JP7113463B2 - 紙の製造方法 - Google Patents

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本開示は、紙の製造方法に関する。
従来、紙用、例えば食品包装用途に用いる紙用の撥剤として、フッ素原子を含有する化合物が用いられてきた。しかしながら、環境規制の厳格化に伴い、フッ素原子を含まない化合物を用いることが求められることがある。
特許文献１の実施例では、放射線硬化樹脂としてウレタンアクリレートエマルジョンを含むパルプスラリーを用いて紙を抄いたのち、印刷、打ち抜き、糊張り、および放射線の照射を行って紙製容器が形成されている。
特開平９－２０７２４８号公報
紙用撥剤（処理剤）としてフッ素原子を含まない化合物を用いたときに、紙に十分な耐油性を付与できないことがあった。特に、紙の折り目部分では耐油性が良好でないことがあることが分かった。また、このような紙には、さらに、良好な透気性を有することが求められることがある。本開示は、良好な耐油性および良好な透気性を有する紙の製造方法であって、紙の処理剤としてフッ素原子を有しない化合物を用いる方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の［１］～［１７］を提供するものである。
［１］ 紙基材、および、炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物、および電子線を照射することによってラジカルが発生し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物から選択される化合物（Ａ）の少なくとも一方に電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射し、これにより化合物（Ａ）より形成された層を前記紙基材の表面に導入することを含み、
前記化合物（Ａ）が、以下の式：
Ｒ１（－Ｒ２1－）ｍ－Ｒ１
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ２
［式中：
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、－ＣＨ３基、または塩素原子であり；
Ｒ２1は、炭素原子数１４～２８のアルキレン基であり；
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１４～２８のアルキル基であり；
Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１３～２７のアルキル基であり；
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数１～２０のアルキレン基であり；
ｍは、１～２８の整数であり；
ｎは、１～３の整数である。］
で表される化合物の少なくとも１である、紙の製造方法。
［２］ 前記化合物（Ａ）が、少なくとも前記紙基材の表面に存在する、［１］に記載の製造方法。
［３］ Ｒ２が、炭素原子数１６～２７のアルキル基である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ Ｒ３が、炭素原子数１５～２６のアルキル基である、［１］～［３］のいずれか１に記載の製造方法。
［５］ 前記化合物（Ａ）を含む溶液と前記紙基材とを接触させることを含む、［１］～［４］のいずれか１に記載の紙の製造方法。
［６］ 前記接触を、前記化合物（Ａ）を含む溶液を、前記紙基材上に、塗布する、もしくは噴霧する、または、前記化合物（Ａ）を含む溶液に、前記紙基材を浸漬することによって行う、［５］に記載の紙の製造方法。
［７］ 前記溶液が、さらに溶媒を含む、［５］または［６］に記載の紙の製造方法。
［８］ 前記溶液が、該溶液１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）を０．５～２０質量部の範囲で含む、［５］～［７］のいずれか１に記載の紙の製造方法。
［９］ 電離放射線またはプラズマの少なくとも一方の照射が、電離放射線の照射である、［１］～［８］のいずれか１に記載の製造方法。
［１０］ 電離放射線の吸収線量が、５～２５０ｋＧｙである、［９］に記載の紙の製造方法。
［１１］ 電離放射線またはプラズマの少なくとも一方の照射が、α線、電子線、γ線、中性子線、Ｘ線、およびプラズマの少なくとも１の照射である、［１］～［８］のいずれか１に記載の製法方法。
［１２］ 電離放射線またはプラズマの少なくとも一方の照射が、電子線、およびプラズマの少なくとも１の照射である、［１１］に記載の製法方法。
［１３］ 表面に、炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物、および電子線を照射することによってラジカルが発生し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物から選択される化合物（Ａ）であって、以下の式で表される少なくとも１の化合物より形成された層を有する紙。
Ｒ１（－Ｒ２1－）ｍ－Ｒ１
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｒ２ 、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ２
［式中：
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、－ＣＨ３基、または塩素原子であり；
Ｒ２1は、炭素原子数１４～２８のアルキレン基であり；
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１４～２８のアルキル基であり；
Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１３～２７のアルキル基であり；
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数１～２０のアルキレン基であり；
ｍは、１～２８の整数であり；
ｎは、１～３の整数である。］
［１４］ Ｒ２が、炭素原子数１６～２７のアルキル基である、［１３］に記載の紙。
［１５］ Ｒ３が、炭素原子数１５～２６のアルキル基である、［１３］または［１４］に記載の紙。
［１６］ 前記紙が、耐油性紙である、［１３］～［１５］のいずれか１に記載の紙。
［１７］ 前記紙が、食品包装用途に用いる紙である、［１３］～［１６］のいずれか１に記載の紙。
本開示によれば、良好な耐油性および良好な透気性を有する紙の製造方法であって、紙の処理剤としてフッ素原子を有しない化合物を用いる方法を提供することができる。
以下、本開示の製造方法について説明する。
本開示の紙の製造方法は、
紙基材、および、炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物、および電子線を照射することによってラジカルが発生し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物から選択される化合物（Ａ）の少なくとも一方に電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射し、これにより上記化合物より形成された層を前記紙基材の表面に物理的および／または化学的な結合により導入することを含む。以下において、「炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物、および電子線を照射することによってラジカルが発生し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物から選択される化合物（Ａ）」を「化合物（Ａ）」と称することがある。
