WO2001088052A1

WO2001088052A1 - Agent collant et composition adhesive

Info

Publication number: WO2001088052A1
Application number: PCT/JP2001/003627
Authority: WO
Inventors: Yoichi Kirito; Hiroshi Iesako; Michihiro Kaai; Satoshi Kayamori; Katsunobu Mochizuki; Makoto Imahori
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2001-11-22
Also published as: CN1271162C; KR20040030168A; CN1429259A; TWI274781B; JP5217071B2; AU2001252601A1

Description

明細書

粘着付与剤及び接着剤組成物

技術分野

本発明は、接着剤の接着力を大きくするための成分である粘着付与剤及び粘着付与剤を含有する接着剤組成物に関し、接着剤組成物のうちでも特に粘着剤組成物及びホットメルト接着剤組成物に関する。背景技術

接着剤組成物、例えば粘着剤組成物やホットメルト接着剤組成物には、その接着力を大きくするために粘着付与剤が添加されることがある。従来の粘着シート及び粘着テープには、有効成分として（メタ）アクリル系重合体を含有する粘着剤組成物が塗布されている。また、粘着剤組成物は、ポリオレフインのような基材との接着性を向上すべく、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、低分子量アクリル重合体等の粘着付与剤を含有する（特開平 1一 9 8 6 7 6号、特開昭 6 4— 6 0 6 7 7号及び特開昭 6 3— 2 5 6 6 7 2号公報参照）。

ところが、低分子量アクリル重合体からなる粘着付与剤を含有する粘着剤組成物の耐候性は不十分であった。また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂又は石油系樹月旨からなる粘着付与剤を含有する粘着剤組成物については、その耐候性が不十分であり、好ましくない色を有したり、変色したりする。不十分な耐候性及び好ましくない着色は、おそらく、粘着付与剤の製造工程で多量に使用される重合開始剤ゃ連鎖移動剤等の残基や分解物に起因する。

次に、従来のホットメルト接着剤について説明する。一般にホットメルト接着剤は、溶剤型接着剤に比べ、安全性、作業環境性、高速生産性に優れ、製本用、包装用、木工用、建築用、自動車内装用、サニタリー用など広く産業界で使用されている。代表的なホットメルト接着剤としては、熱可塑性樹脂おょぴロジン系化合物、テルペン系化合物、石油樹脂などの粘着付与剤を主成分とするものが知られている（特開昭 6 3 - 2 1 3 5 8 6号公報）。粘着付与剤としてロジン系化合物、テルペン系化合物または石油樹脂が使用される場合には、加熱溶融された接着剤が変色したり、粘度変化したりすること、接着後の接着剤の耐候性が十分でないことがある。粘着付与剤として水添石油樹脂または炭化水素樹脂が使用される場合は、熱可塑性樹脂との相溶性が不足したり接着性が低下したりすることがある。発明の開示

本発明において、接着剤とは粘着剤（感圧接着剤とも呼ばれる）及ぴホットメルト接着剤を含むものである。

本発明の目的は、十分な耐候性及び粘着力を有する接着剤組成物すなわち粘着剤組成物及びホットメルト接着剤組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の第 1の態様は 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度範囲においてビュル単量体の重合により得られるビニル重合体からなる粘着付与剤を提供する。ビュル重合体の重量平均分子量は 5 0 0〜 5 0， 0 0 0であることが好ましい。ビニル重合体は、（メタ）アタリロイル基を有する単量体の重合により生成される（メタ）アタリロイル単量体単位を有し、該ビニル重合体を構成する全単量体単位中に、前記（メタ）アタリロイル単量体単位は 5 0〜1 0 0質量％の割合で含まれることが好ましい。

本発明の第 2の態様は粘着性重合体と、 1 8 0〜 3 5 0 °Cの温度範囲においてビニル単量体の重合により得られるビュル重合体からなる粘着付与剤とを含有する粘着剤組成物を提供する。ビニル重合体の重量平均分子量は 5 0 0〜 5 0， 0 0 0であることが好ましい。ビニル重合体は、（メタ）アタリロイル基を有する単量体の重合により生成される（メタ）ァクリロイル単量体単位を有し、該ビニル重合体を構成する全単量体単位中に、前記（メタ）アタリロイル単量体単位は 5 0〜1 0 0質量％の割合で含まれることが好ましい。粘着性重合体は（メタ）ァクリル系重合体を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度（T g ) が一 8 0〜0 °Cの（メタ）アタリノレ酸エステル重合体であることが好ましい。

本発明の第 3の態様はビニル単量体を 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度で重合させて得られるビニル重合体からなる粘着付与剤および接着性重合体を含有するホットメルト接着剤組成物を提供する。ホットメルト接着剤組成物は接着性重合体 1 0 0 質量部に対して、前記粘着付与剤 5〜2 0 0質量部を含有することが好ましい。接着性重合体がエチレン系共重合体またはスチレン一ジェン系共重合体であることが好ましい。

本発明の第 4の態様は粘着剤組成物の製造方法を提供する。その方法は、 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度範囲で、攪拌槽型反応器を使用してビニル単量体を連続重合させてビニル重合体粘着付与剤を調製する工程と、前記ビニル重合体粘着付与剤と粘着性重合体とを混合する工程とを含む。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の一実施形態の粘着剤組成物について詳細に説明する。本明細書において（メタ）ァクリルはァクリル又はメタクリルを意味し、 (メタ）アタリ口ィルはァクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

まず、粘着付与剤について説明する。

粘着付与剤は、 1 8 0〜 3 5 0 °Cの温度でビニル単量体を重合させて得られるビニル重合体からなる。ビニル単量体は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）ァクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—オタチル、（メタ）ァクリル酸イソォクチル、（メタ）アクリル酸 n—ノエル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）ァクリロイル基を有する単量体が挙げられる。また、他の単量体（随意のビニル単量体）、例えば、酢酸ビ二ノレ、スチレン、 α—メチノレスチレン、（メタ）アタリノレアミド、 Ν—メチロ一ノレアクリルアミド、 Ν—メトキシメチルアクリルアミド、 Ν—メトキシブチルァクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルも使用できる。

これらのうち、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するビニル単量体が好ましい。そのようなビニル単量体によれば、高温時にも比較的高い粘着性を維持する、耐熱性の向上した粘着剤組成物が得られる。より好ましいビニル単量体は、環式化合物単量体である。環式のビニル単量体によれば、粘着力の向上した粘着剤組成物が得られる。特に好ましくは、例えば（メタ）アクリル酸シクロへキシルのような脂環式化合物単量体である。ビニル重合体を構成する単量体単位中における、脂環式ビニル単量体単位の割合は 1 0〜1 0 0質量％であることが好ましい。その割合は 2 0〜1 0 0質量％であることが特に好ましい。

