JP2007523979A - 放射線硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を含み、前記粘着付与樹脂が少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含む放射線硬化性接着剤組成物が提供される。前記放射線硬化性接着剤組成物の製造方法及び前記放射線硬化性接着剤組成物を含む物品も提供される。

Description

本発明は、放射線硬化性接着剤組成物（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒａｂｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の分野に関する。更に詳しくは、本発明は、少なくとも１種の粘着付与樹脂（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ ｒｅｓｉｎ）及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を含む放射線硬化性接着剤組成物であって、前記粘着付与樹脂が少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含む接着剤組成物の分野に関する。本発明は、また、前記放射線硬化性接着剤組成物の製造方法及び前記放射線硬化性接着剤組成物を含む物品に関する。

アクリルポリマーは、接着材料の主成分として広く使用されている。これらは、溶剤系、水性又はホットメルト系接着材料として製造され、適用されている。適用し易くするために低粘度に保持するために、分子量が比較的低いアクリルポリマー又はアクリルモノマーが、未硬化接着材料として商業的に供給され、適用後に架橋することにより、最終接着剤組成物の分子量及び凝集強さを増大させる。これらの後処理は、最終接着性能の制御に使用する。

ほとんどの架橋性アクリル接着剤は、他の添加剤を用いずに使用するが、場合によっては、接着性能の改善のために粘着付与樹脂を使用する。詳細には、粘着付与樹脂の使用が接着性の改良に役立つ１つの型の架橋メカニズムとして、紫外線（ＵＶ）及び電子ビーム（ＥＢ）波長域の高エネルギー放射線がある。市販の粘着付与剤は、特定の性質、例えば極性又は芳香族性がアクリルポリマーの改質に適当であることを必要とする。これらの市販粘着付与剤のいくつかの例はロジン類、ロジンエステル類、水素化ロジンエステル類、純粋なモノマー樹脂、スチレン系樹脂及び水素化炭化水素樹脂である。しかし、適当な粘着付与樹脂の商業的範囲は制限される。粘着性、剥離及び凝集力によって測定される接着性能を最適化できる適当な粘着付与樹脂がこのように存在しないため、ＵＶホットメルトアクリル接着剤系の商業的普及が著しく妨げられてきた。

例えば、接着剤業界は、ロジン系材料が皮膚感作を引き起こすおそれがあることを認識している。特に、医療用感圧接着剤の市場に関しては、皮膚感作体でなく、細胞毒性を有さず且つアレルギー性の低い粘着付与樹脂に対する要求が満たされていない。

更に詳しくは、商品名ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）としてＢＡＳＦによって製造されているＵＶ硬化性ホットメルトアクリルコポリマーの性能を改善するための新しい粘着付与樹脂もまた必要とされている。ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）アクリルコポリマーは、溶剤系アクリル感圧接着剤の代わりとなる、環境に優しい、溶剤を含まない接着剤である。３つの市販ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）アクリルコポリマーのうち２つは、種々の感圧接着剤の最終用途のために適切な接着性を得るために適当な粘着付与樹脂と配合されるように開発された。現在のところ、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶ技術基盤は、多くの接着剤配合者が特定の最終用途に合わせて調整する溶液を設計できる自由度を欠いている。３つのａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶ硬化性金属固定アクリルコポリマー及び適当な市販粘着付与樹脂の限られた選択に関して、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶ技術との最適な適合性を得るために新しい型の粘着付与樹脂を設計することが接着剤業界において必要とされている。

従って、放射線硬化性接着剤を製造するための、放射線硬化性組成物に相容性の粘着付与樹脂が接着剤業界において商業的に必要とされている。

本発明者らは、放射線硬化性接着剤を製造するために、放射線硬化性組成物、特にａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶアクリルコポリマーの粘着力を高めるための粘着付与樹脂を開発した。これらの粘着付与樹脂は、以下に記載した性質を少なくとも１つ有する。
１）ヒートバンクを用いた相容性試験（試験法の詳細に関しては実施例を参照）によって示される、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶアクリルコポリマーのような放射線硬化性組成物との良好な相容性；
２）硬化波長における低い紫外線吸収；
３）淡色のホットメルトを生じる淡色（無色透明）；
４）加熱時におけるゲル非形成性；
５）比較的高温における安定性；
６）望ましい曇り（ｆｏｇｇｉｎｇ）を生じる非常に低レベルの残留モノマー；
７）通気性であると分類されるような放射線硬化性接着剤組成物における充分な湿気透過速度（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）（通気性）；及び
８）皮膚感作性がそれほどない。
本発明のいくつかの実施態様においては、粘着付与樹脂はこれらの性質の全てを有することができる。

本発明の一実施態様によれば、少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を含む放射線硬化性接着剤組成物が提供され、前記粘着付与樹脂は少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含み、且つ前記放射線硬化性組成物は放射線への暴露によって硬化させることができる。

本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の粘着付与樹脂、少なくとも１種の放射線硬化性組成物及び少なくとも１つの基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含む放射線硬化接着剤組成物が提供され、前記粘着付与樹脂は少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含み、且つ前記放射線硬化性組成物は放射線に暴露させる。

本発明の別の実施態様によれば、前記放射線硬化性接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を供給することを含み、前記粘着付与樹脂は少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含み、前記放射線硬化性組成物は放射線への暴露によって硬化させることができる。

本発明の更に別の実施態様によれば、前記放射線硬化接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、１）少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を供給して放射線硬化性接着剤組成物を生成し；２）前記放射線硬化性組成物と少なくとも１つの基材とを接触させ；そして３）前記放射線硬化性接着剤組成物を放射線に暴露して、放射線硬化接着剤組成物を生成することを含み；前記粘着付与樹脂は少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含む。

本発明の更に別の実施態様によれば、放射線硬化性接着剤組成物を含む物品が提供される。

本発明の更に別の実施態様によれば、放射線硬化接着剤組成物を含む物品が提供される。

少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を含む放射線硬化性接着剤組成物が提供される。この粘着付与樹脂は少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含む。この放射線硬化性組成物は放射線への暴露によって硬化することができる。

芳香族モノマーは、少なくとも１種のアクリレートモノマーと重合できる、当業界で知られた任意の芳香族モノマーであることができる。用語「芳香族モノマー」は、１個又はそれ以上の環を含む不飽和環状炭化水素の少なくとも１つの基を含むモノマーを意味する。芳香族モノマーの例としては、オレフィン置換芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン類、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン及びメチル−ジシクロペンタジエンが挙げられるが、これらに限定するものではない。最も好ましくは、芳香族モノマーはスチレンである。芳香族モノマーは、重合プロセスにおいて単一の型のモノマーとして又は混合物として反応器ゾーンに添加することができ、また、重合中に種々の量で種々の添加時間に添加することができる。

アクリレートモノマーは、芳香族モノマーと重合できる、当業界で知られた任意のアクリレートモノマーである。アクリレートモノマーは、重合プロセスにおいて単一の型のモノマーとして又は混合物として反応器ゾーンに添加することができ、また、重合中に種々の量で種々の添加時間に添加することができる。

一実施態様において、アクリレートモノマーは一般式：
Ｒ₁−ＣＨ＝ＣＲ₂−ＣＯＯＲ₃
［式中、Ｒ₁は水素、脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれ；Ｒ₂は水素、脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれ；そしてＲ₃は水素、脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる］
を有する。用語「脂肪族」は、構成炭素原子の直鎖又は分岐鎖配列と定義され、その例としては、アルカン、アルケン、アルカジエン及びアルキンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪族基は、ヒドロキシル、脂環式、酸、エポキシド、アミド、アクリロニトリル及びアクリレート（これらに限定するものではない）のような官能基を含むことができる。好ましくは、脂肪族基は炭素数が１〜約２０、より好ましくは１〜１２である。用語「芳香族基」は、１個又はそれ以上の環を含む不飽和環状炭化水素の少なくとも１つの基を意味する。芳香族基は、炭素数が約６以下の成分を有する置換及び未置換芳香族基からなる群から選ぶことができる。好ましくは、芳香族基は炭素数が約６〜約２０である。芳香族基はヒドロキシル、脂環式、酸、エポキシド、アミド、アクリロニトリル及びアクリレート（これらに限定するものではない）のような官能基を含むことができる。場合によっては、これらの官能基は、重合又は他の反応のための１個より多い反応部位を有するアクリレートモノマーを生じることができる。

一実施態様において、アクリレートモノマーのＲ₁及びＲ₂はいずれも水素である。アクリレートモノマーがメタクリル化合物である場合には、Ｒ₂はＣＨ₃基である。

アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能性モノマーの場合には、Ｒ₃は水素であることが多い。酸官能性モノマーはまた、例えばマレイン酸、フマル酸のような二官能価成分であることができるか、又はこれらの成分の無水物の形態であることができる。

別の実施態様においては、官能基はＲ₃基に含まれる場合が多い。適当な例はヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び１，３−ブタンジオールジメチルアクリレートである。

アクリレートモノマーの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−オクチルマレエート、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシプロピル、アクリル酸アセトアセトキシプロピル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソデシル、２−メトキシアクリレート、２−メトキシメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、カプロラクトンアクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）メタクリレート、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、１−アリルオキシ−２−ヒドロイルプロピルスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリルなど。

アクリレートモノマーは、”Ｔｈｅ Ｂｒａｎｄｏｎ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｇｕｉｄｅ ａｎｄ Ｓｏｕｒｃｅｂｏｏｋ”Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，Ｂｒａｎｄｏｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ及び”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”，ｔｈｅ １９９６−１９９７ Ｃａｔａｌｏｇ，Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡに記載されている。

２種又はそれ以上のアクリレートモノマーを組合せて使用することもできる。好ましくは、アクリレートモノマーは、炭素数約２０以下であり、例えば以下のものであるが、これらに限定するものではない。アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルなど。最も好ましくは、アクリレートモノマーはアクリル酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。

官能性は、少なくとも１個の官能基を含むアクリレートモノマーを選択することによって粘着付与樹脂中に組み込むことができる。官能基はヒドロキシ、脂環式、酸、エポキシド、アミド、アクリロニトリル及びアクリレート基から選ぶことができる。アクリレートモノマーは、酸基又はヒドロキシル基を含むのが最も好ましい。この官能性は、剪断接着破壊試験（ＳＡＦＴ）によって測定する場合に、放射線硬化性組成物単独の場合よりも接着剤組成物に更に良好な凝集をもたらすことができるが、粘着付与樹脂は、エステル交換反応にためにそれほど熱安定性ではないおそれがある。他の具体的な官能基は、ＭＶＴＲ、曇り性及び接着性を改良するように選ぶことができる。

粘着付与樹脂は、公知の任意の方法によって製造できる。一実施態様において、粘着付与樹脂は、以下のようなラジカル触媒重合メカニズムによって製造できる。
分解： Ｉ………２^*Ｒ・
開始： Ｒ・＋Ｍ………Ｍ₁・
生長： Ｍ_i・＋Ｍ………Ｍ_i+1・
停止： Ｍ_i・＋Ｍ_j・………Ｍ_i＋Ｍ_j
［Ｉは開始剤を表し；Ｒ・はラジカルを表し；Ｍはモノマーを表す］。

ラジカル触媒重合に関して当業界で知られた任意の重合開始剤を使用できる。開始剤は典型的には、粘着付与樹脂の目的分子量及び重合温度に基づいて選ばれる。粘着付与樹脂の臭気に対する開始剤の分解生成物の影響もまた、１つの要因となる場合がある。適当な開始剤は、例えばジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アルキルペルオキシエステル、ジ−ｔｅｒｔ−アルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド及びそれらの混合物（これらに限定するものではない）のようなあらゆる種類の市販の有機ペルオキシドから選ぶことができる。好ましくは開始剤はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及びジ−アミルペルオキシドからなる群から選ばれる。

