KR20040030168A - 점착부여제 및 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

착색되기 어려우며, 점착력 및 내후성이 높은 점착제 조성물. 점착제 조성물은, (메타)아크릴계수지 및 고무 등의 점착성 중합체와 점착부여제로부터 제조된다. 점착부여제는 180∼350℃에 있어서의 비닐단량체의 중합에 의해 얻어진다. 점착부여제는, 점착성 중합체 100질량부에 대하여 5∼200질량부 배합된다.

Description

점착부여제 및 접착제 조성물{TACKIFIER AND ADHESIVE COMPOSITION}

접착제 조성물, 예를 들면 점착제 조성물이나 핫멜트 접착제 조성물에는, 그 접착력을 크게 하기 위하여 점착부여제가 첨가되는 경우가 있다. 종래의 점착시트 및 점착테이프에는, 유효성분으로서 (메타)아크릴계 중합체를 함유하는 점착제 조성물이 도포되어 있다. 또, 점착제 조성물은, 폴리올레핀과 같은 기재와의 접착성을 향상시켜야 하므로, 로진계수지, 테르펜계수지, 석유계수지, 저분자량 아크릴중합체 등의 점착부여제를 함유하게 된다(일본국 특개평 1-98676호, 일본국특개소 64-60677호 및 일본국특개소 63-256672호 공보 참조).

그런데, 저분자량 아크릴중합체로 이루어지는 점착부여제를 함유하는 점착제 조성물의 내후성(耐候性)은 불충분하였다. 또, 로진계수지, 테르펜계수지 또는 석유계수지로 이루어지는 점착부여제를 함유하는 점착제 조성물에 대해서는, 그 내후성이 불충분하고, 바람직하지 않은 색을 띠거나, 변색하거나 한다. 불충분한 내후성 및 바람직하지 않은 착색은, 아마도, 점착부여제의 제조공정에서 다량으로 사용되는 중합개시제나 연쇄이동제 등의 잔기(殘基)나 분해물에 기인한다.

다음, 종래의 핫멜트 접착제에 대하여 설명한다. 일반적으로 핫멜트 접착제는, 용제형 접착제에 비교하여, 안전성, 작업환경성, 고속성생산에 뛰어나며, 제본용, 포장용, 목공용, 건축용, 자동차내장용, 사니타리용 등 폭넓게 산업계에서 사용되고 있다. 대표적인 핫멜트 접착제로서는, 열가소성수지 및 로진계화합물, 테르펜계화합물, 석유수지 등의 점착부여제를 주성분으로 하는 것이 알려져 있다(일본국 특개소 63-213586호 공보).

점착부여제로서 로진계화합물, 테르펜계화합물 또는 석유수지가 사용되는 경우에는, 가열용융(溶融)된 접착제가 변색하거나, 점도변화하거나 하는 경우, 접착후의 접착제의 내후성이 충분하지 않는 경우가 있다. 점착부여제로서 수첨(水添)석유수지 또는 탄화수소수지가 사용되는 경우는, 열가소성수지와의 상용성(相溶性)이 부족하거나 접착성이 저하하거나 하는 경우가 있다.

본 발명은, 접착제의 접착력을 크게 하기 위한 성분인 점착부여제 및 점착부여제를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것으로, 접착제 조성물 중에서도 특히 점착제 조성물 및 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 접착제란 점착제(감압접착제로도 불리어짐) 및 핫멜트 접착제를 포함하는 것이다.

본 발명의 목적은, 충분한 내후성 및 점착력을 가지는 접착제 조성물, 즉 점착제 조성물 및 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1의 양태는 180∼350℃의 온도범위에 있어서 비닐단량체의 중합에 의해 얻어지는 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제를 제공한다. 비닐중합체의 중량평균분자량은, 500∼50,000인 것이 바람직하다. 비닐중합체는, (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체의 중합에 의해 생성되는 (메타)아크릴로일 단량체 단위를 가지고, 해당 비닐중합체를 구성하는 전단량체단위중에, 상기 (메타)아크릴로일 단량체단위는 50∼100질량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2의 양태는 점착성 중합체와, 180∼350℃의 온도범위에 있어서 비닐단량체의 중합에 의해 얻어지는 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다. 비닐중합체의 중량평균분자량은 500∼50,000인 것이 바람직하다. 비닐중합체는, (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체의 중합에 의해 생성되는 (메타)아크릴로일 단량체단위를 가지고, 해당 비닐중합체를 구성하는 전단량체단위중에, 상기 (메타)아크릴로일 단량체단위는 50∼100질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 점착성 중합체는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 중합체는, 유리전이온도(Tg)가 -80∼0℃의 (메타)아크릴산 에스테르중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3의 양태는 비닐단량체를 180∼350℃의 온도로 중합시켜서 얻어지는 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제 및 접착성 중합체를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다. 핫멜트 접착제 조성물은 접착성 중합체 100질량부에 대하여, 상기 점착부여제 5∼200 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 접착성중합체가 에틸렌계 공중합체 또는 스티렌디엔계 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 4의 양태는 점착제 조성물의 제조방법을 제공한다. 그 방법은, 180∼350℃의 온도범위에서, 교반조형 반응기를 사용하여 비닐단량체를 연속중합시켜서 비닐중합체 점착부여제를 조제하는 공정과, 상기 비닐중합체 점착부여제와 점착성 중합체와를 혼합하는 공정을 포함한다.

이하, 본 발명의 한 실시형태의 점착제 조성물에 대하여 상세하게 설명하겠다. 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴를 의미하며, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.

우선, 점착부여제에 대하여 설명한다.

점착부여제는, 180∼350℃의 온도에서 비닐단량체를 중합시켜서 얻어지는 비닐중합체로 이루어진다. 비닐단량체는 특히 한정되지 않지만, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시크로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, (메타)아크릴산하이드록시부틸, (메타)아크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 또, 다른 단량체(수의(隨意)의 비닐단량체), 예를 들면, 초산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시부틸아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴도 사용할 수 있다.

이들 중, 하이드록실기 또는 카르복실기를 가지는 비닐단량체가 바람직하다. 그러한 비닐중량체에 의하면, 고온시에도 비교적 높은 점착성을 유지하는, 내열성이 향상된 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 비닐단량체는, 환식화합물단량체이다. 환식의 비닐단량체에 의하면, 점착력이 향상한 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 바람직하게는 예를 들면 (메타)아크릴산시크로헥실과 같은 지환식화합물 단량체이다. 비닐중합체를 구성하는 단량체단위중에 있어서의, 지환식비닐단량체단위의 비율은 10∼100질량%인 것이 바람직하다. 그 비율은 20∼100질량%인 것이 특히 바람직하다.

비닐중합체는, 그 분자중에, (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체가 중합하여 생성하는 단량체단위(이하, (메타)아크릴로일단량체단위로 칭함)를 가지는 것이 바람직하다. 비닐중합체를 구성하는 전단량체단위중에 있어서의, (메타)아크릴로일단량체단위는 50∼100질량%의 비율인 것이 바람직하다. 그 비율이 50질량% 미만인 경우에는, 점착제 조성물의 내후성은 비교적 낮으며, 더구나 점착제 조성물이 착색하는 경우가 있다.

