CN105585982B - 一种丙烯酸酯热熔压敏胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯热熔压敏胶及其制备方法。本发明的丙烯酸酯热熔压敏胶，按重量份计，包含以下原料：1～10份的硬单体、70～95份的软单体、1～5份的功能单体、1～5份的可聚合型UV光引发剂、0.2～0.5份的自由基聚合引发剂、0.01～0.1份的分子量调节剂。本发明的丙烯酸酯热熔压敏胶，贮存稳定性和耐候性得到提高，固化交联时体积收缩率很小，对涂布基材的附着力高，不易产生胶转移现象，可广泛应用于食品接触和医疗领域。另外，本发明采用了本体聚合工艺，不同于常规的溶液聚合工艺和乳液聚合工艺，大分子预聚物中残留单体很少，聚合产物为100％固体含量，压敏胶涂布过程中无溶剂排放和水分挥发，耗能低且环保。

Description

一种丙烯酸酯热熔压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及热熔压敏胶的技术领域，尤其涉及一种丙烯酸酯热熔压敏胶及其制备方法。
背景技术
热熔压敏胶一般是指以热塑性弹性体、增粘树脂、增塑剂和抗氧化剂为主体成分的压敏胶。其中热塑性弹性体主要是指SIS、SBS、SEBS等嵌段共聚物，增粘树脂主要是指松香树脂、C5石油树脂、C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂，增塑剂主要包括环烷油、白油和低分子量聚异丁烯等。相对于溶剂型丙烯酸酯类压敏胶和乳液型丙烯酸酯类压敏胶，热熔压敏胶由于涂布过程中无溶剂和水的排放，涂布设备无需烘箱，耗能很低，不会造成环境污染，可以实现厚涂，且生产设备占地面积小，投资少，操作简单，近年来得到了快速发展。但热熔压敏胶从化学结构上看，只是几种材料的机械混合物，没有形成交联结构，其耐高温性能、耐溶剂性能和耐老化性能明显低于丙烯酸酯类压敏胶。因此，可UV固化的丙烯酸酯压敏胶成为研究的热点，该类压敏胶既可以保留常规溶剂型丙烯酸酯压敏胶和乳液型丙烯酸酯压敏胶的优异的耐高温、耐溶剂和耐老化性能，其交联固化又可以通过UV灯照射来实现，操作非常简单，同热塑性弹性体类热熔压敏胶的涂布过程一样节能、环保。
中国专利ZL200410022029.6公开了一种UV固化可剥离型压敏胶膜的制备方法，UV固化交联后压敏胶剥离力迅速降低，可实现干净剥离、无污染；中国专利CN101451055B介绍了一种含氟基的可UV固化压敏胶粘剂膜，可应用于硅晶片的切割；中国专利CN101824280公开了一种含有天然橡胶、丁苯橡胶和热塑性弹性体为基础的溶剂型UV固化压敏胶的制备方法；中国专利CN102010672B介绍了一种LCD偏光片用UV固化压敏胶及其制备方法，固化过程仅需0.5～3min，生产效率很高。但是，以上UV固化的压敏胶大都存在明显的技术缺陷，其主要问题是这些UV固化的丙烯酸酯压敏胶体系均采用含有不饱和双键的预聚物或单体，添加外加的光引发剂单体进行交联固化。未UV固化前，由于丙烯酸酯压敏胶体系在胶粘剂中存在大量的不饱和官能团，受热或见光容易产生自聚，贮存稳定性差；UV固化时，不饱和单体的转化率一般不高，残余的不饱和单体的气味较大；胶粘剂中存在的大量不饱和双键在UV固化成网络结构时体积收缩率高，导致压敏胶层对涂布基材附着力差，容易发生脱胶现象；UV固化完成后，残留的光引发剂碎片会迁移并会影响到压敏胶的耐老化性能；外加的光引发剂的特殊气味和毒性限制了此类UV固化的压敏胶在医用和食品直接接触或非直接接触等领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种丙烯酸酯热熔压敏胶，采用了可聚合型UV光引发剂作为原料，制备得到的丙烯酸酯热熔压敏胶的贮存稳定性和耐候性得到提高，固化交联时体积收缩率很小，对涂布基材的附着力高，不易产生胶转移现象。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种丙烯酸酯热熔压敏胶，按重量份计，包含以下原料：1～10份的硬单体、70～95份的软单体、1～5份的功能单体、1～5份的可聚合型UV光引发剂、0.2～0.5份的自由基聚合引发剂、0.01～0.1份的分子量调节剂。
UV光引发剂是一类能在紫外光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。可聚合型UV光引发剂可以与聚合单体一同聚合到高分子链上，从而减少普通小分子光引发剂及其光解产物的残留和释放。其中，所述可聚合型UV光引发剂为4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(AEBP)、4-丙烯酰氧基丁氧基二苯甲酮(ABBP)、4-丙烯酰氧基己氧基二苯甲酮(AHBP)的一种或两种以上的混合物。这些可聚合型UV光引发剂的单体中既含有可自由基共聚合的丙烯酰氧基，又含有可光引发的二苯甲酮基团。优选地，按重量份计，可聚合型UV光引发剂的用量为1～5份，例如1份、2份、3份、4份、5份。