ビニル重合体は、その分子中に、（メタ）ァクリロイル基を有する単量体が重合して生成する単量体単位（以下、（メタ）アタリロイル単量体単位と称する）を有することが好ましい。ビニル重合体を構成する全単量体単位中における、（メタ）ァクリロイル単量体単位は 5 0〜： 1. 0 0質量％の割合であることが好ましい。その割合が 5 0質量％未満の場合には、粘着剤組成物の耐候性は比較的低く、しかも粘着剤組成物が着色することがある。

重合温度は 1 8 0〜3 5 0 °Cに設定される。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができる。そのビニル重合体は優れた粘着付与剤として機能する。重合温度が 1 8 0 °C未満の場合には、重合反応に重合開始剤や連鎖移動剤が必要となる。すると、着色しやすく、好ましくない臭気を発生する粘着剤組成物が得られてしまう。また、その粘着剤組成物の耐候性は比較的低い。重合温度が 3 5 0 °Cを越える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる粘着剤組成物が着色するおそれがある。ビニル重合体を製造するための好ましい重合方法は、連続的な塊状重合法又は溶液重合法である。攪拌槽型反応器を使用して行われる連続重合法は特に好ましい方法である。このような高温での重合方法によれば、分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。そして、該ビニル重合体を含む粘着剤組成物は優れた粘着特性を有するものとなる。重合開始剤は随意に使用してもよい。この場合、重合開始剤は原科中に約 1質量％以下で使用するのが好ましレ、。

ビニル重合体の重量平均分子量（M w) は 5 0 0〜 5 0， 0 0 0であることが好ましく、 1 , 0 0 0〜1 8， 0 0 0であることがさらに好ましい。重量平均分子量が 5 0 0未満の場合、そのビニル重合体は軟らかく、粘着剤組成物の保持力が不十分となる場合がある。重量平均分子量が 5 0， 0 0 0を越える場合、そのビュル重合体は粘着付与剤として効果的でない場合がある。

次に、粘着性重合体について説明する。

粘着性重合体（例えば、粘着性樹脂又はゴム）は通常、粘着剤組成物の主有効成分である。粘着性重合体の組成は特に限定されず、公知の各種単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体が使用可能である。粘着性重合体は、溶剤系、水系（ェマルジヨン系）、ホットメルト型、 U V (紫外線）硬化型などのあらゆる粘着剤を包含するものである。好ましい粘着性重合体は、その重合体を構成する全単量体単位中における（メタ）アタリロイル基を有する単量体単位の割合が 5 0〜 1 0 0質量％の（メタ）アクリル系重合体である。そのような（メタ）アクリル系重合体によれば、耐候性の優れた粘着剤組成物が得られる。

粘着性重合体は例えば乳化重合法により製造される。乳化重合に使用される単量体の具体例としては、粘着付与剤の説明中に例示した（メタ）アタリロイル基を有する単量体が挙げられる。そして、それらの単量体からなる群から選択された 1種又は 2種以上が乳化重合されることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体が得られる。粘着特性の優れた粘着剤組成物を製造するためには、炭素数が 4〜 1 2のアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸アルキルを単量体単位として 5 0〜1 0 0質量％有する（メタ）アクリル系重合体が好ましい。また、選択された（メタ）アタリロイル基を有する単量体の一部の代わりに、少量の（メタ）アクリル酸を使用することにより、安定性の向上したェマルジヨンが得られる。さらに、所望により、粘着付与剤の説明中に例示した、酢酸ビニルを含む随意のビュル単量体を併用してもよい。この場合、随意のビニル単量体の使用量は（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない範囲に制限するのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体のガラス転移温度（T g ) は o °c以下であることが好ましく、一 1 o °c以下がより好ましい。ガラス転移温度が o °cを越える場合には、アクリル酸エステル重^^体の粘着特性の内、特にタック特性が低下することがあり好ましくない。ガラス転移温度の下限は特にないが、通常一 8 0。C程度である。また、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルと N—メチロール (メタ）アクリルアミドとを併用した場合には、架橋構造を有する（メタ）ァクリル酸エステル重合体が得られる。この場合には、架橋剤としてポリアミン、ポリイソシァネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、多価金属塩等を適宜使用してもよい。架橋構造を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体は、保持力の大きな粘着剤組成物を得ることができるので好ましい。

乳化重合法に用いられる乳化剤としては公知のものがいずれも使用できる。例えば、ァニオン系乳化剤、及ぴ、部分ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。乳化剤の好ましい使用量は、重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜 5質量部であり、さらに好ましくは 0 . 5〜3質量部である。

重合方法としては、乳化重合法以外にパルク（塊状）重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法が適宜採用される。ラジカル重合開始剤としては、ァゾ系、過酸ィ匕物系等の各種のものが使用される。

また、粘着性重合体を製造するための重合反応は、前記粘着付与剤の存在下に行われてもよレヽ。

ホットメルト接着剤用の接着性重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プチノレゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン一イソプレンブロック重合体（S I S )、スチレン一ブタジエンブロック共重合体（S B S )、スチレン一ブタジエンランダム共重合体（S B R)、スチレン一（エチレンーブテン）ブロック共重合体'（S E B S )、エチレンーひォレフイン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）ァクリル酸エステル共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビエル一（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

次に、粘着剤組成物について説明する。

粘着剤組成物は粘着付与剤と粘着性重合体とを含有する。粘着付与剤と粘着性重合体の好ましい割合は、粘着性重合体 1 0 0質量部に対して粘着付与剤が 5〜 2 0 0質量部である。粘着性重合体 1 0 0質量部に対する粘着付与剤の割合が 5 質量部未満では粘着剤組成物の粘着力が不足し、逆に 2 0 0質量部を越えると粘着剤組成物の凝集力、つまり保持力が低下する。なお、粘着性重合体がアクリル樹脂の場合、アタリル樹脂 1 0 0質量部に対して粘着付与剤が 5〜 5 0質量部であることが好ましい。粘着性重合体がゴムの場合、ゴム 1 0 0質量部に対して粘着付与剤が 2 0〜 1 0 0質量部であることが好ましい。

ここで、粘着剤組成物には、溶剤系、水系（ェマルジヨン系）、ホットメルト型、 U V硬化型等あらゆる粘着剤が包含される。

本発明の粘着剤組成物は通常のラベル用、テープ用粘着剤として使用できる。また、透明粘着フィルム、透明プラスチック保護用フィルム、透明粘着シート、透明プラスチック保護用シート、透明粘着テープ、透明ラベル用粘着剤として使用できる。この場合、粘着剤組成物は、透明なプラスチックフィルム、シート、テープ等の所定の基材に塗布される。さらに、粘着剤組成物は偏光板用粘着剤としても使用される。

一実施形態により発揮される効果を以下に記載する。

• 粘着剤組成物は、連鎖移動剤を使用せず、少量の重合開始剤を用いた重合により得られたビニル重合体を含む。従って、粘着剤組成物は、比較的高い粘着力を有し、着色しにくく、かつその耐候性は良好である。