중합온도는 180∼350℃로 설정된다. 이 중합온도에서는, 중합개시제나 연쇄이동제를 실질적으로 사용하는 일 없이 비교적 저분자량의 비닐중합체를 얻을 수 있다. 그 비닐중합체는 뛰어난 점착부여제로서 기능한다. 중합온도가 180℃ 미만의 경우에는, 중합반응에 중합개시제나 연쇄이동제가 필요하게 된다. 그렇게 되면, 착색하기 쉬우며, 바람직하지 않은 취기(臭氣)를 발생하는 점착제 조성물이 생겨버린다. 또, 그 점착제 조성물의 내후성은 비교적 낮다. 중합온도가 350℃를 넘는 경우에는, 중합반응중에 분해반응이 일어나기 쉬우며, 얻어진 점착제 조성물리 착색할 우려가 있다. 비닐중합체를 제조하기 위한 바람직한 중합방법은, 연속적인 괴상중합법 또는 용액중합법이다. 교반조형 반응기를 사용하여 행하여지는 연속중합법은 특히 바람직한 방법이다. 이와 같은 고온에서의 중합방법에 의하면, 분자량의 분포범위가 작은 비닐중합체를 얻을 수 있다. 그리고, 해당 비닐중합체를 포함하는 점착제 조성물은 뛰어난 점착 특성을 가지는 것이 된다. 중합개시제는 수의로 사용하여도 좋다. 이 경우, 중합개시제는 원료중에 약 1질량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

비닐중합체의 중량평균분자량(Mw)은 500∼50,000인 것이 바람직하며, 1,000∼18,000인 것이 더욱 더 바람직하다. 중량평균분자량이 500 미만인 경우, 그 비닐중합체는 부드러우며, 점착제 조성물의 유지력(保持力)이 불충분하게 될 경우가 있다. 중량평균분자량이 50,000을 넘는 경우, 그 비닐중합체가 점착부여제로서 효과적이지 않는 경우가 있다.

다음, 점착성중합체에 대하여 설명한다.

점착성중합체(예를 들면, 점착성수지 또는 고무)는 보통, 점착제 조성물의 주유효성분이다. 점착성중합체의 조성은 특히 한정되지 않고, 공지의 각종 단독 중합체(호모폴리머) 또는 공중합체가 사용 가능하다. 점착성 중합체는, 용제계,수계(에멀젼계), 핫멜트형, UV(자외선)경화형 등의 모든 점착제를 포함하는 것이다. 바람직한 점착성중합체는, 그 중합체를 구성하는 전단량체단위중에 있어서의 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체단위의 비율이 50∼100질량%의 (메타)아크릴계 중합체이다. 그러한 (메타)아크릴계 중합체에 의하면, 내후성이 뛰어난 점착제 조성물을 얻을 수 있다.

점착성중합체는 예를 들면 유화(乳化)중합법에 의해 제조된다. 유화중합에 사용되는 단량체의 구체예로서는, 점착부여제의 설명중에 예시한 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 그리고, 그들의 단량체로 이루어지는 군에서부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 유화중합됨으로서, (메타)아크릴산 에스테르중합체를 얻을 수 있다. 점착 특성이 뛰어난 점착제 조성물을 제조하기 위해서는, 탄소수가 4∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬을 단량체단위로서 50∼100질량%을 가지는 (메타)아크릴계 중합체가 바람직하다. 또, 선택된 (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체의 일부 대신에, 소량의 (메타)아크릴산을 사용함으로서, 안정성이 향상된 에멀젼을 얻을 수 있다.

또한, 소망에 바에 의해, 점착부여제의 설명주에 예시한, 초산비닐을 함유하는 수의의 비닐단량체를 병용하여도 좋다. 이 경우, 수의의 비닐단량체의 사용량은 (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 점착 특성을 파괴하지 않는 범위로 제한하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르중합체의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 이하인 것이 바람직하며, -10℃ 이하가 보다 바람직하다. 유리전이온도 0℃를 넘는 경우에는, 아크릴산 에스테르중합체의 점착 특성 중, 특히 택특성이 저하되는 경우가있어 바람직하지 않다. 유리전이온도의 하한은 특히 없지만, 보통 -80℃ 정도이다. 또, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜과 N-메티롤(메타)아크릴아미드를 병용한 경우에는, 가교구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 가교제로서 폴리아민, 폴리이소시아네이트, 멜라민수지, 요소수지, 에폭시수지, 다가금속염 등을 적절하게 사용하여도 좋다. 가교구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체는, 유지력이 큰 점착제 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

유화중합법에 이용되는 유화제로서는 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 아니온계유화제, 및, 부분겐화폴리비닐알코올이 바람직하다. 유화제의 바람직한 사용량은, 중합체 100질량부에 대하여 0.1∼5 질량부이며, 더욱 더 바람직하게는 0.5∼3 질량부이다.

중합방법으로서는, 유화중합법 이외에 벌크(괴상)중합법, 용액중합법, 현탁중합법 등의 라디칼중합법이 적절하게 채용된다. 라디칼중합개시제로서는, 아조계, 과산화물계 등의 것이 사용된다.

또, 점착성 중합체를 제조하기 위한 중합반응은, 상기 점착부여제의 존재하에 행하여져도 좋다.

핫멜트 접착제용의 접착성 중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 부틸고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 스티렌이소프렌블록중합체(SIS), 스티렌부타디엔블록공중합체(SBS), 스티렌부타디엔랜덤공중합체(SBR), 스티렌(에틸렌부텐)블록공중합체(SEBS), 에틸렌-α올렌핀공중합체, 에틸렌-초산비닐공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르공중합체, (메타)아크릴산에스테르공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르공중합체, 초산비닐-(메타)아크릴산에스테르공중합체 등을 들 수 있다.

다음, 점착제 조성물에 대하여 설명한다.

점착제 조성물은 점착부여제와 점착성 중합체를 함유한다. 점착부여제와 점착성 중합체의 바람직한 비율은, 점착성 중합체 100질량부에 대하여 점착부여제가 5∼200 질량부이다. 점착성 중합체 100 질량부에 대한 점착부여제의 비율이 5 질량부 미만으로는 점착제 조성물의 점착력이 부족하며, 반대로 200 질량부를 넘으면 점착제 조성물의 응집력, 즉 유지력이 저하한다. 또한, 점착성 중합체가 아크릴수지의 경우, 아크릴수지 100 질량부에 대하여 점착부여제가 5∼50 질량부인 것이 바람직하다. 점착성 중합체가 고무의 경우, 고무 100 질량부에 대하여 점착부여제가 20∼100 질량부인 것이 바람직하다.

여기에서, 점착제 조성물에는, 용제계, 수계(에멀젼계), 핫멜트형, UV경화형 등 모든 점착제가 포함된다.

본 발명의 점착제 조성물은 보통의 라벨용, 테이프용 점착제로서 사용할 수 있다. 또, 투명점착필름, 투명플라스틱보호용필름, 투명점착시트, 투명플라스틱보호용시트, 투명점착테이프, 투명라벨용 점착제로서 사용할 수 있다. 이 경우, 점착제조성물은, 투명한 플라스틱필름, 시트, 테이프 등의 소정의 기재에 도포된다. 또한, 점착제 조성물은 편광판용 점착제로서도 사용된다.

한 실시형태에 의해 발휘되는 효과를 이하에 기재하겠다.

·점착제 조성물은, 연쇄이동제를 사용하지 않고, 소량의 중합개시제를 이용한 중합에 의해 얻어지는 비닐 중합체를 포함한다. 따라서, 점착제 조성물은, 비교적 높은 점착력을 가지며, 착색하기 어렵고, 또한 그 내후성은 양호하다.

·점착제 조성물은 중량평균 분자량이 500∼50,000의 범위의 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제를 포함하기 때문에, 점착제 조성물의 점착력, 점착력의 유지력, 또한 내후성은 향상된다.