本明細書において、紙基材は、本開示の化合物（Ａ）に由来する層の導入、例えば化合物（Ａ）を構成単位とする分子鎖の導入に供される紙よりなる基材を意味する。本開示において「紙」とは、植物繊維その他の繊維をこう着させて製造したもの、植物繊維その他の繊維と合成高分子物質からなる繊維をブレンドして製造したもの、合成高分子物質を用いて製造したものおよび、繊維状無機材料を配合したものをいう。
本開示において、紙基材としては、例えば、耐屈曲性、剛性、強度等を有するものを用いることができる。上記紙基材としては、特に限定されないが、例えば、食料容器原紙、すなわち、食品の包装または容器に用いる紙として使用し得る紙からなるものを用いることができる。
上記紙としては、具体的には、クラフト紙、上質紙、中質紙、再生紙、微塗工紙、塗工紙、片艶紙、セミグラシン紙、グラシン紙、パーチメント紙、和紙、ダンボール等を挙げることができる。
上記紙基材の密度は、特に限定されないが、例えば、０．３～１．１ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、０．３～０．８ｇ／ｃｍ３の範囲にあってもよい。
電離放射線としては、紙基材、および、化合物（Ａ）の少なくとも一方に照射することにより、上記紙基材、および、上記化合物（Ａ）の少なくとも一方にラジカル、ラジカルカチオン、またはラジカルアニオンなどの中間活性種を発生させることができるものを用いることができる。このように中間活性種が形成されることにより、化合物（Ａ）より形成された層を前記紙基材の表面に導入できる。具体的には、上記のような中間活性種が形成されることにより、例えば、化合物（Ａ）に由来する構成単位を有する分子鎖を紙基材の表面に導入し得る。
電離放射線としては、例えば、α線、電子線（β-線）、陽電子線（β＋線）、極端紫外線を含む波長４５０ｎｍ以下の紫外線、γ線、中性子線、Ｘ線、電場により加速された陽イオンあるいは陰イオン等を挙げることができる。浸透深さ（飛程）の制御が容易になり、または、中間活性種の形成が容易になる点からは、電場により加速した電子、陽電子、イオンなどを用いることが好ましく、特に、電子加速器を用いた電子線を用いることが好ましい。
また、プラズマとしては、減圧下での水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、炭素誘導体等のプラズマのほか、窒素、酸素、アルゴンなどの大気圧プラズマ等を挙げることができる。
一の態様において、電離放射線およびプラズマとしては、α線、電子線（β線）、γ線、中性子線、Ｘ線、およびプラズマの少なくとも１を用いることが好ましく、電子線（β線）およびプラズマの少なくとも１を用いることがより好ましい。
一の態様において、電離放射線およびプラズマとしては、α線、電子線（β線）、γ線、中性子線、Ｘ線、またはプラズマを用いることが好ましく、電子線（β線）またはプラズマを用いることがより好ましい。
紙基材への電離放射線やプラズマの照射は、大気環境下で行ってもよいが、紙基材の酸化劣化や生成した中間活性種の対消滅を抑制する観点から、１０％以下の低酸素濃度、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行い得る。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素、アルゴン、またはヘリウム雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０３Ｐａ程度の減圧環境、１０－１Ｐａ程度の低真空、それ以下の高真空のいずれであってもよい。
紙に照射される電離放射線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上であることが好ましく、２０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、５０ｋＧｙ以上であることが更に好ましく；２５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、２００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、１５０ｋＧｙ未満であることが更に好ましい。照射される電離放射線の吸収線量は、好ましくは５～２５０ｋＧｙ、より好ましくは２０～２００ｋＧｙ、より好ましくは５０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ未満である。上記数値範囲の吸収線量の電離放射線を照射することにより、電離放射線の照射に起因する紙媒体の材料特性の変化（例えば劣化）を抑制し得、十分な量の中間活性種の生成ならびにその中間活性種による化学反応が可能となり得る。紙基材へのエネルギー照射量（照射線量）は、ファラデーカップ、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能である。紙基材のエネルギー吸収量（吸収線量）は、フリッケ線量計により測定可能であるが、簡便には、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計等により測定することができる。
電子線を用いる場合、電子加速器を用い、特に、処理速度の関係から高い電子流密度をとれる静電加速器を用いることが好ましい。紙基材に照射される電子線の電子のエネルギーは、それぞれの紙基材の表面で、好ましくは２ＭｅＶ以下、より好ましくは１ＭｅＶ以下、さらに好ましくは３００ｋｅＶ以下、特に好ましくは２５０ｋｅＶ以下、さらにより好ましくは２００ｋｅＶ未満であり；好ましくは４０ｋｅＶ以上、より好ましくは７０ｋｅＶ以上である。上記のような量のエネルギーを照射することにより、紙基材の特性の変化（例えば、セルロース繊維の放射線劣化など）を抑制することができ、紙基材への化合物（Ａ）の導入、具体的には、紙基材におけるグラフト重合に十分な量の中間活性種を生成し得る。
差動排気などのシステム構成によりチタン箔などの照射窓のない電子加速器の場合、電子源から紙基材まで間が１Ｐａ以下の減圧または真空環境であれば、電子のエネルギーは加速電圧と概ね対応する。例えば、単層の紙に対する照射の場合、その加速電圧は、好ましくは最大１０ＭＶ、より好ましくは、５ＭＶ以下、さらに好ましくは、８００ｋＶ以下、さらにより好ましくは、３００ｋＶ以下であればよい。さらには、重ね合わせた複数層の紙に対する照射の場合、各層において、電子のエネルギーの減衰が起き、電子のエネルギーと加速電圧が対応しなくなることが生じるので、加速電圧は、各層における電子エネルギーに合わせて選択する必要がある。
一方、電子銃から試料（即ち、紙基材）までの間に、大気中への取り出しのための照射窓（たとえば、チタン箔など）があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰する。照射環境が、窒素や、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気であっても、不活性ガス中での電子のエネルギー損失が起きるので、電子取り出し窓から単層の紙基材までの距離により、紙基材の表面でのエネルギーは異なる。例えば、窒素気流中を通過する場合も同様に、紙基材までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。さらには、重ね合わせた複数層の紙に対する照射の場合、各層において、電子のエネルギーの減衰が起きるので、加速電圧は、各層における電子エネルギーに合わせて選択する必要がある。
上記紙基材への照射は、１回で行ってもよく、複数回行ってもよい。
上記紙基材への照射は、紙シート１枚ずつ行ってもよく、複数シートを重ねて行ってもよい。なお、この場合、上記加速エネルギーの選択を考慮する必要がある。
電離放射線の照射時の温度は、特に限定されるものではないが、例えば１５０℃以下、好ましくは１０℃～１００℃、より好ましくは２０℃～８０℃である。