• 粘着剤糸且成物は重量平均分子量が 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0の範囲のビニル重合体からなる粘着付与剤を含むので、粘着剤組成物の粘着力、粘着力の保持力、さらに耐候性は向上される。

. · ビニル重合体を構成する単量体単位中に、 5 0〜1 0 0質量％の（メタ）アタリロイル単量体単位が含まれるので、粘着剤組成物の耐候性は向上し、また、その着色は効果的に抑制される。

なお、一実施形態は次のように変更してもよい。

• 粘着性重合体として、ビニル重合体からなる粘着付与剤とビニル単量体との混合物を乳化して得たモノマーェマルジヨンの乳化重合により得られた重合体を使用してもよい。この場合、得られる粘着剤組成物は良好な粘着性能を有する。また、粘着剤組成物中に、粘着付与剤がより均一に混合されるので、好ましい。

• 粘着性重合体として、ビニル重合体からなる粘着付与剤の存在下にビュル単量体を溶液重合させて得られる重合体を使用してもよい。

，粘着剤組成物に、必要に応じて、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂などの公知の粘着付与剤を、耐候性を損なわない範囲で添加してもよレ、。さらに、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、防カビ剤、香料、中和剤、増粘剤、レべリング調整剤、凍結防止剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、有機溶剤又は着色剤などを添加してもよレ、。実施例 .

以下、一実施形態の実施例及ぴ比較例について説明する。なお、以下の説明において、部は質量部を表し、％は質量％を表す。また、以下の化合物については、略号を用いた。

HA：ァクリル酸 2—ェチルへキシル

B A：アタリル酸ブチル

MA：ァクリル酸メチル

MM A：メタタリル酸メチル

C HA：アクリル酸シクロへキシル AA：ァクリル酸

HE A：ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル

S t ：スチレンまず、粘着付与剤（ビュル重合体 A1〜A8) の合成について説明する。

合成例 1 ：ビニル重合体 A 1の合成

電熱式ヒータを備えた容量 300m lの加圧式 ft拌槽型反応器の内部を、 3 - エトキシプロピオン酸ェチルで満たした。電熱式ヒータを用いて反応器内の温度を 230°Cに維持した。また、圧力調節器を用いて反応器内の圧力（ゲージ圧）を 2. 45〜 2. 65MP a (25-27 kg/cm²) に糸隹持した。

ビニル単量体として B A 70部及び MA 30部、溶剤としてイソプロピルアルコール（I PA) 20部、重合開始剤としてジ一ターシヤリブチルパーォキサイド（DTBP) 0. 5部からなる単量体混合物を調製し、その単量体混合物を原料タンクに貯蔵した。反応器圧力を一定に保ったまま、単量体混合物を原料タンクから一定の供給速度（23 gZ分、滞留時間： 1 3分）で反応器に連続的に供給した。この供給中、単量体混合物の供給量に相当する量の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合物の供給開始直後に、反応液の温度が一且低下し、その後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度をほぼ 230°Cに保持した。反応温度の安定した時点から反応液の回収を開始した。さらに 154分間にわたって単量体混合液の供給を i続し、連続的重合反応を行った。連続的重合反応には、 2000 gの単量体混合液が使用された。また、 1 950 gの反応液が回収された。

回収した反応液を薄膜蒸発器に導入して、 235°C、 3 OmmHgの減圧下で、反応液中の未反応単量体及ぴ溶剤等の揮発成分を除去した。これにより、約 1 5 00 gの液状のビニル重合体 A 1が得られた。ビニル重合体 A 1のガスクロマトグラフ分析より、ビニル重合体 A 1中の未反応単量体量が 0. 5 %以下であることを確認した。テトラヒドロフラン溶媒を使用した、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC) により、ポリスチレン換算したビニル重合体 A 1の重量平均分子量を求めた。ビニル重合体 A 1の重量平均分子量は 2， 600であった。合成例 2 ：ビニル重合体 A 2の合成

重合温度を 1 75°Cに変更し、 I P Aを 10部、 DTB Pを 0. 1部に変更した以外は合成例 1と同様の方法によりビュル重合体 A 2を製造した。ビニル重合体 A 2の重量平均分子量は 1 5， 000であった。

合成例 3 ：ビニル重合体 A 3の合成 - ビニル単量体を CHA92部及び AA 8部に変更した以外は、合成例 1と同様の方法により、ビニル重合体 A 3を製造した。ビニル重合体 A 3の重量平均分子量は 3， 080であった。

合成例 4 ：ビニル重合体 A 4の合成

重合温度を 290°Cに変更し、ビニル単量体を S t 1 00部に変更し、溶剤をキシレン 30部に変更し、 DTB Pを 1部に変更した。それ以外は、合成例 1と同様の方法により、ビニル重合体 A 4を製造した。ビニル重合体 A 4の重量平均分子量は 700であった。

合成例 5 ：ビニル重合体 A 5の合成

重合温度を 220°Cに変更し、ビニル単量体を CH A 94部及び HE A 6部に変更した以外は、合成例 1と同様の方法により、ビニル重合体 A 5を製造した。ビニル重合体 A 5の重量平均分子量は 4 , 800であった。

合成例 6 ：ビュル重合体 A 6の合成

攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、メチルェチルケトン（以下、 MEKという） 80部を仕込み、そのフラスコを 80°Cに昇温した。別途、 MEK70部、 BA70部、 MA 30部、ァゾビスィソブチロニトリル（以下、 A I BNという） 1部、 3—メルカプトプロピオン酸 8部からなる混合溶液を調製した。その混合溶液を滴下ロートからフラスコに 5時間かけて連続的に滴下することにより、重合を行った。滴下終了後さらに A I BNを 0. 3部をフラスコに添加した。 80°Cで 3時間の熟成後、粘度 2， 400m P a · s、固形分 43. 0 %のビニル重合体 A 6が得られた。ビニル重合体 A 6は共重合体であり、その重量平均分子量は 2， 800であった。

合成例 7 ：ビニル重合体 A 7の合成

混合溶液を ME K 70部、 BA70部、 MA 30部及ぴ A I B N 2部に変更した。また、滴下終了後に添加する A I BNを 0. 5部に変更した。それ以外は合成例 6と同様の方法によりビニル重合体 A 7を製造した。ビュル重合体 A 7は共重合体であり、その重量平均分子量は 1 2， 000であった。

合成例 8 ：ビニル重合体 A 8の合成

ビニル単量体として CHA 80部及び B A 20部を使用した以外は合成例 1と同様の方法により、ビュル重合体 A 8を製造した。ビュル重合体 A 8の重量平均分子量は 3, 500であった。

