적으로, 유도체화가 중합체 상의 산기에 의해 일어나는 경우, 온도는 최고 범위, 예컨대 약 80℃ 내지 약 85℃에 유지될 수 있으며, 반면에 다른 유도체화 반응, 예컨대 우레탄 반응에 대해, 온도는 더 낮은 온도, 예컨대 약 70℃ 내지 약 75℃ 범위일 수 있다. 일반적으로, 유도체화제와 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 4%의 유도체화제가 사용될 수 있다. 억제제, 예컨대 부틸화 히드록시톨루엔 ("BHT")과 같이 입체장애 페놀이 반응에서, 특히 중합체가 산 반응을 통해 유도체화되는 실시양태에서 첨가될 수 있다.

중합체의 히드록시 관능성이 아크릴레이트, 예컨대 히드록시 관능성 아크릴레이트 단량체에 의해 부여되는 경우, 유도체화제와 결합된 광개시제를 포함하는 중합체는 우레탄 반응을 수행한다. 중합체의 히드록시 관능성이 산기, 즉 히드록시기를 포함하는 중합체 상의 산기에 의해 부여되는 경우, 이소시아네이트와 산기의 히드록시 사이에 형성되는 최종 결합은 이차 아미드이며, 열안정성 생성물을 얻는, 원래 이소시아네이트로 반응의 역전을 방지하는 이산화탄소를 제거한다. 추가로, 산 유도체화에 의해 반응은 열적이며, 따라서 촉매는 필요하지 않고, 유도체화제의 이차 아미드 관능기는 친핵성 공격에 더 안정하다.

결합된 I형 광개시제를 포함하는 유도체화 중합체는 UV 경화성 PSA 조성물에 혼입될 수 있다. 전형적으로, PSA는 용매, 예컨대 에틸 아세테이트를 포함한다. PSA 조성물은 일반적으로 고형분이 약 50% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 75% 범위이다. 그러나 핫 멜트 응용 분야를 위해 고체 조성이 100%인, 중합체를 포함하는 PSA 조성물이 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 통상의 기술자는 본 개시 내용을 읽은 후 모든 범위와 수치는 상기에 명기한 범위 내에서 예상된다는 사실을 이해할 것이다.

PSA 조성물은 하나 이상의 억제제를 포함할 수 있다. UV 경화성 PSA 조성물이 반응성 아크릴레이트기를 포함하므로, 생 자유 라디칼 포착제가 존재하여 특히 핫 멜트 접착제 조성물의 경우에, 저장 또는 코팅 제조에서 조기 겔화를 방지할 수 있다. 페놀계 화합물을 포함하는 억제제는 예를 들어, 4-메톡시페놀 ("MEHQ", 히드로퀴논의 메틸 에테르), 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, t-부틸카테콜, 부틸화 히드록시 톨루엔, 부틸화 히드록시 아니솔 등을 포함하여, 본 발명에서 사용될 수 있는 이러한 재료의 한 부류이다. 사용될 수 있는 다른 억제제는 페노티아진 및 혐기성 억제제, 예컨대 NPAL형 억제제 (트리스-(N-니트로소-N-페닐히드록시아민)알루미늄염)[알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation, 미국 루이지애나주 베이턴 러지)제]를 포함한다. 억제제의 조합이 사용될 수 있다.

PSA 조성물은 또한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 전형적으로, 이들 추가 성분은 점착 부여제, 가교제, 안정화제, 충전제, 가소제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 재료의 조합이 사용될 수 있다. 이들 추가 성분의 양과 형태는 PSA의 대상 용도의 함수일 수 있다. 예를 들어, 표면 에너지가 낮은 기판용 PSA 조성물은 박리 성능(peel performance)을 위한 점착 부여제를 포함할 것이다. 고 전단 응용 분야를 위해, 가교제가 중요할 수 있다. 접착제가 최고 최저 기온을 겪을 수 있는 응용 분야를 위해, 안정화제가 제제에 사용될 수 있다.