必要に応じて、電離放射線照射後の紙基材を加熱してもよい。加熱することによって、紙基材へ導入後（例えば、グラフト後）の化合物（Ａ）のモルフォロジーを変化させることで得られる紙の耐油性を向上させることができる。
プラズマの照射は、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ放電、アーク放電等により行い得る。
上記紙基材のプラズマ照射は、１回で行ってもよく、複数回行ってもよい。
プラズマの照射における放電ガスとしては、例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、炭素誘導体等を挙げることができる。
大気圧プラズマ処理におけるプラズマ源の出力は、１０～１０００Ｗであってもよく、５０～３００Ｗであってもよい。処理温度は、特に限定されるものではないが、例えば１５０℃以下、好ましくは１０℃～１００℃、より好ましくは２０℃～８０℃である。処理時間は、例えば、１０～３００秒であってもよい。
低圧プラズマ処理における電極間に放電される電力は、１０～１０００Ｗであってもよく、５０～３００Ｗであってもよい。特に限定されるものではないが、例えば１５０℃以下、好ましくは１０℃～１００℃、より好ましくは２０℃～８０℃である。処理時間は、例えば、１０～３００秒であってもよい。
上記のように電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を、照射することにより紙基材に耐油性を付与することができる。
一の態様において、電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を、紙基材に照射することにより、該紙基材にラジカル、ラジカルカチオン、またはラジカルアニオンなどの中間活性種が発生され得、当該中間活性種と化合物（Ａ）を熱反応させることにより、紙基材と化合物（Ａ）間で化学結合させ、化合物（Ａ）を構成単位とするグラフト鎖により形成された層を紙基材の表面に導入することができる。
一の態様において、化合物（Ａ）が塗布など方法によりコートされ、物理的に一体化した紙基材に、電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射することにより、ラジカル、ラジカルカチオン、またはラジカルアニオンなどの中間活性種が誘起される。該紙基材と化合物（Ａ）間で、上記の中間活性種がそれぞれ化学反応することにより紙基材と化合物（Ａ）間で化学結合が生じる。このことにより、化合物（Ａ）を構成単位とするグラフト鎖により形成された層を紙基材の表面に導入することができる。
一の態様において、電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を、化合物（Ａ）に照射することにより、化合物（Ａ）を放射線重合させる。当該重合体を塗布などの方法により紙基材にコートすることにより、化合物（Ａ）を構成単位とする化合物（Ｂ）により形成された層を紙基材の表面に物理的に接着させる。このように、紙基材に化合物（Ｂ）により形成された層を導入することができる。コート処理後の紙基材を加熱してもよい。加熱することによって、化合物（Ｂ）のモルフォロジーを変化させることで紙基材を構成するセルロース繊維との接着性を向上させることができる。特に、コート処理後の紙基材を電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射してもよい。該照射により、紙基材と化合物（Ｂ）とを化学結合させることができる。その結果、化合物（Ａ）を構成単位とする化合物（Ｂ）により形成された分子鎖からなる層を化学結合により紙基材の表面に導入することができる。
一の態様において、化合物（Ａ）を触媒などを用いて重合させ、当該重合体を紙基材に塗布などの方法によりコートし、化合物（Ａ）を構成単位とする化合物（Ｃ）により形成された層を紙基材の表面に物理的に接着させる。このようにして化合物（Ｃ）により形成された層を紙基材に導入する。コート処理後の紙基材を加熱してもよい。加熱することによって、化合物（Ｃ）のモルフォロジーを変化させることで紙基材を構成するセルロース繊維との接着性を向上させることができる。コート処理後の紙基材を電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射する。該照射により、紙基材と化合物（Ｃ）とを化学結合させることができる。その結果、化合物（Ａ）を構成単位とする化合物（Ｃ）により形成された分子鎖からなる層を化学結合により紙基材の表面に導入することができる。上記のように照射することにより紙基材の表面に塗布された化合物（Ｃ）が収縮し、紙基材に対して耐油性だけでなく、透気性も付与し得ると考えられる。
通常、紙基材の空隙が該紙基材を透過する気体の通路となり、紙基材中を気体が透過する。基材の表面処理として、予め重合したポリマーを用意し、例えば塗布等の方法により、紙基材の表面に該ポリマーの層を形成することがある。しかしながら、上記のように、予め重合したポリマーを用いて紙基材の表面に層を形成すると、形成された紙の表面における耐油性が良好であっても、形成された紙の透気度が良好な値にならないことがあった。これは、塗布等の方法を用いて、予め重合したポリマーの層を形成した場合には、上記ポリマーが紙基材の表面を覆うように存在し、該ポリマーが、気体の通路である空隙を塞ぐことになるためと考えられる。
これに対して、本開示の製造方法を用いると、得られる紙の耐油性だけでなく、透気度も良好な値となり得る。本開示の製造方法では、化合物（Ａ）に由来する構成単位を有するグラフト鎖を紙基材の表面に導入することから、上記のように気体の通路である空隙を塞ぐことが生じにくいためと思われる。
特に、化合物（Ａ）を構成単位とする分子鎖が、紙基材の表面に存在する（好ましくは、紙基材の表面に化合物（Ａ）が接触する、より具体的には紙基材の表面に化合物（Ａ）が塗布される）態様では、紙基材に気体の通路となる空隙が存在しても、該撥油性を有する化合物（Ａ）が紙基材の少なくとも表面に存在する（具体的には、化合物（Ａ）が紙基材に塗布される）ことによって、紙基材の内部への油の浸入を防ぎ得る。従って、本態様によると、得られる紙の耐油性および透気度の双方が特に良好になると考えられる。
本開示では、化合物（Ａ）が、少なくとも紙基材の表面に存在することが好ましい。化合物（Ａ）が紙基材の表面に存在する状態で電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射することにより、化合物（Ａ）より形成された層の紙基材の表面への導入が容易になる。
一例としては、電離放射線およびプラズマの少なくとも一方の照射により、グラフト重合が生じ得るとき、化合物（Ａ）が紙基材の表面に存在する状態で電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射することにより、化合物（Ａ）に由来する構成単位を有するグラフト鎖の導入が容易になる。
一の態様によると、化合物（Ａ）を構成単位とする分子鎖が、少なくとも紙基材の表面に存在することが好ましい。化合物（Ａ）が紙基材の表面に存在する状態で電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射することにより、化合物（Ａ）を構成単位とする分子鎖により形成された層の紙基材の表面への導入が容易になる。
上記化合物（Ａ）は、紙基材の少なくとも表面に存在し、一部が紙基材内に浸透した状態にあってもよい。
本開示の製造方法は、紙基材と、化合物（Ａ）を含む溶液とを接触させることを含むことが好ましい。
上記接触は、上記化合物（Ａ）を含む溶液を、上記紙基材に塗布する、もしくは噴霧する、または、紙基材を溶液に浸漬することによって行うことができる。上記接触は、気体状態である化合物（Ａ）の雰囲気下に紙基材を置くことによって行ってもよい。均一かつ確実に接触させることができることから、紙基材上に、化合物（Ａ）を含む溶液を塗布する方法が好ましい。