次に、粘着性組成物の調製及び粘着性組成物を用いた粘着シートの製造について説明する。

実施例 1

合成例 6と同様のフラスコに、トルエン 80部を仕込み 75°Cに昇温した。別途、トルエン 50部、 BA95部、 AA4部、 HEA1部、 A I BN1部からなる混合溶液を調製した。その混合溶液を滴下ロートからフラスコ内に 4時間かけて連続的に滴下することにより重合を行った。滴下終了後さらに A I BNを0. 3部添加した。 75 °Cで 3時間の熟成後、粘度 350 OmP a · s、固形分 43. 4 %の共重合体溶液が得られた。

共重合体溶液の固形分 100部当り、ビニル重合体 A 1を 10部、コロネート L (日本ポリウレタン工業株式会社製のポリイソシァネート）を 0. 5部添加して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を厚さ 50 mのポリエステルフィル 'ムに塗布した。粘着剤組成物を 100 °Cで 2分間乾燥することにより粘着シートを得た。尚、乾燥後に、粘着剤組成物が 30 g/m²となるように粘着剤組成物の塗布量を調整した。

粘着シートの特性（1) 〜（7) を以下の試験方法に従って評価した。その評価結果を表 1に示す。

(1) 粘着力（ポリエチレン（PE) 接着力）

粘着シートをポリエチレン板に貼り付け、 23 °C、 65 % R H (相対湿度）の条件下で、 J I S Z- 0237 「粘着テープ ·粘着シート試験方法」に準じて、粘着シートの剥離強度（1 80度）を測定した。

(2) 保持力

J I S Z-0237に準じて粘着シートの保持力を測定した。 30 mm X 1 5 Ommのステンレス板及び 25mmX 1 00 mmの粘着シートを用意した。粘着シートとステンレス板の張り合わせ面積が 25mmX 25 mmになるように、粘着シートをステンレス板に貼り付けた。粘着シートがステンレス板の下端から吊り下げられた状態になるように、ステンレス板を垂直に保った。粘着シートの下端に 1 k g荷重を作用させた。 40°C又は 80°Cにおいて、粘着シートがステンレス板から剥がれ落ちるのに要した時間を測定した。 24時間後に粘着シートがステンレス板に粘着していた場合、粘着シートの初期位置からの変位（ずれ距離）を測定した。

(3) タック（ボールタック特性）

J I S Z-0237 「粘着テープ ·粘着シート試験方法」の球転法に準じて、 23 °C、 65 % R H雰囲気下でボールタック特性を測定した。

(4) 耐候性

粘着シートに紫外線ランプ（東芝株式会社製褪色試験用水銀ランプ、モデル H -400V) を用いて、照射距離 30 cmで 24時間にわたって粘着シートに紫外線を照射した。粘着シートの耐候性を、以下の着色程度に従って目視で判断した。

〇：着色なし、 △：やや黄色、 X ：濃黄色

(5) 透明性

粘着シートの透明性を、以下の基準に従って目視で評価した。

〇：透明、 △：やや濁りあり、 X ：完全に濁り (6) 色

乾燥後の粘着剤組成物が 1 00 g /m²となるように粘着剤組成物を厚さ 50 mのポリエステルフィルムに塗布した。 100°Cで 3分間乾燥して粘着シートを得た。粘着シートの色を以下の基準に従って目視で評価した。

〇：着色なし、 △：やや黄色、 X ：黄色

(7) 臭気

粘着シートの臭気を官能試験により評価した。

実施例 2

ビニル重合体 A 2を 1 0部使用した以外は実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。

実施例 3

ビニル重合体 A 3を 1 0部使用した以外は実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。

実施例 4

ビュル重合体 A 4を 1 0部使用した以外は実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。

実施例 5

HA87部、 MMA1 0部、 AA 2部及び HE A 1部からなる単量体混合物に、水 33部及ぴドデシルペンゼンスルホン酸（花王株式会社製、商品名ネオペレッタス No. 25) 4部を加えて、モノマーェマルジヨンを調製した。まだ、実施例 1と同様のフラスコに水 65部を仕込み、フラスコ内を窒素置換し、フラスコを 80°Cに昇温した。フラスコに過硫酸アンモニゥム 0. 1部を加え、次に、モノマーェマルジヨンの 0. 5%量を加えて重合を開始した。重合の開始はフラスコ内の反応液の温度変化に基づいて確認した。

重合温度を 79〜81°Cに保ちながら、残りのモノマーェマルジヨン（全量の 99. 5%) と 10 %過硫酸ァンモ -ゥム 3部とを 4時間にわたつて連続的に滴下した。滴下終了後、 2時間にわたって反応液を 80°Cで保ち、反応を終了させた。そして、 25%アンモニア水を用いて、反応液を pH7に中和した。これにより、固形分 50. 2 %の共重合体ェマルジヨンが得られた。

次いで、水 20部に、ビュル重合体 A 3を 20部と、ドデシルベンゼンスルホン酸（ネオペレックス No. 25) を 1部加え、混合した。その混合液を 80 °C に加熱し、高圧ホモジナイザーを用いてビニル重合体 A 3乳化液を調製した。上記の共重合体ェマルジョンの固形分 1 00部当り、ビニル重合体 A 3乳化液を固形分換算で 1 0部添加した。アルカリ可溶型増粘剤（東亞合成株式会社製、商品名 B— 500) の添加により、粘度を 10， O O OmP a ' sに調製した。こうして実施例 5の粘着剤組成物を得た。そして、実施例 1と同様の方法で実施例 5の粘着シートを作製した。

実施例 6

攪拌機を備えた温度調節可能な加圧反応器（オートクレープ）の内部を予め窒素置換した。反応器に水 100部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ネオペレックス No. 25) を 2部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム塩 0. 08部、過硫酸ナトリウム 1. 2部、水酸化ナトリウム 3部、ブタジエン 40部、 BA3 0部、 S t 25部、 HE A 5部を仕込んで 1 5時間重合反応を行った。

重合終了後、水酸ィ匕ナトリウムにより反応液の pHを 7に調整した。スチームストリツビングにより反応液中の残留単量体を除去して共重合体ェマルジヨンを得た。さらに、該共重合体ェマルジヨンの固形分 100部当り、ビュル重合体 A 3乳化液を固形分換算で 60部添加した。さらに、増粘剤 B— 500を添加して、その粘度を 10， O O OmP a ' sに調製して実施例 6の粘着剤組成物を得た。実施例 6の粘着剤組成物から実施例 1と同様の方法で実施例 6の粘着シートを作製した。