저 표면 에너지 접착성이 PSA의 원하는 특성인 경우 점착 부여제의 사용이 바람직하다. 로진 에스테르, 바람직하게는 수소화 로진 에스테르가 아크릴레이트 중합체와 특히 효과적이고, 상용성이 있다. 더 높은 온도 응용 분야를 위해, 글리세롤 트리스-로지네이트 (피노바 인크.(Pinova Inc., 미국 조지아주 브런스위크)로부터 이용가능한 포랄(FORAL)^®　85)와 펜타에리트리톨 테트라-로지네이트 (피노바 인크.로부터 이용가능한 포랄^®　105), 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 점착 부여제는 탄화수소 C₅ 및 C₉ 점착 부여제 및 순수한 단량체 탄화수소 점착 부여제를 일반적으로 아크릴 상용성을 위해 약 5%까지 충전하는 양으로 포함한다. 점착 부여제의 전체 충전(loading)은 약 10% 내지 약 30%, 및 더 전형적으로 약 15% 내지 약 25% 범위일 수 있다. 통상의 기술자는 본 개시 내용을 읽은 후, 모든 범위와 수치가 상기에 명기한 범위 내에서 예상된다는 사실을 이해할 것이다.

일반적으로 UV 경화 접착제에서 가교 밀도를 향상시키는, 본 발명에서 유용한 가교제는 다관능성 아크릴레이트 종을 포함한다. 가교 밀도를 증가시킴으로써, 접착제의 점착성이 개선될 것이며, 전단 성능을 향상시켜야 한다. 그러나 가교제의 선택과 수준을 주의 깊게 결정할 필요가 있다. 다관능성 아크릴레이트의 오류 형태 또는 수준에 의해, 가교 밀도는 원하는 것보다 훨씬 클 수 있으며, 박리 성능은 크게 손상될 것이다. 에톡실화 디올 또는 트리올로부터 제조된 다관능성 아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등, 및 이들의 조합은 바람직한 가교제이다. 에톡실화 아크릴레이트는 일반적으로 에테르 다음의 탄소 상의 수소 원자가 불안정하며, 중합 반응에 참여한다고 밝혀진 점에서 비에톡실화 아크릴레이트보다 더 반응성이 있다. UV 경화성 PSA 조성물은 약 1% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 3%의 가교제를 포함할 수 있다. 통상의 기술자는 본 개시 내용을 읽은 후, 모든 범위와 수치가 상기에 명기한 범위 내에서 예상된다는 사실을 이해할 것이다.

결합된 I형 광개시제와 1개 이상의 비닐기를 가진 유도체화 중합체를 포함하는 PSA 조성물은 종래의 UV 경화성 접착제가 사용되는 임의 응용 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, PSA를 표면이 적어도 2개인 기판의 한 표면에 도포한 다음 경화시켜, 예를 들어 테이프 구성물, 예컨대 공업용 테이프, 특히 광개시제의 이동이 적거나 없는 것이 바람직한 응용 분야에서 사용되는 테이프를 만들 수 있다. PSA는 또한 다른 응용 분야, 예컨대 의료, 식품 또는 전자 응용 분야에 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 응용 분야에서 광개시제 이동이 적거나 없는 것이 바람직하다.

본원에서 기재한 UV 경화성 PSA는 PSA 코팅 기판을 제조하는데, 특히 광개시제의 이동이 관심사인 응용 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:

a. 표면이 하나 이상인 적어도 한 기판을 제공하는 단계;

b. 본원에서 기재한 PSA를 제공하는 단계;

c. PSA를 기판의 표면에 도포하는 단계; 및

d. PSA를 UV 경화시키는 단계.

