JP2005059307A - 硬化樹脂層付きシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子線易劣化性基材シートの表面に、電子線照射により所要の性能を有する硬化樹脂層を形成すると共に、基材シートの劣化を抑制する、硬化樹脂層付きシートの製造方法を提供すること。
【解決手段】 電子線易劣化性基材シート１の表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように設け、次いで上記未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧１５０ｋＶ以下で照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層２を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材シートの色差を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で△Ｅが０．６以下とする硬化樹脂層付きシート１０の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、硬化樹脂層付きシートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子線易劣化性基材シートの表面に設けられた電子線硬化型の未硬化樹脂層に、電子線を照射して、該未硬化樹脂層を硬化させ、所要の性能を有する硬化樹脂層を形成させると共に、前記基材シートの劣化を効果的に抑制する、硬化樹脂層付きシートの製造方法に関するものである。

近年、多官能反応性オリゴマーを主成分として用い、電離放射線［紫外線（ＵＶ）などの活性光や電子線（ＥＢ）等］照射により開始される重合を利用した架橋・硬化反応は、従来の溶媒を含む塗工膜の乾燥方法や、加熱による架橋・硬化反応と比較して、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性などの面から有利である。
したがって、ＵＶ・ＥＢ硬化技術は、これまで様々な分野で利用されている。このＵＶ・ＥＢ硬化技術が利用されている分野を大きく分類すると、（１）コーティング、（２）印刷インキ、（３）電子材料、（４）接着剤である。前記（１）のコーティングの主な用途は、木工製品、塩ビタイル、プラスチックフィルム、金属薄膜や金属缶、携帯電話などの表面ハードコートなどである。前記（２）の印刷インキの主な用途は、オフセットインキ、フレキソインキ、シールインキ、スクリーンインキ、オーバープリントニス（ＯＰＶ）などである。

また、前記（３）の電子材料の主な用途は、ドライフィルムレジスト、液状レジスト、電着レジスト、カラーフィルター用着色レジスト、ソルダーマスク、層間絶縁膜、液晶ディスプレー用プリズムシート、ＴＦＴ画素電極、シール材、スペーサー、表面保護ハードコート等、プラズマディスプレーの隔壁（リブ）、石英光ファイバーの表面被覆、光ディスク（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなど）の表面ハードコートなどである。前記（４）の接着剤の主な用途は、光学レンズ類や光ピックアップレンズの接着、光ディスク（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなど）の接着などである。また、ほかには離型紙、３次元加工によるさまざまな型材や人体模型の造形などにも利用されている。
ところで、ＥＢ硬化反応系は、ＵＶ硬化反応系に比べて、以下に示すような優れた特徴を有している。ＥＢは、光エネルギーと比較してエネルギーが飛躍的に高く、塗膜の透明性や膜厚に影響されずに硬化反応がよく進行するため、硬化塗膜は優れた性質を示す。例えば、ＥＢ硬化性材料では、光硬化では不可欠な光重合開始剤や増感剤の添加は不要である。したがって、ＥＢ硬化反応系では、光硬化反応系の場合のような硬化塗膜からの未反応の光重合開始剤や増感剤のマイグレーションが生じない。さらに、ＥＢ硬化技術においては、多官能反応性オリゴマーや重合性モノマー類として、アクリレート類よりも優れた性質を有するメタクリレート類を使用することができる。また、ＥＢ硬化反応系ではオリゴマー類の紙やプラスチック基材へのグラフト重合なども進行するため、ＵＶ硬化反応系と比較すると基材に対して優れた接着性を示すことも知られている。