実施例 7

HA40部、 MA35部、アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社製、商品名ァロニックス M— 5600) 25部、ビュル重合体 A 1を 30部、及びべンジルメチルケタール（チバスぺシャリティーケミカルズ社製、商品名ィルガキュア 6 51) 2部を混合した。その混合物を、乾燥後の混合物が 30 gZm²となるように厚さ 50 /imのポリエステルフィルムに塗布し、粘着フィルムを作成した。その粘着フィルムに、 8 OWZ cm集光型高圧水銀灯を用いて焦点高さ 1 0 cm、コンベア速度 1 Om/m i n. の条件下で 1 0パス紫外線を照射した。これにより実施例 7の粘着シートを得た。その粘着シートは不快なモノマー臭を発しないため、紫外線照射により十分に重合が行われたことがわかった。

実施例 8

ビニル重合体に A 5を 10部使用した以外は実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。

以上の実施例 2〜 8の粘着シートについて、実施例 1の場合と同様に、特性（ 1 ) 〜（7) を評価した。その結果を表 1及ぴ表 2に示す。

実施例 9

HA43部、 BA55部、 MMA3部、 A A 1部及ぴ H E A 1部の単量体混合物に、ドデシルメルカプタン 0. 04部、ビニル重合体 A 1を 5部、水 36部、及びアルキル硫酸ナトリウム（三洋化成株式会社製、サンデット LNM) 1. 5 都を加えてモノマーェマルジヨンを調製した。

実施例 1と同様のフラスコに水 40部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコを 80°Cに昇温した。フラスコに過硫酸アンモニゥム 0. 1部をカロえ、次いでモノマーェマルジヨンの 0. 5%量を加えて重合を開始した。

重合の開始を確認後、重合温度を 79〜81°Cに保ちながら、残りのモノマーェマルジョン（全量の 99. 5%) と 10 %過硫酸ァンモニゥム 3部とを 4時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、 2時間にわたって反応液を 80°Cに保ち、反応を終了させた。そして、 25%アンモニア水を用いて、反応液を pH7に中和した。アルカリ可溶型増粘剤（東亞合成株式会社製、商品名 B— 500) の添加により、粘度が 10， O O OmP a . sに調製された実施例 9の粘着剤組成物を得た。

実施例 9の粘着剤組成物を使用して実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。ただし、ポリエステルフィルムの代わりに、上質紙を粘着シートの基材として使用した。粘着シートの粘着力（P E接着力）は 5 . l NZ 2 5 mniであつた。

実施例 1 0

ビニル重合体 A 1に代えてビュル重合体 A 8を使用した以外は実施例 9と同様の方法で粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着力（P E接着力）は 5 . 1 N/ 2 5 mmであった。

実施例 1 1

5部のビュル重合体 A 1に代えて 1 0部のビニル重合体 A 8を使用した以外は実施例 9と同様の方法で粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着力（P E 接着力）は 6 . 3 NZ 2 5 mmであった。

比較例 1

ビニル共重合体 A 1を添加せずに実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例 2

ビュル共重合体 A 1の代わりにロジン系粘着付与剤 (荒川化学工業株式会社製、商品名スーパーエステル A— 1 1 5 ) を 1 0部使用した。それ以外は実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例 3

ビニル共重合体 A 1の代わりに石油樹脂系粘着付与剤（日本石油化学株式会社製、商品名日石ネオポリマー L— 9 0 ) を 1 0部使用した。それ以外は実施例 1 と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例 4

ビニル共重合体 A 1の代わりにビュル重合体 A 6を 1 0部使用した。それ以外は実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。その粘着シートは強いメルカプタン臭であった。

比較例 5 ビュル共重合体 A 3乳化液の代わりに口ジン系ェマルジョン型粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名スーパーエステル E— 7 2 0 ) を固形分換算で 6 0部使用した。それ以外は実施例 6と同様の方法で粘着シートを作製した。比較例 6

ビニル共重合体 A 1の代わりに粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名スーパーエステル A—. 1 1 5 ) を 3 0部使用した。それ以外は実施例 7と同様の方法で粘着シートを作製した。粘着シートは残存モノマーに由来する強い不快な臭であった。これは、紫外線照射による重合が口ジン系粘着付与剤により阻害されたためと推測される。

比較例 7

ビエル共重合体として、ビニル重合体 A 7を 1 0部使用した以外は実施例 1と同様の方法で粘着シートを作製した。

比較例 1〜 7の粘着シートについて、特性（1 ) 〜（7 ) を評価した。結果を表 3及び表 4に示す。

表 2

表 1及び表 2に示したように、実施例 1〜 8の粘着シートは、接着力、保持力、タック、及ぴ耐候性が良好であった。これに対し、表 3及び表 4に示したように、ビニル共重合体 A 1を添加しない比較例 1の粘着シートでは、接着力が低かった。、また、比較例 2、比較例 3、比較例 5及び比較例 6の粘着シートでは、耐候性が不十分であった。また、比較例 4の粘着シートは、激しく着色し、強いメルカプタン臭を有していた。

(第 2実施形態）

以下、ホットメルト接着剤について、詳しく説明する。

ホットメルト接着斉 Uは、加熱溶融して接着に供される接着剤を意味する。本明細書において、接着性重合体とは通常ホットメルト接着剤の主成分として使用される重合体のことを意味する。また、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アタリロイルはァクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

ホットメルト接着剤組成物は、前記ビュル重合体すなわちビニル単量体を 1 8 0〜 3 5 0 °Cの温度で重合させて得られるビュル重合体（以下、高温重合によるビニル重合体ともいう。 ) からなる粘着付与剤およぴ接着性重合体を含有することを特徴とするものである。

高温重合によるビニル重合体からなる粘着付与剤は、ホットメルト接着剤の接着力を大きくするものであり、ビニル単量体を 1 8 0〜3 5 0。Cの温度で重合させて得られるものである。

ビニル単量体としては、（メタ）アタリル単量体、芳香族ビュル単量体、ビニルェステル、その他のビュル単量体が挙げられる。

(メタ）アクリル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソポ -ル，（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ）ァクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ひーメチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどが挙げられる。その他のビュル単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、

N—メチロールァクリルアミド、 (メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

(メタ）アタリル単量体および芳香族ビュル単量体は、重合"生がよいためおよび得られるホットメルト接着剤が接着力の大きいものとなりやすいために好ましレ、。

ホットメルト接着剤用の好ましい粘着付与剤は、上記ビュル単量体を 1 8 0〜 3 5 0 °Cの温度で重合させて得られるビュル重合体からなるものである。重合温度は、 1 9 0〜3 2 0 °Cが好ましく、 2 0 0 °C〜3 0 0 °Cがより好ましい。温度が低すぎると得られるビュル重合体の溶融粘度が高いために配合されたホットメルト接着剤が塗工性の悪いものになりやすく、また粘着付与剤としての効果を充分発揮できずに接着力の小さいものになりやすい。温度が高すぎるとホットメルト接着剤が着色したり、耐候性の悪いものになったりしゃすい。