·비닐중합체를 구성하는 단량체단위중에는, 50∼100 질량%의 (메타)아크릴로일 단량체 단위가 포함되기 때문에, 점착제 조성물의 내후성은 향상하며, 또, 그 착색은 효과적으로 억제된다.

또한, 한 실시형태는 다음과 같이 변경하여도 좋다.

·점착성 중합체로서, 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제와 비닐단량체와의 혼합물을 유화하여 얻은 노마에멀젼의 유화중합에 의해 얻어지는 중합체를 사용하여도 좋다. 이 경우, 얻어진 점착제 조성물은 양호한 점착성능을 갖는다. 또, 점착제 조성물 중에는, 점착부여제가 보다 균일하게 혼합되기 때문에, 바람직하다.

·점착성 중합체로서, 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제의 존재하에 비닐단량체를 용액중합시켜서 얻어지는 중합체를 사용하여도 좋다.

·점착제 조성물에, 필요에 따라서, 예를 들면 로진계수지, 테르펜계수지, 석유계수지 등의 공지의 점착부여제를, 내후성을 파손하지 않는 범위에서 첨가하여도 좋다. 또한, 가소제, 소포제, 계면활성제, 방(防)곰팡이제, 향료, 중화제, 증점제, 레베링조정제, 동결방지제, 발포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 보강제, 충전제, 안료, 형광증백제, 대전방지제, 항블로킹제, 난연제, 가교제, 유기용제 또는착색제 등을 첨가하여도 좋다.

이하, 한 실시형태의 실시예 및 비교예에 대하여 설명하겠다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 부는 질량부를 나타내며, %는 질량%를 나타낸다. 또, 이하의 화합물에 대해서는, 약호를 이용한다.

ＨＡ:아크릴산2-에틸헥실

ＢＡ:아크릴산부틸

ＭＡ:아크릴산메틸

ＭＭＡ:메타아크릴산메틸

ＣＨＡ:아크릴산시크로헥실

ＡＡ:아크릴산

ＨＥＡ:아크릴산2-하이드록시에틸

Ｓｔ:스티렌

우선, 점착부여제(비닐중합체 Ａ1∼Ａ8)의 합성에 대하여 설명한다.

합성예 1:비닐중합체 Ａ1의 합성

전열식히터를 구비한 용량 300㎖의 가압식 교반조형 반응기의 내부를, 3-에톡시프로피온산에틸로 채웠다. 전열식히터를 이용하여 반응기내의 온도를 230℃로 유지하였다. 또, 압력조절기를 이용하여 반응기내의 압력(게이지압)을 2.45∼2.65MPa(25∼27㎏/㎠)로 유지하였다.

비닐단량체로서 BA 70부 및 MA 30부, 용제로서 이소프로필알코올(IPA) 20부,중합개시제로서 디터셔리부틸퍼옥사이드(DTBP)0.5부로 이루어지는 단량체 혼합물을 조제하고, 그 단량체 혼합물을 원료탱크에 저장하였다. 반응기 압력을 일정하게 유지한 채, 단량체 혼합물을 원료탱크에서부터 일정한 공급속도(23g/분, 체류시간:13분)로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이 공급중에, 단량체혼합물의 공급량에 상당하는 양의 반응물을 반응기의 출구로부터 연속적으로 뽑아내었다. 단량체 혼합물의 공급개시직후에, 반응액의 온도가 일단 저하하고, 그 다음, 중합열에 의한 온도 상승이 보여졌지만, 히터를 제어함으로서, 반응온도를 거의 230℃로 유지하였다. 반응온도가 안정된 시점에서부터 반응액의 회수를 개시하였다. 또한, 154분간에 걸쳐서 단량체 혼합액의 공급을 계속하여, 연속적중합반응을 행하였다. 연속적중합반응에는, 2000g의 단량체 혼합액이 사용되었다. 또, 1950g의 반응액이 회수되었다.

회수한 반응액을 박막증발기에 도입하여, 235℃, 30㎜Hg의 감압하에서, 반응액중의 미반응 단량체 및 용제 등의 휘발성분을 제거하였다. 이렇게 함으로서, 약 1500g의 액상의 비닐중합체 A1을 얻을 수 있었다. 비닐중합체 A1의 가스크로마토그래프 분석에 의해, 비닐중합체 A1중의 미반응 단량체 양이 0.5% 이하인 것을 확인하였다. 테트라하이드로프란용매를 사용한, 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산한 비닐중합체 A1의 중량평균분자량을 구하였다. 비닐중합체 A1의 중량평균분자량은 2,600이었다.

합성예 2:비닐중합체 A2의 합성

중합온도를 175℃로 변경하고, IPA를 10부, DTBP를 0.1부로 변경한 이외에는합성예 1과 같은 방법으로 비닐중합체 A2를 제조하였다. 비닐중합체 A2의 중량평균분자량은 15,000이었다.

합성예 3:비닐중합체 A3의 합성

비닐단량체를 CHA 92부 및 AA 8부로 변경한 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로, 비닐중합체 A3를 제조하였다. 비닐중합체 A3의 중량평균분자량 3,080이었다.

합성예 4:비닐중합체 A4의 합성

중합온도를 290℃로 변경하고, 비닐단량체를 St 100부로 변경하고, 용제를 크실렌 30부로 변경하고, DTBP를 1부로 변경하였다. 그 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로, 비닐중합체 A4를 제조하였다. 비닐중합체 A4의 중량평균분자량은 700이었다.

합성예 5:비닐중합체 A5의 합성

중합온도를 220℃로 변경하고, 비닐단량체를 CHA 94부 및 HEA 6부로 변경한 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로, 비닐중합체 A5를 제조하였다. 비닐중합체 A5의 중량평균분자량은 4,800이었다.

합성예 6:비닐중합체 A6의 합성

교반기, 온도계, 냉각기 및 적하로터를 구비한 플라스크에, 메틸에틸케톤(이하, MEK로 칭함) 80부를 넣고, 그 플라스크를 80℃로 승온하였다. 별도로, MEK 70부, BA 70부, MA 30부, 아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 칭함) 1부, 3-메르캅토프로피온산 8부로 이루어지는 혼합용액을 조제하였다. 그 혼합용액을 적하로터로부터 플라스크에 5시간 걸쳐서 연속적으로 적하함으로서, 중합을 행하였다. 적하 종료후, 또한 AIBN 0.3부를 플라스크에 첨가하였다. 80℃에서 3시간의 숙성후, 점도 2,400mPa·s, 고형분 43.0%의 비닐중합체 A6를 얻을 수 있었다. 비닐중합체 A6는 공중합체이며, 그 중량평균분자량은 2,800이었다.

합성예 7:비닐중합체 A7의 합성

혼합용액을 MEK 70부, BA 70부, MA 30부 및 AIBN 2부로 변경하였다. 또, 적하 종료후에 첨가하는 AIBN을 0.5부로 변경하였다. 그 이외에는 합성예 6과 같은 방법으로 비닐중합체 A7를 제조하였다. 비닐중합체 A7은 공중합체이며, 그 중량평균분자량은 12,000이었다.

합성예 8:비닐중합체 A8의 합성

비닐단량체로서 CHA 80부 및 BA 20부를 사용한 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 비닐중합체 A8를 제조하였다. 비닐중합체 A8의 중량평균분자량은 3,500이었다.

다음, 점착성 조성물의 조제 및 점착성 조성물을 이용한 점착시트의 제조에 대하여 설명한다.

