CN102216375B - 用于涂覆管道的方法和组合物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了用于生产多层塑料管道的组合物和方法。该组合物的一些实施方式包含可交联的聚合物系统(例如，基于丙烯酸酯或环氧化学)、光引发剂和一种或多种添加剂如颜料、抗氧化剂、光稳定剂或其它添加剂。在生产多层塑料管道的示例性方法中，基础管，例如包含交联聚乙烯的基础管，被传送通过氧化步骤，其中至少基础管的外表面被氧化，传送通过涂层步骤，其中预聚物系统被施加至基础管的外表面，并被传送通过固化步骤，其中预聚物被固化而形成管道的层。

Description

用于涂覆管道的方法和组合物

相关申请的引用

本申请根据35U.S.C.§119要求享有2008年10月3日提交的题为“Methods and Compositions for Coating Pipe”的临时申请号61/102,636的的权益，将其全部内容结合于本文作为参考。

技术领域

本发明涉及用于分层塑料管道（piping）或管线（tubing）产品的辐射可固化的涂层。

背景技术

挤出的塑料管或管线适用于各种应用中。例如，这类塑料管被用于水运输中，更具体而言，用于热和/或冷饮用水的递送系统、地板辐射采暖（radiant floor heating）、废水和灭火喷洒系统（fire sprinkler systems）等。这类塑料管也可用作地区暖气管和食品工业中的加工管道，而其它应用包括除水之外的液体（如气体和淤浆）运送。用于制造这类塑料管的热塑性聚合物的实例包括聚烯烃如聚乙烯（PE）（例如，耐升温的聚乙烯（PE-raised temperature）或PE-RT）、聚丙烯（PP）、聚丁烯（PB）、以及它们的任何共聚物；聚烯烃共聚物如聚(乙烯-共-马来酸酐)；聚(氯乙烯)（PVC）；以及氯代PVC，即，CPVC；等等。这类热塑性聚合物可以是交联的或未交联的，这取决于所用的聚合物系统和最终管道的所需性质。

作为交联聚合物的一个实例，交联聚乙烯（PEX）通常用于塑料管。PEX具有若干种类（varieties），其采用多种不同的交联化学和加工技术。各种PEX等级（grades）进一步以不同的浓度和组合而包含其它的添加剂，如抗氧化剂和/或稳定剂包装（packages）。对于管道应用，三个已知的PEX种类为：PEX-a、PEX-b和PEX-c。

在PEX-a工艺（“恩格尔法（Engel Method）”）中，交联在热和高压影响下由过氧化物引发。所得PEX-a组合物通过碳-碳键交联而形成交联的聚合物网络。这种PEX-a交联工艺发生在熔融阶段中，这与PEX-b和PEX-c的初始交联（primary crosslinking）工艺相反。初始反应是过氧化物分解后自由基形成，对于PEX-a其通过定义而必然存在，随后自由基从PE聚合物链中提取氢。后者（PE聚合物链）提供新的碳自由基，其接下来与邻近的PE链结合而形成稳定的碳-碳键，即交联。这种交联对于PEX-a被认为是均匀且一致的，对于实际应用其所提供的交联度（通常称为CCL）在70-90%的范围内。对CCL的要求是：对于PEX-a，如在交联聚乙烯（PEX）管线的ASTM国际标准，F867-04（2004年5月1日批准）中所限定的，应超过70%。

在PEX-b工艺中，交联在延长的预定时间内通过水分和热量典型地在“桑拿浴气氛（Sauna atmosphere）”中引发。最常用的方法分别称为Sioplas法（两步法）和Monosil法（一步法）。在Sioplas法中，硅烷如乙烯基硅烷在管道挤出之前接枝于HDPE树脂。在Monosil法中，硅烷在管道挤出期间与HDPE树脂混合。在两种方法中（它们在预交联步骤中是化学上不同的），实际交联的基本原理其实是相同的，即，交联发生在通过热湿组合而加速的二次（secondary）后挤出工艺中。后面的组合（热湿组合）是活性“反应剂”，其参与初始的水解和缩合（condensation）反应。在原理上，挤出的管道暴露于热水和蒸气浴中。与PEX-a的基本差别在于：对于PEX-b而言，所得的交联并不是在碳-碳键之间的交联，而是形成氧-硅共价键（硅氧烷“桥”）。相比于PEX-a，交联密度（CCL）略低于PEX-b（65%～70%），且交联的均匀性也较差。

在PEX-c工艺中，交联一般称为“冷”法。在PEX-c工艺中，不需要化学品来辅助交联工艺，而是采用高能电子束（EB）辐射来产生氢提取（hydrogen abstraction）和随后发生交联所必需的自由基。高能电子束是非选择性的，即，化学键以不受控的方式断裂。后者连同HDPE交联所预期的反应，具有产生副反应的后果。对于PEX-c的交联密度典型地在70-75%的范围内，且必须小心选取辐射时间，因为过长时间暴露会导致产品脱色/或发脆（brittleness）。尽管在某种程度上对生产条件提出挑战，但PEX-c已经成功应用多年。

目前，PEX管线具有的温度和压力等级为：在73.4℉（23℃）下160psi、在180℉（82.2℃）下100psi、以及在200℉（93.3℃）下80psi。最低爆裂等级为：在73.4℉下475psi（5/8英寸和更大）。PEX管道和管线的其它性能特性和要求在交联聚乙烯（PEX）管道标准；F876-04（2004年5月1日批准）和ISO9080中给出。