ラジカル触媒重合は反応器ゾーン中で少なくとも１種の溶剤の存在下で行なうことができる。溶剤を使用しない方法を用いることもできる。一般に、反応器ゾーンは少なくとも１つの反応器を含む。溶剤は、ラジカル触媒重合に使用することが当業界で知られた任意の溶剤であることができる。溶剤の例としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましくは、溶剤は、キシレン又はメチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチル−ジメチルベンゼン、プロピルメチルベンゼン及びテトラメチルベンゼンの異性体の混合物である。最も好ましくは、溶剤はキシレンである。

ラジカル触媒重合による粘着付与樹脂の製造は、バッチ、フェッドバッチ（ｆｅｄ ｂａｔｃｈ）又は連続式であることができる。ラジカル触媒重合の反応温度は０〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃、最も好ましくは１５０℃〜１６０℃であることができる。開始剤レベルは、モノマー供給材料の重量に基づき、約０．１重量％〜約６重量％であることができ、好ましくは開始剤の量は０．１％〜３％の範囲であることができる。

一実施態様において、残留モノマー濃度が低い粘着付与樹脂の製造方法が提供される。残留モノマーは、粘着付与樹脂中に含まれる１種又はそれ以上の未反応のモノマーと定義される。この方法は、粘着付与樹脂生成物流と少なくとも１種のキャリヤーとを、少なくとも１種の残留モノマーの一部を除去するのに充分な温度において接触させて、残留モノマー濃度の低い粘着付与樹脂を製造することを含む。粘着付与樹脂生成物流は、粘着付与樹脂及び溶剤を含む。残留溶剤の一部は、また、粘着付与樹脂生成物流から除去することができる。粘着付与樹脂及び溶剤については、本明細書の開示においてすでに記載した。

残留モノマー濃度が低いこの粘着付与樹脂は、透明な色を有することができるので、医療用の接着剤において特に有用である。本発明の粘着付与樹脂中の低残留モノマー濃度はまた、粘着付与樹脂の皮膚感作性を低減することができる。それは、また、残留モノマー濃度の低くない粘着付与樹脂を含む放射線硬化性接着剤組成物と比較してはるかに良好な、放射線硬化性接着剤組成物の曇り性を与えることができる。

粘着付与樹脂中の残留モノマーの量は、放射線硬化性接着剤組成物の用途によって決まる。一実施態様において、残留モノマー濃度の低い粘着付与樹脂は、放射線硬化性接着剤組成物のＭＶＴＲをそれほど低下させないような粘着付与樹脂と定義される。ＭＶＴＲが粘着付与樹脂を含まない放射線硬化性接着剤組成物と比較して２５％より大きくは、好ましくは１０％より大きくは減少しないならば、粘着付与樹脂は放射線硬化性接着剤組成物のＭＶＴＲをそれほど低下させない。放射線硬化性接着剤組成物のＭＶＴＲは、放射線硬化性組成物単独に比較して同じであるか又は増大されるのが好ましい。例えば放射線硬化性接着剤組成物のＭＶＴＲは約２００〜約３０００、好ましくは５００〜１５００の範囲であることができる。

粘着付与樹脂生成物流とキャリヤーとの接触による残留モノマーの一部の除去は、公知の任意の手段によって行うことができる。キャリヤーの例としては、スチーム、窒素及びエタンが挙げられるが、これに限定するものではない。好ましくは、キャリヤーはスチームである。キャリヤーの温度及び圧力は、粘着付与樹脂の所望の残留モノマー濃度又は放射線硬化性接着剤組成物の所望のＭＶＴＲを得るために残留モノマーの一部を除去するのに充分なものである。用途によっては、粘着付与樹脂の残留モノマー濃度が、放射線硬化性接着剤組成物の曇り性を増大させることもなく、皮膚感作性をそれほど生じないようなものであることが望ましい場合もある。好ましくは、粘着付与樹脂の残留モノマー濃度は、粘着付与樹脂の重量に基づき、約６００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは２５０重量ｐｐｍ未満である。

別の実施態様において、粘着付与樹脂の残留モノマー濃度は、粘着付与樹脂の重量に基づき、芳香族モノマーが約２００ｐｐｍ未満及びアクリルモノマーが約４００ｐｐｍ未満、好ましくは芳香族モノマーが約１００重量ｐｐｍ未満及びアクリルモノマーが約２００重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは芳香族モノマーが１００重量ｐｐｍ未満及びアクリルモノマーが１５０重量ｐｐｍ未満である。

本発明の更に別の実施態様において、粘着付与樹脂中の残留溶剤濃度は、粘着付与樹脂の重量に基づき、約５００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約２００重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０重量ｐｐｍ未満である。

粘着付与樹脂生成物流とキャリヤーとの接触は、粘着付与樹脂中に所望の残留モノマー濃度を得るのに充分な任意の温度及び圧力において行うことができる。好ましくは、この接触は、約１５０℃〜約２５０℃、より好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲の温度において行うことができる。好ましくは、粘着付与樹脂生成物流とキャリヤーとの接触は、約１０〜約１０００ｍｂａｒ、好ましくは２０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒの範囲の圧力で行う。

本発明の別の実施態様において、粘着付与樹脂の製造方法が提供される。この方法は、
ａ）少なくとも１種の芳香族モノマー、少なくとも１種のアクリレートモノマー及び、任意的に、少なくとも１種の溶剤を反応器ゾーンに供給して、反応混合物を製造し；
ｂ）前記反応混合物を少なくとも１種の開始剤の存在下で重合させて、粘着付与樹脂生成物流を製造し；そして
ｃ）前記粘着付与樹脂生成物流をキャリヤーと接触させることによって前記粘着付与生成物流から少なくとも１種の残留モノマーの一部を除去して、粘着付与樹脂を製造する
ことを含む。粘着付与樹脂生成物流とキャリヤーとの接触方法は本明細書の開示において既に記載した。

本発明の別の実施態様において、残留モノマー濃度の低い粘着付与樹脂の製造方法が提供される。この方法は、
ａ）少なくとも１種の芳香族モノマー、少なくとも１種のアクリレートモノマー及び、任意的に、少なくとも１種の溶剤を反応器ゾーンに供給して、反応混合物を製造し；
ｂ）前記反応混合物を少なくとも１種の開始剤の存在下で重合させて、粘着付与樹脂生成物流を製造し；
ｃ）前記粘着付与樹脂生成物流を、前記粘着付与樹脂生成物流から少なくとも１種の残留モノマーの一部を除去するのに充分な温度において加熱し；そして
ｄ）前記粘着付与樹脂生成物流を少なくとも１種のキャリヤーと接触させることによって残留モノマーの一部を更に除去して、粘着付与樹脂を製造する
ことを含む。好ましくは、粘着付与樹脂の残留モノマー濃度は、粘着付与樹脂の重量に基づき、約６００重量ｐｐｍ未満である。残留モノマー濃度及び残留溶剤濃度は変化することができる。これらについては、本明細書の開示において既に記載した。

粘着付与樹脂生成物流の加熱は、当業界で知られた任意の方法によって実施できる。例えば、粘着付与樹脂生成物流は、反応器中にある間に加熱することもできるし、又は別の処理装置に除去することもできる。加熱は、少なくとも１種の残留モノマーの一部を除去するのに充分な温度及び圧力において実施する。しかし、温度は、粘着付与樹脂の退色（ｃｏｌｏｒ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ）を引き起こすほど高過ぎてはならない。残留モノマーは粘着付与樹脂生成物流を約１５０℃〜約２５０℃、好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱することによって除去できる。圧力は約１０〜約１０００ｍｂａｒ、好ましくは２０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒであることができる。一般に、除去される部分は、粘着付与樹脂の重量に基づき、約１重量％〜約２００重量％の範囲であることができる。好ましくは、除去される部分は、粘着付与樹脂の重量に基づき、５０重量％〜１５０重量％の範囲であることができる。加熱の持続時間は、処理される粘着付与樹脂生成物流の量によって異なる。例えば持続時間は約０．５時間〜約８時間の範囲であることができる。

粘着付与樹脂生成物流とキャリヤーとの接触は、本明細書の開示において既に記載した。

別の実施態様において、残留モノマー濃度の低い粘着付与樹脂は、
ａ）少なくとも１種の芳香族モノマー、少なくとも１種のアクリレートモノマー及び、任意的に、少なくとも１種の溶剤を反応器ゾーンに供給して、反応混合物を製造し；
ｂ）前記反応混合物を少なくとも１種の開始剤の存在下で重合させて、粘着付与樹脂生成物流を製造し；
ｃ）前記粘着付与樹脂生成物流を約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度において加熱して、前記粘着付与樹脂生成物流から残留モノマーの一部を除去し；そして
ｄ）前記粘着付与樹脂生成物流をキャリヤーと接触させることによって残留モノマーの一部を更に除去して、芳香族モノマー約２００ｐｐｍ未満及びアクリレートモノマー４００ｐｐｍの残留モノマー濃度を有する粘着付与樹脂を製造する
ことを含む方法によって製造する。残留モノマーレベル及び残留溶剤レベルは、本明細書の開示において既に記載したように変化できる。

本発明の更に別の実施態様において、残留モノマー濃度の低い粘着付与樹脂は、
ａ）少なくとも１種の芳香族モノマー、少なくとも１種のアクリレートモノマー及び少なくとも１種の開始剤を接触させて、モノマー−開始剤流を生成し；
ｂ）前記モノマー−開始剤流を、約１００℃〜約２５０℃の範囲の温度の、任意的な溶剤を含む反応ゾーンに送り；
ｃ）前記モノマー−開始剤供給材料流を重合条件において重合させて、粘着付与樹脂生成物流を製造し；
ｄ）任意的に、追加量の開始剤を前記反応ゾーンに供給し；
ｅ）前記粘着付与樹脂生成物流を、約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度及び約１０〜約１０００ｍｂａｒの圧力において加熱して、前記粘着付与樹脂生成物流から残留モノマーの一部を除去し；そして
ｆ）前記粘着付与樹脂生成物流を、約１５０℃〜約２５０℃の温度及び約１０ｍｂａｒ〜約１０００ｍｂａｒの圧力においてスチームと接触させることによって前記粘着付与樹脂生成物流から残留モノマーを更に除去して、粘着付与樹脂の重量に基づき、芳香族モノマー約２００重量ｐｐｍ未満及びアクリレートモノマー４００ｐｐｍの残留モノマー濃度を有する粘着付与樹脂を製造する
ことを含む方法によって製造する。粘着付与樹脂も約５００ｐｐｍ未満の残留溶剤濃度を有することができる。

芳香族モノマー及びアクリルモノマーの型を慎重に選択することによって、放射線硬化性接着剤組成物の性質を特定の用途のために調整及び微調整することが可能である。粘着付与樹脂の重合プロセスの可能な変動は、芳香族モノマーの型、アクリレートモノマーの型、アクリレートモノマー中の酸又はヒドロキシル基の形態の官能性、異なるプロセス条件であり、これらは、全て、粘着付与樹脂の異なる軟化点及び分子量をもたらす。

粘着付与樹脂中の芳香族モノマー反復単位の量は、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の総量に基づき、０〜１００％、好ましくは約２０％〜約７０％、最も好ましくは２５％〜６５％の範囲であることができる。粘着付与樹脂中のアクリレートモノマー反復単位の量は、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の総量に基づき、０〜１００％、好ましくは約３０％〜約８０％の範囲、最も好ましくは３５％〜７５％であることができる。

粘着付与樹脂は、室温で液体〜約１８０℃、好ましくは約５０℃〜１５０℃、最も好ましくは７５℃〜１２０℃の範囲のＲ＆Ｂ軟化点を有することができる。粘着付与樹脂の酸価は、約０〜約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）、好ましくは約０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）、最も好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）の範囲であることができる。ヒドロキシル価は、約０〜約３００、好ましくは０〜２００であることができる。粘着付与樹脂のＭＭＡＰ曇り点は典型的には５０℃未満であり、好ましくはＭＭＡＰは約−２０℃〜約３０℃、最も好ましくは−１０℃〜２０℃の範囲である。

粘着付与樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，５００〜約７，０００ダルトン、好ましくは約１，６００〜約４，５００、最も好ましくは２，０００〜４，０００の範囲であることができる。粘着付与樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２，０００〜約２５，０００ダルトン、好ましくは約２，５００〜約１２，０００、最も好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であることができる。粘着付与樹脂のｚ−平均分子量（Ｍｚ）は、約３，０００〜約７５，０００ダルトン、好ましくは約４，５００〜約３０，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲であることができる。

本発明の一実施態様において、粘着付与樹脂のガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）カラーは一般に、５未満、好ましくは２未満、最も好ましくは１未満である。放射線硬化性接着剤組成物を医療用途において用いる場合には、粘着付与樹脂のガードナーカラーは一般に２未満、好ましくは１未満である。一部の用途では、特に医療用接着剤の分野では淡色の粘着付与樹脂が必要とされる場合が多い。

放射線硬化性接着剤組成物を医療用途において用いる場合には、粘着付与樹脂中の残留モノマー濃度は一般に、粘着付与樹脂の重量に基づき、芳香族モノマーが約２００重量ｐｐｍ未満及びアクリルモノマーが約４００重量ｐｐｍ未満である。好ましくは、残留芳香族モノマーの量は、粘着付与樹脂の重量に基づき、約１００重量ｐｐｍ未満であり、残留アクリルモノマーの量は約２００重量ｐｐｍ未満である。最も好ましくは、残留芳香族モノマーの量は、粘着付与樹脂の重量に基づき、１００重量ｐｐｍ未満であり、残留アクリルモノマーの量は１５０重量ｐｐｍ未満である。

また、医療用途に使用するためには特に、粘着付与樹脂中の残留溶剤は、粘着付与樹脂の重量に基づき、約５００ｐｐｍ未満、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満である。

別の実施態様において、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）又はそれ以下の酸価と共に４５％又はそれ以上の芳香族性を有する粘着付与樹脂は、放射線硬化性組成物と特に良好な相容性を有することができる。更に、８０℃又はそれ以上の軟化点を有する粘着付与樹脂は、ＳＡＦＴ及び１８０°剪断抵抗試験によって示されるように、放射線硬化性接着剤組成物中に特に良好な凝集性を与えることができる。粘着付与樹脂の軟化点及び分子量は、反応温度及び開始剤レベルを含む重合条件を適合させることによって独立して制御できる。

本発明の別の実施態様において、粘着付与樹脂は、少なくとも１種の芳香族モノマーからのモノマー反復単位及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含み、前記モノマー反復単位はスチレン、アクリル酸、及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれた少なくとも１種である。スチレン反復単位の量は、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位に総量に基づき、０〜１００％の範囲であることができる。アクリル酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルの量は、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の総量に基づき、０〜１００％の範囲であることができる。好ましくは、スチレン反復単位の量は約２０％〜約７０％の範囲であることができ、アクリル酸反復単位とアクリル酸２−エチルヘキシル反復単位の合計量は約３０％〜約８０％の範囲であることができる。より好ましくは、スチレン反復単位の量は２５％〜６５％の範囲であることができ、アクリル酸反復単位とアクリル酸２−エチルヘキシル反復単位の合計量は３５％〜７５％の範囲であることができる。

重合が約１６０℃未満の温度で行われる場合には、粘着付与樹脂中のアクリル酸の量は、粘着付与樹脂のゲル化防止を助けるために約３０％未満であることができる。しかし、約１６０℃〜約２５０℃の範囲の重合温度においては、粘着付与樹脂中のアクリル酸の量は、０〜１００％の範囲であることができる。

放射線硬化性組成物は、放射によって粘着力を高め且つ硬化させることができる任意の組成物である。一実施態様において、放射線硬化性組成物は、アクリル組成物、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イソプレン組成物、スチレンブロックコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である。アクリル組成物としては、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー及びアクリルポリマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。粘着付与樹脂と相容性であり且つ放射線によって硬化させることができる任意のアクリル化合物を使用できる。

放射線によって粘着力を高め且つ硬化させることができる、当業界で知られた任意のアクリルモノマーを使用できる。一実施態様において、使用できるアクリルモノマーは、粘着付与樹脂に関して本明細書中で既に記載したアクリルモノマーからの少なくとも１種であることができる。好ましいアクリルモノマーはアクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどからなる群から選ばれた少なくとも１種である。

放射線によって粘着力を高め且つ硬化させることができる、当業界で知られた任意のアクリルオリゴマーを使用できる。一実施態様において、アクリルオリゴマーは、粘着付与樹脂に関して本明細書中に既に記載した少なくとも１種のアクリルモノマーからの反復単位を含むことができる。好ましいアクリルオリゴマーはアクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどからなる群から選ばれた少なくとも１種の反復単位を含む。

アクリルポリマーはホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。コポリマーはランダム、ブロック又はグラフトコポリマーであることができる。アクリルポリマーは、当業界で知られた任意のアクリルモノマーからの反復単位を含むことができる。一実施態様において、アクリルポリマーは粘着付与樹脂に関して本明細書中で既に記載した少なくとも１種のアクリルモノマーを含むことができる。

アクリルポリマーは、アクリルモノマーと極性共重合性モノマーとを共重合させることによって製造できる。このような極性共重合性モノマーとしては、アクリル酸シアノアルキル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フタル酸ジアリルなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。極性共重合性モノマーを用いる場合には、極性共重合性モノマーの量はアクリルポリマーの重量に基づき、０〜約５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲である。

放射線硬化性アクリルポリマーの例としては、アクリルコポリマー、アクリル化ポリエーテル、アクリル化ポリエステル基材ポリウレタン、メタクリル化ポリエステル及びアクリル化エポキシドが挙げられるが、これらに限定するものではない。

市販の放射線硬化性アクリルポリマーの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：
ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２０３ＵＶ，ＵＶ反応性、溶剤非含有アクリルコポリマー；Ｔｇ約−３１℃，粘度約１５０００ｍＰａ．ｓ（１２０℃において），ＢＡＳＦ製；及び
ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２５８ＵＶ，ＵＶ反応性、溶剤非含有アクリルコポリマー；Ｔｇ約−３９℃，粘度約２４０００ｍＰａ．ｓ（１２０℃において），ＢＡＳＦ製。
これらの放射線硬化性アクリルポリマーは、ホットメルト接着剤への使用に特に有用である。

放射線硬化性接着剤組成物中の粘着付与樹脂及び放射線硬化性組成物の量は、所望の放射線硬化性接着剤組成物の性質によって異なる。本発明の一実施態様において、粘着付与樹脂の量は、放射線硬化性接着剤組成物の重量に基づき、約０．１％〜約５０％、好ましくは０．１％〜２５％の範囲である。

放射線硬化性接着剤組成物は光開始剤を含むことができる。光開始剤は当業界で知られた任意の光開始剤を含むことができる。適当な光開始剤としては、アルデヒド、例えばベンズアルデヒド、アセトアルデヒド及びそれらの置換誘導体；ケトン、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン及びそれらの置換誘導体；キニン類、例えばベンゾキノン類、アントラキノン及びそれらの置換誘導体；チオキサントン類、例えば、２−イソプロピルチオキサントン及び２−ドデシルチオキサントン；並びにある種の発色団置換ビニルハロメチル−ｓｙｍ−トリアジン、例えば２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−（３’、４’−ジメトキシフェニル）−ｓｙｍ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定するものではない。光開始剤の濃度は、放射線硬化性組成物の重量に基づき、約０．０５〜約６重量％、好ましくは約０．１〜約２重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲であることができる。

放射線硬化性接着剤組成物は架橋剤を含むこともできる。当業界で知られた任意の架橋剤を使用できる。適当な例としては、置換トリアジン類、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン及び発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン類｛米国特許第４，３２９，３８４号及び第４，３３０，５９０号（これらを参照することによって本明細書中に組み入れる）に開示｝が挙げられるが、これらに限定するものではない。他の有用な架橋剤としては、多官能価アルキルアクリレートモノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び１，１２−ドデカンジオールジアクリレート（これらに限定するものではない）が挙げられる。放射線硬化性接着剤組成物中の架橋剤の量は、粘着付与樹脂の重量に基づき、約０．０５重量％〜約２５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。

放射線硬化性接着剤組成物の組成は、界面活性剤の添加によって又は水若しくは水性媒体による希釈によって調整できる。更に、放射線硬化性接着剤組成物に望ましい性質を与えるために若しくは分解を防ぐために又は任意の他の目的で、種々の添加剤を放射線硬化性接着剤組成物に添加することができる。このような添加剤としては、強化材、難燃剤、発泡剤、従来型の粘着付与剤、可塑剤、油、酸化防止剤、ポリマー、硬化性／反応性モノマー、架橋剤、充填剤及び顔料が挙げられるが、これらに限定するものではない。可能な配合成分の数のため、本発明に従って製造される放射線硬化性接着剤組成物の性質は、どのような基材の組合せが使用される場合であっても、粘着性、剥離、強度、剪断強さ及び耐溶剤性に関するほとんどの予測可能な要件を満足させるように変化させることができる。

本発明の別の実施態様において、放射線硬化性接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、少なくとも１種の粘着付与樹脂と少なくとも１種の放射線硬化性組成物とを接触させることを含む。粘着付与樹脂及び放射線硬化性組成物については、本明細書の開示において既に記載した。

用語「放射線」は、紫外線、電子ビーム、ガンマ線及びＸ線を含む（これらに限定するものではない）、放射線硬化性接着剤組成物を硬化することができる全ての型の放射線を意味する。暴露量は放射線硬化性組成物を硬化させるのに充分な量である。用語「硬化」は、架橋及び硬化の両方を意味する。「架橋」は、ポリマー鎖間の化学的又は物理的相互作用の形成と定義する。用語「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」は、用語「架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）」よりも広義であり、反応の開始から放射線硬化性接着剤組成物の生成時までの全重合プロセスを含む。従って、本明細書において使用する用語「硬化」は、粘着付与樹脂との放射線硬化性組成物の重合及び放射線硬化性組成物の架橋を含む。

一般に、放射線硬化性組成物の硬化に紫外線を用いる場合には、有効紫外線波長（ＵＶ−Ｃ）（実施例において定義）は、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲である。

電子ビーム照射を用いる場合には、その量は、関連する用途のための硬化を行うのに充分な量である。一般に、電子ビームの照射量は、約１メガラド（Ｍｒａｄ）〜約３０メガラド、好ましくは約１〜約２０Ｍｒａｄ、より好ましくは２〜１０Ｍｒａｄの範囲である。電子ビーム照射による硬化に適当な方法は、米国特許第４，５３３，５６６号に記載されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。電子ビーム照射は、当業界で知られた任意の供給源から得ることができる。供給源の例としては、原子炉、共鳴変速加速器（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、バンデグラフ（Ｖａｎ ｄｅ Ｇｒａａｆ）電子加速器、Ｌｉｎａｃ電子加速器、ベータトロン、シンクロトロン、サイクロトロンなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。

本発明の別の実施態様において、放射線硬化接着剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、１）少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を供給して放射線硬化性接着剤組成物を製造し；２）前記放射線硬化性組成物と少なくとも１つの基材とを接触させ；そして３）前記放射線硬化性接着剤組成物を放射線に暴露して、放射線硬化接着剤組成物を製造することを含む。

所定の放射線硬化性接着剤組成物の性質の変化は、プロセス条件を変えることによって得ることができる。例えば、性質は、基材の選択によって、空気又は不活性雰囲気において硬化させることによって及び放射線の強度を変えることによって変化させることができる。

放射線硬化性接着剤組成物は、当業界で知られた任意の方法によって基材に被覆することができる。例えば、被覆は、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング及びカーテンコーティングによって実施できる。被覆厚は、用途によって異なる。適当な被覆厚は、約０ｇ／ｍ²〜約２００ｇ／ｍ²、好ましくは１０ｇ／ｍ²〜１００ｇ／ｍ²の範囲であることができる。

放射線硬化性接着剤組成物は、多様な基材上に被覆できる。適当な例としては、ポリマーフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）；織布及び不織布；金属及び金属箔、例えばアルミニウム銅鉛、金など；紙；ガラス；セラミック；並びに１種又はそれ以上のこれらの材料の積層体を含む複合材料が挙げられるが、これらに限定するものではない。