PSA 조성물을 또한 도포하여 예를 들어, 하기 단계를 포함하는 방법에서 기판을 접착할 수 있다. 각각 표면이 하나 이상인, 적어도 제1 기판 및 제2 기판을 제공하는 단계 및 결합된 I형 광개시제를 가진 유도체화 중합체로서 중합체를 가진 PSA를 제공하는 단계. 적어도 제1 기판 또는 제2 기판의 적어도 한 표면에, 또는 양쪽 표면에 PSA를 도포한다. 다음에 PSA를 UV 복사에 의해 경화시킨다. 경화 단계 후, PSA가 있는 기판 표면을 다른 기판의 표면 (PSA로 코팅되지 않은)과 정합시키거나 각 기판의 적어도 한 표면을 PSA로 코팅하는 실시양태에서, 코팅된 표면들을 정합시키거나 한 기판의 코팅된 표면을 다른 기판의 코팅 안 된 표면과 정합시켜, 기판의 PSA 코팅된 표면 적어도 하나를 노출된 상태로 둔다.

유도체화 중합체에는 유도체화와 중합가능한 광개시제의 상승작용적인 조합이 있다. 경화는 다른 접착제 조성물보다 적은 UV 선량을 필요로 하며, 응용 분야에서 전형적인 라인 속도를 가능하게 한다. 또한, 유도체화와 중합체에 고정되는 광개시제 종 둘 다에 의해, 추출물과 이동 종이 적게 존재할 것이다.

실시예

실시예 1

메타크릴레이트와 이르가큐어 2959의 부가물을 하기 제시된 바와 같이 112.2 g의 이르가큐어 2959 (0.50 mol), 84.0 g의 메타크릴산 무수물 (아르케마 인크.(Arkema Inc., 미국 펜실배니아주 킹 오브 프러시아)제 노르소크릴(NORSOCRYL)^® 500)(0.54 mol), 21.8 g의 에틸 아세테이트 용매 및 0.5 g의 N-메틸이미다졸 촉매의 혼합물로부터 합성하였다.

혼합물을 혼합하면서 3 시간 동안 120-122℃로 가열하였다. ¹³C NMR에 의한 전환율 평가에서 메타크릴산 무수물의 95% 초과 전환율과 이르가큐어 2959의 98% 초과 전환율을 나타냈다. 부가물과 잔류 메타크릴산이 둘 다 아크릴 중합체로 공중합될 수 있으므로, 반응 생성물을 정제 없이 PSA 제조에 사용할 수 있다.

실시예 2

실시예 1로부터의 부가물을 포함하는 단량체 혼합물을 표 1에 제시된 성분에 의해 제조하였다.

523 g의 에틸 아세테이트 용매와 450 g의 표 1 단량체 혼합물을 2 리터 재킷형 반응기로 옮겼다. 약간의 질소₂ 스위프와 함께, 반응기의 내용물을 85℃의 재킷 온도로 가열하였다. 반응기 내용물이 약 73℃에 도달하였을 때, 발열이 일어났고, 활기찬 용매 환류로서 내용물은 79.6℃에 도달하였다. 발열이 약 10 분에 진정된 후, 단량체 혼합물의 나머지 부분을 첨가 깔때기를 통해 2 시간의 기간에 걸쳐 반응기로 첨가하였다. 이 첨가를 완료한 후, 반응기를 85℃의 재킷 온도에서 약 6 시간 동안 유지시켜 잔류 AIBN이 모두 소비되었음을 보증하였다. 이때, 0.35 g의 디부틸주석 디라우레이트 및 0.35 g의 BHT를 반응기에 첨가하였고, 활성 질소 스위프를 중단하였다. 온도를 73.5℃의 재킷 온도로 감소시켰다. 반응기를 30 분간 교반하여 온도 평형과 적절한 혼합을 보장하였다. 이때, 30% 에틸 아세테이트 중 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트 (1.35:1.00 몰 비)로부터 제조된 미리 제조된 부가물인 유도체화제 28.6 g을 반응기에 첨가하였다. 이 부가물의 활성 이소시아네이트는 중합체 중 히드록시기와 반응할 것이다. 반응기를 73.5℃에서 1 시간 가열하여 이 반응을 완료시켰다. 이후, 개시제 MEHQ 0.40 g을 반응기에 첨가하였고, 반응기를 실온으로 냉각시켰으며, 그 후 접착제 생성물을 병에 담았다.