重合方法は特に制限されず、連続重合法、バッチ重合法、セミ連続重合法すなわち反応液の抜き出しを行わずに原料単量体を連続的または間欠的に供給しながら行う重合方法などの方法が挙げられる。連続重合法は、得られるビニル重合体からなる粘着付与剤を配合して得られるホットメルト接着剤組成物が優れた接着性と接着剤塗工性を有するものとなるために好ましい。連続重合は公知の方法によって実施することができる（特表昭 5 7— 5 0 2 1 7 1号、特開昭 5 9— 6 2 0 7号、特開昭 6 0— 2 1 5 0 0 7号公報）。

上記重合は、溶剤を使用しても使用しなくても実施できる。重合開始剤は使用しなくても重合可能であるが、ラジカル重合開始剤の使用により重合反応が円滑に行える場合もある。重合開始剤を使用する場合はビニル単量体を基準として 1 質量％程度以下のラジカル重合開始剤を使用することが好ましレ、。重合開始剤の使用量が多すぎると、得られる高温重合によるビニル重合体を配合して得られるホットメルト接着剤組成物が着色したり耐候性の悪レ、ものになったりする場合がある。連鎖移動剤は実質的に使用せずに重合させることが好ましいが、高温重合によるビニル重合体の粘着付与剤としての効果をより高めるために、接着剤の耐候性を損なわない範囲で使用してもよい。

高温重合によるビニル重合体は重量平均分子量 5 0 0〜5 0 0 0 0のものが好ましく、 1 0 0 0〜1 8 0 0 0のものがより好ましレ、。重量平均分子量が小さすぎると得られるホットメルト接着剤が凝集力すなわち強度の不足により、十分な接着力を発揮できない場合がある。大きすぎるとホットメルト接着剤の溶融粘度が高いために接着剤塗工性の悪いものになったり、粘着付与剤としての効果を充分発揮できずに接着力の小さいものになったりする場合がある。

ホットメルト接着剤組成物は、接着性重合体すなわち通常ホットメルト接着剤の主成分として使用される重合体に、上記高温重合によるビュル重合体からなる粘着付与剤が添加されたものである。

接着性重合体は公知のものを使用することができ、その例としては、ォレフィン単独重合体、ォレフィン共重合体、ジェン系重合体、ジェン系共重合体、ジェン系重合体の水素化物、ジェン系共重合体の水素化物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。接着性重合体としては、融点を有するものが好ましく、具体的には 7 0 °C以上の融点を有するものが好ましく、 7 0〜2 0 0 °Cの融点を有するものがより好ましい。

ォレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ァモルファスポリプロピレン等が挙げられる。

ォレフィン共重合体としては、エチレンとエチレン以外のォレフインとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外のォレフインとの共重合体、プロピレンとプ口ピレン以外のォレフィンとのアモルファス共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体（E V Aともいう。）、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン一メタァクリル酸メチルエステル共重合体（EMMAともいう。）、エチレン一アクリル酸メチルエステル共重合体（E MAともいう。）、エチレン —アクリル酸ェチルエステル共重合体（E E Aともいう。）、エチレン一アタリル酸プチルエステル共重合体（E B Aともいう。）等が挙げられる。

ジェン系重合体としては、プチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。 ·

ジェン系共重合体としては、スチレン一ジェン共重合体が挙げられ、その具体例としては、スチレン一ブタジエンブロック共重合体（S B Sともいう。）、スチレン一イソプレンブロック共重合体（S I Sともいう。）、スチレン一ブタジェンランダム共重合体（S B Rともいう。）等が挙げられる。

ジェン系共重合体の水素化物としては、ジェン系共重合体のジェン由来の不飽和結合の一部または全部が水素化されたスチレン一（エチレン一プロピレン）ブロック共重合体（S E P Sともいう。）、スチレン一（エチレンーブチレン）ブロック共重合体（S E B Sともいう。）等が挙げられる。

これらの接着性重合体を 2種類以上併用してもよい。

上記接着性重合体のうち、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一（メタ）ァクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体、スチレン一ジェン共重合体、スチレン一ジヱン共重合体の水素化物は、得られるホットメルト接着剤が、接着力の大きい、接着剤塗工性に優れたものとなるために好ましい。

接着性重合体がエチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体である場合は、ともに配合される高温重合によるビニル重合体は、（メタ）アタリル単量体単位を有し、該ビニル重合体を構成する全単量体単位を基準として（メタ）アクリル単量体単位の割合が 1 0〜1 0 0質量％であるものが好ましい。

接着性重合体がスチレン一ジェン共重合体、スチレンージェン共重合体の水素化物などのスチレン系共重合体である場合は、ともに配合される高温重合によるビニル重合体は、芳香族単量体単位を有し、該ビニル重合体を構成する全単量体単位を基準として芳香族単単量体単位の割合が 1 0〜 1 0 0質量％であるものが好ましい。その理由は、ホットメルト接着剤組成物が糸且成の均一なものとなりやすいためである。

ホットメルト接着剤組成物は、接着性重合体 1 0 0質量部を基準として、高温重合によるビュル重合体からなる粘着付与剤すなわちビニル単量体を 1 8 0〜 3 5 0 °Cの温度で重合させて得られるビニル重合体からなる粘着付与剤の量が 5〜 2 0 0質量部であるものが好ましく、 1 0〜 1 5 0質量部であるものがより好ましい。高温重合によるビニル重合体の量が少なすぎても多すぎてもホットメルト接着剤組成物が接着力の小さいものとなる場合がある。少なすぎるときは粘着付与剤としての効果が充分発揮できないために被着体と接着剤の界面での剥離が起きやすくなり、多すぎるときは接着剤の凝集力すなわち強度が低下するために接着剤層において凝集破壊が起きやすくなると考えられる。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲で、高温重合によるビニル重合体からなる粘着付与剤以外の公知の粘着付与剤が添加されたものであってもよい。公知の粘着付与剤の例としては、ロジン、ロジン誘導体樹脂、テルペン系樹脂、クマロン一インデン樹脂、石油樹脂（C 5留分、 C 9 留分、 C 5および C 9留分、ジシクロペンタジェン等の（共）重合体）、炭化水素樹脂、フノール系樹脂、キシレン系樹脂およびこれらの樹脂の水素化物等が挙げられる。これらのうち、加熱溶融時の安定性、接着後の耐候性に優れるという本発明の特徴を損なわないために好ましいものは、テルペン系樹脂の水素化物およぴ石油樹脂の水素化物である。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、可塑剤として、パラフィン系、ナフテ' ン系もしくはァロマテック系のプロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリブタジェン、液状ポリイソブチレン等の液状樹脂およびこれら液状樹脂の水素化体、天然もしくは合成ワックス類（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンヮッタス、低分子量ポリオレフインワックス等）が添加されたものであってもよい。さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、充填剤、顔料、染料、香料等が添加されたものであってもよい。