실시예 1

합성예 6과 같은 플라스크에, 톨루엔 80부를 넣고 75℃로 승온하였다. 별도로 톨루엔 50부, BA 95부, AA 4부, HEA 1부, AIBN 1부로 이루어진 혼합용액으 조제하였다. 그 혼합용액을 적하로터로부터 플라스크내에 4시간에 걸쳐서 연속적으로 적하함으로서 중합을 행하였다. 적하 종료후 또한 AIBN을 0.3부 첨가하였다. 75℃에서 3시간 숙성한 후, 점도 3500mPa·s, 고형분 43.4%의 공중합체 용액을 얻을 수 있었다.

공중합체용액의 고형분 100부 당, 비닐중합체 A1을 10부, 코로네트 L(일본 폴리우레탄공업주식회사제품의 폴리이소시아네트)을 0.5부 첨가하여 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 두께 50㎛의 폴리에스테르필름에 도포하였다. 점착제 조성물을 100℃에서 2분간 건조함으로서 점착시트을 얻었다. 또한, 건조후에, 점착제 조성물이 30g/㎡로 되도록 점착제 조성물의 도포량을 조정하였다.

점착시트의 특성 (1)∼(7)을 이하의 시험방법에 따라서 평가하였다. 그 평가결과를 표1에 나타낸다.

(1)점착력(폴리에틸렌(PE)접착력)

점착시트를 폴리에틸렌 판에 붙여서, 23℃, 65%RH(상대온도)의 조건하에서, JIS Z-0237「점착테이프·점착시트 시험방법」에 준하여, 점착시트의 박리강도(180도)를 측정하였다.

(2)유지력

JIS Z-0237에 준하여 점착시트의 유지력을 측정하였다. 30㎜×150㎜의 스텐레스판 및 25㎜×100㎜의 점착시트를 준비하였다. 점착시트와 스텐레스판의 맞붙은 면적이 25㎜×25㎜가 되도록, 점착시트를 스텐레스판에 붙였다. 점착시트가 스텐레스판의 하단에서부터 매어달린 상태가 되도록, 스텐레스판을 수직으로 유지하였다. 점착시트의 하단에 1㎏의 하중을 작용시켰다. 40℃ 또는 80℃에 있어서, 점착시트가 스텐레스판으로부터 벗겨떨어지는 데에 필요한 시간을 측정하였다. 24시간후에 점착시트가 스텐레스판에 점착하고 있었던 경우, 점착시트의 초기 위치에서부터의 변위(어긋나는 거리)를 측정하였다.

(3)택(볼택 특성)

JIS Z-0237「점착테이프·점착시트 시험방법」의 구전법(球轉法)에 준하여, 23℃, 65%RH 분위기하에서 볼택 특성을 측정하였다.

(4)내후성

점착시트에 자외선램프(도시바주식회사제품 퇴색시험용 수은램프, 모델 H-400V)를 이용하여, 조사거리 30㎝로 24시간에 걸쳐서 점착시트에 자외선을 조사하였다. 점착시트의 내후성을, 이하의 착색정도에 따라서 눈으로 판단하였다.

○:착색 없음, △: 조금 황색, ×:짙은 황색

(5)투명성

점착시트의 투명성을, 이하의 기준에 따라서 눈으로 평가하였다.

○:투명, △: 조금 탁함, ×:완전히 탁함

(6)색

건조후의 점착제 조성물이 100g/㎡로 되도록 점착제 조성물을 두께 50㎛의 폴리에스테르필름에 도포하였다. 100℃에서 3분간 건조하여 점착시트를 얻었다. 점착시트의 색을 이하의 기준에 따라서 눈으로 평가하였다.

○:착색 없음, △: 조금 황색, ×:황색

(7)취기

점착시트의 취기를 관능시험에 의해 평가하였다.

실시예 2

비닐중합체 A2를 10부 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

실시예 3

비닐중합체 A3을 10부 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

실시예 4

비닐중합체 A4를 10부 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

실시예 5

HA 87부, MMA 10부, AA 2부 및 HEA 1부로 이루어지는 단량체 혼합물에, 물 33부 및 도데실벤젠술폰산(카오우주식회사제품, 상품명 네오페렉크스 No.25) 4부를 더하여, 모노머에멀젼을 조제하였다. 또, 실시예 1과 같은 플라스크에 물 65부를 넣어, 플라스크내를 질소 치환하고, 플라스크를 80℃로 승온하였다. 플라스크에 과황산암모늄 0.1부를 가하여, 다음, 모노머에멀젼의 0.5% 양을 가하여 중합을 개시하였다. 중합의 개시는 플라스크내의 반응액의 온도변화에 의거하여 확인하였다.

중합온도를 79∼81℃로 유지하면서, 나머지의 모노머에멀젼(전량의 99.5%)와 10% 과황산암모늄 3부를 4시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료후, 2시간에 걸쳐서 반응액을 80℃로 유지하고, 반응을 종료시켰다. 그리고, 25% 암모니아수를 이용하여, 반응액을 pH7로 중화하였다. 이렇게 함으로서, 고형분 50.2%의 공중합체 에멀젼을 얻을 수 있었다.

이어서, 물 20부에, 비닐중합체 A3를 20부와, 도데실벤젠술폰산(네오페렉크스 No.25)을 1부 가하여 혼합하였다. 그 혼합액을 80℃로 가열하고, 고압 호모디나이져를 이용하여 비닐중합체 A3 유화액을 조제하였다.

상기의 공중합체 에멀젼의 고형분 100부 당, 비닐중합체 A3 유화액을 고형분 환산으로 10부 첨가하였다. 알칼리 가용형 증점제(동아합성 주식회사제품, 상품명 B-500)의 첨가에 의해, 점도를 10,000mPa·s로 조제하였다. 이렇게 하여 실시예 5의 점착제 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 5의 점착시트를 제작하였다.

실시예 6

교반기를 구비한 온도조절 가능한 가압반응기(오토클레에브)의 내부를 미리 질소 치환하였다. 반응기에 물 100부, 도데실벤젠술폰산(네오페렉크스 No.25)을 2부, 에틸렌디아민사초산나트륨염 0.08부, 과황산나트륨 1.2부, 수산화나트륨 0.3부, 부타디엔 40부, BA 30부, St 25부, HEA 5부를 넣고 15시간 중합반응을 행하였다.

중합 종료후, 수산화나트륨에 의해 반응액의 pH를 7로 조정하였다. 스팀스트립핑에 의해 반응액중의 잔류 단량체를 제거하여 공중합체에멀젼을 얻었다. 또한, 해당 공중합체 에멀젼의 고형분 100부 당, 비닐중합체 A3 유화액을 고형분 환산으로 60부 첨가하였다. 또한, 증점제 B-500을 첨가하여, 그 점도를10,000mPa·s로 조제하여 실시예 6의 점착제 조성물을 얻었다. 실시예 6의 점착제 조성물로부터 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 6의 점착시트를 제작하였다.

실시예 7

HA 40부, MA 35부, 아크릴산 다이머(동아합성주식회사제품, 상품명:아로닉크스 M-5600) 25부, 비닐중합체 A1을 30부, 및 벤질메틸케탈(치바스페샤리티케미칼즈사제품, 상품명 이루가큐아 651) 2부를 혼합하였다. 그 혼합물을, 건조후의 혼합물이 30g/㎡로 되도록 두께 50㎛의 폴리에스테르필름에 도포하고, 점착필름을 작성하였다. 그 점착필름에, 80Ｗ/㎝ 집광형 고압수은등을 이용하여 집점 높이 10㎝, 컨베이어 속도 10m/min.의 조건하에서 10패스 자외선을 조사하였다. 이렇게 함으로서 실시예 7의 점착시트를 얻었다. 그 점착시트는 불쾌한 모노머 냄새를 발생시키지 않기 때문에, 자외선 조사에 의해 충분하게 중합이 행하여지는 것을 알 수 있었다.