실시예 3

실시예 2의 접착제 생성물을 사용한 드로다운(drawdown)을 이형 박리지 상에 준비하였고, 이어서 100℃에서 오븐 건조시켜 2 mil 및 5 mil 건조 필름을 만들었다. 이들 필름을 2 mil 필름에 대해 25 mJ/㎠ UVC 및 5 mil 필름에 대해 40 mJ/㎠ UVC의 노광 선량으로 UV 경화시켰다. 경화 후, 접착제 필름을 2 mil PET 표면지(facestock)에 적층시켰다. 스테인레스강으로부터 표준 180°박리(peel) 및 강 패널에 대한 1"x1"x1 kg 전단 파괴 시간(shear failure time)을 이들 필름에 대해 측정하였다. 감압성 테이프 위원회 ("PSTC", Pressure Sensitive Tape Council) 규격, 특히 박리에 대해 PSTC-101 시험 방법 및 전단 파괴에 대해 PSTC-107 시험 방법을 적용하였고, 이들 들 다 본원에서 전적으로 참조로서 원용한다. 결과를 표 2에 제시한다. 박리는 깨끗한 접착 파괴이었고, 스테인레스 강 패널에 잔류물 또는 고스팅(ghosting)이 남지 않았다. 5 mil 필름에 대한 전단 파괴는 접착 및 점착 파괴의 혼합이다.

실시예 4

실시예 2 접착제의 추가 시험을 약 85 mJ/㎠ UVC의 UV 경화 선량으로 20 mil 필름에서 완성하였다. 처음에 용매를 벗겨낸 다음, 가열된 드로다운 장치에서 드로다운을 준비하고, 핫 멜트 용도를 모의함으로써 이 필름을 제조하였다. 이 접착제에 대한 박리는 4 lb/in을 초과하였고, 스테인레스강은 여전히 박리 후 잔류물이 완전히 없었다. 이는 유도체화와 중합가능한 광개시제의 이중 관능성이 매우 큰 필름 두께로 경화될 수 있는 유일한 생성물을 제공한다는 사실을 입증한다.

실시에 5 및 6

실시예 1로터 부가물을 포함하는 단량체 혼합물을 표 3에 제시한 성분에 의해 제조하였다.

실시예 2에 기재한 과정을 사용하여 에틸 아세테이트 용매로서 대략 65% 고형분에서 실시예 5와 6에 대한 중합을 수행하였다. 중합이 완료되었을 때, 실시예 2에서 상기에 기재한 과정을 사용하여 30% 에틸 아세테이트 중 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 (1.35:1.00 몰 비)를 포함하는 유도체화제(DA)의 양을 바꾸면서 중합체 용액이 유도체화되었다. 실시예 5의 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체는 모두 중량으로 1.50%, 1.75%, 2.00% 및 3.00%의 유도체화제로서 유도체화되었다. 실시예 6의 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체는 둘 다 중량으로 1.65% 및 1.90%의 유도체화제로서 유도체화되었다.

실시예 7

실시예 5 및 6의 접착제 생성물을 사용한 드로다운을 이형 박리지 상에 준비하였고, 이어서 100℃에서 오븐 건조시켜 2 mil 및 5 mil 건조 필름을 만들었다. 이들 필름을 2 mil 필름에 대해 25 mJ/㎠ UVC 및 5 mil 필름에 대해 40 mJ/㎠ UVC의 노광 선량으로 UV 경화시켰다. 경화 후, 접착제 필름을 2 mil PET 표면지에 적층시켰다. 스테인레스강으로부터 표준 180°박리 및 강 패널에 대한 1"x1"x1 kg 전단 파괴 시간을 이들 필름에 대해 측정하였다. PSTC 규격, 특히 박리에 대해 PSTC-101 시험 방법 및 전단 파괴에 대해 PSTC-107 시험 방법을 적용하였다. 전단 결과를 표 4에 제시하며, 어떤 이론에 의해 매이길 원하지 않지만, 본 발명자들은 실시예 5의 접착제에 의해 제조된 샘플이 과도 경화를 겪을 수 있다고 생각한다. 박리는 적당하였지만 원하는 것보다 적었다.