放射線は、被覆基材を固定しながら放射線源を移動させることによって、又は被覆基材を、放射線源を通過させることによって接着剤に適用できる。

本発明の別の実施態様において、紫外線硬化接着剤組成物は、１）スチレン−アクリレート粘着付与樹脂とａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）アクリルコポリマーとを接触させてＵＶ硬化性接着剤組成物を製造し；２）前記ＵＶ硬化性接着剤組成物と少なくとも１つの基材とを接触させ；そして３）前記ＵＶ硬化性接着剤組成物を約２２０ｎｍ〜約２８０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線に暴露して、紫外線硬化接着剤組成物を製造することを含む方法によって製造できる。スチレン−アクリレート粘着付与樹脂は、スチレン及び少なくとも１種のアクリルモノマーからのモノマー反復単位を含む。好ましくは、アクリルモノマーはアクリル酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。

別の実施態様においては、少なくとも１種の放射線硬化性アクリルモノマー又はオリゴマーと少なくとも１種の光開始剤とを混合して、混合物を製造する。次いで、この混合物を、被覆可能なシロップを形成するのに充分な粘度まで重合させる。好ましくは、約４００〜５０，０００ｃｐの粘度を達成する。或いは、放射線硬化性アクリルモノマー又はオリゴマーを、ヒュームドシリカのようなチキソトロープ剤と混合して、被覆可能なシロップを生成することもできる。次いで、粘着付与樹脂を被覆可能なシロップと混合して、放射線硬化性接着剤組成物を生成する。場合によっては、追加の光開始剤を架橋剤と共に添加することができる。

次に、この放射線硬化性接着剤組成物を基材上に被覆し、不活性雰囲気、即ち、酸素を含まない雰囲気、例えば窒素雰囲気において放射線で硬化させる。例えば、充分に不活性の雰囲気は、放射線を実質的に通すプラスチックフィルムで光活性被覆の層を覆い且つ空気中でそのフィルムを通して照射することによって達成できる。例えば、紫外線は、蛍光型ランプから得ることができる。

不活性雰囲気を得る別の方法は、被酸化性の錫を放射線硬化性接着剤組成物に添加することを含む。被酸化性の錫は、不活性雰囲気中において比較的高い許容酸素量を可能にする。

本発明の放射線硬化性接着剤組成物を使用できる、接着剤用途は多数考えられる。例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。皮膚接触医療用途、サージカルテープ、包帯、創部ケア、手術用テープ及びドレープ、衛生用途、例えば女性用ケア製品、箱用シールテープ、マスキング用途、低フォギング、自動車インテリア用途、例えば発泡ガスケット、機器ディスプレイ、消音、トリム接着、シーラント、チョーク、一般的な感圧接着剤、半感圧接着剤、建築用及びヒドロキシルイオン接着剤、二次接着剤、接着フィルム及び膜、ボトルラベル、水溶性接着剤、貼り合わせ用接着剤、柔軟包装用接着剤、コンクリート養生剤、取付用テープ、両面テープ、エレクトリカルテープ、永久及び剥離可能ラベル、フィルムラベル、グラフィック産業用の感圧接着剤、レーザープリンター用ラベル、インシュレーションテープ、プライマー化合物、タイ層、路面標識用接着剤、インキ、取付用テープ、化学薬品用ラベル、例えば耐海水性ラベル、並びに医薬品及び化粧品用ラベルなど。

本発明の別の実施態様は、少なくとも第１及び第２の基材の積層構造を含み、基材は放射線硬化性接着剤組成物の層によって接合する。基材の少なくとも１つは、放射線硬化性接着剤組成物が硬化されることができるように、放射線を透過できるものである。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関連して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変更及び修正が可能なことは言うまでもない。

本発明を、その好ましい実施態様に関する以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は単に説明のために記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を制限することを目的としないことは言うまでもない。

試験法
酸価は、ＡＳＴＭ Ｄ９７４−０２によって測定した。

粘着付与樹脂の相容性は、１５０℃において粘着付与樹脂をＵＶ硬化性アクリル組成物と所望の比で混合することによって測定した。次いで、混合物をヒートバンク上に注いだ。ヒートバンクは、５０℃〜２００℃の温度勾配を有する金属プレートからなるものであった。左側ではヒートバンクは温度が低く、右側ではヒートバンクは温度が高く、これらの２点の中間で温度勾配が目盛られた。透明な粘着付与樹脂／ＵＶ硬化性アクリル組成物は相容性の系を示した。濁った混合物は非相容性であった。混合物がヒートバンク全体にわたって透明であり続ける場合には、曇り点（ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）又は相容性温度は＜５０℃であった。混合物がヒートバンク全体にわたって濁っている場合には、曇り点は＞２００℃であった。混合物がある温度より高温では透明であり且つある温度未満では濁っている場合には、それが曇った温度を曇り点とした。表Ｉは、この試験の結果を要約する：

曇り（ｆｏｇｇｉｎｇ）性はＡＳＴＭ Ｄ５３９３−９７によって測定した。

ガードナーカラーはＡＳＴＭ Ｄ１５４４−９８を用いて測定した。

ヒドロキシ価はＡＳＴＭ Ｄ４６４を用いて測定した。

ループタックはＥｕｒｏｐｅａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｓｅｌｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ＡＦＥＲＡ）法４０１５に従って測定した。

リンパ節アッセイ（Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）は、経済協力開発機構（Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｏ−ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＯＥＣＤ））起案新指針（ｄｒａｆｔ ｎｅｗ ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ）４２９：Ｓｋｉｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ： Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ（ＬＬＮＡ）及びＯＥＣＤ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｇｏｏｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９９７年改訂），Ｐａｒｉｓ，ＥＮＶ／ＭＣ／ＣＨＥＭ（９８）１７に従って実施した。

ＬＬＮＡには３つの変更を行った。第１に、マウスは識別のために異なる印を付けた。第２には、プロトコールでは、解剖においてＣＯ₂／ＮＯ₂麻酔が指示されるが、実際的な理由から、マウスはｅｕｔｈａｓａｔｅを用いて殺した。第３に、ルベーン（Ｌｅｖｅｎｅ）の分散検定によって異なる群の間に分散が存在することが示されたので、（共）分散分析の後にダネット（Ｄｕｎｎｅｔｔ）多重比較検定を行う代わりに、ウェルチ（Ｗｅｌｃｈ）−ＡＮＯＶＡ（耳介リンパ節（ＡＲＮ）中の³Ｈ−チミジン取り込みに関する）による統計分析を行った。

メトラー滴下軟化点（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｄｒｏｐ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ（ＭＤＳＰ））は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０−９９の修正法によって測定した。この方法は、球を用いずに、４．５ｍｍの孔を有するカップを用いて測定を行う点において修正した。

ＭＭＡＰ曇り点（メチルシクロヘキサン及びアニリン）は、ＡＳＴＭ Ｄ−６１１によって測定した。

分子量分布パラメーター、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及びＭｐ（ピークの頂点の重量）は、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２（７．８×３００ｍｍ）カラム及びＷａｔｅｒｓ ４１０ ＲＩ検出器を装着したＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ２６９０システム上でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。較正のために、ポリスチレン標準を用いた。

湿気輸送速度（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｒａｔｅ）（ＭＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ ３−９６によって測定した。

剥離（Ｐｅｅｌ）は、ＡＦＥＲＡ ４００１によって測定した。以下の定義を用いて、この試験からのデータを分析した。凝集破壊及びスリップスティックは、Ｄｏｎ Ｓａｔａｓ及びＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄによって編集されたｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版に定義されている。凝集破壊は、試験パネル上に接着剤残渣を残す破壊モードである。スリップスティックは、剥離力が均等でなく、低い力から高い力まで周期的に変動し始める破壊モードである。

残留モノマーレベルは、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル及びキシレンに関してはガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって、アクリル酸に関しては高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。

ガスクロマトグラフを使用する場合に用いる方法は以下の通りである。約５ｇのサンプル及び５０ｍｇのアニソールをフラスコ中に入れ、１０ｍｌのアセトニトリルを添加した。次いで、サンプルを超音波洗浄機中で溶解させた。長さ２５ｍ、内径０．２５ｍｍ及びフィルム厚０．２ｕｍのＣＰ−ＷＡＸ ５７ ＣＢ（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）カラムを有するＴｒａｃｅ ２０００ ＧＣ Ｔｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔを用いた。温度は２０分間は５０℃であり、温度の変化を４℃／分として、最大温度２００℃を５分間達成した。検出器は２３０℃のＦＩＤであった。スプリットインジェクタを用い、キャリヤーは水素とした。用いた内部標準は２５０ｍｇのアニソールであり、５０ｍｇの被分析物質（例えば、キシレン、アクリレート）を１０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させた。

ＨＰＬＣを使用する場合に用いた方法は以下の通りである。この方法は、スチレン−アクリレート粘着付与樹脂の分析に関して、残留アクリル酸量を測定するために用いた。サンプルをテトラヒドロフラン又は二硫化炭素中に溶解させ、次いで濾過してから、逆相ＨＰＬＣによって分析した。アクリル酸の外部標準を較正のために用いた。アクリル酸標準及びスチレン−アクリレート粘着付与樹脂サンプルを、Ｚｏｒｂａｘ（登録商標）ＲＸ−Ｃ１８カラム（５μｍ）上で２液勾配を用いて分析した。この２液勾配は、液（１）アクリル酸溶離用の０．０５Ｍ燐酸中２％メタノール及び液（２）実際のサンプル分析の間にカラムをパージするための１００％テトラヒドロフランから構成された。パージは、繰り返し分析に関するクロマトグラフの問題を最小限に抑えるのに役立った。ピークの検出は、ＵＶ検出器で溶離液を監視することによって行った。監視した主なＵＶ波長は２００ｎｍであった。アクリル酸に関する平均レスポンス・ファクタは、数回の注入によって測定した。アクリル酸標準の較正曲線は、０〜１０００ｐｐｍの範囲にわたって直線であり、検出下限値は約５ｐｐｍであった。

以下は、ＨＰＬＣに用いた装置及びクロマトグラフ条件の要約である。
装置：
（１）液体クロマトグラフ，Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ １０９０又は相当物。

（２）紫外線（ＵＶ）検出器，Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ １１００又は相当物。

（３）ピーク面積を測定できるデータシステム又は積算計。

（４）カラム，Ｚｏｒｂａｘ（登録商標）ＲＸ−Ｃ１８（５μｍ），１５０ｍｍ×４．６ｍｍ−Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能。

（５）Ｇｕａｒｄカラムカートリッジ，Ｚｏｒｂａｘ（登録商標）ＲＸ−Ｃ１８（５μｍ），１２．５ｍｍ×４．６ｍｍ−Ａｇｉｌｅｎｔから入手可能、又は等価物。

（６）サンプルループ注入バルブ，５μＬ，Ｒｈｅｏｄｙｎｅ Ｍｏｄｅｌ ７１２５−Ｓｕｐｅｌｃｏ（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）から入手可能。

（７）Ｖｏｒｔｅｘミキサー−ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手可能。
クロマトグラフ条件
流量： １．０ｍｌ／分
注入容量： ５μＬ
カラムオーブン温度： ４０℃
検出器： ＵＶ
波長： ２００ｎｍ，２１０ｎｍ
移動相： Ａ＝メタノール／水中Ｈ₃ＰＯ₄ ５ミリモル（２／９８）
Ｂ＝テトラヒドロフラン（１００）
勾配： パート１）０〜１０．１０分 １００％Ａ
パート２）１０．１０〜２５．０分 １００％Ｂ
（カラム パージ）
環球式軟化点は、Ｗａｌｔｅｒ Ｈｅｒｚｏｇ ＭＣ−７５３装置を用いてＡＳＴＭ Ｅ−２８によって測定した。

剪断接着破壊試験（ＳＡＦＴ）は、１ｋｇの金属板上にテープを置いた場合に測定した。この金属板上のテープを、３０℃から０．３７℃／分の速度で昇温させながら、金属板からテープが剥離されるまで加熱した。