上記接触は、１回行ってもよく、複数回行ってもよい。
生産性、コスト面などの観点からは、上記接触は１回でよい。
耐油性向上の観点からは、上記接触は複数回行ってもよく、２～３回行ってもよい。
上記接触後、上記化合物（Ａ）を含む溶液と接触した紙基材を、乾燥させることが好ましい。化合物（Ａ）を含む溶液中に、後述する溶媒等が含まれる場合、乾燥することにより該溶媒等を除去することができる。ここで、乾燥とは、完全に溶媒を除去することだけでなく、半乾燥のように溶媒の一部を除去することも含む。上記乾燥は、風乾であってもよく、必要により加熱して行ってもよい。
上記接触を複数回行う場合、接触後、乾燥させ、その後に再度接触、乾燥を繰り返すことが好ましい。
上記化合物（Ａ）を含む溶液は、溶液１００質量部に対して、化合物（Ａ）を、０．５質量部以上含むことが好ましく、１質量部以上含むことがより好ましく、２０質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以下含むことがより好ましい。化合物（Ａ）を含む溶液は、該溶液１００質量部に対して、化合物（Ａ）を０．５～２０質量部含むことが好ましく、１～１０質量部含むことがより好ましい。溶液中の化合物（Ａ）の濃度が高くなりすぎると、溶液の粘度が高くなり、該溶液が紙基材の表面において偏在し得る。このような場合、紙基材の空隙が閉塞され得、形成される紙の透気度を悪化し得る。溶液中の化合物（Ａ）の濃度が低くなりすぎると、紙基材の表面の繊維間隙を十分に埋めることができず、形成される紙の表面における耐油性の低下につながり得る。
上記化合物（Ａ）は、炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物、または電子線を照射することによってラジカルが発生し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物である。炭素－炭素不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合を挙げることができ、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。
上記化合物（Ａ）としては、好ましくは疎水性の化合物を用いる。このような化合物（Ａ）を用いることにより、本開示の製造方法によって形成される紙の表面における撥水性、撥油性、および撥液性が良好になり得る。疎水性は、上記化合物（Ａ）の単独重合体をシリコンウェハ上に塗布し、形成された膜の表面における水の接触角を測定し、７０°以上であれば疎水性であると判断する。
上記化合物（Ａ）は、以下の式で表される化合物の少なくとも１つである。
Ｒ１（－Ｒ２1－）ｍ－Ｒ１
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ２、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｒ２、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ２
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記式中、Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、－ＣＨ３基、または塩素原子であり、－ＣＨ３基または水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
上記式中、Ｒ２１は、各出現において、炭素原子数１４～２８のアルキレン基であり、炭素原子数２７以下のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数２６以下のアルキレン基であることが特に好ましく；炭素原子数１４以上のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１６以上のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１８以上のアルキレン基であることがさらに好ましい。上記Ｒ２１は、炭素原子数１４～２８のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１６～２７のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１８～２６のアルキレン基であることがさらに好ましい。
上記のＲ２１を含む式で表される化合物は、電子線を照射することによってラジカルが発生し、紙基材と共有結合し得る。上記のようなＲ２１を有することにより、紙基材に疎水性を付与し得る。
上記式中、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１４～２８のアルキル基であり、炭素原子数２７以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２６以下のアルキル基であることがより好ましく；炭素原子数１４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１８以上のアルキル基であることがさらに好ましい。上記Ｒ２は、炭素原子数１４～２８のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１６～２７のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１８～２６のアルキル基であることがさらに好ましい。
上記炭素原子数が短くなると、グラフト鎖が結晶性を有し得ず、十分な耐油性を紙に付与できないと考えられる。炭素原子数が長くなりすぎると、化合物（Ａ）の融点が高くなり、塗布工程でのハンドリング性が低下し得る。また、炭素原子数が長くなりすぎると、電離放射線またはプラズマ（具体的には電子線）照射時のモノマーの運動性が下がることにより、重合性が低下してグラフト鎖が十分に成長しないと考えられる。
上記式中、Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１３～２７のアルキル基であり、炭素原子数２６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２５以下のアルキル基であることがさらに好ましく；炭素原子数１３以上のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１５以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１７以上のアルキル基であることがさらに好ましい。上記Ｒ３は、炭素原子数１３～２７のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１５～２６のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１７～２５のアルキル基であることがさらに好ましい。
上記式中、Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、炭素原子数１～４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２～３のアルキレン基であることがより好ましい。
上記式中、ｍは、１～２８の整数であり、２～４であることが好ましい。
上記式中、ｎは、１～３の整数である。
上記化合物（Ａ）は、具体的には、以下の化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ２２Ｈ４５、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ１８Ｈ３７、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ１６Ｈ３３、