실시예 8

비닐중합체에 A5를 10부 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

이상의 실시예 2∼8의 점착시트에 대하여, 실시예 1의 경우와 같이, 특성(1)∼(7)을 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 9

HA 43부, BA 55부, MMA 3부, AA 1부 및 HEA 1부의 단량체 혼합물에, 도데실메르캅탄 0.04부, 비닐중합체 A1을 5부, 물 36부, 및 알킬황산나트륨(산요화성주식회사제품, 산덱트 LNM) 1.5부를 더하여 모노머에멀젼을 조제하였다.

실시예 1과 같은 플라스크에 물 40부를 담궜다. 플라스크내를 질소 치환한 후, 플라스크를 80℃로 승온하였다. 플라스크에 과황산암모늄 0.1부를 가하고, 이어서 모노머에멀젼의 0.5% 양을 가하여 중합을 개시하였다.

중합의 개시를 확인한 후, 중합온도를 79∼81℃로 유지하면서, 나머지의 모노머에멀젼(전량의 99.5%)과 10% 과황산암모늄 3부와를 4시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료후, 2시간에 걸쳐서 반응액을 80℃로 유지하고, 반응을 종료시켰다. 그리고, 25% 암모니아수를 이용하여, 반응액을 pH7으로 중화하였다. 알칼리가용형 증점제(동아합성주식회사제품, 상품명 B-500)의 첨가에 의해, 점도가 10,000mPa·s로 조제된 실시예 9의 점착제 조성물을 얻었다.

실시예 9의 점착제 조성물을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다. 단지, 폴리에스테르필름 대신에, 상질지(上質紙)를 점착시트의 기재로서 사용하였다. 점착시트의 점착력(PE접착력)은 5.1N/25㎜였다.

실시예 10

비닐중합체 A1 대신에 비닐중합체 A8을 사용한 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다. 이 점착시트의 점착력(PE접착력)은 5.1N/25㎜였다.

실시예 11

5부의 비닐중합체 A1 대신에 10부의 비닐중합체 A8를 사용한 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다. 이 점착시트의 점착력(PE 접착력)은 6.3N/25㎜였다.

비교예 1

비닐공중합체 A1을 첨가하지 않고, 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

비교예 2

비닐공중합체 A1 대신에 로진계점착부여제(아라카와화학공업주식회사제품, 상품명 슈퍼에스테르 A-115)를 10부 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

비교예 3

비닐공중합체 A1 대신에 석유수지계점착부여제(닛폰석유화학주식회사제품, 상품명 닛세키네오폴리머 L-90)를 10부 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

비교예 4

비닐공중합체 A1 대신에 비닐중합체 A6를 10부 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다. 그 점착시트는 강한 메르캅탄 냄새였다.

비교예 5

비닐공중합체 A3 유화액 대신에 로진계에멀젼형 점착부여제(아라카와화학공업주식회사제품, 상품명 슈퍼에스테르 E-720)를 고형분 환산으로 60부 사용하였다. 그 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

비교예 6

비닐공중합체 A1 대신에 점착부여제(아라카와공업주식회사제품, 상품명 슈퍼에스터르 A-115)를 30부 사용하였다. 그 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다. 점착시트는 잔존 모노머에 유래하는 강한 불쾌한 냄새였다. 이것은, 자외선 조사에 의한 중합이 로진계 점착부여제에 의해 저해되었기 때문이라고 추측된다.

비교예 7

비닐공중합체로서, 비닐중합체 A7을 10부 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 점착시트를 제작하였다.

비교예 1∼7의 점착시트에 대하여, 특성(1)∼(7)을 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
점착부여제배합량(부)	A110	A210	A310	A410
PE 접착력(N/25㎜)	4.07	3.53	4.51	3.43
유지력	40℃	어긋남0.1㎜	어긋남0.3㎜	어긋남0.1㎜	어긋남0.3㎜
	80℃	140분	250분	어긋남0.5㎜	280분
볼택	12	9	10	8
내후성	○	○	○	△
투명성	○	○	○	○
착색성	○	○	○	○
취기	없음	없음	없음	없음

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
점착부여제배합량(부)	A3 유화액10	A3 유화액60	A110	A510
PE 접착력(N/25㎜)	3.68	4.22	3.97	4.17
유지력	40℃	어긋남0.2㎜	어긋남0.1㎜	어긋남0.3㎜	어긋남0.1㎜
	80℃	어긋남0.2㎜	250분	400분	어긋남0.5㎜
볼택	8	11	8	8
내후성	○	△	○	△
투명성	○	×	○	○
착색성	○	○	○	○
취기	없음	없음	없음	없음

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
점착부여제배합량(부)	없음	슈퍼에스테르A-11510	닛세키L-9010	A610
PE 접착력(N/25㎜)	1.91	4.12	2.65	3.53
유지력	40℃	어긋남0.1㎜	200분	300분	어긋남0.4㎜
	80℃	어긋남0.3㎜	10분	8분	130분
볼택	8	3	5	10
내후성	○	×	×	△
투명성	○	×	×	○
착색성	○	×	×	×
취기	없음	없음	없음	메르캅탄냄새

	비교예 5	비교예 6	비교예 7
점착부여제배합량(부)	E-72060	A-11530	A710
PE 접착력(N/25㎜)	4.41	1.37	3.68
유지력	40℃	800분	10분	어긋남0.3㎜
	80℃	20분	0분	220분
볼택	11	4	9
내후성	×	×	○
투명성	○	○	○
착색성	×	×	×
취기	없음	모노머냄새	없음

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼8의 점착시트는, 접착력, 유지력, 택, 및 내후성이 양호하였다. 이에 대하여, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 비닐공중합체 A1을 첨가하지 않는 비교예 1의 점착시트에서는, 접착력이 낮았다. 또, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 6의 점착시트에서는, 내후성이 불충분하였다. 또, 비교예 4의 점착시트는, 심하게 착색하고, 강한 메르캅탄 냄새를 띠고 있었다.

(제 2의 실시예)

이하, 핫멜트 접착제에 대하여, 상세하게 설명한다.

핫멜트 접착제는, 가열용융하여 접착에 제공되는 접착제를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 접착성 중합체란 보통 핫멜트 접착제의 주성분으로서 사용되는 중합체의 것을 의미한다. 또, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.

핫멜트 접착제 조성물은, 상기 비닐중합체 즉 비닐단량체를 180∼350℃의 온도로 중합시켜서 얻어지는 비닐중합체(이하, 고온중합에 의한 비닐중합체라고도 함)으로 이루어지는 점착부여제 및 접착성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

고온중합에 의한 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제는, 핫멜트접착제의 접착력을 크게 하는 것이며, 비닐중합체를 180∼350℃의 온도에서 중합시켜서 얻어지는 것이다.

비닐단량체로서는, (메타)아크릴단량체, 방향족비닐단량체, 비닐에스테르, 그 밖의 비닐단량체를 들 수 있다.

(메타)아크릴단량체의 구체예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시크로헥실, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산하이드록시프로필, (메타)아크릴산하이드록시부틸, (메타)아크릴산부틸 등을 들 수 있다.

방향족비닐단량체의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스틸렌 등을 들 수 있다. 비닐에스테르로서는, 초산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 그 밖의 비닐단량체의 구체예로서는, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴단량체 및 방향족비닐단량체는, 중합성이 좋으며, 얻어지는 핫멜트 접착제가 접착력이 큰 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하다.