실시예 8A (비교) 및 8

단량체 혼합물을 표 5에 제시한 성분에 의해 제조하였다. 실시예 8A의 제제는 광개시제가 있는 어떤 부가물도 포함하지 않는다.

실시예 2에 기재한 과정을 사용하여 에틸 아세테이트 용매로서 대략 68% 고형분에서 실시예 8A와 8에 대한 중합을 수행하였다. 중합이 완료되었을 때, 실시예 2에서 상기에 기재한 과정을 사용하여 30% 에틸 아세테이트 중 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 (1.35:1.00 몰 비)를 포함하는 유도체화제(DA)의 양을 바꾸면서 중합체 용액이 유도체화되었다. 실시예 8A의 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체는 3.50 중량%의 유도체화제로서 유도체화되었다. 실시예 8의 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체는 모두 중량으로 1.50%, 1.75% 및 3.50%의 유도체화제로서 유도체화되었다. 실시예 8A에 대한 중합체로부터 제조된 접착제 제제는 추가로 이르가큐어 2959 광개시제를 1.6 중량% 및 0.77 중량%의 양으로 포함하였다. 실시예 8A의 접착제 제제에서 0.77 중량%의 양으로 이르가큐어 2959 광개시제는 메타크릴레이트와 이르가큐어 2959의 부가물 1.30 중량%로 제조된 중합체에서 활성 광개시제의 양과 동일하다. 실험 목적으로, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ("TMPTA")와 유도체화 없이 실시예 8의 중합체를 포함하는 접착제 조성물을 하기에 설명하는 바와 같이 제조하고, 시험하였다.

실시예 8A 및 8의 접착제 생성물을 사용한 드로다운을 이형 박리지 상에 준비하였고, 이어서 100℃에서 오븐 건조시켜 2 mil, 4 mil 및 12 mil 건조 필름을 만들었다. 이들 필름을 2 mil 필름에 대해 25 mJ/㎠ UVC, 4 mil 필름에 대해 54 mJ/㎠ UVC 및 12 mil 필름에 대해 81 mJ/㎠ UVC의 노광 선량으로 UV 경화시켰다. 경화 후, 접착제 필름을 2 mil PET 표면지에 적층시켰다. 스테인레스강으로부터 표준 180°박리 및 강 패널에 대한 1"x1"x1 kg 전단 파괴 시간을 이들 필름에 대해 측정하였다. PSTC 규격, 특히 박리에 대해 PSTC-101 시험 방법 및 전단 파괴에 대해 PSTC-107 시험 방법을 적용하였다. 결과를 2 mil 필름에 대해 표 6, 4 mil 필름에 대해 표 7 및 12 mil 필름에 대해 표 8에 제시한다. 표에서 (C)는 점착 파괴를 나타낸다는 사실에 유의한다.

표 6에 제시된 데이터에서는 유도체화의 균등한 수준에 대해 경화 수준의 차를 입증한다. 예를 들어, 실시예 8과 8A가 둘 다 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트를 포함하는 3.5 중량%의 유도체화제 (DA)에서 유도체화되는 경우, 전단 결과는 가교 밀도 차를 나타낸다 (33 시간 대 400 시간 후 파괴 없음). 유도체화의 수준이 1.5 중량%로 떨어지는 경우에만 전단이 매우 유사하게 되는 것이다 (33 시간 대 36.7 시간). 유도체화가 없지만 1.5 중량%의 TMPTA가 첨가된 실시예 8의 중합체는 박리에 대해 점착 파괴되며, 17.7 시간에서 전단이 훨씬 낮아서, 중합체는 효과적인 감압성 접착제이도록 충분히 가교되어 있지 않다.