各种塑料管可以以多层塑料管道的形式生产，其中多层中的至少一层包括上述挤出的热塑性塑料管。多层塑料管在工业上是众所周知的，且已用于本文描述的所有应用中。附加层目前用于提供各种所需性质，如氧阻隔（oxygen barrier）性质、UV光保护、耐刮擦性和增强的机械性能、长期稳定性（根据F876和ASTM2023而称为耐氯性）、视觉外观从而产生美学价值和/或用于标记目的，等等。

在一个实例中，对于氧阻隔，这类附加层可以由热塑性的非交联聚(乙基乙烯醇)生产。出于相同目的，可使用金属层，例如铝或不锈钢。在这种情况下金属层将提供氧阻隔性质，且提供所选择的视觉外观。在一些情况下，金属涂层可采用真空沉积而施加，因此最终金属涂层将具有纳米范围的厚度。金属层也可起到强化层（strengthening layer）的作用，在这种情况下，金属层会较厚，即在微米范围内。另外，着色的低密度聚乙烯树脂通常用于制造彩色管道，典型地蓝色用于冷饮用水应用，而红色用于热水。此外，外涂层可以以交联聚乙烯如PEX-b形式施加。

在任何情况下（其中热塑性聚合物例如为EvOH、聚乙烯、PEX-b预聚物等），共挤出技术常用于此目的。共挤出是一种将涂层施加至聚合物管道（例如，PEX管道）上的工艺，其通过在聚合物管道经过模（die）时将聚合物基材料经环形模而挤出。由于采用共挤出工艺在获得薄涂层方面具有困难，涂层厚度的实际下限为约100μm。共挤出也提出了其它挑战，例如，在操作条件下和潜在原料中柔性受限、高能量要求、高成本启动时间和净化要求、以及质量控制（如获得一致的涂层厚度）的一般性困难、以及不能有效流平（level）管道的表面。在其中PEX-b技术应用于外层的情况下，继发的耗时及高成本操作步骤是必要的。

发明内容

在一些实施方式，柔性管状件（flexible tubular member）包含柔性管状聚合物基底以及设置在管状基底外表面上的涂层，所述基底具有至少5/16英寸的外径和23℃下至少475psi的爆裂强度（burst strength），所述涂层包含至少一个厚度小于100微米厚的辐射固化的交联聚合物层。

在其它实施方式中，柔性管状件包括含有交联聚乙烯的柔性管状基底和设置在管状基底的外表面上的涂层，该涂层包含设置在管状基底外表面上的辐射固化的交联丙烯酸酯基础聚合物层（base polymer layer）和设置在基础层上的辐射固化的交联聚合物外涂层（顶涂层，topcoat layer），其中基础层和外涂层各自具有小于60微米的厚度而总厚度小于100微米，其中管状基底和交联聚合物层之间的剥离强度为至少300psi。

在其它实施方式中，柔性管状件包含聚合物柔性管状基底、设置在柔性管状基底外表面上的金属层和设置在金属层外表面上的涂层，该涂层包含至少一层厚度小于100微米的辐射固化的交联聚合物层。

在其它实施方式中，用于生产具有交联涂层的柔性管状件的方法包括：氧化柔性管状基底的外表面，该基底包含交联聚乙烯；将辐射可固化的预聚物制剂（pre-polymer formulation）第一层设置在经氧化的外表面上；以及将第一层暴露于辐射下而生成厚度小于60微米的第一交联涂层。

尽管公开了多个实施方式，但本发明的其它实施方式对于本领域技术人员而言，由以下示出和描述本发明示例性实施方式的详细描述将变得显而易见。因此，附图和详细描述实际上是例示性的而非限制性的。

附图说明

图1示出了根据本发明一些实施方式的多层塑料管道的透视图；

图2示出了根据本发明一些实施方式的另一多层塑料管道的横截面视图；

图3是示出根据本发明一些实施方式的生产多层塑料管道的方法的流程图。

具体实施方式

根据本发明的一些实施方式，将辐射固化的涂层施加于基底管（基础管，base pipe）的表面而提供所需的性质。辐射固化的涂层根据具体的应用而交联至各种程度，并且可以采用预定涂层厚度和/或多个层进行生产。

在本发明的一些实施方式中，一个或多个层设置在基底管上。在一些这样的实施方式中，基底管包含聚烯烃材料。这类管道可由聚乙烯如高密度聚乙烯（HDPE）生产。然而，本发明可适用于其中任何类型的聚乙烯应用于生产多层塑料管的情况下，包括低密度聚乙烯（LDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、PE100和PE80。对于以上聚乙烯等级中的每一种，聚合物链可经交联而形成三维聚合物网络（例如PEX管，如PEX-a、PEX-b或PEX-c）。

本文所述的辐射固化的涂层、以及用于施加这些涂层的方法，都适用于常规采用的各种管道尺寸和构造，例如，这与外径（OD）、内径（ID）、壁厚度、整个管道构造中的层数、以及它们的任意组合有关。

本文所述的最终管道可具有特定的爆裂强度等级（burst strengthratings）（例如，ASTM F876-04中提供的爆裂强度等级）。例如，在23℃下的爆裂强度可以为至少400psi、至少475psi或至少550psi。