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ１７Ｈ３５
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ１８Ｈ３７
上記式中、Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または－ＣＨ３基を表し、好ましくは水素原子である。
上記化合物（Ａ）を含む溶液は、溶液１００質量部に対して、化合物（Ａ）を、０．５質量部以上含んでいてもよく、１質量部以上含んでいてもよく、２０質量部以下含んでいてもよく、１０質量部以下含んでいてもよい。化合物（Ａ）を含む溶液は、例えば該溶液１００質量部に対して、化合物（Ａ）を０．５～２０質量部含んでいてもよく、１～１０質量部含んでいてもよい。溶液中の化合物（Ａ）の濃度が高くなりすぎると、溶液の粘度が高くなり、紙基材の表面において偏在し得、紙の間隙が完全に閉塞して上記紙の透気度が悪化し得る。溶液中の化合物（Ａ）の濃度が低くなりすぎると、紙表面の繊維間隙を埋められず、耐油性の低下につながり得る。
上記化合物（Ａ）は、以下の式で表される化合物であってもよい。
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２
式中、Ｒ２は上記のとおりである。
一の態様において、Ｒ２は炭素原子数１４～２８のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１４～２６のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１８～２６のアルキル基であることが更に好ましい。このような化合物を用いることにより、上記紙に撥液性を付与し、耐油性を示すことができる。
上記溶液は、さらに、溶媒、架橋剤、顔料、バインダー、デンプン、ポリビニルアルコール、紙力増強剤等を含み得る。
上記溶媒としては、特に限定されないが、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。このような溶媒を用いることにより、化合物（Ａ）を含む溶液が、紙基材の表面に均一に存在し得る。具体的には、化合物（Ａ）を含む溶液は、紙基材上に均一に塗布することができる。上記溶媒は、単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
上記溶媒としては、塗布ならびに溶媒除去の容易さの観点からは、アセトン、メタノール、エタノール等を用いることが好ましい。
環境負荷を低減する観点からは、水、あるいは、水－エタノール混合溶液を用いることが好ましい。
上記溶液においては、該溶液に含まれる成分、例えば化合物（Ａ）が溶液中に均一に存在することが好ましい。上記溶液は、該溶液に含まれる成分の溶解した液、該溶液に含まれる成分の分散した液であってもよい。
好ましい態様において、上記溶液は、化合物（Ａ）および溶媒からなる。上記溶液において、化合物（Ａ）：溶媒を、質量比で、０．５：９９．５～２０：８０の範囲で含むことが好ましく、１：９９～１０：９０の範囲で含むことがより好ましい。
一の態様において、上記溶液中、化合物（Ａ）は、５～２０質量％、好ましくは６～１５質量％含まれる。本態様は、例えば、グラビア印刷機を用いた塗工処理のような、高濃度で処理し得る方法に有利である。
一の態様において、化合物（Ａ）は、架橋剤とともに用いる。本態様では、より良好な耐油性を有する紙を得ることができる。これは、架橋剤が反応助剤として働き得、また、架橋剤に由来する構造を化合物（Ａ）より形成された層に柔軟な構造を導入することができ、その結果、該層が割れにくくなるためと考えられる。例えば、紙に折り目を付けたときに、この効果はより有利に作用する。
架橋剤は、化合物（Ａ）に対して、３～５０質量％の範囲で含むことができ、例えば、１０～４５質量％の範囲で含むことができる。本態様において、化合物（Ａ）は、分子鎖内に炭素－炭素不飽和結合を有することが好ましい。
別の態様において、化合物（Ａ）と架橋剤とは、質量比において、９０：１０～７０：３０で含まれることが好ましい。架橋剤の含有率が高くなりすぎると、良好な耐油性を有する紙が得られないことがある。
架橋剤としては、多官能ウレタンアクリレート、多官能アクリルアミド、、ジ（メタ）アクリレート（例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、トリ（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート）、テトラ（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、多官能エポキシ（例えば、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）等を挙げることができる。
一の態様において、上記溶液は、化合物（Ａ）、架橋剤および溶媒からなる。
本態様においては、上記溶液中、化合物（Ａ）および架橋剤の合計量が、０．５～２０質量％の範囲にあることが好ましく、１～１５質量％の範囲にあることがより好ましい。
例えば、上記溶液中、化合物（Ａ）が、０．５～１１質量％、および架橋剤が０．１～４質量％含まれていてもよく、化合物（Ａ）が、１～１０質量％、および架橋剤が０．１～３質量％含まれていてもよい。
上記のようにして、化合物（Ａ）より形成された層が紙基材の表面に導入された紙が形成される。
電離放射線およびプラズマの少なくとも一方の照射により、グラフト鎖が紙基材の表面に導入される場合には、グラフト鎖を有する紙が製造される。すなわち、一の態様においては、本開示の紙の製造方法は、紙基材、および、化合物（Ａ）の少なくとも一方に電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射し、これにより化合物（Ａ）より形成された層を前記紙基材の表面に導入することを含む、グラフト鎖を有する紙の製造方法、である。
本開示の紙は、その表面において、良好な撥油性および撥水性を有する。撥油性および撥水性は、例えば、その表面における静的接触角を測定することによって評価できる。
上記紙の表面において、水の静的接触角は、９０度以上であることが好ましく、１００度以上であることがより好ましい。
上記紙は、良好な耐油性を示す。具体的には、上記紙には、有機化合物が浸透しにくい。例えば、キット法により評価した場合、本開示の紙の評価は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記キット法は、紙の耐油性を評価する方法であり、ひまし油、トルエン、ヘプタンを所定の比率で混合したキットナンバー試験液を試験片に滴下し、その浸透の有無を目視にて調べる方法である。具体的には、ＴＡＰＰＩ（The leading technical association for the worldwide pulp, paper, and converting industry）の評価規格である、ＴＡＰＰＩ Ｔ－５５９ｃｍ－０２法に従って測定する。
上記紙は、該紙が折れ曲がった箇所であっても、撥水性、もしくは撥油性が良好であり、有機化合物の浸透が生じにくい。本開示の製造方法では、電離放射線またはプラズマの照射によって、化合物（Ａ）が非常に高い分子量のポリマーに重合されると考えられる。上記のようなポリマーの強度は良好であり、紙が折れ曲がった箇所においてもポリマーは破断しにくく、上記のような折れ曲がった箇所においても撥油性が良好になり得ると考えられる。
上記紙の透気度の値は、紙基材の透気度の値よりも極端に低下しない。例えば、上記紙の透気度の値は、１０００秒以下を維持し得る。透気度は、１０００秒以下が好ましく、８００秒以下がより好ましく、６５０秒以下がさらに好ましい。本開示においては、紙基材に化合物（Ａ）を含むグラフト鎖が導入され、例えば、化合物（Ａ）を含む溶液と紙基材とを接触、具体的には該溶液を紙基材に塗布後乾燥させることにより、紙表面の閉塞度合いが小さく、気体が透過する間隙の閉塞が低減され、良好な透気度を有する紙を得ることができると考えられる。このような紙は、食品容器原紙、耐油紙等のように、撥油性とともに、適切な範囲の透気度を有することを求められる用途において、特に有利に用いることができる。