しかしながら、ＥＢ硬化技術は、このような優れた特徴を有しているものの、わが国での利用分野は、ＵＶ硬化技術と比較して、これまで少ないのが実状であった。その理由は、これまで、ＥＢ照射装置は比較的高価格であり、取り扱いがＵＶ照射装置ほど簡便でなく、設置に広いスペースが必要なこと、さらに、加速電圧が１５０〜３００ｋＶと高く、基材が分子レベルでの損傷、乃至は変質により劣化を受けるおそれがあることなどであった。しかし最近、比較的低価格で、取り扱いの簡便な卓上型の、超低加速ＥＢ照射装置（例えば、加速電圧８０〜１１０ｋＶ、３０〜７０ｋＶ）が開発されており、今後は、ＵＶ硬化技術と同様の応用展開が期待されている。
ＥＢ硬化反応を利用した技術としては、例えば電子線硬化型樹脂を用いた耐候性ハードコート塗膜（例えば、特許文献１参照）、電子線硬化型樹脂を表面に有する化粧材の製造方法（例えば、特許文献２参照）、化粧シート及びその製造方法（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。
このようなＥＢ硬化技術においては、前述のように、ＵＶ硬化塗膜よりも優れた性質を有する硬化塗膜を得ることができるものの、ＥＢのエネルギーは、光エネルギーよりもはるかに高いために、塗膜内で吸収されない照射エネルギーによって、基材が劣化する危険性がある。前記の超低加速ＥＢ装置を用いることにより、従来のＥＢ照射装置と異なり、照射エネルギーの大部分が塗膜内に吸収されるために、塗膜を効率よく硬化させ、かつ基材の劣化を抑えることができるが、ポリカーボネート系樹脂や紙基材などを用いた電子線易劣化性基材シートを使用する場合には、やはり劣化の問題が生じることがある。斯かる基材シートは、電子線照射による劣化により、引張強度の低下等の強度低下、脆化による変形時（後加工や成形の際）の破断等の問題につながる。

特開平５−５７２３５号公報 特開平９−１３１５６４号公報 特開２００１−２３２７４３号公報

本発明は、このような状況下で、電子線易劣化性基材シートの表面に設けられた電子線硬化型の未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、所要の性能を有する硬化樹脂層を形成させると共に、前記基材シートの劣化を効果的に抑制する、硬化樹脂層付きシートの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、電子線易劣化性基材シートの電子線照射による劣化と色差との間に相関が有ることを見出した。そして、電子線易劣化性基材シートの表面に設けられた所定の厚さを有する電子線硬化型樹脂組成物層に、加速電圧がある値以下の電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の該基材シートの色差を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でΔＥがある値以下とすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）電子線易劣化性基材シートの表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように設け、次いで上記未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧１５０ｋＶ以下で照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材シートの色差を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でΔＥが０．６以下とすることを特徴とする硬化樹脂層付きシートの製造方法、
（２）電子線易劣化性基材シートが、該基材シートに電子線を加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で照射した場合、照射前に対する照射後の色差が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でΔＥ０．６以上のものである上記（１）の硬化樹脂層付きシートの製造方法、
（３）電子線易劣化性基材シートが、ポリカーボネート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の中から選ばれたプラスチックを基材とするシート、又は紙基材である上記（１）又は（２）の硬化樹脂層付きシートの製造方法、
（４）未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧７０〜９５ｋＶで照射する上記（１）、（２）又は（３）の硬化樹脂層付きシートの製造方法、及び
（５）電子線硬化型樹脂組成物が、電子線硬化成分として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能重合性モノマーを含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかの硬化樹脂層付きシートの製造方法、
を提供するものである。

本発明の方法によれば、電子線易劣化性基材シートの表面に、電子線の照射により所要の性能を有する硬化樹脂層を形成し得ると共に、上記基材シートの劣化を効果的に抑制することができ、品質の良好な硬化樹脂層付きシートを効率よく製造することができる。