표 7에 제시된 4 mil 샘플에 대한 데이터 패턴은 표 6에 제시된 2 mil 샘플에 대한 데이터 패턴과 일치한다. 3.5% 유도체화제를 사용한 실시예 8은 전단이 크고, 박리가 훨씬 낮으며, 이는 실시예 8과 8A에 의해 제조된 다른 샘플에 대한 것보다 가교 수준이 훨씬 높다는 것을 나타낸다.

표 8에 제시된 데이터에서는 12 mil 경화 필름에 대해 양호한 접착 특성을 나타낸다. 2 mil, 4 mil 및 12 mil 필름에 대한 데이터 패턴은 일치한다. 3.5% 유도체화제 및 1.6% 이르가큐어 2959를 사용한 실시예 8A에 대한 시험 결과를 12 mil 필름에서 1.5% 유도체화제를 사용한 실시예 8과 비교하면, 박리는 유사하지만 (7.09 대 7.22), 전단은 1.5% 유도체화제를 사용한 실시예 8에 대해 더 양호하며 (16.4 대 9.5 시간), 이로써 결합된 광개시제가 있는 중합체가 광개시제가 첨가된 유도체화 중합체보다 더 낮은 유도체화 수준에서 더 양호한 전체 경화를 제공한다. 전반적으로 실시예 6, 7 및 8로부터 결과에서는 결합된 광개시제가 있는 중합체가 UV 경화에 대해 효과적은 수단을 제공하며, 이러한 경화를 달성하기 위해 매우 적은 이중 결합을 필요로 한다는 사실을 입증한다.

실시예 9

실시예 1로부터 부가물을 포함하는 단량체 혼합물을 표 9에 제시한 성분에 의해 제조하였다. 본 실시예에서 히드록시 관능성이 아크릴산에 의해 중합체에 부여되었다.

실시예 2에 기재한 과정을 사용하여 에틸 아세테이트 용매와 함께 대략 68% 고형분에서 실시예 2에 대한 중합을 수행하였다. 85℃ 재킷 온도에서 단량체와 개시제 첨가 후 5 시간을 대기한 후, BHT 0.31 g 및 히드록시에틸 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 (1.25:1.00 몰 비)의 미리 제조된 부가물 25.0 g (총 반응물의 2%)을 반응기에 첨가하였다. 중합을 질소 분위기 하에 수행하였지만, 유도체화 중에, 분위기를 공기로 바꾸어 산소가 아크릴레이트 이중 결합의 임의 조기 가교 반응을 억제하도록 도왔다. 반응 혼합물을 85℃의 재킷 온도에서 1 시간 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 냉각시키는 시간 동안, 0.44 g의 MEHQ를 중합체의 최종 안정화를 위해 첨가하였다.

실시예 10

실시예 9의 접착제 생성물을 사용한 드로다운을 이형 박리지 상에 준비하였고, 이어서 100℃에서 오븐 건조시켜 2 mil 및 5 mil 건조 필름을 만들었다. 이들 필름을 2 mil 필름에 대해 25 mJ/㎠ UVC 및 5 mil 필름에 대해 40 mJ/㎠ UVC의 노광 선량으로 UV 경화시켰다. 경화 후, 접착제 필름을 2 mil PET 표면지에 적층시켰다. 스테인레스강으로부터 표준 180°박리 및 강 패널에 대한 1"x1"x1 kg 전단 파괴 시간을 이들 필름에 대해 측정하였다. PSTC 규격, 특히 박리에 대해 PSTC-101 시험 방법 및 전단 파괴에 대해 PSTC-107 시험 방법을 적용하였다. 결과를 표 10에 제시한다.