핫멜트 접착제용의 바람직한 점착부여제는, 상기 비닐단량체를 180∼350℃의 온도로 중합시켜서 얻어지는 비닐중합체로 이루어지는 것이다. 중합온도는, 190∼320℃가 바람직하며, 200∼300℃가 보다 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 얻어지는 비닐중합체의 용융점도가 높기 때문에 배합된 핫멜트 접착제가 도공성(塗工性)이 나쁜 것이 되기 쉽고, 또 점착부여제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없어서 접착력이 작은 것이 되기 쉽다. 온도가 너무 높으면 핫멜트 접착제가 착색하거나, 내후성이 나쁜 것이 되기 쉽다.

중합방법은 특히 제한되지 않으며, 연속중합법, 배치(batch)중합법, 세미연속중합법, 즉 반응액의 빼냄을 행하지 않고 원료단량체를 연속적 또는 간헐적으로 공급하면서 행하는 중합방법 등의 방법을 들 수 있다. 연속중합법은, 얻어진 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제를 배합하여 얻어지는 핫멜트 접착제 조성물이 뛰어난 접착성과 접착제 도공성을 가지는 것으로 되기 때문에 바람직하다. 연속중합은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다(일본국 특표소 57-502171호, 일본국 특개소 59-6207호, 일본국 특개소 60-215007호 공보).

상기 중합은, 용제를 사용하여도 사용하지 않아도 실시할 수 있다. 중합개시제는 사용하지 않아도 중합가능하지만, 라디칼중합개시제의 사용에 의해 중합 반응이 원활하게 행할 수 있는 경우도 있다. 중합개시제를 사용하는 경우는 비닐단량체를 기준으로 하여 1질량% 정도 이하의 라디칼중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 고온중합에 의한 비닐중합체를 배합하여 얻어지는 핫멜트 접착제 조성물이 착색하거나 내후성이 나쁜 것이 되거나 하는 경우가 있다. 연쇄이동제는 실질적으로 사용하지 않고, 중합시키는 것이 바람직하지만, 고온중합에 의한 비닐중합체의 점착부여제로서의 효과를 보다 높이기 위해서, 접착제의 내후성을 파손하지 않는 범위에서 사용하여도 좋다.

고온중합에 의한 비닐중합체는 중량평균분자량 500∼50000의 것이 바람직하며, 1000∼18000의 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 너무 작으면 얻어지는 핫멜트 접착제가 응집력, 즉 강도의 부족으로 인해, 충분한 접착력을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 너무 크면 핫멜트 접착제의 용융점도가 높기 때문에 접착제 도공성이 나쁜 것이 되거나, 점착부여제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없이 접착력이 작은 것이 되거나 하는 경우가 있다.

핫멜트 접착제 조성물은, 접착성 중합체, 즉 보통 핫멜트 접착제의 주성분으로서 사용되는 중합체에, 상기 고온 중합에 의한 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제가 첨가된 것이다.

접착성중합체는 공지의 것을 사용할 수 있고, 그 예로서는, 올레핀단독중합체, 올레핀공중합체, 디엔계중합체, 디엔계공중합체, 디엔계중합체의 수소화물, 디엔계공중합체의 수소화물, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지 등을 들 수 있다. 접착성 중합체로서는, 융점을 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로는 70℃ 이상의 융점을 가지는 것이 바람직하고, 70∼200℃의 융점을 가지는 것이 보다 바람직하다.

올레핀단독중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아몰화스폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

올레핀공중합체로서는, 에틸렌과 에틸렌 이외의 올레핀과의 공중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 올레핀과의 공중합체, 프로필렌과 프로필레 이외의 올레핀과의 아몰화스공중합체, 에틸렌초산비닐공중합체(EVA라고도 함), 에틸렌(메타)아크릴산에스테르공중합체 등을 들 수 있다. 에틸렌(메타)아크릴산에스테르공중합체의 구체예로서는, 에틸렌메타아크릴산메틸에스테르공중합체(EMMA라고도 함), 에틸렌아크릴산메틸에스테르공중합체(EMA라고도 함), 에틸렌아크릴산에틸에스테르공중합체(EEA라고도 함), 에틸렌아크릴산부틸에스테르공중합체(EBA라고도 함) 등을 들 수 있다.

디엔계 중합체로서는, 부틸고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무 등을 들 수 있다.

디엔계공중합체로서는, 스티렌디엔공중합체를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 스티렌부타디엔블록공중합체(SBS라고도 함), 스티렌이소프렌블록공중합체(SIS라고도 함), 스티렌부타디엔랜덤공중합체(SBR라고도 함) 등을 들 있다.

디엔계 공중합체의 수소화물로서는, 디엔계공중합체의 디엔 유래의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소화된 스티렌(에틸렌프로필렌)블록공중합체(SEPS라고도 함), 스티렌(에틸렌부틸렌)블록 공중합체(SEBS라고도 함) 등을 들 수 있다.

이들의 접착성 중합체를 2종류 이상 병용하여도 좋다.

상기 접착성 중합체 중, 에틸렌-초산비닐공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르공중합체 등의 에틸렌계공중합체, 스티렌-디엔공중합체, 스티렌-디엔공중합체의 수소화물은, 얻어진 핫멜트 접착제가, 접착력이 큰, 접착제 도공성에 뛰어난 것으로 되기 때문에 바람직하다.

접착성 중합체가 에틸렌-초산비닐공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르공중합체 등의 에틸렌계 공중합체인 경우는, 함께 배합되는 고온중합에 의한 비닐중합체는, (메타)아크릴단량체단위를 가지고, 해당 비닐중합체를 구성하는 전단량체단위를 기준으로 하여 (메타)아크릴단량체단위의 비율이 10∼100질량%인 것이 바람직하다.

접착성 중합체가 스티렌-디엔공중합체, 스티렌-디엔공중합체의 수소화물 등의 스티렌계 공중합체인 경우는, 함께 배합되는 고온중합에 의한 비닐중합체는, 방향족단량체단위를 가지며, 해당 비닐중합체를 구성하는 전단량체단위를 기준으로 하여 방향족단량체단위의 비율이 10∼100질량%인 것이 바람직하다. 그 이유는, 핫멜트 접착제 조성물이 조성이 균일한 것이 되기 쉽기 때문이다.

핫멜트 접착제 조성물은, 접착성 중합체 200질량부를 기준으로 하여, 고온중합에 의한 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제, 즉 비닐단량체를 180∼350℃의 온도에서 중합시켜서 얻어지는 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제의 양이 5∼200질량부인 것이 바람직하며, 10∼150 질량부인 것이 보다 바람직하다. 고온중합에 의한 비닐중합체의 양이 너무 적거나 너무 많아도 핫멜트 접착제 조성물이 접착력이 작은 것으로 되는 경우가 있다. 너무 적을 때에는 점착부여제로서의 효과가 충분하게 발휘할 수 없기 때문에 피착체와 접착제의 계면(界面)에서의 박리가 일어나기 쉬워지고, 너무 많을 때에는 접착제의 응집력, 즉 강도가 저하하기 때문에 접착제층에 있어서 응집파괴가 일어나기 쉬워진다고 생각되어진다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은, 본 발명의 특징을 파괴하지 않는 범위에서, 고온중합에 의한 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제 이외의 공지의 점착부여제가 첨가된 것이라도 좋다. 공지의 점착부여제의 예로서는, 로진, 로진유도체수지, 테르펜계수지, 쿠마론-인덴수지, 석유수지(C5유분, C9유분, C5 및 C9유분, 디시크로펜타디엔 등의 (공)중합체), 탄화수소수지, 페놀계수지, 크실렌계수지 및 이들의 수지의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 가열용융시의 안정성, 접착후의 내후성에 뛰어나다고 하는 본 발명의 특징을 파괴하지 않기 위해서 바람직한 것은, 테프펜계수지의 수소화물 및 석유수지의 수소화물이다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은, 가소제로서, 파라핀계, 나프텐계 혹은 아로마틱 계열의 프로세스오일, 액상폴리부텐, 액상폴리부타디엔, 액상폴리이소부티렌 등의 액상수지 및 이들 액상수지의 수소화체, 천연 혹은 합성왁스류(파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 저분자량폴리올레핀왁스 등)이 첨가된 것이라도 좋다.