本発明の硬化樹脂層付きシートの製造方法においては、基材シートとして、電子線易劣化性基材シートが用いられる。この電子線易劣化性基材シートは、電子線の照射により劣化しやすい基材シートのことであり、劣化の目安として、本発明においては、一般に、該基材シートに電子線を加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で照射した場合、照射前に対する照射後の色差が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でΔＥ０．６以上のものが用いられる。ここで、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）で定めた表色系のことであり、ΔＥが０．６の場合、通常の人が視覚的に色差を判断できる限界と云われている。したがって、ΔＥが０．６以上のものは、黄変を確認でき、電子線易劣化性ということができる。基材シートとして、例えばポリエチレンテレフタレートシートなどの電子線難劣化性基材シートを用いた場合、電子線が照射されても黄変（劣化）が起こりにくく、本発明の方法は無意味となる。

当該電子線易劣化性基材シートにおける前記照射条件でのΔＥの上限については特に限定されないが、一般的には８．０程度であり、好ましいΔＥは１．０〜６．０の範囲である。
当該電子線易劣化性基材シートとしては、従来硬化樹脂層付きシートの基材シートとして使用されているものの中から、前記照射条件でのΔＥが０．６以上である基材シートを適宜選択して用いることができる。このような電子線易劣化性基材シートとしては、例えばポリカーボネート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の中から選ばれたプラスチックを基材とするシート、又は紙基材などが挙げられる。ここで、紙基材としては、例えば薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙などが用いられる。これらの紙基材のパルプとしては、針葉樹パルプ（蝦夷松、赤松、樅、ヘムロック、スプルース等）、広葉樹パルプ（楢、ブナ、樺、ユーカリ等）等が用いられる。表面平滑性、地合の均一性の点では、広葉樹パルプが好ましく、紙の強度が高い点では、針葉樹パルプが好ましい。また、針葉樹パルプと広葉樹パルプとの混抄でもよい。また、紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、含浸紙等である。これらの電子線易劣化性基材シートには、必要に応じて、絵柄の印刷、金属膜の蒸着、シート中への着色剤の添加、凹凸模様のエンボス加工等の装飾処理を施しても良い。

また、電子線易劣化性基材シートとして、前記のプラスチックを素材とするシートを用いる場合には、その上に設けられる硬化樹脂層との密着性を向上させる目的で所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの中で一般にコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。
当該電子線易劣化性基材シートの厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ²程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ²の範囲である。

本発明の方法においては、まず、前記電子線易劣化性基材シートの表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を設け、次いでこの未硬化樹脂層に電子線を照射して、該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させる。
前記電子線硬化型樹脂組成物は、電子線硬化成分として、重合性オリゴマー（乃至はプレポリマー）、重合性モノマーのいづれかを少なくとも含むものである。前記重合性オリゴマーとしては、従来電子線硬化型樹脂組成物に慣用されている重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。このような重合性オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどがある。
これらの重合性オリゴマーは、多官能重合性オリゴマーが好ましく、得られる硬化樹脂層付きシートの用途に応じて、適宜選択して用いられる。例えば、硬化性、硬度、耐熱性、電気特性などが要求される分野では、主にエポキシ（メタ）アクリレート系が使用され、柔軟性、強靭性、耐摩耗性、耐薬品性などが要求される分野では、主にウレタン（メタ）アクリレート系が使用される。また、低粘度、ハンドリング性、低価格などが要求される分野では、主にポリエステル（メタ）アクリレート系やポリエーテル（メタ）アクリレート系が使用され、アルカリ現像性、硬度、耐熱性などが要求されるソルダーレジストなどの分野では、主にカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレート系が使用される。本発明においては、特に多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。

なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
この重合性オリゴマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この重合性オリゴマーは、いずれも比較的粘度が高く、また、分子量が増加するに伴い、その粘度が上昇する。したがって、この重合性オリゴマーを単独で硬化させると、架橋反応が十分に進行しない場合や、逆に架橋密度が高くなり、硬化物が脆くなる場合がある。したがって、本発明においては、粘度調整、架橋反応の促進、硬化物の架橋密度の調整などのために、必要に応じ単官能重合性モノマーや多官能重合性モノマーを用いることができるが、特に多官能重合性モノマーが好ましい。