其中，硬单体构成聚合物的硬链段，硬单体的加入可提高热熔压敏胶的玻璃化温度，从而提高热熔压敏胶内聚强度和剪切持粘性能。Tg点是玻璃态转化温度点，是物质在固化中从固态到玻璃态过程中的温度点。所述硬单体的Tg点为8～105℃，例如8℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃。
优选地，所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物。应合理控制硬单体的用量，硬单体的用量太少，压敏胶的持粘力太差；若用量太多，压敏胶的润湿性和初粘力太差。优选地，按重量份计，硬单体的用量为1～10份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。
其中，软单体构成聚合物的软链段，软单体的加入可降低热熔压敏胶的玻璃化温度，提高热熔压敏胶的压敏粘接性能，所述软单体的Tg点为-70～-22℃，例如-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-22℃。
优选地，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上的混合物。应合理控制软单体的用量，软单体的用量太少，压敏胶的润湿性和初粘力太差；若用量太多，压敏胶的持粘力太差。优选地，按重量份计，软单体的用量为70～95份，例如70份、72份、75份、77份、80份、82份、84份、85份、88份、90份、91份、93份、95份。
其中，所述功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐、衣康酸中的一种或两种以上的混合物。功能单体可以实现压敏胶的初粘力、剥离强度和持粘力之间的平衡。优选地，按重量份计，功能单体的用量为1～5份，例如1份、2份、3份、4份、5份。
其中，所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈。优选地，按重量份计，自由基聚合引发剂的用量为0.2～0.5份，例如0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。
其中，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。优选地，按重量份计，分子量调节剂的用量为0.01～0.1份，例如0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份。
本发明的目的之二在于提供一种丙烯酸酯热熔压敏胶的制备方法，大分子预聚物中残留单体很少，聚合产物为100％固体含量，压敏胶涂布过程中无溶剂排放和水分挥发，耗能低且环保，本制备方法包括以下步骤：
1)按重量份计，将1～10份的硬单体、70～95份的软单体、1～5份的功能单体、1～5份的可聚合型UV光引发剂、0.2～0.5份的自由基聚合引发剂、0.01～0.1份的分子量调节剂加入到三口烧瓶，搅拌均匀后制成混合液；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入混合液总量的3～10％的上述混合液，缓慢搅拌，升温至80～90℃反应0.2～1h，然后在6～8h内滴加完剩余的混合液，滴加完后保温0.5～2h，制备得到丙烯酸酯热熔压敏胶。
优选地，丙烯酸酯热熔压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份计，将1～10份的硬单体、70～95份的软单体、1～5份的功能单体、1～5份的可聚合型UV光引发剂、0.2～0.5份的自由基聚合引发剂、0.01～0.1份的分子量调节剂加入到三口烧瓶，搅拌均匀后制成混合液；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入混合液总量的5％的上述混合液，缓慢搅拌，升温至88℃反应0.5小时，然后在6～8h内滴加完剩余的95％的混合液，滴加完后保温1h，制备得到丙烯酸酯热熔压敏胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的丙烯酸酯热熔压敏胶，采用了硬单体、软单体、功能单体、可聚合型UV光引发剂、自由基聚合引发剂、分子量调节剂作为原料，在自由基聚合引发剂的引发下，将可聚合型UV光引发剂聚合到硬单体、软单体、功能单体形成的丙烯酸酯高聚物的主链上，加入分子量调节剂调节高聚物的分子量，通过本体聚合合成了大分子预聚物，含有UV光反应活性基团的丙烯酸酯高聚物在UV固化前大分子链上就不存在不饱和的双键，贮存稳定性和耐候性能明显优于配方型UV固化丙烯酸酯压敏胶，可聚合型UV光引发剂已通过自由基聚合反应成为大分子结构的一部分，不会产生可聚合型UV光引发剂脆片残留现象，对涂布基材的附着力高，不易产生胶转移现象，且固化交联时体积收缩率很小，从根本上解决了配方型UV固化丙烯酸酯压敏胶中外加的光引发剂小分子在胶粘剂产品中的残留迁移问题、UV固化反应不完全造成的单体残留和UV固化时胶粘剂体积收缩问题。