图1示出了根据本发明实施方式的多层塑料管道的透视图。这种多层塑料管道20包括具有设置在其外表面上的第一层24的管状件22。第一层24可以是本文中讨论的任何涂层。

另外，其它涂层构造也是可能的。例如，图2示出了根据本发明一些实施方式的另一多层塑料管道20'的横截面视图。管道20'包含具有第一涂层24'和设置在第一涂层24'上的第二涂层26的管状件。如以下进一步讨论的，这种多层管道20'可以通过将管状件22'通过多个涂层阶段（coatingstages）而进行生产。另外，多个层可以组合而提供各种性质，其中第一层24'提供一种或多种性质，而第二层26提供与第一层24'相同或不同的一种或多种性质。

在其它实施方式中，基底聚合物管道（例如，本文中所描述的任何基底聚合物管道）具有设置在基底聚合物管道外表面上的金属层。由一层或多层构成的涂层随后可以设置在金属层的外表面上。例如，本文描述的任何涂层系统（包含本文描述的任何不同的涂层制剂）、以下提供的多种涂层中的任何一种、以及本文描述的任何涂层的组合，都可以用作设置在金属层外表面上的涂层系统。金属层自身可以包含任何合适的金属，如铝或不锈钢。

对于具体实施方式，塑料管道可以采用薄的固化涂层厚度进行生产，其中对厚度具有非常精确的控制。例如，整个涂层可以为小于100微米厚、小于80微米厚、小于60微米厚、小于50微米厚、小于40微米厚、小于30微米厚、小于20微米厚、小于10微米厚、7微米至80微米、7微米至60微米、7微米至40微米、7微米至30微米、7微米至20微米、或7微米至15微米。整个涂层厚度可以通过一个涂层形成或通过多个涂层形成，其中每一层单独具有的厚度为小于50微米、小于40微米厚、小于30微米厚、小于20微米厚、小于10微米厚、7微米至50微米、7微米至40微米、7微米至30微米、7微米至20微米、或7微米至15微米。相比之下，典型的共挤出系统提供的最小厚度为100至200微米，由于层厚度的更高可变性，因而管道的外径也具有更高的可变性。

在一些实施方式中，相对于共挤出工艺，等级之间的变化可以简单而方便地在短时间内实现。例如，不同的预聚物制剂可以包含提供不同特性的不同添加剂。从涂层系统除去旧制剂并引入新制剂的时间和材料，相比于共挤出工艺是相对较小的。

本文中描述的某些涂层可具有加色物质（color-adding materials）。另外，多层塑料管道可配备可选的光泽水平和/或平滑抛光（smooth finish）。在一些实施方式中，涂层组合物是透明的，而在其它实施方式中，涂层组合物包含色彩。色度（degree of color）是可选的，且在颜色设计上的灵活度是不受限制的。在一些实施方式中，色彩层可以是半透明的。这种半透明涂层容许管道上的印记（图案，print）通过涂层可见，且该印记由此受到保护而免受刮擦和物理损坏。

在本发明的一些实施方式中，多层塑料管道可提供有产生抗UV性的一个或多个层。抗UV性可通过加入如位阻胺光稳定剂（通常称为HALS化合物）、纳米粒子如氧化锌、或降低UV损害的其它化合物或物质而获得。

在一些实施方式中，一个或多个涂层提供氧阻隔性质。氧阻隔涂层可施加于PEX管线和其它塑料管道上，其在一些实施方式中用于地热暖气系统（under floor heating systems）。氧阻隔层防止或减缓氧穿过塑料管道而到达管道中的流体。一般而言，管道中的流体中携带的氧越少，就越能够保护锅炉、管道和其它含有铁成分的配件免受腐蚀。

另外，一个或多个层可提供耐刮擦性和耐磨损性、增强的机械性能、抗微生物功能、抗静电性能、附着特征和管道表面的流平（leveling）。而且，多于一种的上述功能可以在单层中提供。

图3示出了根据本发明实施方式的方法的示图。在步骤101中，基底管从卷轴（reel）或其它装置上进给（feed off）。基底管可以是以上所指的任何类型的基底管（例如，任何以上描述的PEX管）。在其它实施方式中，基底管可以根据以上描述的任何方法进行在线（in-line）生产。

在一些实施方式中，基底管行进经过氧化剂工艺（步骤103）从而氧化基底管表面。该工艺可以包含一个或多个火焰处理（如所示）、电晕处理、等离子体处理或其它合适的工艺以氧化管道的外表面。氧化工艺一般会提高所处理表面的表面能，例如，提高至超过50达因、超过60达因、超过70达因、超过80达因，或提高表面能至少20达因、至少30达因、至少40达因或至少50达因。在一个实施方式中，氧化工艺将表面能从约30达因提高至超过70达因。

在一些实施方式中，如以下进一步描述的，涂层的化学组成使得：相对于与低能、未氧化的表面所形成的键，其将与高能、氧化的外表面形成强键。例如，以下描述的涂层制剂中的酸性组分可能通过氢键和/或共价键与管道的外表面相互作用。相对更高水平的附着对于一些柔性管道的应用是有益的，从而适应（accommodate）由于管道材料挠曲而产生的力。任何涂层系统都很难实现对聚烯烃的附着，尤其是辐射固化的涂层。本文中所描述的涂层和方法对聚烯烃产生优异的附着特性（大于约300psi、大于约350psi、大于约400psi、大于约450psi、大于约500psi或大于约600psi拉脱附着强度，如根据ASTM D4541中采用的Posi Test拉脱法附着力测试仪（Pull-Off Adhesion Tester）所测试的。