剪断力はＡＦＥＲＡ ４０１２によって測定した。

ＵＶ吸光度は、Ｌａｎｇｅ Ｇｒｏｕｐ（Ｔｉｅｌ ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって供給されるＤＲ／４０００ Ｕ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて分光光度法で測定した。

ＵＶ−Ｃは、ＵＶ硬化性接着剤組成物を硬化させるのに有効な波長である。ＵＶ−Ｃは、較正されたＵＶＩＣＵＲＥ ＰＬＵＳ ８７８８｛Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）から得られた内蔵式電気光学放射計｝を用いて測定した。

一部の実験においては、総ＵＶ線量を測定した。他の実験では、ＵＶ−Ｃ線量を測定した。総ＵＶ線量とＵＶ−Ｃ線量との関係を、これらの実施例に使用した装置に関して測定した。試験は、いくつかのＵＶ硬化性接着剤組成物についてＵＶ線量を変えることによって行った。結果を図１及び表ＩＩに示す。

表ＩＩ及び図１は、ＵＶ−Ｃではなく総ＵＶを測定する場合に、結果を比較するのに使用できる。

例１（実施例）
本発明のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の合成
スチレン−アクリレート粘着付与樹脂を、高圧反応器中でフェッドバッチ法を用いて製造した。キシレンを溶剤として使用し、反応器中にポンプ輸送し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱した。モノマー（スチレン、アクリル酸及びアクリル酸２−エチルヘキシル）とモノマーの重量に基づき２重量％の開始剤とを混合して、モノマー−開始剤供給材料流を生成した。モノマー−開始剤供給材料流を高温の溶剤に２時間にわたって徐々に添加して、反応混合物を生成した。モノマー−開始剤供給材料の添加の間中、反応温度は１５０℃に保持した。

モノマー−開始剤供給材料流の添加完了後、反応混合物を同温度で約３バールの圧力において更に３０分間撹拌した。続いて、少量の開始剤を後添加し、このプロセスを更に３０分間１５０℃に保持して、粘着付与樹脂生成物流を生成した。溶剤を留去することによって、粘着付与樹脂生成物流からスチレン−アクリレート粘着付与樹脂を単離した。温度をゆっくりと１７０℃まで上昇させ、２５ｍｂａｒまで真空を適用した。約３０分後、溶剤の９０％が蒸発した。２．５時間後、温度は１７０℃に達し、真空は２５ｍｂａｒに達し、溶剤の約９９％が除去された。この点において、反応器の底部から蒸気を注入して、毎分約０．５リットルの凝縮液を生成した。蒸気ストリッピングの結果として、真空は４０ｍｂａｒまでわずかに増加した。スチレン−アクリル粘着付与樹脂の蒸気ストリッピングは、配合Ｉについては約９時間、配合ＩＩについては７時間行った。このプロセスにおいて生成されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の性質を表ＩＩＩに示す。

残留スチレンレベルは２９ｐｐｍ未満であり、残留アクリル酸２−エチルヘキシルレベルは４０ｐｐｍ未満であった。残留アクリル酸は１３４ｐｐｍ未満であり、残留溶剤は２４ｐｐｍ未満であった。これらのレベルは、水蒸気処理（ｓｔｅａｍｉｎｇ）前のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂及び比較例２に示した他の市販粘着付与剤の残留モノマー及び溶剤レベルよりも著しく低かった。スチレン−アクリレート粘着付与樹脂の他の性質は、相当量の残留モノマーの除去によってほとんど影響されなかったことにも注目すべきである。残留モノマーは皮膚感作を引き起こすおそれがあるので、残留モノマーが低レベルであることは最終用途に極めて重要である。粘着付与樹脂中の低い残留モノマー及び溶剤レベルはまた、ＵＶ硬化性接着剤組成物の曇り性に好ましい影響を与えることができる。

例２（比較例）
他の粘着付与剤中の残留モノマーレベル
粘着付与樹脂は、ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎから入手し、残留モノマーの量を算出するために評価した。データを表ＩＶに示す。

表ＩＶ中のデータから観察できるように、ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎからの粘着付与樹脂に関する残留モノマー濃度は、本発明の粘着付与樹脂よりも著しく高かった。

例３
スチレン−アクリレート粘着付与樹脂中モノマー反復単位量の変動−性質への影響
スチレン−アクリレート粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の量を、例１に記載したのと同様な方法を用いて変化させ、スチレン−アクリレート粘着付与樹脂の得られた性質を監視した。これらの実験の結果を表Ｖに示す。

モノマーの量を変化させた場合、ＭＤＳＰが約４４．９℃〜約１７１．２℃、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＭＡＰが４℃〜３２℃及びＭｚが１５９２１〜５１０１９ダルトンのスチレン−アクリレート粘着付与樹脂が得られた。アクリル酸又はアクリル酸２−エチルヘキシルの代わりにより多くのスチレンを用いると、スチレン−アクリレート粘着付与樹脂はより芳香性になり、ＭＤＳＰ及びＭｚがより高くなった。より多くのアクリル酸は酸価及び官能性を増加させた。また、より多くのアクリル酸は軟化点及びＭＤＳＰを増加させた。

例４
粘着付与樹脂の皮膚感作性
例１の配合ＩＩのスチレン−アクリレート粘着付与樹脂が皮膚感作性を有するかどうか確認するために、マウスにおける局所リンパ節アッセイ（ＬＬＮＡ）を実施した。実験条件下において、配合ＩＩのスチレン−アクリレート粘着付与樹脂（例１参照）は感作性を有する兆候はなかった。

ＬＬＮＡの根底をなす基本原理は、感作体はリンパ節中のリンパ球の一次増殖を誘発して、化学適用部位を枯渇させることである。この増殖はアレルゲンによってのみ起こり、適用される用量に比例する。従って、ＬＬＮＡは、感作の客観的な定量的測定を得る簡易な手段を提供する。

正の対照として、ヘキシル桂皮アルデヒドを用いた。ヘキシル桂皮アルデヒドは、アセトン／オリーブ油中に２５容量％まで混合した。負の対照として、アセトンとオリーブ油との４：１の比の混合物を用いた。粘着付与樹脂は、アセトン／オリーブ油（４：１ｖ／ｖ）中で所望の濃度に希釈した。

２０匹のマウスを、各群４匹の５群に分けた。各群４匹の３つの群を、異なる用量の粘着付与樹脂で処理した（Ｂ群：１０％；Ｃ群：２５％；及びＤ群５０％）。Ｅ群は、正の対照物質で処理し、Ａ群は負の対照で処理した。０日、１日目及び２日目に、試験物質をマウスの各耳に２５μｌ投与した。
集めたデータは、粘着付与樹脂が皮膚感作性を有する兆候がないことを示した。

例５
種々の粘着付与樹脂の紫外線吸収
種々の粘着付与樹脂の紫外線吸収曲線を２００及び４００ｎｍにおいて求めた。シクロヘキサン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の粘着付与樹脂溶液を製造し、測定した。吸収曲線は、粘着付与樹脂１ｇ／Ｌ（溶液）に規格化した。

例５．１（比較例）
樹脂エステル
図２に、ＴＨＦ中におけるＦｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステル及びＦｏｒａｌ １０５−Ｅ（登録商標）ロジンエステルのＵＶ吸収スキャンを示す。Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステル及びＦｏｒａｌ １０５−Ｅ（登録商標）ロジンエステルは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した全水素化ロジンのエステルである。最も高いＵＶ吸収レベルは最も短波長で見られた。２２０ｎｍにおいて、ＵＶ吸収レベルは、Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステル及びＦｏｒａｌ １０５（登録商標）ロジンエステルに関して、それぞれ、２．３及び３．０であった。波長を増加させると、吸収は減少した。全範囲（２２０〜２８０ｎｍ）にわたって、Ｆｏｒａｌ １０５−Ｅ（登録商標）ロジンエステルの吸収は、Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステルの吸収より高かった。

シクロヘキサン中のＵＶ吸収曲線を図３に示す。

例５．２（比較例）
芳香族粘着付与樹脂
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ８５芳香族粘着付与樹脂に関してもＵＶ吸収を測定した。Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ８５粘着付与樹脂に関しては芳香族二重結合のために、より高いＵＶ吸収レベルが予想された。シクロヘキサン中のＵＶ吸収スキャンを図４に示す。実際、より高い吸収が観察された。２２０〜２６５ｎｍでは、ＵＶ吸収は２．５より高かった。比較のため、Ｆｏｒａｌ ８５Ｅ（登録商標）ロジンエステルは、２３２〜２８０ｎｍにおけるＵＶ吸収が０．５未満であった。

例５．３（比較例）
Ｃ ₉ 粘着付与樹脂
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって商品名Ｒｅｇａｌｉｔｅとして販売されているいくつかのＣ₉粘着付与樹脂のＵＶ吸収スキャンを図５に示す。比較的短波長では比較的高い吸光度が観察され、その後、吸光度は低下し、続いて２４５ｎｍ以降で増加した。

例５．４（実施例）
スチレン／アクリル粘着付与樹脂
例１において製造された２種のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂に関するＵＶ吸収スキャンを図６に示す。スチレン−アクリレート粘着付与樹脂配合Ｉは、配合ＩＩよりも高いＵＶ吸収を有していた。これはおそらく、配合Ｉ中のスチレンモノマー反復単位の量がより高いことによるであろう。

ＢＡＳＦによって商品名ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶ２０３及び２５８として製造されたＵＶ硬化性アクリル組成物は２２０ｎｍ〜２８０ｎｍのＵＶによって最も良好な硬化を示した。従って、同波長における粘着付与樹脂のようなＵＶ硬化性接着組成物中の他の成分の吸収は可能な限り低くするべきである。表ＶＩは、２５５ｎｍにおける各粘着付与樹脂に関する吸収を示す。２５５ｎｍは、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）アクリルコポリマーが架橋に関して最も活性である波長である。

このデータは、すでにＵＶ硬化性接着組成物と組合せて使用されているロジンエステルに関して比較的低い吸収を示したが、これらのロジンエステル製品は、皮膚感作性の問題が認められるために一部の医療用途では受け入れられないおそれがある。Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）芳香族粘着付与樹脂は、この製品が純粋に芳香族性であるために比較的高い吸収を示した。Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ₉粘着付与樹脂に関するＵＶ吸収は、主に芳香族性の度合い（水素添加度によって異なる）が吸収に影響を与えることを示した。同じ結果が、２種のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂に関して観察された。最も高い芳香族量を有するスチレン−アクリレート粘着付与樹脂が、最も高い吸収を示した。２種のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の吸収はロジンエステルよりも若干高かったが、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）芳香族粘着付与樹脂よりもはるかに低かった。ＵＶ硬化性アクリル組成物との相容性、熱安定性及び湿気輸送速度のような、従来型の粘着付与剤に比較したスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の他の利点については、例中で後述する。

例６
粘着付与樹脂とＵＶ硬化性アクリル組成物との相容性
種々の粘着付与樹脂と、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３ ＵＶアクリルコポリマー又はａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８ ＵＶアクリルコポリマーとの相容性を判定した。相容性は、ヒートバンクを用いて検討した。相容性を判定するための手順については、本明細書の開示の実施例部分の最初に既に記載した。

相容性に関しては、Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５−Ｅロジンエステル及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ８５芳香族樹脂は共に、ａｃＲｅｓ−２０３ ＵＶ（登録商標）アクリルポリマー中に相容性である。Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）粘着付与樹脂は、ａｃＲｅｓｉｎ−２０３ ＵＶ（登録商標）アクリルコポリマー中に相容性でない。従って、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）粘着付与樹脂が２５５ｎｍにおいて比較的低いＵＶ吸収を示すという事実にもかかわらず、それらは、この非相容性のためにそれほど好適でない。例１において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂、配合Ｉ及びＩＩはいずれも、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８ ＵＶアクリルコポリマー中に相容性である。例１のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂配合Ｉはまた、ａｃＲｅｓ−２０３ ＵＶ（登録商標）アクリルポリマー中に相容性である。しかし、配合ＩＩは相容性でなかった。配合Ｉは、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ芳香族粘着付与樹脂よりも低いＵＶ吸収を示したが、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）粘着付与樹脂よりも相容性であり、ロジンを基材としない。Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＡＣ１１アクリル樹脂は、ＢＡＳＦからのａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３及び２５８アクリルコポリマー中のいずれにも相容性である。Ｒｅａｃｔｏｌ ＡＣ１８は、いずれのポリマーにも相容性でなかった。