上記紙の塗工量は、例えば、０．５～３０ｇ／ｍ２の範囲にあり、０．５～２０ｇ／ｍ２の範囲にあってもよく、１．０～１５ｇ／ｍ２の範囲にあってもよく、１～１０ｇ／ｍ２の範囲にあってもよい。上記塗工量は熱重量分析による化合物（Ａ）と紙基材の分解温度の違い、あるいは、塗布－乾燥おける重量測定による塗布率の算出によって測定できる。
上記紙は、グラフト鎖を形成する化合物（Ａ）がフッ素原子を含まないことから、環境規制の厳格化に基づく要求に対して有利である。
本開示において、化合物（Ａ）を含む溶液は、重合開始剤を含まない。従って、グラフト鎖の導入された本開示の紙においては、重合開始剤に由来する不純物が含まれない。
本開示の製造方法により得られる紙は、例えば、耐油性紙、食品包装用途に用いる紙、剥離・離型紙等に用いることができる。
次に、本開示の紙について説明する。
本開示の紙は、表面に化合物（Ａ）より形成された層を有し、該化合物（Ａ）は、炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない。紙基材、化合物（Ａ）は、上記のとおりである。
本開示の紙は、好ましくは、少なくとも表面に、化合物（Ａ）に由来する構成単位を有するグラフト鎖を有する。上記紙は、紙基材と、少なくとも該紙基材の表面に化合物（Ａ）に由来するグラフト鎖とを有する。
本開示の紙は、本開示の紙の製造方法により製造されることが好ましい。
一の態様において、本開示の紙は、紙基材、および、化合物（Ａ）の少なくとも一方に電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射することにより、化合物（Ａ）に由来するポリマー（例えば、化合物（Ａ）に由来する構成単位を有するグラフト鎖）が前記紙基材に導入された紙である。
本開示について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「質量部」および「質量％」を意味する。
以下の実施例および比較例において、「室温」とは、２５℃を意味する。なお、以下の実施例および比較例において、特に記載していない場合、炭素－炭素不飽和結合または開環重合性の環状エーテルを有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物を含む溶液の塗布は、室温で行った。
［評価］
実施例、比較例および参照例で得られた紙を、それぞれ以下の条件で評価した。なお、以下において、試験用サンプルが、グラフト鎖が形成され、あるいはポリマー層が設けられた面（以下、外添面と称することがある）を有する場合には、該面における物性を測定した。
〈耐油性試験（Ｋｉｔ Ｔｅｓｔ）〉
耐油性は、ＴＡＰＰＩ Ｔ－５５９ｃｍ－０２に基づいて評価した。具体的な評価方法は以下のとおりである。
表１に示す耐油度の試験油を用意した。各耐油度の試験油の混合比（体積比）は表１のとおりである。耐油度は、表面張力の高いものから低いものまで１２段階であり、耐油度が高い程耐油性が高いことを示す。
各試験油を、試験用のサンプルに滴下した。滴下後１５秒後、ＴＡＰＰＩテストの規定に基づいて耐油性を判断した。具体的には、試験用サンプルの表面の試験油をぬぐい去り、油の浸透により紙表側の外観が濡れて見えるかを、目視にて観察した。試験用のサンプルに浸透しない試験油の中で最も耐油度の大きな試験油の耐油度を、耐油性試験の結果とした。
Figure 0007113463000001
なお、評価結果を示す表において、耐油度「０」は、耐油度１の試験油を用いた場合においても、試験油が試験サンプルに浸みたことを意味する。
〈折り目部分における耐油性試験（Ｋｉｔ Ｔｅｓｔ）〉
試験用のサンプルに、以下の工程（１）～（３）に従って「折り目部分」を形成した。該折り目部分において、上記耐油性試験（Ｋｉｔ Ｔｅｓｔ）に記載の方法に従って耐油性を評価した。
（１）試験用のサンプルを曲げた。なお、試験用サンプルは、実施例、および比較例１－１～１－３で得られたサンプルである場合には、外添面（溶液を塗布した面）が内側になるように、曲げた。
（２）重量２５０ｇ、厚さ０．６ｃｍのゴム層で覆われた、直径８ｃｍおよび幅７ｃｍのロールを、工程（１）で曲げた試験用サンプルの上に転がし、完全に折り目を形成した。折り目の形成時のロールの速度は５０～６０ｃｍ/秒とした。
（３）工程（２）で折り目の形成された試験用サンプルの折り目を広げ、これを折り目部分とした。
〈透気度〉
ＪＩＳ Ｐ８１１７の方法に基づいてガーレー透気度を測定した。
〈対ヘキサデカン（ＨＤ）接触角の測定、およびＨＤに対する耐油性の評価〉
対ＨＤ接触角を、以下の方法により測定した。
試験用サンプルの外添面の反対側に位置する面に両面テープを張り、試験用サンプルをガラス板上に固定した。ＨＤ２μｌをその表面に滴下して３０秒経過後、接触角測定装置Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７０１（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。
また、滴下して７分経過後、試験用サンプルの滴下部へのＨＤの浸透の有無を目視で確認した。ＨＤに対する耐油性を以下の基準に基づいて判断した。
ａ：ＨＤの拭い去り後、ＨＤの染み込みによる試験用サンプルの表面の変色なし
ｂ：ＨＤの拭い去り後、ＨＤの染み込みによる試験用サンプルの表面の変色あり
〈吸水度（Ｃｏｂｂ値）評価〉
吸水度（Ｃｏｂｂ値）は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に準じて測定した。
一面が平滑に仕上げられた固い台板の表面に、紙基材を置き、その表面に内径１１２．８ｍｍの金属シリンダをクランプで固定した。その後、シリンダ内の水深が１０ｍｍとなるように水を注いだ。水と紙基材との接触が開始されてから１分間に吸収された水の重量を求めた。得られた数値を１平方メートル当たりの重量（ｇ／ｍ２）に換算し、吸水度（Ｃｏｂｂ値）を求めた。）
〈対水接触角の測定〉
対水接触角は、以下の方法により測定した。
試験用サンプルの外添面の反対側に位置する面に両面テープを張り、試験用サンプルをガラス板上に固定し、水２μｌを滴下して１秒後の接触角を測定した。測定は、２５℃３０～６０％湿度の環境下で行い、接触角の測定は、接触角測定装置Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７０１（協和界面科学社製）を用いて行った。
〈実用油による耐油性評価〉
市販のオリーブオイル（エクストラバージンオリーブオイル）を、試験用サンプルの表面（平面部分）へ数滴滴下し、７分経過後にオリーブオイルを拭い去り、試験用サンプルへのオリーブオイルの浸透を目視で確認した。評価は以下のように行った。
ａ：試験用サンプルの表面における、滴下したオリーブオイルと接触した部分の面積に対する、オリーブオイルの染み込んだ部分の面積の割合が５％以下
ｂ：試験用サンプルの表面における、滴下したオリーブオイルと接触した部分の面積に対する、オリーブオイルの染み込んだ部分の面積の割合が５％を超え７０％未満
ｃ：試験用サンプルの表面における、滴下したオリーブオイルと接触した部分の面積に対する、オリーブオイルの染み込んだ部分の面積の割合が７０％以上
（合成例１）ポリステアリルアクリレート（ＰＳＴＡ（１））の溶液重合
以下のようにして、ＰＳＴＡ（１）を合成した。