随后管道行进经过涂层工艺（步骤105），其中将用于第一涂层的预聚物组合物设置在管道的表面（例如，外表面）之上。涂层工艺采用合适的装置来精确且均匀地在管道表面上铺展预聚物组合物。例如，涂层工艺可采用喷雾涂层系统、帘式涂层系统（curtain coating system）、覆墨涂层系统（flood coating system）、擦拭涂层系统（wipe coating system）或真空涂层系统或任何其它有利于在管道表面上设置预聚物组合物的系统。管道可以基本上水平的路径或基本上垂直的路径行进经过涂层工艺。

在一些实施方式中，涂层系统是其中管道行进经过预聚物组合物的真空涂层系统。该管道通过端口（port）退出涂层系统，通过该端口抽成的真空则有助于沿着管道表面而使预聚物组合物平滑（smooth）。涂层系统的一些实例是由DV系统产生的真空涂层系统。

在一些示例性方法中，基底管行进经过任何以上提及的涂层系统，而涂层系统一般是封闭且处于真空中的。同样，随着基底管退出封闭的涂层系统，空气沿着管道表面而被抽回，其倾向于将过量的预聚物溶液抽回到涂层系统中，而围绕基底管提供均匀的预聚物溶液涂层。这种操作也可以提供管道表面的有效流平（leveling）。

随后管道行进经过固化设备（步骤107）。在一些实施方式中，固化设备是管道行进经过的腔室，管道表面上的预聚物组合物暴露于辐射中。辐射可以是紫外（UV）辐射和/或电子束（EB）辐射。管道在固化设备中的停留时间足够长，可部分或完全固化预聚物溶液，而在管道表面上形成涂层。为了提供充分的固化，多个固化阶段（stages）可以串联（连续）设置。将辐射赋予涂层上的各种不同的构造都可以使用。例如，多个UV灯或EB发射器可以串联使用而为涂层提供足够的辐射能。系统速度、以及所致涂层在系统固化部分中的停留时间可针对涂层制剂的所需交联水平进行调整。经涂层的管道随后卷绕到卷轴上（步骤109）。

应注意的是，尽管图3示出了单个涂层/固化阶段，但通过将多个涂层/固化阶段串联设置，可将多个层设置在管道上。在一些实施方式中，第一涂层不完全固化，从而促进层间的附着。管道可随后经过后续阶段（例如，以上关于图3所描述的阶段），其中施加另一层并部分或完全固化于管道上。在该方法中，可提供任何数目的涂层阶段，例如，1个以上、2个以上、3个以上、4个以上、5个以上、6个以上、1～10个、1～5个或1～3个涂层。在一些实施方式中，管道的不同层赋予不同性质，然而在其它实施方式中两个或多个层可以赋予管道相同或类似的性质。

在一些实施方式中，每一层可以完全或基本上完全固化，而在其它实施方式中，所有或一些中间层可以仅仅部分固化从而促进层间的附着。在一些实施方式中，其中使用两个或多个层而中间层（一层或多层）并不完全固化，氧化步骤103对于中间层可以省略。

而且，在对辐射可固化的涂层制剂进行交联之前所选表面的流平，又是辐射固化涂层的另一潜在属性。这源自这样一个事实，即辐射可固化的预聚物制剂在固化（交联）之前实际上是低粘度液体（不包含聚合物），因此预聚物制剂实际上将会流平表面，这与共挤出工艺相反。

也应该注意，本文描述的许多预聚物组合物能够在固化设备中以相对较短的停留时间固化（许多这种辐射固化涂层在一秒或更短的时间内固化），这可能容许相对紧凑的工艺设计和/或非常迅速的机器速度。例如，约70～100米/min或更快的机器速度对于本文中描述的一些预聚物组合物和工艺构成都是可能的。另外，本发明的工艺比传统的共挤出系统消耗较小的功率，而产品等级变化所需的时间相对于传统共挤出工艺中的等级变化典型地大大减少，这是由于预聚物系统容易改变。而且，因为本发明的一些工艺并不显著加热管道，因而不需要冷却设备（或任何在水冷却工艺之后的后续干燥工艺），最终的管道（finished pipe）可立即在卷轴上进行卷绕。

另外，在一些实施方式中，本发明的方法相对于传统挤出工艺可以对管道提供更加一致和可重复的尺寸。因为不采用挤出操作来施加预聚物组合物，材料层可以比共挤出层显著更薄且更一致。在本发明的一些实施方式中可能减小的厚度也提供了较少的材料消耗。

在本发明的一些实施方式中，辐射可固化的预聚物制剂包括一种或多种可聚合的组分、各种用来增强管道预期性质的添加剂和可选地当暴露于辐射时引发交联反应的光引发剂系统。这些制剂中一些可以通过UV辐射固化，而其它制剂则可适于通过其它类型的辐射如电子束（EB）辐射固化。如以下进一步讨论的，在一些实施方式中，其中预聚物系统经EB固化，制剂可以排除光引发剂系统。而且，当使用特定的基础低聚物（baseoligomers）如Novacure辐射可固化的组合物（Ashland Chemical）时，对于EB或UV固化均不需要光引发剂系统。