例７
ＵＶ硬化性接着剤組成物中における粘着付与樹脂のゲル化
ゲル化は、粘着付与樹脂単独又はＵＶ硬化性接着剤組成物の加熱時に起こり得る、重要であるが望ましくない作用である。スチレン−アクリレート粘着付与樹のゲル形成について検討した。結果を表ＶＩＩＩに示す。

スチレン−アクリレート粘着付与樹脂単独では、比較的的高温ではゲルを形成しなかった。いずれの配合も、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３ ＵＶアクリルコポリマーの場合には１４０℃において１０時間後にゲル化を示した。ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８ ＵＶアクリルコポリマーの使用はゲル化を起こさなかった。従って、ゲル化はａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）アクリルポリマーに関係し、粘着付与樹脂には関係しないこと結論づけることができる。スチレン−アクリレート粘着付与樹脂は、これらの配合中で使用するのに充分に安定である。

例８
スチレン−アクリレート粘着付与樹脂の熱安定性
例１において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の熱安定性について検討した。結果を表ＩＸに示す。スチレン−アクリレート粘着付与樹脂は、表ＩＸ中に記載したようにして加熱した。

スチレン−アクリレート粘着付与樹脂のＲ＆Ｂ軟化点は、加熱時にわずかに増加した。粘着付与樹脂の他の全ての性質は、与えられた環境下で加熱によって影響されなかった。従って、酸化防止剤を用いなかったという事実にもかかわらず、スチレン−アクリレート粘着付与樹脂は良好なゲル化安定性だけでなく良好な熱安定性を有すると結論づけることができる。Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＡＣ １１及ＡＣ １８粘着付与樹脂はまた、加熱時に老化し、いずれの製品も、不安定な性能を示した。最初は、Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＡＣ １１及ＡＣ １８粘着付与樹脂は液体であったが、１７５℃において２４時間後には、製品はゲルであった。これは、エステル交換反応による可能性がある。しかし、約１７５℃未満の温度においては、Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＡＣ １１及ＡＣ １８粘着付与樹脂はＵＶ硬化性接着剤組成物中で充分に機能し、ゲル化しない。

例９
ＵＶ硬化性接着剤組成物の適用試験
スチレン−アクリレート粘着付与樹脂及びＵＶ硬化性アクリル組成物を、イソプロピルアルコール／トルエン混合物中に溶解させた。二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）上に被覆した後、溶剤混合物を蒸発させた。これが溶剤コーティング法である。この開示において後で、この方法をホットメルトコーティング法と比較する。

いくつかの異なる粘着付与樹脂を、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３ ＵＶアクリルコポリマーと混合して、ＵＶ硬化性接着剤組成物を生成した。８５／１５の比ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３ＵＶアクリルコポリマー対粘着付与樹脂を用いた。

表Ｘ−１は、例１において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂が、現在使用されている市販粘着付与樹脂に等しい性能を示したことを示している。軟化点が比較的高いＦｏｒａｌ（登録商標）ロジンエステルのみが、より良好な剪断性能を示す傾向があった。前述のように、ロジンエステルは、接着剤製造業者がロジンエスエルが皮膚感作を引き起こす可能性があることを認識しているために、一部の用途では好まれないおそれがある。

表Ｘ−２は、種々のＵＶ線量での、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３アクリルコポリマー中における種々の粘着付与樹脂の適用結果を要約する。

結果は図７、８及び９にも示す。

図７は、ＵＶ線量の増加につれて剥離は低下したが、いずれの場合においても粘着付与剤を用いる場合には剥離値はＵＶ硬化性アクリルコポリマー単独よりも良好であったことを明白に示している。例１において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂は従来型の粘着付与剤（Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ ８５）と同様な性能を示した。

図８は、ループタックもまた、ＵＶ線量の関数として低下したが、いずれの場合においても粘着付与剤の使用時にはループタックはＵＶ硬化性アクリルコポリマー単独よりも良好であったことを明白に示している。硬化させない場合には、ＵＶ硬化性アクリル組成物（ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２０３ＵＶアクリルコポリマー）のループタックは、粘着付与樹脂を含むＵＶ硬化性接着剤組成物よりも高かった。硬化後は、本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物のループタックは改善された。スチレン−アクリレート粘着付与樹脂、配合Ｉは、Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステル及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ ８５（登録商標）芳香族ポリマーのような従来型の粘着付与剤と同様な性能を示した。

図９は、ＳＡＦＴがＵＶ線量の関数として増加したことを明白に示している。これは更に、スチレン−アクリレート粘着付与樹脂の利点を示している。スチレン−アクリレート粘着付与樹脂に関する比較的高いＵＶ−Ｃ線量におけるＳＡＦＴ値は、Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステル及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ （登録商標）８５芳香族ポリマーのような従来型の粘着付与剤よりもはるかに良好であることは明白である。例１の配合Ｉのスチレン−アクリレート粘着付与樹脂に関しては、ＳＡＦＴは、高い硬化用量においては更に、ＵＶ硬化性アクリル組成物に非常に近くなった。この開示において後で示す例は、粘着付与樹脂の更なる最適化によってＳＡＦＴを更に改善できると共に、剥離及びループタックが他の系よりも改善されることを示している。

例１０
例３において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂に関する適用試験
供給組成物を変えて例３において製造された粘着付与樹脂（表Ｖ参照）も評価した。表ＸＩの、８５：１５の比のａｃＲｅｓ（登録商標）２０３ＵＶアクリルコポリマー対粘着付与樹脂を含むＵＶ硬化性接着剤組成物を製造した。

ＵＶ硬化性接着剤組成物中粘着付与樹脂１５重量％で接着性試験を実施し、粘着付与樹脂２０重量％で相容性を測定した。これは、より高い樹脂含量では相容性の明白な相違が得られ、表ＸＩ中の粘着付与樹脂間の差がより明白になるためである。

表ＸＩの結果はＭＤＳＰ、酸価、ＭＭＡＰ及びＭｚを用いて接着性能を容易に制御できることを明白に示している。剪断値は粘着付与樹脂配合中により多くの酸モノマーを用いることによってより容易に増大できる。軟化点はＳＡＦＴ値に対して明らかな影響がある。これらのデータは、また、酸価、ＭＤＳＰ、ＭＭＡＰ及びＭｘを変えると、例えばＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）芳香族樹脂及びＦｏｒａｌ（登録商標）ロジンエステル製品の場合よりもはるかに良好な性質の接着性能を得ることができることを示している。ラン３．８の粘着付与樹脂に関しては、より高いＳＡＦＴ値が得られると同時に、剥離及びループタックがＦｏｒａｌ ８２−Ｅ（登録商標）ロジンエステルの匹敵するレベルまで明らかに増大した。ラン３．８の粘着付与樹脂に関するＳＡＦＴ値は、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３ＵＶアクリルコポリマー単独の場合と同じ高さですらあった。

例１１
ＵＶ硬化性接着剤組成物中における種々の量の粘着付与樹脂
粘着付与樹脂の性質の他に、ＵＶ硬化性接着剤組成物配合もまた、最終接着性を最適化するための付加的手段として使用することもできる。例３において製造された２種の粘着付与樹脂（ラン３．１及び３．１２）を、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３ＵＶアクリルコポリマーを含むＵＶ硬化性接着剤組成物中において種々の量で試験した。

傾向を図１０〜１３に示す。

図１０〜１３は、ＵＶ硬化性アクリル組成物に対する影響が、ＵＶ硬化性アクリル組成物に対する粘着付与樹脂の比及び粘着付与樹脂の性質に左右されることを明白に示している。軟化点が低い樹脂（例３．１）の場合には、より多くの粘着付与樹脂はより良好な粘着性（より高い剥離及びループタック）を生じたが、より低い凝集力（ＳＡＦＴ及び剪断力）を示した。軟化点が比較的高い粘着付与樹脂は、ループタックに対する最適値を有していた（１５％以上では、おそらくは接着剤が過度に硬くなったため、接着力が低下した）が、凝集力（ＳＡＦＴ及び剪断力）においてはより多くの利点が観察された。より多くの粘着付与樹脂は粘着性を増大させるという事実によって最適値がもたらされたが、粘着付与樹脂の比較的高い軟化点のために、より高い粘着付与樹脂配合量を含む配合は硬くなり（粘稠になって良好な湿潤及び接着時間を生じ）、従って、より多くの粘着付与樹脂を用いると、粘着性の更なる増加は観察されず、低下すら観察された。

これらのデータは更に、比較的相容性でない粘着付与樹脂（例３．１２）は粘着付与樹脂の割合の関数として異なる傾向を生じ且つ最適値に達した後は接着力のより少ない増加及び凝集性のより少ない低下を示したことを更に示している。ラン３．１２の場合には、最適値が粘着付与樹脂配合量１０％にあるようであった。ラン３．１の場合には、傾向は濃度に対して直線性を有していた。より良好な剥離及びループタックと、より低い剪断力及びＳＡＦＴが見られた。ＳＡＦＴは粘着付与樹脂の軟化点と関連しているので、最も最適な粘着付与樹脂は、良好な相容性を有し且つ妥当に高い軟化点を有することが必要である。最適な性質を有するこのような粘着付与樹脂の良好な例は、例１（配合Ｉ）、例３．６及び３．１０において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂であり、例１において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂（配合ＩＩ）はそれよりやや良好でなかった。酸価は高すぎてはならず、ＭＭＡＰは可能な限り低くなければならない（供給材料中のスチレンは可能な限り多く、好ましくは４５重量％より高くなければならない）。

例１２
ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２５８ＵＶアクリルポリマー＋例１において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の適用試験
例１において製造された２種のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂をまた、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２５８ＵＶアクリルコポリマーを用いて第２のＵＶ硬化性アクリル組成物中で種々の被覆重量、粘着付与樹脂／ＵＶ硬化性アクリル組成物比及びＵＶ−Ｃ線量で評価した。表ＸＩＩＩにおいては、８５：１５の比のａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶアクリルコポリマー対粘着付与樹脂を用いた。

粘着付与樹脂の添加後には、ＵＶ硬化性アクリル組成物の特性値の２０％の増加が望ましい。１分の剥離接着力及びループタックは特に重要である。これらの性質の増加に注目されたい。いずれのａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶアクリルコポリマーの場合も、配合ＩＩがａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３ＵＶアクリルコポリマー中ではそれほど相容性でなかった（表ＩＸ参照）にも関わらず、例１において製造されたスチレン−アクリレート粘着付与樹脂に関してこの増加が得られた。

表ＸＩＶに関しては、ＵＶ硬化性接着組成物は、８５／１５のａｃＲｅｓｉｎ ＵＶ／粘着剤比で製造した。この場合には、被覆重量は表ＸＩＩＩに比較して増加させた。

この場合もやはり、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８アクリルコポリマーと共に粘着付与樹脂を使用すると、剥離接着力及びループタックの著しい増加が示された。被覆重量がより高いため、ＳＡＦＴの低下はより大きかった。しかし、被覆重量がより高いため、剥離接着力及びループタックは３０ｇ／ｍ₂において改善された。結果は、鋼に対する剥離接着力（１分と１０分の両方）及びＰＥに対する剥離接着力に関して、凝集破壊及びスリップスティックを示した。これは、表ＸＩＶにおける粘着付与樹脂と組合されたＢＡＳＦ ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２５８ ＵＶアクリルコポリマーの３０ｇ／ｍ²の被覆については観察されなかった。

実験をまた、３０ｇ／ｍ²の被覆重量で、今度はより高いＵＶ−Ｃ線量を用いて実施した。表ＸＶに関しては、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶアクリルコポリマー／粘着付与剤比８５／１５のＵＶ硬化性接着剤組成物を用いた。