또한, 필요에 따라서 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 흡착제, 충전제, 안료, 염료, 향료 등이 첨가된 것이라도 좋다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법은 특히 한정되지 않지만, 상기의 고온중합에 의한 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제, 접착성중합체 및 그 밖의 성분을 가열용융혼합하는 방법, 또는 유기용제를 더하여 각 성분을 가열용해시켜서, 균일 혼합한 후에 용제를 유거(留去)하는 방법 등이 있지만, 공업적으로는 가열용융혼합이 바람직하다. 혼합장치로서는 가열용융혼련기(混練機)를 이용할 수 있다. 가열용융혼련기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스크류 또는 리본상 교반기를 가지는 혼합기, 니더(kneader), 일축(一軸) 또는 이축(二軸)압출기, 믹서 등을 들 수 있다. 혼합온도는 보통 80∼230℃이며, 산화를 방지하기 위하여, 질소가스 등의 불활성가스분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은, 접착성, 접착도공성, 용융시 가열안정성, 접착후의 내후성에 뛰어나기 때문에, 광범한 피착체, 예를 들면 각종 플라스틱성형품, 플라스틱필름, 고무, 헝겊, 금속, 목재, 유리, 모르타르콘크리트 등에 적용할 수 있지만, 특히 난접착성인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지성형품끼리 또는 이들과 상기의 다른 피착체와를 접착하기 위한 핫멜트 접착제로서 알맞다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물을 접착에 사용하는 방법으로서는, 핫멜트아프리케터에 의한 스파이럴도공, 비드도공, 롤도공, 스롯코트 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 접착에 사용될 때의 용융온도는 보통 100∼230℃이며, 용융점도는 보통 1000∼10000mPa·s이다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 제 2 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하겠다. 또한, [부]는 질량부, [%]는 질량%를 의미한다. 또, 사용한 단량체의 약호의 의미는 이하와 같다.

AMS:α메틸스틸렌

IBA:아크릴산이소보닐

(합성예 9)

오일자켓을 구비한 용량 1000㎖의 가압식 교반조형 반응기를 이용하여, 그 오일자켓의 온도를 271℃로 유지하였다.

이어서, 비닐단량체로서 St 50부, AMS 25부, IBA 25부, 중합개시제로서 디터셔리부틸퍼옥사이드(이하, DTBP로 칭함) 0.5부로 이루어지는 단량체 혼합물을, 일정한 공급속도(48g/분, 체류시간:12분)로 원료탱크에서부터 반응기에 연속 공급을 개시하였다. 그리고, 반응기내의 중량을 580g이 되도록 유지하면서, 단량체 혼합물의 공급량에 상당하는 반응물을 출구에서부터 연속적으로 뽑아내었다. 그 때의 내온은, 270℃로 유지되고, 내압은, 0.74MPa로 되었다. 또한 뽑아낸 반응물을,30kPa로 감압하고, 250℃로 유지한 박막증발기로, 연속적으로 미반응 단량체 등의 휘발성 성분을 유거하였다.

단량체 혼합물의 공급개시후에 온도가 안정되고나서부터 36분후를 반응액의 회수개시점으로 하여, 이 때부터 42분간 반응을 계속한 결과, 2000g의 단량체 혼합액을 공급하고, 1540g의 비닐중합체 A9을 얻었다.

가스크로마토그래피에 의해, 중합체 중에 포함되는 미반응 단량체는 0.5% 이하인 것을 확인하였다. 또, 박막증발기에 의해 유거한 미반응 단량체의 조성으로부터, 비닐중합체 A9의 조성은, St 53부, AMS 20부, IBA 27부인 것이 확인되었다.

용매로서 테트라히드로퓨란을 사용하고, 겔침투크로마토그래피(이하, GPC라고 칭함)에 의해 구한 분자량을 폴리에틸렌 환산한 중합체의 중량평균분자량(이하, Mw라고 칭함)은 2600이었다.

(합성예 10)

공급하는 단량체 혼합물을 CHA 30부, St 70부, 크실렌 10부, DTBP 0.5부로 하고, 중합온도를 245℃로 변경하였다. 그 이외는, 합성예 9와 같은 방법에 의해, Mw 3600의 비닐 중합체 A10을 제조하였다.

(평가방법)

·R & B 연화점:JIS-K-2207에 준하여 측정하였다.

·용융점도:JAI-7-1980에 준하여 190℃로 가온하여, B형 회전점도계로 측정하였다(단위:mPa·s).

·접착선단강도:핫멜트아프리케터를 이용하여, 25㎜ 폭의 합판의 단부 12.5㎜ 폭에 핫멜트 접착제 조성물을 도포하고, 다른 한쪽의 합판을 압착하였다. 23℃의 환경하에서 인장선단강도를 측정하였다(단위:N/㎠)

·접착박리강도:접착선단강도의 측정과 같이, 25㎜ 폭의 폴리에틸렌시트를 이용하여, 끈모양으로 5g/m의 도포량으로 도포하고, 다른 한쪽의 폴리에틸렌시트를 압착하였다. 23℃의 환경하에서 T-박리강도를 측정하였다(단위:N/25㎜).

·가열안정성:핫멜트 접착제 조성물을 190℃ 24시간 가열하고, 외관 및 용융점도상대변화(0시간을 100으로 했을 때의 상대치)를 측정하였다.

·내후성:접착박기강도를 측정한 것과 같은 테스트피스를 작성하고, 선샤인웨도로미터로 300시간 걸친 후의 테스트피스를 눈으로 관찰하였다.

실시예, 비교예에는 이하의 원료를 사용하였다.

·EVA:에바후렉스 210(미츠이듀폰폴리케미칼 주식회사제품 에틸렌초산 비닐공중합체, 초산비닐단위 28wt%, MFR=400)

·EEA:에바후렉스 A704(미츠이듀폰폴리케미칼 주식회사제품 에틸렌아크릴산에틸에스테르공중합체, 아크릴산에틸에스테르단위 25wt%, MFR=275)

·SIS:크레이톤-D1107CP(크레이톤폴리머 주식회사제품 스틸렌-이소프렌블록공중합체)

·비닐중합체 A9:합성예 9로 얻어진 비닐중합체

·비닐중합체 A10:합성예 10으로 얻어진 비닐중합체

·수첨로진에스테르:에스테르고무H(아라카와화학공업주식회사제품)

·왁스:마이크로왁스 155(닛폰석유주식회사제품)

·프로세스오일:다이나오일 PW380(출광(?)석유화학주식회사제품)

·산화방지제:일가녹크스-1010(치바가이기 제품)

(실시예 12)

질소유하, 190℃로 가열한 교반기 부착 플라스크에, EVA 200g 및 산화방지제 2g을 넣고, 이어서 비닐중합체 A9을 200g 첨가하고, 약 1시간 교반하여, 핫멜트 접착제 1을 얻었다. 이 접착제를 이용하여 상기의 평가방법에 기재한 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

	실 시 예	비 교 예
	12	13	14	15	16	17	8	9	10
R & B 연화점	85	67	84	89	98	96	75	89	97
용융점도(190℃)	9000	2320	1960	7800	83000	83000	2440	19800	7320
접착선단강도	118.3	40.6	264.5	252.8	110.2	92.9	227.4	250.7	10.8
접착박리강도	2.7	18.6	7.5	0.2	30.2	16.3	12.2	15.7	13.6
가열안정성·착색목시(目示)·점도상대변화	양호100	양호105	양호101	양호107	양호98	양호96	갈색＊1	황색110	갈색85
내후성·착색목시·접착목시	양호양호	양호양호	약간황색양호	약간황색양호	양호양호	양호양호	황색변화양호	황색변화양호	황색변화박리

※1:표면이 탄화했기 때문에 측정할 수 없었다.