光引发剂系统和合适的单体/低聚物制剂的组合可以包含于UV固化的预聚物系统中。一些示例性UV可固化聚合物包含能够与自由基反应的碳-碳双键和/或三键，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基、苯乙烯、硫醇/烯（thiol/enes）、和/或这些官能团和/或任何其衍生物的任何组合。预聚物系统也可以是光引发的阳离子聚合系统。对于阳离子可交联的聚合物系统的示例性化学品包括脂环族环氧化物和其它环醚，如氧杂环丁烷（oxetanes）；乙烯基醚；和苯乙烯衍生物。另外，可以使用基于马来酰亚胺化学的无光引发剂系统。这些和任何其它适合的辐射可固化的化学品都可以用于实现所需的预期性质。

相比于UV固化（其中光量子一般通过发色光引发剂吸收），本发明的电子束（EB）固化利用了这个事实，即，快速电子通过自身与本体物质（bulk material）发生库仑相互作用而损失其能量。简而言之，这意味着当反应性涂层制剂由电子束源辐照时，自由基会在本体物质中产生而聚合开始。本文中描述的任何制剂可以在EB固化工艺中使用。正如以上所提及的，在EB固化中光引发剂可以从制剂中排除。

预聚物制剂的可聚合组分可以包含单体（即，低粘度反应性稀释剂）、低聚物或预聚物系统、或它们的组合。与所选的聚合机理无关，在制剂中使用的低聚物或预聚物可以具有1～250、1～200、1～100、1～75、1～60、1～50、1～25或1～10个单体单元。低聚物或预聚物可以具有500～10,000、500～7,500、500～5,000、500～3,000、1,000～10,000、1,000～7,500、1,000～5,000或1,000～3,000的分子量。可以加入预聚物制剂的一种或多种可聚合组分而改良固化涂层的玻璃化温度。在一些实施方式中，固化涂层的玻璃化温度为或约为管道的最低工作温度，这是合乎需要的。同样，预期玻璃化温度可以为约-5℃、至少约-5℃、至少约-10℃、约-10℃至约0℃、或约-10℃至约10℃。

在一些实施方式中，制剂中存在的所有单体和低聚物/预聚物每分子具有至少一个可聚合部分，而在一些情况下，存在的至少一种组分（例如，低聚物/预聚物）是多官能的，而有助于交联。这些多官能组分可适用于自由基聚合，并可包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团作为主要的可聚合单元。如果利用阳离子化学，则阳离子引发的交联可以通过使用环醚如脂环族环氧化物作为主要组分而促进。正如本领域已知的，每分子中一个不饱和单元和/或环醚称为单官能的，每分子中两个不饱和单元和/或环醚称为双官能的，等等。在本发明的一些实施方式中，制剂的一种或多种组分每分子具有两个或多个乙烯型（ethylenically）不饱和基团和/或环醚。

可固化的组合物可包含高达100%的一种或多种低聚物和/或单体。例如组合物可以包含约10%～100%、约10%～约99%、约50%～100%、约50%～约99%、约70%～100%、约70%～约99%、约80%～100%或约80%～约99%的一种或多种低聚物和/或单体。在一些实施方式中，预聚物制剂可以具有约10%～约80%、约20%～约60%、约25%～约50%或约25%～约40%的低聚物或预聚物。另外，在一些实施方式中，预聚物制剂可以具有约10%～约80%、约20%～约60%、约25%～约50%或约25%～约40%的单体或反应性稀释剂。

尤其合适的单体和反应性稀释剂包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基化合物（acrylate or methacrylate based compound）。实例包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三亚乙酯（triethylene acrylate）、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯、丙二醇（单）二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基塑料(甲基)丙烯酸酯类（aminoplast(meth)acrylates）、丙烯酰化油类（丙烯酸酯化油类，acrylatedoils）如亚麻籽油、豆油、蓖麻油等。

其它适用的可聚合化合物包括(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、硫醇和聚硫醇。苯乙烯衍生物也可容易地适用于本发明的方案中。任何这些单体和反应性稀释剂的组合也可以使用。

有用的低聚物和预聚物包括具有丙烯酸酯官能团的树脂。这种反应性化合物可以具有类似于或源于聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的结构。其它示例性化合物有(甲基)丙烯酰化环氧化物、(甲基)丙烯酰化聚酯、(甲基)丙烯酰化硅酮、(甲基)丙烯酰化尿烷/聚氨酯、(甲基)丙烯酰化聚丁二烯、(甲基)丙烯酰化丙烯酸低聚物和聚合物等等。另外，这些低聚物或预聚物的任何组合也可以使用。

对于基于丙烯酸酯化学的自由基化学，可聚合组分的具体实例包括双官能尿烷丙烯酸酯低聚物（如获自Cytec的Ebecryl4833）、单官能丙烯酸酯单体（如CD420、SR285、CD9055，均获自Sartomer）和单官能尿烷丙烯酸酯单体（如获自Cytec的Ebecryl1039）。