より高いＵＶ−Ｃ線量では、より低い剥離接着力、ループタック及びＳＡＦＴが観察されたが、剥離接着力及びループタックを増加させる粘着付与剤比の望ましい効果も依然として観察できた。

表ＸＶＩにおいては、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶアクリルコポリマー／粘着付与樹脂比９０／１０のＵＶ硬化性接着剤組成物を用いた。

より低量の粘着付与樹脂では、スチレン−アクリレート粘着付与樹脂（配合Ｉ）を用いた場合に剥離及びループタックの増加が依然として観察され、ＳＡＦＴ値は劇的には低下しなかった。表ＸＩＩＩ〜ＸＶＩの結果は、本発明の粘着付与樹脂を用いることによって、ＵＶ硬化性接着剤組成物の性能が、被覆重量、ＵＶ−Ｃ線量、粘着付与樹脂の選択及び粘着付与樹脂／ＵＶ硬化性アクリル組成物比を用いて制御できることを示している。

例１３
溶剤コーティング法対ホットメルトコーティング法
ＵＶ硬化性接着剤組成物の溶剤コーティング法と比較するために、以下のホットメルトコーティング実験を行った。ホットメルトコーティング法では以下の手順を用いた。ＵＶ硬化性アクリルポリマーと粘着付与樹脂とを、比較的高温（１５０℃）においてホットプレート上のアルミニウムトレイ中で混合して、ＵＶ硬化性接着剤組成物を製造した。混合後、ＵＶ硬化性接着剤組成物を、ＬＣ２００パイロットプラント規模ラボコーター（Ｌａｂ−ｃｏａｔｅｒ）中に注入し、２００ｍｍ大の二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム上に１４０℃において平均約７ｍ／分の被覆速度で被覆した。被覆速度はＵＶ硬化性接着剤組成物の粘度によって決まり、従って、７ｍ／分が平均であった。

最初の実験は、粘着付与樹脂としてＦｏｒａｌ（登録商標）ロジンエステルを用いて実施した。

表ＸＶＩＩの結果は、鋼及びＰＥに対する剥離接着力に関して２つの被覆法の間に大きな違いを示さなかった。ループタック及びＳＡＦＴは、ホットメルトコーティング法の方が高いようであった。これらの粘着付与樹脂濃度及び被覆条件では、３種のＦｏｒａｌ（登録商標）ロジンエステルの間に大きな違いは見られなかった。ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３ＵＶアクリルコポリマー中１５％のロジンエステルでは、より大きい違いが見られた（表Ｘ−１参照）が、いずれの場合にも、軟化点に関する明白な傾向は観察されなかった。

ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８ＵＶコポリマーにおいてより高い樹脂配合量で（表ＸＩＩ参照）２つの方法の間で別の比較を行った。

粘着付与樹脂を用いない場合には、溶剤コーティング法とホットメルトコーティング法との間にはわずかな違いしか見られなかった。わずかに高いＳＡＦＴ及びＰＥＴに対する剥離接着力が見られた。溶剤被覆の場合にはＰＥに対する剥離接着力の低下が見られたが、ホットメルト被覆の場合には望ましく且つ予想通りの増加が観察された。ＵＶ硬化性接着剤組成物の凝集性及び接着性要件によっては、粘着付与樹脂の選択は大きい影響を与える可能性がある。

ＵＶ―Ｃ線量５０ｍＪ／ｃｍ²において別の比較を行った（表ＸＶ参照）。

５０ｍＪ／ｃｍ²においては、粘着付与樹脂型の影響の間に差が観察されなかった。同じ傾向は、溶剤被覆及びホットメルト被覆による粘着付与樹脂の影響に関しても観察された。しかし、この例では、ＵＶ−Ｃ線量５０ｍＪ／ｍ²を用いたホットメルト被覆に関しては、ＵＶ−Ｃ線量２５ｍＪ／ｃｍ²を用いたホットメルトのＳＡＦＴ値に比較して、高いＳＡＦＴ値が見られた。硬化の関数としてのＳＡＦＴの差は、溶剤被覆の場合よりもホットメルト被覆の場合の方がはるかに大きかった。

ホットメルト被覆に関するＵＶ線量の影響をまた、次の実験で更に調べた。

結果は、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８アクリルコポリマーに対するＵＶ線量の増加は、鋼及びＰＥに対する剥離接着力を低下させ、鋼へのループタックを低下させ、且つＳＡＦＴを増加させたことを明白に示している。アクリルコポリマーと共に粘着付与樹脂を用いて本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物を生成する場合には、ＵＶ線量の増加はまた、鋼への剥離接着力を低下させる傾向があったが、剥離はａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８アクリルコポリマー単独のレベルよりも著しく高いままであった。

別の利点は、ループタックは粘着付与樹脂を用いる場合にはＵＶ線量によってほとんど影響されないことであったが、ＵＶ硬化性アクリル組成物単独のループタックは低下した。ループタックは、より多くのＵＶ線量を用いると最初は増加する傾向すらあった。

いずれの場合においても、ＳＡＦＴは、より多くの硬化時には増加した。本発明のＵＶ硬化性接着剤組成物を用いた場合のＳＡＦＴレベルは、ＵＶ硬化性アクリル組成物単独の場合よりも低かったが、表Ｘ−１中のデータは、軟化点及び酸価のような粘着付与樹脂の性質のいくつかを変えると、ＳＡＦＴは増加させることができ、剥離値及びループタック値はＵＶ硬化性アクリル組成物単独の場合よりも高くすることができることを示している。

図１４〜１７に見られる傾向は、溶剤コーティング法を用いてみられる傾向（表Ｘ−１参照）と同様であった。

例１４
ホットメルト中で使用した他のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂
表Ｘ−１と同様に、いくつかの他のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂をａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８ＵＶアクリルコポリマーと共に用いて、ＵＶ硬化性接着剤組成物を製造した。次いで、これらのＵＶ硬化性接着剤組成物を、前述のホットメルトコーティング法を用いて被覆した。

データは、配合間においてかなりの差を示した。Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステルの使用は、非常に高い、ＰＥへの剥離接着力をもたらし、他の粘着付与樹脂の使用ではこれよりかなり低かったが、ＵＶ硬化性アクリル組成物単独よりはそれでもなお高かった。しかし、Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５−Ｅロジンエステルはまた、ＵＶ硬化性アクリル組成物単独より低いループタックを生じた。

２種のＲｅａｃｔｏｌ（登録商標）粘着付与樹脂、ＡＣ１１及びＡＣ１８の使用は、両Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）粘着付与樹脂が酸官能価を有さない液体製品であるにもかかわらず、他の性質を組合さって非常に良好なＳＡＦＴを示した。Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＡＣ１８の場合には、データは、製品がａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）アクリルコポリマーと非相容性であるという事実によって説明することができる。これはまた、ＰＥへの剥離接着力の増加がごくわずかである理由である。

Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＡＣ１１粘着付与樹脂の場合には、おそらく、異なるメカニズムがその理由であろう。この場合には、ヒドロキシル官能価の存在が、影響を及ぼし得る。Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＡＣ１１粘着付与樹脂は良好な性質を有し、ＵＶ線量をわずかに増加させると、ＳＡＦＴは更に増加させることができ（表ＸＩＸ参照）、剥離及びループタックもまた高い値を有することができる。Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＯＳ６５粘着付与樹脂は、剥離、ループタック、ＳＡＦＴのいずれにも大きな増加を生じなかったが、この粘着付与樹脂はＭＶＴＲに対して著しい影響を及ぼした（後の例を参照）。

従ってこの場合もやはり、スチレン−アクリレートの化学的性質を用いてＵＶ硬化性接着剤組成物用の粘着付与樹脂を生成できると同時に、この化学的性質を用いて可能である性質及び官能価の変動を用いて、接着力及び凝集性の望ましいバランスを得ることができることが証明される。

例１５
湿気輸送速度（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｔｅ）及び曇り性試験
Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５−Ｅロジンエステル及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ１００芳香族樹脂のような従来型の粘着付与剤に比較したスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の使用の他の２つの利点は、スチレン−アクリレート粘着付与剤が曇り性試験においてより良い結果を示すことができることである。１８：８５の比の粘着付与樹脂対ＵＶ硬化性アクリル組成物を用いて製造したフィルムを評価した。接着性の評価に用いたのと同じフィルムを、ＭＴＶＲ及び曇り性試験に用いた。ＭＶＴＲの場合には、フィルムを、通気性の高いキムワイプ構造に移し、抵抗（１／ＭＶＴＲ）が付加的であると仮定することによって値を補正した。結果を表ＸＸＩＩに示す。

スチレン−アクリレート粘着付与樹脂に関しては、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）アクリルコポリマー単独に比べて、ごくわずかなＭＶＴＲの低下が観察された。Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＡＣ １１アクリル樹脂及びＲｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＯＳ ６５アクリル樹脂の場合には、かなりの増加すら観察された。Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）ＯＳ ６５アクリル樹脂の場合には、ＭＶＴＲは、他のフィルムの場合の実に２倍の高さであった。従って、これは、スチレン−アクリレートの化学的性質を修正して、ＭＶＴＲを制御できることを示している。

２５ｍＬ／ｃｍ²における曇り性のデータは、配合Ｉ及びＩＩのスチレン−アクリレート粘着付与剤に関する結果が、Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５−Ｅロジンエステル及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）芳香族樹脂のような従来型の粘着付与剤よりもはるかに良好であることを明白に示した。Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５−Ｅロジンエステル及びＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）芳香族樹脂は曇り性を増加させたが、例１において製造された本発明のスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の使用は、ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８アクリルコポリマー単独に比べて曇り性にほとんど差を示さなかった。Ｒｅａｃｔｏｌ（登録商標）粘着付与樹脂はまた、曇り性を増加させる傾向があった。これもまた、残留モノマー除去の影響を示した。配合Ｉのスチレン−アクリレート粘着付与樹脂の場合には、増加はほとんど観察されなかった。

総ＵＶ対ＵＶ−Ｃ線量の関係を示す。 ＴＨＦ中におけるＦｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステル及びＦｏｒａｌ １０５−Ｅ（登録商標）ロジンエステルのＵＶ吸収スキャンを示す。 シクロヘキサン中におけるＦｏｒａｌ ８５−Ｅ（登録商標）ロジンエステル及びＦｏｒａｌ １０５−Ｅ（登録商標）ロジンエステルのＵＶ吸収スキャンを示す。 シクロヘキサン中におけるＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）芳香族粘着付与樹脂に関するＵＶ吸収スキャンを示す。 シクロヘキサン中におけるＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ₉粘着付与樹脂に関するＵＶ吸収スキャンを示す。 ＴＨＦ中におけるスチレン−アクリレート粘着付与樹脂に関するＵＶ吸収スキャンを示す。 いくつかの異なる粘着付与樹脂と共にａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３アクリルコポリマーを含むいくつかのＵＶ硬化性接着剤組成物のＵＶ線量に対する剥離接着力のプロットである。 いくつかの異なる粘着付与樹脂と共にａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３アクリルコポリマーを含むいくつかのＵＶ硬化性接着剤組成物のＵＶ線量に対するループタックのプロットである。 いくつかの異なる粘着付与樹脂と共にａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２０３アクリルコポリマーを含むＵＶ硬化性接着剤組成物のＵＶ線量に対するＳＡＦＴのプロットである。 ＵＶ硬化性接着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂の量の結果としてのＳＡＦＴを示すプロットである。 ＵＶ硬化性接着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂の量の結果としての剪断力を示すプロットである。 ＵＶ硬化性接着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂の量の結果としてのループタックを示すプロットである。 ＵＶ硬化性接着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂の量の結果としての剥離接着力を示すプロットである。 いくつかの異なる粘着付与樹脂と共にａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８アクリルコポリマーを含むいくつかのＵＶ硬化性接着剤組成物のＵＶ線量に対する、ポリエチレンに対する剥離接着力のプロットである。 いくつかの異なる粘着付与樹脂と共にａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８アクリルコポリマーを含むいくつかのＵＶ硬化性接着剤組成物のＵＶ線量に対する、鋼に対する剥離接着力のプロットである。 いくつかの異なる粘着付与樹脂と共にａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８アクリルコポリマーを含むいくつかのＵＶ硬化性接着剤組成物のＵＶ線量に対する、鋼に対するループタックのプロットである。 いくつかの異なる粘着付与樹脂と共にａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）２５８アクリルコポリマーを含むいくつかのＵＶ硬化性接着剤組成物のＵＶ線量に対するＳＡＦＴのプロットである。