另外，不同于配方型UV固化丙烯酸酯压敏胶需要采用特种的不同官能度的丙烯酸酯单体，本发明采用的均是常规丙烯酸酯单体，原材料成本较低，制备成的丙烯酸酯热熔压敏气味和皮肤接触敏感性能明显优于配方型UV固化丙烯酸酯压敏胶，可应用于食品接触和医疗领域。
本发明采用了本体聚合工艺，不同于常规的溶液聚合工艺和乳液聚合工艺，大分子预聚物中残留单体很少，聚合产物为100％固体含量，压敏胶涂布过程中无溶剂排放和水分挥发，耗能低且环保。
附图说明
图1为本发明的丙烯酸酯热熔压敏胶的光固化反应机理示意图。
具体实施方式
下面通过附图1和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
将重量份为2份的丙烯酸甲酯、重量份为95份的丙烯酸丁酯、重量份为2份的丙烯酸羟乙酯、重量份为1份的ABP、重量份为0.2份的偶氮二异丁腈、重量份为0.01份的十二烷基硫醇加入到三口烧瓶中，匀速搅拌15分钟，制成混合液备用。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入5％的上述混合液，缓慢搅拌，升温至88℃反应0.5h，然后在6～8h滴加完剩余的95％的混合液，滴加完后保温1h即可，包装出料。
实施例2
将重量份为5份的甲基丙烯酸甲酯、重量份为90份的丙烯酸-2-乙基己酯、重量份为3份的甲基丙烯酸、重量份为2份的AEBP、重量份为0.2份的偶氮二异丁腈、重量份为0.01份的十二烷基硫醇加入到三口烧瓶中，匀速搅拌15分钟，制成混合液备用。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入5％的上述混合液，缓慢搅拌，升温至88℃反应0.5h，然后在6～8h滴加完剩余的95％的混合液，滴加完后保温1h即可，包装出料。
实施例3
将重量份为8份的丙烯酰胺、重量份为84份的丙烯酸乙酯、重量份为5份的甲基丙烯酸羟丙酯、重量份为3份的AHBP、重量份为0.2份的偶氮二异丁腈、重量份为0.01份的十二烷基硫醇加入到三口烧瓶中，匀速搅拌15分钟，制成混合液备用。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入5％的上述混合液，缓慢搅拌，升温至88℃反应0.5h，然后在6～8h滴加完剩余的95％的混合液，滴加完后保温1h即可，包装出料。
实施例4
将由实施例1制得的50g丙烯酸酯压敏胶于120℃下熔融加热涂布至厚度为25um的PET聚酯薄膜上制备成PET压敏胶带，涂胶量控制为20g/m2，采用能量密度为200MJ/cm2的高压汞灯照射4s。所使用的聚酯薄膜表面涂胶面经电晕处理，其表面张力大于4.2×10-4N。
实施例5
将由实施例1制得的50g丙烯酸酯压敏胶于120℃下熔融加热涂布至厚度为25um的PET聚酯薄膜上制备成PET压敏胶带，涂胶量控制为20g/m2，采用能量密度为300MJ/cm2的高压汞灯照射4s。所使用的聚酯薄膜表面涂胶面经电晕处理，其表面张力大于4.2×10-4N。
实施例6
将由实施例1制得的50g丙烯酸酯压敏胶于120℃下熔融加热涂布至厚度为25um的PET聚酯薄膜上制备成PET压敏胶带，涂胶量控制为20g/m2，采用能量密度为400MJ/cm2的高压汞灯照射6s。所使用的聚酯薄膜表面涂胶面经电晕处理，其表面张力大于4.2×10-4N。
对比例
配方型UV固化丙烯酸酯压敏胶的组成如下：6148J-75(25份)、EM2181(13.75份)、EM211(20.0份)、EM70(12.50份)、Kristalex 3100(18.75份)和PI 184(10.0份)，其中6148J-75为台湾长兴化学公司的二官能度丙烯酸酯低聚物，EM2181、EM211和EM70均为台湾长兴化学公司的单官能度丙烯酸酯单体；Kristalex 3100为美国伊士曼公司的纯单体石油树脂；PI 184为一种商品光引发剂。将上述组分混合均匀后进行常温涂布，涂布至厚度为25um的PET聚酯薄膜上制备成PET压敏胶带，涂胶量控制为20g/m2，采用能量密度为400MJ/cm2的高压汞灯照射6s。所使用的聚酯薄膜表面涂胶面经电晕处理，其表面张力大于4.2×10-4N。
PET压敏胶带的环型初粘性能按GB/T 31125-2014进行测试；PET压敏胶带的剥离强度按GB/T 2792-2014进行测试；PET压敏胶带的高温持粘性能按GB/T 4851-2014(实验温度除外)进行测试，测试结果如表1所示。
表1