在一些实施方式中，制剂还包括用于通过阳离子聚合而交联的反应性中间体。本发明的示例性阳离子系统是基于环醚、脂环族环氧化物、氧杂环丁烷（oxetanes）、多元醇和乙烯基醚。适用于作为本发明中基础材料的示例性的脂环族环氧化物有3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯（UVR6110、Union Carbide）、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯（UVR6128、Union Carbide）、3,4-环氧-环己烷-羧酸甲酯、3,4-环氧环己烷-羧酸乙酯、3,4-环氧环己烷-羧酸丙酯、3,4-环氧环己烷-羧酸异丙酯、3,4-环氧环己烷-羧酸正丁基酯、3,4-环氧环己烷-羧酸仲丁基酯和3,4-环氧环己烷-羧酸叔丁基酯；各种3,4-环氧环己烷-羧酸戊酯和3,4-环氧环己烷-羧酸己酯、3,4-环氧-3-甲基-环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧-3-甲基-环己烷羧酸乙酯、3,4-环氧-4-甲基-环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧-4-甲基-环己烷羧酸乙酯、3,4-环氧-3-甲基-环己烷羧酸丁酯、3,4-环氧-4-甲基-环己烷羧酸丁酯、3,4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸乙酯、3,4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸丁酯、4,5-环氧环-己烷-l,2-二羧酸二烷基酯，以及混合的4,5-环氧环己烷-l,2-二羧酸二烷基酯，等等。以上化合物的任何组合的混合物也可以使用，包括任何以上脂环族环氧化物的混合物。

为了利于交联工艺（其中使用阳离子系统），多元醇可以连同任何以上阳离子或环氧交联化合物一起使用。例如，TONE（（Dow Chemical）多元醇、枝状聚酯多元醇（例如，Perstorp以商标名BOLTORN销售的那些）或其它合适的多元醇。

在一些使用光引发剂的实施方式中，光引发剂不会导致褪色，具有较低的挥发性并在固化过程中不会导致不期望的副反应。适用于本发明的合适光引发剂的实例包括含有二苯甲酮衍生物的光引发剂，如

ONE（Lamberti）（二官能-α-羟基酮）、TPO（Lamberti）（2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物）、

KIP100F（Lamberti）（低聚（oligo）(2-羟基-2-甲基-l-4(1-甲基乙烯基)丙酮和2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-1-酮（单体））；

KTO46（Lamberti）（三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、α-羟基酮和二苯甲酮衍生物的混合物）；

2959（Ciba）（l-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮）；和819（Ciba）（双(2,4,6三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物）；

KIP150（Lamberti）（低聚[2-羟基-2-甲基-l-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]）。另外，增效剂（协同剂，synergists）和/或共引发剂可以用于改善处理和固化条件，并可以可选地应用于本发明的目的。具体实例包括丙烯酰化胺（丙烯酸酯化胺，acrylatedamine）增效剂如

P104、

Pl15和

7100，均由CytecIndustries提供。

其它适用于本发明中的光引发剂包括二苯甲酮衍生物；苯偶姻烷基醚类，如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚。其它有用的光引发剂来自二烷氧基乙酰苯酮类，例如2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮（

651，Ciba）和2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰-苯酮。还有一类光引发剂包括具有至少一个直接连接至羧基的芳香核的醛和酮碳基化合物。这些具体的引发剂包括二苯甲酮、乙酰苯酮、邻甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮乙酰萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、α-苯基-苯丁酮、p-吗啉代苯丙酮、苯己酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4'-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基苯乙酮、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰基-菲、10-噻-吨酮、苯甲醛、3-乙酰基菲、3-乙酰基二氢茚酮（3-acetylindone）、9-芴酮、1-茚酮、1,3,5-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、占吨-9-酮（xanthene-9-one）、7-H-苯并[de]-蒽-7-酮、氟-9-酮（fluorine-9-one）、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、1-萘甲醛、l'-乙酰萘酮、2'-乙酰萘酮、2,3-丁二酮、萘乙酮、和苯并[a]蒽-7,12-二烯。膦如三苯基膦、三-o-甲苯基膦和二酰基膦氧化物衍生物，也是有用的光引发剂。另外，可以使用以上光引发剂的任何组合。

在一些实施方式中，制剂包括用于阳离子聚合且包含源自三芳基锍盐和/或二芳基碘鎓盐的那些的光引发剂。基本的光化学反应机理涉及几个电子转移步骤，但是实际结果是产生强质子酸（超酸）。该酸是活性部分，其随后引发阳离子聚合。这种光引发剂的两个实例是六氟锑酸三芳基锍（Ar⁺SbF₆ ^-）和六氟磷酸三芳基锍（Ar⁺PF₆ ^-）。这些光引发剂典型地作为在碳酸丙二酯中的50%溶液商购获得。两个所给实例之间的主要差异是它们对聚合速率的影响。较大尺寸的锑酸阴离子比磷酸根反离子提供显著更高的聚合速率。

对应的二芳基碘鎓盐具有类似的光解机理，其再次产生超酸。另外，碘鎓盐可以通过催化的热活化过程而产生超酸，作为光化学路径的一个备选方式，其与锍盐不属于一种情况。

可固化的组合物可包含高达10%的一种或多种光引发剂。例如，组合物可包含约7.5%、约0.25%～约4%、约2%～约10%、约4%～约9%或约6%～约9%的一种或多种光引发剂。在其它实施方式中，可固化组合物基本上无光引发剂。

在预聚物制剂中的添加剂（如，纳米尺寸的物质或其它氧阻隔添加剂、UV辐射吸收剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、静电消减剂和/或摩擦消减剂）可影响组合物的强度、颜色、耐UV性、稳定性和其它特性。另外，某些添加剂或添加剂的组合可以产生具有这些性质的任何组合的层。例如，一些颜料可以提供一些氧阻隔层性质，颜料也可以连同氧阻隔添加剂和/或UV保护添加剂一起加入到制剂中以提供组合或性质。