(실시예 13)

EVA 200g 및 산화방지제 2g을 넣고, 이어서 비닐중합체 A9를 200g을 첨가하고 15분 혼합 후, 또한 프로세스오일을 100g 추가하는 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 핫멜트접착제 2를 얻어서 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 14)

EVA 200g 및 산화방지제 2g을 넣고, 이어서 비닐중합체 A9를 100g과 수첨로진에스테르를 100g 첨가하고 15분 혼합후, 또한 왁스를 100g 추가하는 이외에는, 실시예 12와 같은 방법으로 핫멜트 접착제 3을 얻어서 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 15)

EEA 200g 및 산화방지제 2g을 넣고, 이어서 비닐중합체 A9을 100g과 수첨로진에스테르를 100g 첨가하여 15분 혼합후, 또한 왁스를 100g 추가하는 이외에는, 실시예 12와 같은 방법으로 핫멜트 접착제 4를 얻어서 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 16)

질소유하, 170℃로 가열한 니더에, SIS 200g, 수첨로진에스테르 100g, 산화방지제 2g을 넣어서 용융혼합하였다. SIS의 용해를 확인하고, 비닐중합체 A10을 100g 투입하고 약 30분 용융혼합하여 핫멜트 접착제 5를 얻어서 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

(실시예 17)

실시예 16과 같이, SIS 200g, 수첨로진에스테르 100g, 산화방지제 2g를 넣어서 용융혼합하였다. SIS의 용해를 확인하고, 비닐중합체 A9를 100g 사용하는 이외에는, 실시예 16과 같은 방법으로 핫멜트 접착제 6을 얻어서 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 8)

실시예 12과 같이, EVA 200g 및 산화방지제 2g을 넣고, 이어서 수첨로진에스테르 200g 및 왁스 100g을 첨가하고, 약 1시간 교반하여 핫멜트 접착제 7을 얻어서 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 9)

실시예 12과 같이, EEA 200g 및 산화방지제 2g을 넣고, 이어서 수첨로진에스테르를 200g 첨가하고, 또한 왁스를 100g을 첨가하고, 약 1시간 교반하여 핫멜트 접착제 8을 얻어서 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

(비교예 10)

실시예 16과 같이 SIS 200g, 수첨로진에스테르 100g, 산화방지제 2g을 넣어서 용융혼합하였다. SIS의 용해를 확인하고, 프로세스오일을 100g 투입하고 약 30분 용융혼합하여 핫멜트 접착제 9를 얻어서 평가를 행하였다. 평가결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 12∼17의 핫멜트 접착제는, 비닐단량체를 180∼350℃의 온도로 중합시켜서 얻어지는 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제를 사용한 것이며, 접착력이 크고, 접착제도공성이 뛰어나며, 가열용융시의 안정성이 양호하며, 접착후의 접착제의 내후성이 양호하였다.

비교예 8∼10의 핫멜트 접착제는, 로진계의 점착부여제를 사용한 것이며, 가열용융시의 안정성, 접착후의 접착제의 내후성이 불충분한 것이었다.

상기와 같이 제 2 실시형태에 의하면, 접착력이 크고, 접착제도공성이 뛰어나며, 가열용융시의 안정성이 양호하며, 접착후의 접착제의 내후성이 양호한 핫멜트 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 큰 접착력을 가지며, 또한, 착색하기 어렵고, 내후성에 뛰어난 접착제 조성물이 제조된다.

Claims (16)

180∼350℃의 온도범위에서 비닐단량체의 중합에 의해 얻어지는 비닐중합체로 이루어진 점착부여제.

제 1 항에 있어서,

상기 비닐중합체의 중량평균분자량은 500∼50,000인 점착부여제.

제 1 항에 있어서,

상기 비닐중합체는, (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체의 중합에 의해 생성되는 (메타)아크릴로일 단량체단위를 가지며, 해당 비닐중합체를 구성하는 전단량체단위중에, 상기 (메타)아크릴로일 단량체단위는 50∼100질량%의 비율로 포함되는 점착부여제.

점착성 중합체 또는 접착성 중합체와,

180∼350℃의 온도범위에서 비닐단량체의 중합에 의해 얻어지는 비닐중합체로 이루어지는 점착부여제를 함유하는 접착제 조성물.

점착성중합체와,

180∼350℃의 온도범위에서 비닐단량체의 중합에 의해 얻어지는 비닐 중합체로 이루어지는 점착부여제를 함유하는 점착제 조성물.

제 5 항에 있어서,

상기 비닐중합체의 중량평균분자량은 500∼50,000인 점착제 조성물.

제 5 항에 있어서,

상기 비닐중합체는, (메타)아크릴로일기를 가지는 단량체의 중합에 의해 생성되는 (메타)아크릴로일 단량체단위를 가지며, 해당 비닐중합체를 구성하는 전단량체단위중에, 상기 (메타)아크릴로일 단량체단위는 50∼100질량%의 비율로 포함되는 점착제 조성물.

제 5 항에 있어서,

상기 점착성 중합체는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 점착제 조성물.

제 8 항에 있어서,

상기 (메타)아크릴계 중합체는, 유리전이온도(Tg)가 -80∼0℃의 (메타)아크릴산에스테르 중합체인 점착제 조성물.

제 5 항에 있어서,

상기 점착성 중합체 100질량부에 대하여, 상기 비닐중합체 점착부여제는 5∼200 질량부만 혼합되는 점착제 조성물.

접착성 중합체와,

180∼350℃의 온도범위에 있어서 비닐단량체의 중합에 의해 얻어지는 비닐중합체로 이루어진 점착부여제를 함유하는 핫멜트접착제 조성물.

제 11 항에 있어서,

접착성 중합체 100 질량부에 대하여, 상기 점착부여제 5∼200 질량부를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.

제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

접착성 중합체가 에틸렌계 공중합체 또는 스틸렌-디엔계 공중합체인 핫멜트 접착제 조성물.

접착제 조성물의 제조방법에 있어서,

180∼350℃의 온도범위에서, 교반조형 반응기를 사용하여 비닐단량체를 연속 중합시켜서 비닐중합체점착부여제를 조제하는 공정과,

상기 비닐중합체 점착부여제와 점착성 중합체 또는 접착성 중합체를 혼합하는 공정을 구비하는 방법.

점착제 조성물의 제조방법에 있어서,

180∼350℃의 온도범위에서, 교반조형 반응기를 사용하여 비닐단량체를 연속 중합시켜서 비닐중합체점착부여제를 조제하는 공정과,

상기 비닐중합체 점착부여제와 점착성 중합체를 혼합하는 공정을 구비하는 방법.

핫멜트 접착제 조성물의 제조방법에 있어서,

180∼350℃의 온도범위에서, 교반조형 반응기를 사용하여 비닐단량체를 연속 중합시켜서 비닐중합체 점착부여제를 조제하는 공정과,

상기 비닐중합체 점착부여제와 접착성 중합체를 혼합하는 공정을 구비하는 방법.