ナスフラスコに、ステアリルアクリレート（CH2=CHC(=O)OC18H37、以下、「ＳＴＡ」と記載することがある）１１．５ｇ（０．０３５ ｍｏｌ）、トルエン５０ ｍｌ、アゾイソブチロニトリル５３ ｍｇ（０．３２ ｍｍｏｌ）を入れ、窒素バブリングを２０分行った後、６５℃で加熱撹拌した。８時間後に加熱を停止し、反応溶液を濃縮後、メタノールに再沈殿することで、１０．５ｇのポリステアリルアクリレート（ＰＳＴＡ（１））を得た。
（合成例２）ポリステアリルアクリレート（ＰＳＴＡ（２））の電子線重合
以下のようにして、ＰＳＴＡ（２）を合成した。
ＳＴＡを、窒素ガスを用いて３０分間バブリングし、脱酸素した。脱酸素後のＳＴＡを、シート状容器に１０ｃｃ注入した。２５℃、酸素不在下において、低エネルギー電子加速器を用いて該シート状容器に低エネルギー電子線を照射し、固形分を含む反応溶液を得た。照射条件は、加速電圧２５０ｋＶ、吸収線量８０ｋＧｙとした。反応溶液をアセトンに再沈殿することで、ポリステアリルアクリレート（ＰＳＴＡ（２））を得た。
（実施例１－１）
紙基材１として、市販半紙（株式会社呉竹製、ＬＡ５－３；坪量３５ｇ／ｍ２、透気度２秒、厚み９０μｍ）を用意した。該紙基材の表面に、ＳＴＡを５質量％含むアセトン溶液を、ギャップ０ｍｍのバーコーターを用いて塗布後、風乾させる操作を複数回に分けて繰り返した。その後、得られた紙をシート状容器に入れて、真空脱気した。２５℃、酸素不在下において、低エネルギー電子加速器を用いて該シート状容器に低エネルギー電子線を照射した。照射条件は、加速電圧２５０ｋＶ、吸収線量８０ｋＧｙとした。
（実施例１－２）
ＳＴＡを５質量％含むアセトン溶液の塗工量を変更した以外は、実施例１－１と同様に行った。
（実施例１－３）
ＳＴＡを５質量％含むアセトン溶液の塗工量を変更した以外は、実施例１－１と同様に行った。
（実施例１－４）
ＳＴＡを５質量％含むアセトン溶液の塗工量を変更した以外は、実施例１－１と同様に行った。
（比較例１－１）
ＳＴＡを、窒素ガスを用いて３０分間バブリングし、脱酸素した。脱酸素後のＳＴＡを、シート状容器に１０ｃｃ注入した。２５℃、酸素不在下において、低エネルギー電子加速器を用いて該シート状容器に低エネルギー電子線を照射し、ＥＢ－ＰＳＴＡポリマーを得た。照射条件は、加速電圧２５０ｋＶ、吸収線量７５ｋＧｙとした。
得られたＥＢ－ＰＳＴＡポリマーを、ＨＦＥ７２００中に５質量％となるように分散させた。
紙基材１として、実施例１－１と同様に、市販半紙（株式会社呉竹製、ＬＡ５－３；坪量３５ｇ／ｍ２、透気度２秒／空気１００ｍｌ、厚み９０μｍ）を用意した。上記紙基材の表面に、ＥＢ－ＰＳｔＡポリマーのＨＦＥ７２００溶液を、ギャップ０ｍｍのバーコーターで１回塗布し、風乾した。
（比較例１－２）
合成例１で得られたＰＳＴＡ（１）をクロロホルム中に溶解させ、ＰＳＴＡ（１）を５質量％含むＣＨＣｌ３溶液を得た。
紙基材として、実施例１－１と同様に、市販半紙（株式会社呉竹製、ＬＡ５－３；坪量３５ｇ／ｍ２、透気度２秒／空気１００ｍｌ、厚み９０μｍ）を用意した。該紙基材の表面に、上記で得られたＰＳＴＡ（１）を含むＣＨＣｌ３溶液を、ギャップ０ｍｍのバーコーターを用いて１回塗布した後、風乾させた。
（比較例１－３）
合成例２で得られたＰＳＴＡ（２）にクロロホルムを加えて濃度調整し、ＰＳＴＡ（２）を１質量％含むＣＨＣｌ３溶液を得た。
紙基材として、実施例１－１と同様に、市販半紙（株式会社呉竹製、ＬＡ５－３；坪量３５ｇ／ｍ２、透気度２秒／空気１００ｍｌ、厚み９０μｍ）を用意した。該紙基材の一方の主面に、上記で得られたＰＳＴＡ（２）を溶解させたＣＨＣｌ３溶液を、ギャップ０ｍｍのバーコーターを用いて１回塗布した後、風乾させた。
実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－３の重合条件を以下の表２に示す。なお、以下の表において「－」は、紙基材に対して電子線の照射を行っていないことを示す。
Figure 0007113463000002
以下の表３に、実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－３で得られた紙の物性を示す。なお、以下の表において、「－」は測定していないことを示す。
なお、「塗工量」は、以下のように求めた値である。
塗工量は、１．５ｃｍ×２．５ｃｍの上記紙を切り出し、１００℃の真空条件で３０分乾燥させた後の重量を測定し、同様に測定した紙基材の乾燥重量と比較することで算出することができる。
Figure 0007113463000003
（実施例２－１）
低エネルギー電子加速器による低エネルギー電子線の吸収線量を１２０ｋＧｙとした以外は、実施例１－４と同様に行った。
以下の表４に実施例２－１の条件を、表５に実施例２－１の評価結果を示す。各評価は、上記と同様に行った。参考として、実施例１－４の結果を再掲する。
Figure 0007113463000004
Figure 0007113463000005
（比較例３）
ＳＴＡを５質量％含むアセトン溶液の代わりに、ドデシルアクリレート（CH2=CHC(=O)OC12H25）を５質量％含むアセトン溶液を用い、低エネルギー電子線の吸収線量を６０ｋＧｙとした以外は、実施例１－４と同様に行った。
（実施例３）
ドデシルアクリレートの代わりに、ドコシルアクリレート（CH2=CHC(=O)OC22H45）を用い、電子線の吸収線量を７５ｋＧｙとした以外は、実施例１－３と同様に行った。実施例３で得られた紙の表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はａであった。
以下の表６に実施例３および比較例３の条件を、表７に実施例３および比較例３の評価結果を示す。各評価は、上記と同様に行った。
Figure 0007113463000006
Figure 0007113463000007
（比較例２－１）
比較例２－１として日本製紙パピリア株式会社製耐油紙５０ＮＦＢ（坪量５０ｇ／ｍ２、厚さ５２μｍ）を試験に供した。比較例２－１の紙の表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はａであった。
（比較例２－２）
リンテック株式会社製ＯＷＢ用紙（坪量４５ｇ／ｍ２、厚さ４９μｍ）を試験に供した。比較例２－２の紙の表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はｂであった。
それぞれの物性の評価結果を下表に示す。
Figure 0007113463000008
紙基材２として、以下の紙を用いた。
木材パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の重量比率が、６０重量％と４０重量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーに湿潤紙力剤、およびサイズ剤を添加して、その後、長網抄紙機により、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４５ｇ／ｍ２の紙を作製した。
紙基材２の耐油性（ＫＩＴ値）は０、耐水性（Ｃｏｂｂ値）は５２ｇ／ｍ２であった。
（実施例４－１）
紙基材として紙基材２を用いた以外は、実施例１－４と同様に行った。実施例４－１で得られた紙の表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はａであった。
（実施例４－２）
ＳＴＡを５質量％含むアセトン溶液の代わりに、ＳＴＡを４質量％およびウレタンアクリレートＵＡ－１６０ＴＭ（新中村化学工業製）を１質量％含むアセトン溶液を用いた以外は、実施例４－１と同様にして実施した。実施例４－２で得られた紙の表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はａであった。
（実施例４－３）
ＳＴＡを５質量％含むアセトン溶液の代わりに、ステアリル酸アミドエチルアクリレート（Ｃ１８ＡｍＥＡ）を１．７質量％含むトルエン溶液を用いて複数回塗布し、電子線の吸収線量を１００ｋＧｙ、電子線照射時の雰囲気温度を１００℃とした以外は、実施例４－１と同様にして実施した。実施例４－３で得られた紙の表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はａであった。