在一些实施方式中，可固化组合物包括一种或多种位阻胺光稳定剂（HALS），例如，用于保护固化组合物免于被氧化和降解。位阻胺光稳定剂的实例包括Tinuvin123（Ciba）、Tinuvin622（Ciba）、Tinuvin770（Ciba）、Cyasorb3853（Cytec）、Cyasorb3529（Cytec）和Hostavin PR-31（Clariant）。可固化组合物可包含高达约15%的一种或多种位阻胺光稳定剂。例如，组合物可包含约0.1%～约5%或约0.1%～约3%的一种或多种位阻胺光稳定剂。在其它实施方式中，可固化组合物基本上无光稳定剂。

在一些实施方式中，可固化组合物包括能够吸收UV辐射的一种或多种物质（“UV吸收剂”），例如，用于保护塑料管道22免于受到UV辐射的损坏。UV吸收剂的实例包括苯并三唑衍生物、二氧化钛、氧化锌和氧化铈。可固化组合物可包含高达约15%的一种或多种UV吸收剂。例如，组合物可包含约0.1%～约5%或约0.1%～约3%的一种或多种UV吸收剂。在其它实施方式中，可固化组合物基本上无UV吸收剂。

在一些实施方式中，可固化组合物包括一种或多种加色物质如颜料、颜料分散体（pigment dispersions）、染料或其它着色剂。这些加色物质的实例包括Chromacure TPGDA蓝HS（Plasticolors）、TPGDA红170（Plasticolors）和TPGDA紫（Plasticolors）。可固化组合物可包含高达约15%的一种或多种加色物质。例如，组合物可包含高达约5%、约0.5%～约5%、约4%～约10%或约6%～约8%的一种或多种加色物质。在其它实施方式中，可固化的组合物基本上无加色物质。

在一些实施方式中，可固化组合物包含一种或多种纳米尺寸的物质，例如，经过分散而增强固化组合物的强度、提高耐UV损害性、减少静电的累积、改善耐刮擦和磨损性、提供抗微生物性质或减少气体渗透。如本文中所用的，“纳米尺寸（nano-sized）”是指具有至少一个小于约100nm的维度。纳米尺寸的物质的实例包括粘土、金属氧化物、碳纳米管和有机粒子。纳米尺寸的物质的形式可以是，例如，粒子、纤维和/或管。可固化的组合物可包含高达约15%的一种或多种纳米尺寸的物质。例如，组合物可包含高达约10%、约0.1%～约5%或约0.5%～约3%的一种或多种纳米尺寸的物质。在其它实施方式中，可固化组合物基本上无纳米尺寸的物质。

在一些实施方式中，可固化组合物包含约10-60%的双官能尿烷丙烯酸酯低聚物Ebecryl4833（Cytec）；约20-70%单官能丙烯酸酯单体CD420（Sartomer）；约0.1-8%的包括二苯甲酮衍生物、α-羟基酮衍生物和/或双酰基膦氧化物衍生物的光引发剂混合物；约0.1-5%的苯并三唑UV吸收剂；约0.1-5%的位阻胺光稳定剂Cyasorb3853（Cytec）；约0.1-15%的分散于单或双官能丙烯酸酯单体中的有机颜料；约0-40%的包括（例如，由以下物质组成）颜料、颜料分散剂/稳定剂、表面活性剂、溶剂或反应性稀释剂单体或染料的颜料系统；和约0-10%的用来减小固化组合物摩擦系数的表面平滑添加剂（surface slip additive）。

以下是本发明实施方式的示例性范围的列表：

外涂层

材料	目的	范围#1（wt%）	范围#2（wt%）
				低聚物	基础树脂	10-100	40-99
反应性稀释剂/单体	附着/Tg/粘度调节	0.1-90	1-50
				光引发剂*	光引发剂	0.5-10	1-5
平滑助剂**	平滑助剂/表面添加剂	0.1-1	0.5-1
				耐刮擦性添加剂**	耐刮擦性	0.1-7.5	1-6

*当采用EB固化时的可选光引发剂

**可选组分。这些添加剂中的一种、全部或者任何组合可以存在于制剂中。

底涂层（基础涂层，basecoat）

*可选组分。这些添加剂中的一种、全部或者任何组合可以存在于制剂中。

**当采用EB固化时的可选光引发剂

实施例

以下披露的示例性可固化组合物通过采用高剪切分散器或低速液体混合机按批次混合以将组合物的所确定组分混合直至形成均匀组合物而进行制备。PEX-a管道行进通过火焰处理阶段而氧化管道表面，管道随后行进通过涂层系统而将涂层组合物层施加于管道表面。涂层施加以确保制剂均匀分布于管道表面上。

经涂层的管道随后经由商购可获得的UV灯系统暴露于UV辐射足够的一段时间而将涂层组合物固化于管道上。管道随后在卷轴（spool）上卷绕。

对于以下描述的双层系统，第一层并不完全固化并随后行进通过第二涂层系统（其类似于第一涂层系统）。第二外涂层制剂设置在部分固化的第一层上并采用UV灯固化。管道随后卷绕于卷轴上。

各种测试随后在最终管道样品上实施。根据ASTM D4541采用PosiTest拉脱附着力测试仪来测试涂层对管道的附着力。以下示出的所有实施例提供了至少300psi的附着水平，其指示对于预期应用的合适附着。