ここで、単官能重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一方、多官能重合性モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、電子線硬化型樹脂組成物は、必須成分として電子線硬化成分である多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能重合性モノマーを含むものが好ましい。また、この電子線硬化型樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタンや酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、黒鉛等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、多角形、鱗片形等であるが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナワリドンレッド、イソイソドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。

本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性オリゴマーや重合性モノマー、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、電子線易劣化性基材シートの表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、前述の電子線易劣化性基材シートの表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ未満では所望の機能を有する硬化樹脂層が得られにくく、２０μｍを超えると電子線照射による架橋・硬化が不十分となる場合がある。硬化後の厚さは、好ましくは２〜１０μｍ程度である。

本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧１５０ｋＶ以下で照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材シートの色差を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でΔＥが０．６以下とする。電子線照射前に対する照射後の基材シートの色差ΔＥが、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で０．６を超える場合は、基材シートが、電子線により劣化を受けたことを示し、本発明の目的が達せられない。上記ΔＥは小さいほどよいが、通常０．１〜０．６程度である。
照射する電子線の加速電圧が１５０ｋＶを超えると樹脂層を透過した電子線が基材シートを劣化し、上記ΔＥが０．６以下とならず、本発明の目的が達せられない。電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加する。したがって、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材シートへの余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材シートの劣化を最小限にとどめることができる。このように、最適な加速電圧は、樹脂層の厚さに左右されるので、硬化後の厚さが、好ましい範囲の２〜１０μｍ程度である場合には、加速電圧は７０〜９５ｋＶの範囲が好ましい。

また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜５Ｍｒａｄの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
このようにして、電子線易劣化性基材シートの表面に、電子線照射による硬化樹脂層を形成させることができる。該硬化樹脂層には、得られる硬化樹脂層付きシートの用途に応じて、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することができる。

図１は、本発明の方法により製造される硬化樹脂層付きシートの一例の断面図である。硬化樹脂層付きシート１０は、電子線易劣化性基材シート１の表面に、電子線照射により架橋・硬化してなる硬化樹脂層２が設けられた構造を有している。
前記硬化樹脂層付きシートにおいては、基材シートの硬化樹脂層とは反対側の面に、所望により粘着剤層を介して剥離シートを設けることができる。
上記粘着剤を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知のものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤及びポリエステル系粘着剤などを用いることができる。これらの中で、一般的にはアクリル系粘着剤、及びゴム系粘着剤がよく用いられるが、耐候性を考慮するとアクリル系粘着剤が好ましい。

上記アクリル系粘着剤としては、主成分として、例えば（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル単位二種以上を含む共重合体及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが用いられる。尚、此処で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、又はメタクリル酸のことを意味する。
また、ゴム系粘着剤としては、主成分として、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが用いられる。
これらの粘着剤には、所望に応じて、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、充填剤などを配合することができる。
当該硬化樹脂層付きシートにおいては、上記粘着剤は、基材シートに直接塗布して粘着剤層を設け、その上に剥離シートをその剥離剤層が接するように貼着してもよいし、剥離シートの剥離剤層上に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基材シートに貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。この場合、剥離シートはそのまま付着させておく。基材シートに設けられる粘着剤層の厚みは、通常５〜８０μｍ、好ましくは、１０〜６０μｍの範囲で選定される。

上記剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
図２は、本発明の方法により製造される硬化樹脂層付きシートの別の例の断面図である。硬化樹脂層付きシート２０は、電子線易劣化性基材シート１の一方の面に、電子線照射により架橋・硬化してなる硬化樹脂層２が設けられていると共に、他方の面に、粘着剤層３を介して、剥離シート４が貼着された構造を有している。