（実施例４－４）
Ｃ１８ＡｍＥＡを１．７質量％含むトルエン溶液の代わりに、Ｃ１８ＡｍＥＡを１．３６質量％、ＰＥＧ２００ジメタクリレート（ＰＥＧｄＭＡ）を０．３４質量％含むトルエン溶液を用いたとした以外は、実施例４－３と同様にして実施した。実施例４－４で得られた紙の表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はａであった。
実施例４－１～４－４の処理条件を以下の表９に示す。また、実施例４－１～４－４で得られた紙の物性を表１０に示す。
Figure 0007113463000009
Figure 0007113463000010
（実施例５－１）
紙基材としてダンボールを用い、ＳＴＡを５質量％含むアセトン溶液に複数回浸漬塗布して、吸収線量１００ｋＧｙ、２５℃で低エネルギー電子線を照射した。実施例５－１で得られた紙の塗工量は２５ｇ／ｍ２であり、塗工紙表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はａであった。
（実施例６－１）
ＳＴＡを１２質量％およびＰＥＧｄＭＡを３質量％含むアセトン溶液を用いて、版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機による塗工を行った。３３ｍ／ｓの印刷速度で紙基材１に塗工後、温風乾燥を行った。その後、得られた紙を低エネルギー電子加速器を用いて低エネルギー電子線を照射した。照射条件は、加速電圧２５０ｋＶ、吸収線量８０ｋＧｙ、２５℃、酸素濃度１００ｐｐｍとした。実施例６－１で得られた紙の表面における、ＨＤに対する耐油性の評価はａであった
Figure 0007113463000011
（検討例１）
実施例１－１で得られた紙をクロロホルム中で一晩撹拌し、その後風乾させたものについてオリーブオイルを用いた実用油による耐油性評価を行った。結果はａであった。
（検討例２）
比較例１－２で得られた紙をクロロホルム中で一晩撹拌し、その後風乾させたものについてオリーブオイルを用いた実用油による耐油性評価を行った。結果はｃであった。
本開示の製造方法により得られる紙は、例えば食品包装用途に用いる紙、剥離・離型紙、耐油紙等に用いることができる。

Claims (17)

  1. 紙基材、および、化合物（Ａ）の少なくとも一方に電離放射線およびプラズマの少なくとも一方を照射し、これにより化合物（Ａ）に由来する構成単位を有する分子鎖を含む層を前記紙基材の表面に導入することを含み、
    前記化合物（Ａ）は、炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物であり、以下の式：
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ２
    ［式中：
    Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、－ＣＨ３基、または塩素原子であり；
    Ｒ ２ は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１４～２８のアルキル基であり；
    Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１３～２７のアルキル基であり；
    Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数１～２０のアルキレン基であり；
    ｍは、１～２８の整数であり；
    ｎは、１～３の整数である。］
    で表される化合物の少なくとも１である、紙の製造方法。
  2. 前記化合物（Ａ）が、少なくとも前記紙基材の表面に存在する、請求項１に記載の製造方法。
  3. Ｒ２が、炭素原子数１６～２７のアルキル基である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. Ｒ３が、炭素原子数１５～２６のアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記化合物（Ａ）を含む溶液と前記紙基材とを接触させることを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の紙の製造方法。
  6. 前記接触を、前記化合物（Ａ）を含む溶液を、前記紙基材上に、塗布する、もしくは噴霧する、または、前記化合物（Ａ）を含む溶液に、前記紙基材を浸漬することによって行う、請求項５に記載の紙の製造方法。
  7. 前記溶液が、さらに溶媒を含む、請求項５または６に記載の紙の製造方法。
  8. 前記溶液が、該溶液１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）を０．５～２０質量部の範囲で含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の紙の製造方法。
  9. 電離放射線またはプラズマの少なくとも一方の照射が、電離放射線の照射である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 電離放射線の吸収線量が、５～２５０ｋＧｙである、請求項９に記載の紙の製造方法。
  11. 電離放射線またはプラズマの少なくとも一方の照射が、α線、電子線、γ線、中性子線、Ｘ線、およびプラズマの少なくとも１の照射である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製法方法。
  12. 電離放射線またはプラズマの少なくとも一方の照射が、電子線、およびプラズマの少なくとも１の照射である、請求項１１に記載の製法方法。
  13. 表面に形成された層を有し、前記層は、炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ、分子構造内にフッ素原子を含有しない化合物である化合物（Ａ）であって、以下の式で表される少なくとも１の化合物に由来するグラフト鎖を有する層を有する紙。
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｒ２ 、
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ２
    ［式中：
    Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、－ＣＨ３基、または塩素原子であり；
    Ｒ ２ は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１４～２８のアルキル基であり；
    Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１３～２７のアルキル基であり；
    Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数１～２０のアルキレン基であり；
    ｍは、１～２８の整数であり；
    ｎは、１～３の整数である。］
  14. Ｒ２が、炭素原子数１６～２７のアルキル基である、請求項１３に記載の紙。
  15. Ｒ３が、炭素原子数１５～２６のアルキル基である、請求項１３または１４に記載の紙。
  16. 前記紙が、耐油性紙である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の紙。
  17. 前記紙が、食品包装用途に用いる紙である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の紙。
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