当卷绕于卷轴上时，实施例1-8具有一些脱层发生。另外，实施例1/8中一些经过膨胀试验，其中管道冷却至20℉，膨胀件放置于管道内而管道膨胀至初始直径的大致2倍。对于实施例1-8，在膨胀试验中以及在样品卷绕于卷轴上时都出现脱层。对于实施例9-11，采用膨胀试验或在卷轴上没有观察到脱层。

实施例1：着色塑料管道（蓝）

实施例2：着色塑料管道（蓝）

实施例3：着色塑料管道（红）

实施例4：塑料管道（氧阻隔）

实施例5：塑料管道（氧阻隔）

实施例6：塑料管道（氧阻隔）；阳离子化学

实施例7：塑料管道（氧阻隔）；硫醇/烯化学

实施例8：塑料管道（氧阻隔）；双涂层

底涂层：

外涂层：

实施例9：（蓝色双层塑料管，底涂层）；双层涂层（参见以下外涂层组合物）：

实施例10：（红色双层塑料管，底涂层）；双层涂层（参见以下外涂层组合物）：

实施例11：（氧气阻隔双层塑料管道，底涂层）；双层涂层（参见以下外涂层组合物）：

实施例9-11的外涂层：

辐射固化的涂层典型地已知是非常坚硬和保护性的，而柔性通常并不是有益特性之一。众所周知，低柔性不利地影响附着力，尤其是在塑料如聚烯烃上。然而，对于本文中描述的一些涂层，生产的涂层具有优异的机械性能而非常持久和具保护性，同时，该涂层实际上是柔性的，对聚烯烃如PEX管线提供优异的附着力。另外，该涂层展示出非常好的低温柔性和可延展性，同时维持其耐刮擦性。

可以对所讨论的示例性实施方式进行各种修改和增加而不会偏离本发明的范围。例如，尽管以上所描述的实施方式是指具体的特征，但是本发明的范围也包括具有各种特征的不同组合的实施方式和不包含所有以上描述特征的实施方式。

Claims (21)

1.一种柔性管状件，包括：

柔性管状聚合物基底，所述基底具有至少5/16英寸的外径和23℃下至少475psi的爆裂强度和；

设置在所述管状基底的外表面上的涂层，所述涂层包含光引发剂和至少一个厚度小于100微米厚的UV辐射固化的交联丙烯酸酯基础聚合物层；

其中，所述爆裂强度使用ASTM F867-04中的方法进行测量。

2.根据权利要求1所述的柔性管状件，其中，所述聚合物基底包含聚烯烃。

3.根据权利要求2所述的柔性管状件，其中，所述聚烯烃是聚乙烯。

4.根据权利要求2所述的柔性管状件，其中，所述聚烯烃是交联的聚乙烯。

5.根据权利要求1所述的柔性管状件，其中，所述层小于60微米厚。

6.根据权利要求1所述的柔性管状件，其中，所述涂层包含至少2层，并且每一层分别小于60微米厚。

7.根据权利要求1所述的柔性管状件，其中，所述涂层包含氧阻隔剂或着色剂、或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的柔性管状件，其中，至少一个交联层包含丙烯酸羧乙酯。

9.根据权利要求1所述的柔性管状件，其中，所述管状基底和交联的聚合物层之间的剥离强度为至少300psi，所述剥离强度采用ASTMD4541中的方法进行测量。

10.一种柔性管状件，包括：

包含交联聚乙烯的柔性管状基底；

设置在所述管状基底的外表面上的涂层，所述涂层包含设置在所述管状基底的外表面上的辐射固化的交联丙烯酸酯基础聚合物层和设置在基础层上的辐射固化的交联聚合物外涂层，其中，所述基础层和所述外涂层每一层具有小于60微米厚的厚度而总厚度小于100微米，其中，所述管状基底和交联的聚合物层之间的剥离强度为至少300psi，所述剥离强度采用ASTM D4541中的方法进行测量。

11.根据权利要求10所述的柔性管状件，其中，所述涂层包含氧阻隔物质或着色剂、或它们的组合。

12.根据权利要求10所述的柔性管状件，其中，所述涂层包含光引发剂。

13.根据权利要求10所述的柔性管状件，其中，所述基础层或所述外涂层中至少之一包含交联的丙烯酸羧乙酯。

14.一种柔性管状件，包括：

聚合物柔性管状基底；

设置在所述柔性管状基底的外表面上的金属层；

设置在所述金属层的外表面之上的涂层，所述涂层包含至少一个厚度小于100微米的辐射固化的交联聚合物层。

15.根据权利要求14所述的柔性管状件，其中，所述金属层包含铝。

16.一种用于生产具有交联涂层的柔性管状件的方法，包括：

氧化柔性管状基底的外表面，所述基底包含交联聚乙烯；

在氧化的外表面上设置辐射可固化的预聚物制剂的第一层；和

将所述第一层暴露于辐射而生成第一交联涂层，其具有小于60微米厚的厚度。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述氧化步骤包括热氧化。

18.根据权利要求16所述的方法，进一步包括：在第一涂层上设置第二可固化预聚物制剂，并用辐射能固化第二制剂以形成第二涂层。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在将所述第二制剂设置在所述第一涂层上之前，对第一制剂进行部分固化。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，暴露步骤包括暴露于UV辐射。

21.根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法是连续的方法，进一步包括以下步骤：

在氧化步骤之前，从第一滚轴上分配所述柔性管状基底；以及在固化步骤之后，将所述柔性管状件接收至第二滚轴上。

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