본 실시예로부터 결과에서는 스테인레스강으로부터 접착 파괴하는 비교적 높은 박리와 매우 큰 전단 파괴 시간으로서, 매우 양호하게 성취하는 PSA를 나타낸다. 유도체화 반응은 아크릴화 우레탄을 산 반응을 통해 중합체에 고정하는데 성공적이었다.

Claims

1개 이상의 비닐기를 갖는 중합체 및 상기 중합체에 결합된 I형 광개시제를 포함하는 감압성 접착제 조성물로서,
상기 중합체가 상기 비닐기, 및 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트를 포함하는 유도체화제에 의해 관능화된 것인, 감압성 접착제 조성물.

제1항에 있어서, 상기 중합체가 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 것인, 감압성 접착제 조성물.

제1항에 있어서, 상기 중합체가 무수물과 히드록시 관능성 아크릴레이트의 반응으로부터 제조된 단량체를 포함하는 것인, 감압성 접착제 조성물.

제1항에 있어서, 상기 I형 광개시제가 벤조인, 히드록시아세토페논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 상기 I형 광개시제가 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논인 것인, 감압성 접착제 조성물.

제1항에 있어서, 상기 유도체화제가 히드록시 관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인, 감압성 접착제 조성물.

제5항에 있어서, 상기 히드록시 관능성 아크릴레이트 단량체가 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 감압성 접착제 조성물.

제1항에 있어서, 상기 중합체가 0.25중량% 내지 2.0중량%의 I형 광개시제를 포함하는 것인 감압성 접착제 조성물.

제1항에 있어서,
(i) 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, t-부틸 카테콜, 부틸화 히드록시톨루엔, 부틸화 히드록시 아니솔, 페노티아진, 혐기성 억제제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 억제제; 또는
(ii) 에톡실화 헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제; 또는
(iii) 로진 에스테르; 또는
(iv) 에틸 아세테이트, 아세톤, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 추가로 포함하는 감압성 접착제 조성물.

a) 하나 이상의 광개시제 부가물 단량체와 I형 광개시제를 반응시켜 광개시제 부가물을 얻는 단계,
b) 광개시제 부가물과 하나 이상의 단량체를 반응시켜 중합체를 얻는 단계, 및
c) 단계 b)의 중합체와 1개 이상의 비닐기를 포함하는 유도체화제를 반응시키는 단계를 포함하며,
여기서, 유도체화제는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 관능성 아크릴레이트 단량체, 및 디이소시아네이트를 포함하는 것인,
1개 이상의 비닐기를 갖는 중합체 및 상기 중합체에 결합된 I형 광개시제를 포함하는 유도체화 중합체의 제조 방법.

제9항에 있어서,
(i) I형 광개시제가 벤질, 벤조인 에테르, 벤질 에스테르, 히드록시아세토페논, 포스핀 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는
(ii) 적어도 하나 또는 하나 이상의 단량체가 히드록시기를 포함하며, 중합체와 유도체화제를 반응시키는 단계가 유도체화제와 상기 히드록시기를 반응시키는 것을 포함하는 것인, 제조 방법.

제10항에 있어서, 중합체 상의 산기가 히드록시기를 포함하는 것인, 제조 방법.

a. 표면이 하나 이상인 적어도 제1 기판을 제공하는 단계;
b. 제1항의 감압성 접착제 조성물을 제공하는 단계;
c. 감압성 접착제 조성물을 제1 기판의 적어도 한 표면에 도포하는 단계; 및
d. 감압성 접착제 조성물을 자외선 복사에 의해 경화시키는 단계
를 포함하는, 감압성 접착제-코팅된 표면을 제조하는 방법.

제12항에 있어서, 표면이 하나 이상인 제2 기판을 제공하는 단계 및 감압성 접착제를 가진 제1 기판의 표면을 제2 기판의 표면과 정합시키는 단계의 추가 단계를 포함하는, 감압성 접착제-코팅된 표면을 제조하는 방법.

제12항의 방법에 의해 제조된 코팅된 기판.