本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、前記の高温重合によるビニル重合体からなる粘着付与剤、接着性重合体およびその他の成分を加熱溶融混合する方法、または有機溶剤を加えて各成分を加熱溶解させ、均一混合した後に溶剤を留去する方法等があるが、工業的には加熱溶融混合が好ましい。混合装置としては加熱溶融混練機を用いることができる。加熱溶融混練機は特に限定されるものではないが、例えばスクリユーまたはリボン状攪拌機を有する混合機、ニーダー、一軸または二軸押出機、ミキサー等を挙げることができる。混合温度は通常 8 0〜 2 3 0 °Cであり、酸化を防ぐため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、接着性、接着塗工性、溶融時加熱安定性、接着後の耐候性に優れるため、広範な被着体、たとえば各種プラスチック成型品、プラスチックフィルム、ゴム、布、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリートなどに適用できるが、特に難接着性であるポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂成形品同士またはこれらと上記の他の被着体とを接着するためのホットメルト接着剤として好適である。

本発明のホットメルト接着剤組成物を接着に使用する方法としては、ホットメルトアプリケーターによるスパイラル塗工、ビード塗工、ロール塗工、スロットコートなどがあるが、これらに限定されるものではない。また、接着に使用されるときの溶融温度は通常 1 0 0〜 2 3 0 °Cであり、溶融粘度は通常 1 0 0 0〜 1 0 0 0 O m P a · sである。

実施例

以下、実施例及び比較例を挙げ、第 2実施形態をさらに具体的に説明する。なお、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。また、使用した単量体の略号の意味は以下のとおりである。 AMS ：メチノレスチレン

I B A ：アタリル酸ィソポルニル

(合成例 9)

オイルジャケットを備えた容量 1 0 0 0m lの加圧式攪拌槽型反応器を用い、そのオイルジャケットの温度を 2 7 1°Cに保った。

次いで、ビニル単量体として S t 5 0部、 AMS 2 5部、 I BA2 5部、重合開始剤としてジターシヤリブチルパーォキサイド（以下、 DTB Pという。） 0. 5部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（4 8 g/分、滞留時間： 1 2分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始した。そして、反応器内の重量を 5 8 0 gになるように保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。その時の内温は、 2 70°Cに保たれ、內圧は、 0. 74 MP aとなった。さらに抜き出した反応物を、 3 0 k P aに減圧し、 2 5 0°Cに保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応単量体等の揮発性成分を留去した。

単量体混合物の供給開始後に温度が安定してから 3 6分後を反応液の回収開始点とし、これから 4 2分間反応を継続した結果、 2 0 0 0 gの単量体混合液を供給し、 1 5 4 0 gのビニル重合体 A 9を得た。

ガスクロマトグラフより、重合体中に含まれる未反応単量体は 0. 5 %以下であることを確認した。また、薄膜蒸発器により留去した未反応単量体の組成から、ビュル重合体 A 9の組成は、 S t 5 3部、 AM S 2 0部、 I B A 2 7部であることが確認された。

溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（以下、 G P Cという。）より求めた分子量をポリスチレン換算した重合体の重量平均分子量（以下、 Mwという。）は 2 6 00であった。

(合成例 1 0)

供給する単量体混合物を CHA 3 0部、 S t 70部、キシレン 1 0部、 DTB P 0. 5部にし、重合温度を 2 4 5 °Cに変更した。それ以外は、合成例 9と同様の方法により、 Mw 3 6 0 0 のビニル重合体 A 1 0を製造した。 (評価方法）

. R&B軟化点： J I S—K— 2207に準じて測定した。

•溶融粘度： J A I— 7— 1980に準じて 190°Cに加温し、 B型回転粘度計で測定した（単位： mP a · s)。

'接着せん断強さ：.ホットメルトアプリケーターを用い、 25 mm巾の合板の端部 12. 5 mm巾にホットメルト接着剤組成物を塗布し、もう一方の合板を圧着した。 23°Cの環境下で引張せん断強度を測定した（単位： NZcm²)。

•接着剥離強さ：接着せん断強さの測定と同様に、 25 mm巾のポリエ：ートを用い、ひも状に 5 gZmの塗布量で塗布し、もう一方のポリエ：

トを圧着した。 23 °Cの環境下で T一剥離強度を測定した（単位： N/25mm)。

•加熱安定性：ホットメルト接着剤組成物を 190 °C 24時間加熱し、外観及び溶融粘度相対変化（0時間を 100としたときの相対値）を測定した。

•耐候性：接着剥離強度を測定したのと同様のテストピースを作成し、サンシャインゥェザオメ一ターに 300時間かけた後のテストピースを目視観察した。実施例、比較例には以下の原料を使用した。

• E V A：エバフレックス 210 (三井デュポンポリケミカル株式会社製ェチレンー酢酸ビュル共重合体、酢酸ビニル単位 28wt%、 MFR=400)

• EEA：エバフレックス A 704 (三井デュポンポリケミカル株式会社製ェチレン一ァクリル酸ェチルエステル共重合体、ァクリル酸ェチルエステル単位 25 w t %、 MFR=275)

• S I S :クレイトン一 D1107CP (クレイトンポリマー株式会社製スチレンーイソプレンブロック共重合体）

• ビニル重合体 A 9 ：合成例 9で得られたビニル重合体

• ビュル重合体 A 10 ：合成例 10で得られたビニル重合体

•水添ロジンエステル：エステルガム H (荒川化学工業株式会社製）

' ワックス：マイクロワックス 155 (日本石油株式会社製）

• プロセスオイル：ダイナオイル PW380 (出光石油化学株式会社製） •酸化防止剤：ィルガノックス一 1 0 1 0 (チバガイギー製）

(実施例 1 2)

窒素流下、 1 9 0°Cに加熱した攪拌機付きフラスコに、 EVA20 0 gおよび酸化防止剤 2 gを仕込み、つづいてビニル重合体 A 9を 2 0 0 g添加し、約 1時間攪拌して、ホットメルト接着剤 1を得た。この接着剤を用いて前記の評価方法に記載した評価を行なった。評価結果を表 5に示した。

表 5

* 1 ：表面が炭化したため測定できなかった。

(実施例 1 3)

EVA200 gおよび酸化防止剤 2 gを仕込み、つづいてビニル重合体 A 9を 200 g添加し 1 5分混合後更にプロセスオイルを 1 00 g追加する以外は、実施例 1 2と同様の方法でホットメルト接着剤 2を得て評価を行った。評価結果を表 5に示した。

(実施例 14)

EVA200 gおよび酸化防止剤 2 gを仕込み、つづいてビニル重合体 A 9を 1 00 gと水添ロジンエステルを 1 00 g添加し 1 5分混合後更にワックスを 1 00 g追加する以外は、実施例 1 2と同様の方法でホットメルト接着剤 3を得て評価を行つた。評価結果を表 5に示した。 (実施例 1 5 )