本発明の方法で得られた硬化樹脂層付きシートは、その硬化樹脂層の機能、例えばハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを利用して、各種用途に用いることができる。具体的な用途としては、建築物内装材や建具、家具などの表面材；建築物の窓ガラスや窓用プラスチックボードの内側表面貼付材や外側表面貼付材；各種ディスプレイの防眩性、反射防止性表面保護フィルム、近赤外線遮断フィルター等；自動車や各種輸送機器のボディーや窓ガラス、道路の標識、ロードサイド看板、高速道路などの遮音板、カーブミラーなどに対する貼付材などが挙げられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において作製した硬化樹脂層付きシートの物生は、下記の要領に従って求めた。
（１）溶着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００マスを付け、２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープを圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより、蜜着性の評価を行った。
（２）スチールウール硬度
スチールウール＃００００にて、硬化樹脂層の表面を、荷重４．９Ｎ（５００ｇ）で１５００回往復擦りつけた際の傷の付き方を、全く傷が付かない場合を５、基材に用いたポリカーボネートフィルムと同等に傷が付いた場合を１とし、かつその間を４，３，２に分け、５段階で評価した。

実施例１
基材である厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム［三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名「ユーピロン・シート」、ビスフェノールＡ系］の表面に、電子線硬化型樹脂塗料［ザ・インクテック社製、商品名「ＥＢ−ＨＣ（Ｅ）」、１５官能ウレタンアクリレート系オリゴマーと２官能アクリレート系モノマーを質量比８：２の割合で含有］を、硬化後の厚さが６μｍになるようにバーコート法にて塗工し、未硬化樹脂層を設けた。
なお、上記ポリカーボネートフィルムは、それに電子線を加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で照射した場合、照射前に対する照射後の色差が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で△Ｅ１．１であった。
次いで、電子線照射装置［岩崎電気■製、商品名「アイライトビーム」］を用い、前
記未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧８０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で照射し、架橋・硬化させ、硬化樹脂層を形成することにより、硬化樹脂層付きシートを作製した。
この硬化樹脂層付きシートについて、蜜着性、スチールウール硬度を測定すると共に、硬化樹脂層を剥がし、基材シートの電子線照射前に対する照射後の色差△Ｅを、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で求めた。その結果を第１表に示す。

比較例１
実施例１において、電子線の加速電圧を１７０ｋＶに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１及び比較例１は、いずれも蜜着性、スチールウール硬度は、同程度に良好であるが、比較例１は、実施例１に比べて△Ｅが大きく、基材シートが劣化していることが分かる。

本発明によれば、電子線易劣化性基材シートの表面に電子線の照射により、所要の機能をもつ性能に優れた硬化樹脂層を、上記基材シートに損傷を与えることなく、効率よく形成することができる。このようにして得られた硬化樹脂層付きシートは、その硬化樹脂層がもつ機能を利用して、各種物品の表面貼付用などとして好適に用いることができる。

本発明の方法で製造される硬化樹脂層付きシートの一例の断面図である。 本発明の方法で製造される硬化樹脂層付きシートの別の例の断面図である。

符号の説明

１ 電子線易劣化性基材シート
２ 硬化樹脂層
３ 粘着剤層
４ 剥離シート
１０、２０ 硬化樹脂層付きシート

Claims (5)

1. 電子線易劣化性基材シートの表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように設け、次いで上記未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧１５０ｋＶ以下で照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材シートの色差を、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でΔＥが０．６以下とすることを特徴とする硬化樹脂層付きシートの製造方法。
2. 電子線易劣化性基材シートが、該基材シートに電子線を加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で照射した場合、照射前に対する照射後の色差が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系でΔＥ０．６以上のものである請求項１記載の硬化樹脂層付きシートの製造方法。
3. 電子線易劣化性基材シートが、ポリカーボネート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の中から選ばれたプラスチックを素材とするシート、又は紙基材である請求項１又は２記載の硬化樹脂層付きシートの製造方法。
4. 未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧７０〜９５ｋＶで照射する請求項１，２又は３記載の硬化樹脂層付きシートの製造方法。
5. 電子線硬化型樹脂組成物が、電子線硬化成分として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能重合性モノマーを含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の硬化樹脂層付きシートの製造方法。
   
   

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