配方型UV固化丙烯酸酯压敏胶的光固化反应发生在不饱和的高分子链之间，而本发明的由可聚合型UV光引发剂引发的UV光固化机理完全不同于配方型UV光固化压敏胶的固化机理，如图1所示的本发明的丙烯酸酯热熔压敏胶的光固化反应机理示意图，由硬单体、软单体、功能单体、可聚合型UV光引发剂、自由基聚合引发剂、分子量调节剂通过聚合反应后形成具有光活性的二苯甲酮基团的大分子预聚物，由此形成的大分子预聚物中不含有不饱和双键；经紫外光照射后，具有光活性的二苯甲酮基团吸收紫外光后由基态变成激发态，夺取相邻的带有叔碳原子的大分子预聚物上的氢原子发生交联反应，由此发生的光固化反应发生在饱和的高分子链自身之间，贮存稳定性和耐候性能明显优于配方型UV固化丙烯酸酯压敏胶，可聚合型UV光引发剂已通过自由基聚合反应成为大分子预聚物结构的一部分，不会产生可聚合型UV光引发剂脆片残留现象，对涂布基材的附着力高，不易产生胶转移现象，且固化交联时体积收缩率很小。
由表1可以看出，本发明制备的热熔型丙烯酸酯压敏胶通过调节高压汞灯照射时间和照射时的能量密度来获得合适的环型初粘、剥离强度和高温持粘性能。相对于配方型UV固化丙烯酸酯压敏胶来说，本发明制备的热熔型丙烯酸酯压敏胶贮存稳定性和耐候性得到提高，固化交联时体积收缩率很小，对涂布基材的附着力高，不易产生胶转移现象。从实施例6的测试结果来看，UV光照交联后的压敏胶具有更加适宜的环型初粘、剥离强度和优异的耐高温持粘性能。
本发明的丙烯酸酯热熔压敏胶，贮存稳定性和耐候性得到提高，固化交联时体积收缩率很小，对涂布基材的附着力高，不易产生胶转移现象，可广泛应用于食品接触和医疗领域。另外，本发明采用了本体聚合工艺，不同于常规的溶液聚合工艺和乳液聚合工艺，大分子预聚物中残留单体很少，聚合产物为100％固体含量，压敏胶涂布过程中无溶剂排放和水分挥发，耗能低且环保。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯热熔压敏胶，其特征在于，按重量份计，包含以下原料：1～10份的硬单体、70～95份的软单体、1～5份的功能单体、1～5份的可聚合型UV光引发剂、0.2～0.5份的自由基聚合引发剂、0.01～0.1份的分子量调节剂；
所述可聚合型UV光引发剂为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基丁氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基己氧基二苯甲酮的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯热熔压敏胶，其特征在于，所述硬单体的Tg点为8～105℃。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯热熔压敏胶，其特征在于，所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯热熔压敏胶，其特征在于，所述软单体的Tg点为-70～-22℃。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯热熔压敏胶，其特征在于，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯热熔压敏胶，其特征在于，所述功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐、衣康酸中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯热熔压敏胶，其特征在于，所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯热熔压敏胶，其特征在于，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
9.一种如权利要求1所述的丙烯酸酯热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按重量份计，将1～10份的硬单体、70～95份的软单体、1～5份的功能单体、1～5份的可聚合型UV光引发剂、0.2～0.5份的自由基聚合引发剂、0.01～0.1份的分子量调节剂加入到三口烧瓶，搅拌均匀后制成混合液；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入混合液总量的3～10％的上述混合液，缓慢搅拌，升温至80～90℃反应0.2～1h，然后在6～8h内滴加完剩余的混合液，滴加完后保温0.5～2h，制备得到丙烯酸酯热熔压敏胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按重量份计，将1～10份的硬单体、70～95份的软单体、1～5份的功能单体、1～5份的可聚合型UV光引发剂、0.2～0.5份的自由基聚合引发剂、0.01～0.1份的分子量调节剂加入到三口烧瓶，搅拌均匀后制成混合液；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入混合液总量的5％的上述混合液，缓慢搅拌，升温至88℃反应0.5小时，然后在6～8h内滴加完剩余的95％的混合液，滴加完后保温1h，制备得到丙烯酸酯热熔压敏胶。
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