Claims (72)

1. 少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を含んでなり、前記粘着付与樹脂が少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含み且つ前記放射線硬化性組成物が放射線への暴露によって硬化することができる放射線硬化性接着剤組成物。
2. 前記芳香族モノマーがオレフィン置換芳香族化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
3. 前記芳香族モノマーがスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン類、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン及びメチル−ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる請求項２に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
4. 前記アクリレートモノマーが一般式：
   Ｒ₁−ＣＨ＝ＣＲ₂−ＣＯＯＲ₃
   ［式中、Ｒ₁は水素、脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれ；Ｒ₂は水素、脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれ；そしてＲ₃は水素、脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる］
   を有する請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
5. 前記脂肪族基が１〜約２０個の炭素原子を有する請求項４に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
6. 前記脂肪族基が１〜１２個の炭素原子を有する請求項５に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
7. 前記芳香族基が約６〜約２０個の炭素原子を有する請求項５に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
8. 前記アクリレートモノマーのＲ₁及びＲ₂が共に水素である請求項５に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
9. 前記アクリレートモノマーがアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−オクチルマレエート、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシプロピル、アクリル酸アセトアセトキシプロピル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソデシル、２−メトキシアクリレート、２−メトキシメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、カプロラクトンアクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）メタクリレート、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、１−アリルオキシ−２−ヒドロイルプロピルスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
10. 前記アクリレートモノマーが約２０個以下の炭素原子を有する請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
11. 前記アクリレートモノマーがアクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１０に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
12. 前記アクリレートモノマーがアクリル酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルである請求項１１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
13. 前記アクリレートモノマーがヒドロキシ、脂環式、酸、エポキシド、アミド、アクリロニトリル及びアクリレート基からなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を含む請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
14. 前記粘着付与樹脂が少なくとも１種の開始剤を用いてラジカル触媒重合プロセスによって製造される請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
15. 前記開始剤がジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アルキルペルオキシエステル、ジ−ｔｅｒｔ−アルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１４に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
16. 前記粘着付与樹脂が低残留モノマー濃度を有する請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
17. 前記粘着付与樹脂が粘着付与樹脂生成物流と少なくとも１種のキャリヤーとを、残留モノマーの一部を除去するのに充分な温度において接触させて、低残留モノマー濃度を有する粘着付与樹脂を製造することを含む方法によって製造される、請求項１６に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
18. 低残留モノマー濃度を有する前記粘着付与樹脂が放射線硬化性接着剤組成物の湿気輸送速度をそれほど低下させない請求項１６に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
19. 前記粘着付与樹脂が放射線硬化性接着剤組成物の湿気輸送速度を２５％より多くは低下させない請求項１８に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
20. 前記放射線硬化性接着剤組成物の湿気輸送速度が放射線硬化性組成物単独に比べて同一であるか又は増大される請求項１６に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
21. 前記放射線硬化性接着剤組成物の湿気輸送速度が約２００〜約３０００の範囲である請求項１６に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
22. 前記放射線硬化性接着剤組成物の湿気輸送速度が約５００〜１５００の範囲である請求項２１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
23. 前記粘着付与樹脂の残留モノマー濃度が、粘着付与樹脂の重量に基づき、約６００重量ｐｐｍ未満である請求項１６に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
24. 前記粘着付与樹脂の残留モノマー濃度が、粘着付与樹脂の重量に基づき、約３００重量ｐｐｍ未満である請求項２３に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
25. 前記粘着付与樹脂の残留モノマー濃度が、粘着付与樹脂の重量に基づき、芳香族モノマーが約２００ｐｐｍ未満であり且つアクリルモノマーが約４００ｐｐｍ未満である請求項１６に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
26. 前記粘着付与樹脂の残留モノマー濃度が、粘着付与樹脂の重量に基づき、芳香族モノマーが約１００重量ｐｐｍ未満であり且つアクリルモノマーが約１５０重量ｐｐｍ未満である請求項２５に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
27. 低残留モノマー濃度を有する前記粘着付与樹脂が、粘着付与樹脂の重量に基づき、約５００重量ｐｐｍ未満の残留溶剤レベルを有する請求項１６に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
28. 前記粘着付与樹脂中の芳香族モノマー反復単位の量が、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の総量に基づき、約２０％〜約７０％の範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
29. 前記粘着付与樹脂中のアクリレートモノマー反復単位の量が、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の総量に基づき、約３０％〜約８０％の範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
30. 前記粘着付与樹脂が、室温で液体〜約１８０℃の範囲のＲ＆Ｂ軟化点を有する請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
31. 前記粘着付与樹脂の酸価が約０〜約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）の範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
32. 前記粘着付与樹脂のヒドロキシル価が約０〜約３００の範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
33. 前記粘着付与樹脂のＭＭＡＰ曇り点が５０℃未満である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
34. 前記粘着付与樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００〜約７，０００ダルトンの範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
35. 前記粘着付与樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜４，０００ダルトンの範囲である請求項３３に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
36. 前記粘着付与樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が約２，０００〜約２５，０００ダルトンの範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
37. 前記粘着付与樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００の範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
38. 前記粘着付与樹脂のｚ−平均分子量（Ｍｚ）が約３，０００〜約７５，０００ダルトンの範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
39. 前記粘着付与樹脂のｚ−平均分子量（Ｍｚ）が５，０００〜２０，０００の範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
40. 前記粘着付与樹脂のガードナーカラーが５未満である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
41. 前記粘着付与樹脂が４５％又はそれ以上の芳香族性及び１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）又はそれ以下の酸価を有する請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
42. 前記粘着付与樹脂が８０℃又はそれ以上の軟化点を有する請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
43. 前記粘着付与樹脂がスチレン、アクリル酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれた少なくとも１種のモノマーからの反復単位を含む請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
44. スチレン反復単位の量が、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の総量に基づき、０〜１００％の範囲である請求項４３に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
45. アクリル酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルの量が、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の総量に基づき、０〜１００％の範囲である請求項４４に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
46. スチレン反復単位の量が、粘着付与樹脂中のモノマー反復単位の総量に基づき、約２０％〜約７０％の範囲であり、且つアクリル酸反復単位とアクリル酸２−エチルヘキシル反復単位との合計量が約３０％〜約８０％の範囲である請求項４３に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
47. 前記放射線硬化性組成物がアクリル組成物、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ハイブリッド組成物、イソプレン組成物及びスチレンブロックコポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
48. 前記アクリル組成物がアクリルモノマー、アクリルオリゴマー及びアクリルポリマーからなる群から選ばれる請求項４７に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
49. 前記アクリルモノマーがアクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４８に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
50. 前記アクリルオリゴマーがアクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の反復単位を含む請求項４８に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
51. 前記アクリルポリマーがアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ジ−オクチルマレエート、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシプロピル、アクリル酸アセトアセトキシプロピル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソデシル、２−メトキシアクリレート、２−メトキシメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、カプロラクトンアクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）メタクリレート、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、１−アリルオキシ−２−ヒドロイルプロピルスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーから生成されたホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む請求項４８に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
52. 前記アクリルポリマーがアクリルモノマー及び少なくとも１種の極性共重合性モノマーからのモノマー反復単位を含む請求項４８に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
53. 前記極性共重合性モノマーがアクリル酸シアノアルキル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フタル酸ジアリル及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５２に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
54. 前記放射線硬化性アクリルポリマーがアクリルコポリマー、アクリル化ポリエーテル、アクリル化ポリエステル基材ポリウレタン、メタクリル化ポリエステル及びアクリル化エポキシドからなる群から選ばれる請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
55. 前記放射線硬化性アクリルポリマーが、約−３２℃又はそれ以下のＴｇ及び１２０℃において約２４０００ｍＰａ．ｓ又はそれ以下の粘度を有する、紫外線反応性で溶剤非含有のアクリルコポリマーである請求項５４に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
56. 前記粘着付与樹脂の量が、放射線硬化性接着剤組成物の重量に基づき、約０．１％〜約５０％の範囲である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
57. 前記粘着付与樹脂の量が、放射線硬化性接着剤組成物の重量に基づき、０．１％〜２５％の範囲である請求項５６に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
58. 少なくとも１種の光開始剤を更に含む請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
59. 少なくとも１種の架橋剤を更に含む請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
60. 強化材、難燃剤、発泡剤、従来型の粘着付与剤、可塑剤、油、酸化防止剤、ポリマー、硬化性／反応性モノマー、架橋剤、充填剤及び顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を更に含む請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物。
61. 少なくとも１種の粘着付与樹脂、少なくとも１種の放射線硬化性組成物及び少なくとも１つの基材を含む放射線硬化接着剤組成物であって、前記粘着付与樹脂が少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含み且つ前記放射線硬化性組成物が放射線に暴露される放射線硬化接着剤組成物。
62. 前記放射線が紫外線、電子ビーム、ガンマ線及びＸ線から選ばれる請求項６１に記載の、放射線硬化接着剤組成物。
63. 少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を供給することを含んでなる放射線硬化性組成物の製造方法であって、前記粘着付与樹脂が少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含む製造方法。
64. １）少なくとも１種の粘着付与樹脂及び少なくとも１種の放射線硬化性組成物を供給して、放射線硬化性接着剤組成物を製造し、２）前記放射線硬化性接着剤組成物を少なくとも１つの基材と接触させ、そして３）前記放射線硬化性接着剤組成物を、放射線硬化接着剤組成物を製造するのに充分な量の放射線に暴露することを含んでなる放射線硬化接着剤組成物の製造方法であって、前記粘着付与樹脂が少なくとも１種の芳香族モノマー及び少なくとも１種のアクリレートモノマーからのモノマー反復単位を含む製造方法。
65. 前記放射線が紫外線、電子ビーム、ガンマ線及びＸ線から選ばれる請求項６４に記載の方法。
66. 前記放射線が約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の有効紫外線波長を有する紫外線である請求項６５に記載の方法。
67. 前記放射線が、約１メガラド（Ｍｒａｄ）〜約３０メガラドの範囲の量の電子ビーム照射である請求項６５に記載の方法。
68. 前記基材がポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン、織布、不織布、金属、金属箔、紙、ガラス、セラミック及び１種又はそれ以上のこれらの材料の積層体を含む複合材料からなる群から選ばれる請求項６４に記載の方法。
69. １）スチレン、アクリル酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルからの反復単位を含むスチレン−アクリレート粘着付与樹脂とアクリルコポリマーとを接触させて、ＵＶ硬化性接着剤組成物を製造し、２）前記ＵＶ硬化性接着剤組成物を少なくとも１つの基材と接触させ；そして３）前記ＵＶ硬化性接着剤組成物を、約２２０〜約２８０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線に暴露して、ＵＶ硬化接着剤組成物を製造することを含んでなるＵＶ硬化接着剤組成物の製造方法。
70. １）少なくとも１種の放射線硬化性アクリルモノマー又はオリゴマー、少なくとも１種の光開始剤及び場合によってはチキソトロープ剤を接触させて混合物を生成し、２）前記混合物を、被覆可能なシロップを製造するのに充分な粘度まで重合させ、３）少なくとも１種の粘着付与樹脂と被覆可能な前記シロップとを混合して、放射線硬化性接着剤組成物を製造し、そして４）任意的に、前記放射線硬化性接着剤組成物に追加の光開始剤を添加し、５）前記放射線硬化性接着剤組成物を少なくとも１つの基材に被覆して、被覆基材を製造し、そして６）前記被覆基材を不活性雰囲気において放射線に暴露することを含んでなる放射線硬化接着剤組成物の製造方法。
71. 請求項１に記載の放射線硬化性接着剤組成物を含む物品。
72. 請求項６１に記載の放射線硬化接着剤組成物を含む物品。

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