E E A 2 0 0 gおよび酸化防止剤 2 gを仕込み、つづいてビュル重合体 A 9を 1 0 0 gと水添ロジンエステルを 1 0 0 g添加し 1 5分混合後更にワックスを 1 0 0 g追加する以外は、実施例 1 2と同様の方法でホットメノレト接着剤 4を得て評価を行った。評価結果を表 5に示した。

(実施例 1 6 )

窒素流下、 1 7 o °Cに加熱したニーダ一に、 S I S 2 0 0 g、水添ロジンエステル 1 0 0 g、酸化防止剤 2 gを仕込み溶融混合した。 S I Sの溶解を確認し、ビュル重合体 A 1 0を 1 0 0 g投_^し約 3 0分溶融混合してホットメルト接着剤 5を得て評価を行った。評価結果を表 5に示した。

(実施例 1 7 )

実施例 1 6と同様に、 S I S 2◦ 0 g、水添口ジンエステル 1 0 0 g、酸化防止剤 2 gを仕込み溶融混合した。 S I Sの溶解を確認し、ビニル重合体 A 9を 1 0 0 g使用する以外は、実施例 1 6と同様な方法でホットメルト接着剤 6を得て評価を行つた。 '評価結果を表 5に示した。

(比較例 8 )

実施例 1 2と同様に、 E V A 2 0 0 gおよび酸化防止剤 2 gを仕込み、つづいて水添ロジンエステル 2 0 0 g及ぴワックス 1 0 0 gを添加し、約 1時間攪拌してホットメルト接着剤 7を得て評価を行つた。評価結果を表 5に示した。

(比較例 9 )

実施例 1 2と同様に、 E E A 2 0 0 gおよび酸ィ匕防止剤 2 gを仕込み、つづ!/ヽて水添ロジンエステルを 2 0 0 g添加し更にワックスを 1 0 0 gを添加し、約 1 時間攪拌してホットメルト接着剤 8を得て評価を行った。評価結果を表 5に示した。

(比較例 1 0 )

実施例 1 6と同様に S I S 2 0 0 g、水添口ジンエステル 1 0 0 g、酸化防止剤 2 gを仕込み溶融混合した。 S I Sの溶解を確認し、プロセスオイルを 1 0 0 g投入し約 3 0分溶融混合してホットメルト接着剤 9を得て評価を行った。評価結果を表 5に示した。

実施例 1 2〜1 7のホットメルト接着斉 ijは、ビニル単量体を 1 8 0〜3 5 0 °C の温度で重合させて得られるビニル重合体からなる粘着付与剤をしょうしたものであり、接着力が大きく、接着剤塗工性が優れ、加熱溶融時の安定性が良好であり、接着後の接着剤の耐候性が良好であった。

比較例 8〜 1 0のホットメルト接着剤は、口ジン系の粘着付与剤を使用したものであり、加熱溶融時の安定性、接着後の接着剤の耐候性が不充分なものであつた。

上記のように第 2実施形態によれば、接着力が大きく、接着剤塗工性が優れ、加熱溶融時の安定性が良好であり、接着後の接着剤の耐候性が良好なホットメルト接着剤組成物が得られる。産業上の利用可能性

本発明によれば、大きな粘着力を有し、かつ、着色しにくく、耐候性に優れた接着剤組成物が製造される。

Claims

請求の範囲

1. 180〜350°Cの温度範囲においてビニル単量体の重合により得られるビニル重合体からなる粘着付与剤。

2. 前記ビニル重合体の重量平均分子量は 500〜 50, 000である請求項 1 に記載の粘着付与剤。

3.前記ビニル重合体は、（メタ）アタリロイル基を有する単量体の重合により生成される（メタ）アタリロイル単量体単位を有し、該ビニル重合体を構成する全単量体単位中に、前記（メタ）アタリロイル単量体単位は 50〜100質量％の割合で含まれる請求項 1に記載の粘着付与剤。

4. 粘着性重合体または接着性重合体と、

1 80〜350°Cの温度範囲においてビュル単量体の重合により得られるビニル重合体からなる粘着付与剤とを含有する接着剤組成物。

5. 粘着性重合体と、

1 80〜350°Cの温度範囲においてビエル単量体の重合により得られるビニル重合体からなる粘着付与剤とを含有する粘着剤組成物。

6. 前記ビニル重合体の重量平均分子量は 500〜 50， 000である請求項 5 に記載の粘着剤組成物。

7.前記ビニル重合体は、（メタ）ァクリロイル基を有する単量体の重合により生成される（メタ）ァクリロイル単量体単位を有し、該ビュル重合体を構成する全単量体単位中に、前記（メタ）アタリロイル単量体単位は 50〜100質量％の割合で含まれる請求項 5に記載の粘着剤組成物。

8 . 前記粘着性重合体は（メタ）アクリル系重合体を含む請求項 5に記載の粘着剤組成物。

9 . 前記（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度（T g ) がー 8 0〜0 °C の（メタ）アタリル酸エステル重合体である請求項 8に記載の粘着剤組成物。

1 0 . 前記粘着性重合体 1 0 0質量部に対して、前記ビニル重合体粘着付与剤は 5 - 2 0 0質量部だけ混合される請求項 5に記載の粘着剤組成物。

1 1 . 接着性重合体と、 -

1 8 0〜3 5 0 °Cの温度範囲においてビニル単量体の重合により得られるビニル重合体からなる粘着付与剤とを含有するホットメルト接着剤組成物。

1 2 .接着性重合体 1 0 0質量部に対して、前記粘着付与剤 5〜 2 0 0質量部を含有する請求項 1 1に記载のホットメルト接着剤組成物。

1 3 .接着性重合体がエチレン系共重合体またはスチレン一ジェン系共重合体である請求項 1 1または 1 2に記載のホットメルト接着剤組成物。

1 4 . 接着剤組成物の製造方法であって、

1 8 0〜3 5 0 °Cの温度範囲で、攪拌槽型反応器を使用してビニル単量体を連続重合させてビュル重合体粘着付与剤を調製する工程と、

前記ビニル重合体粘着付与剤と粘着性重合体または接着性重合体とを混合する工程とを備える方法。

1 5 . 粘着剤組成物の製造方法であって、

1 8 0〜3 5 0 °Cの温度範囲で、攪拌槽型反応器を使用してビュル単量体を連続重合させてビニル重合体粘着付与剤を調製する工程と、

前記ビニル重合体粘着付与剤と粘着性重合体とを混合する工程とを備える方法。

1 6 . ホットメルト接着剤組成物の製造方法であって、

1 8 0〜3 5 0 °Cの温度範囲で、攪拌槽型反応器を使用してビニル単量体を連続重合させてビニル重合体粘着付与剤を調製する工程と、

前記ビニル重合体粘着付与剤と接着性重合体とを混合する工程とを備える方法。