CN112384656B - 纸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种纸的制造方法，其包括：对纸基材和化合物(A)的至少一方照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，由此将由化合物(A)形成的层导入上述纸基材的表面的步骤，上述化合物(A)选自具有碳－碳不饱和键并且在分子结构内不含氟原子的化合物、并且通过照射电子束产生自由基并且在分子结构内不含氟原子的化合物。

Description

纸的制造方法
技术领域
本发明涉及一种纸的制造方法。
背景技术
以往，作为纸用、例如食品包装用途中使用的纸用的拨剂，使用了含有氟原子的化合物。但是，伴随着环境限制的严格化，有时要求使用不含氟原子的化合物。
专利文献1的实施例中，使用作为放射线固化树脂含有氨基甲酸酯丙烯酸酯乳液的纸浆浆料进行抄纸之后，进行印刷、冲裁、张贴和放射线的照射，形成纸制容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－207248号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为纸用拨剂(处理剂)使用不含氟原子的化合物时，有时无法对纸赋予充分的耐油性。特别是，已知有时在纸的折痕部分耐油性不佳。另外，对这样的纸有时进一步要求良好的透气性。本发明的目的在于提供一种具有良好的耐油性和良好的透气性的纸的制造方法，作为纸的处理剂使用不具有氟原子的化合物。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的[1]～[17]。
[1]一种纸的制造方法，其中，对纸基材和化合物(A)的至少一方照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，由此将由化合物(A)形成的层导入上述纸基材的表面的步骤，上述化合物(A)选自具有碳－碳不饱和键并且在分子结构内不含氟原子的化合物、并且通过照射电子束产生自由基并且在分子结构内不含氟原子的化合物，
上述化合物(A)为以下的式所示的化合物中的至少1种：
R1(－R21－)m－R1
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－OC(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－SO2－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R4－C6H4－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2CH2O)n－R2
[式中：
R1在每次出现时分别独立地为氢原子、－CH3基、或氯原子；
R21为碳原子数14～28的亚烷基；
R2在每次出现时分别独立地为碳原子数14～28的烷基；
R3在每次出现时分别独立地为碳原子数13～27的烷基；
R4在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～20的亚烷基；
m为1～28的整数；
n为1～3的整数。]
[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述化合物(A)至少存在于上述纸基材的表面。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，R2为碳原子数16～27的烷基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，R3为碳原子数15～26的烷基。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的纸的制造方法，其中，包括使含有上述化合物(A)的溶液与上述纸基材接触的步骤。
[6]如[5]所述的纸的制造方法，其中，通过将含有上述化合物(A)的溶液在上述纸基材上涂布或喷雾，或者在含有上述化合物(A)的溶液中浸渍上述纸基材，从而进行上述接触。
[7]如[5]或[6]所述的纸的制造方法，其中，所述溶液还含有溶剂。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的纸的制造方法，其中，所述溶液以相对于该溶液100质量份为0.5～20质量份的范围含有所述化合物(A)。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，电离辐射线或等离子体中的至少一种的照射为电离辐射线的照射。
[10]如[9]所述的纸的制造方法，其中，电离辐射线的吸收剂量为5～250kGy。
[11]如[1]～[8]中任一项所述的制法方法，其中，电离辐射线或等离子体中的至少一种的照射为α射线、电子束、γ射线、中子射线、X射线和等离子体中的至少1种的照射。
[12]如[11]所述的制法方法，其中，电离辐射线或等离子体中的至少一种的照射为电子束和等离子体中的至少1种的照射。
[13]一种纸，其在表面具有由以下的式所示的至少1种化合物形成的层，该化合物为选自具有碳－碳不饱和键并且在分子结构内不含氟原子的化合物、并且通过照射电子束产生自由基并且在分子结构内不含氟原子的化合物的化合物(A)，
R1(－R21－)m－R1
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－OC(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－SO2－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R4－C6H4－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2CH2O)n－R2
[式中：
R1在每次出现时分别独立地为氢原子、－CH3基、或氯原子；
R21为碳原子数14～28的亚烷基；
R2在每次出现时分别独立地为碳原子数14～28的烷基；
R3在每次出现时分别独立地为碳原子数13～27的烷基；
R4在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～20的亚烷基；
m为1～28的整数；
n为1～3的整数。]
[14]如[13]所述的纸，其中，R2为碳原子数16～27的烷基。
[15]如[13]或[14]所述的纸，其中，R3为碳原子数15～26的烷基。
[16]如[13]～[15]中任一项所述的纸，其中，上述纸为耐油性纸。
[17]如[13]～[16]中任一项所述的纸，其中，上述纸为用于食品包装用途的纸。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有良好的耐油性和良好的透气性的纸的制造方法，作为纸的处理剂使用不具有氟原子的化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的制造方法进行说明。
本发明的纸的制造方法包括：
对纸基材和化合物(A)的至少一方照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，由此将由化合物(A)形成的层导入上述纸基材的表面的步骤，上述化合物(A)选自具有碳－碳不饱和键并且在分子结构内不含氟原子的化合物、并且通过照射电子束产生自由基并且在分子结构内不含氟原子的化合物。在以下，有时将“选自具有碳－碳不饱和键并且在分子结构内不含氟原子的化合物、并且通过照射电子束产生自由基并且在分子结构内不含氟原子的化合物的化合物(A)”称为“化合物(A)”
在本说明书中，纸基材是指供用于导入来自本发明的化合物(A)的层的基材，例如为供于导入以化合物(A)作为结构单元的分子链的由纸形成的基材。在本发明中，“纸”是指使植物纤维其他的纤维固着而制造的纸、掺混植物纤维其他的纤维和由合成高分子物质形成的纤维而制造的纸、使用合成高分子物质制造的纸和配合有纤维状无机材料的纸。
在本发明中，作为纸基材，例如，能够使用具有耐弯曲性、刚性、强度等的材料。作为上述纸基材，没有特别限定，例如能够使用可以用作食品容器原料纸、即、由可以用于食品的包装或容器的纸构成的基材。
作为上述纸，具体而言，能够列举牛皮纸、上质纸、中质纸、再生纸、微涂布纸、涂布纸、鸡皮纸、亚光纸、铜版纸、羊皮纸、和纸、瓦楞纸等。
上述纸基材的密度没有特别限定，例如，可以处于0.3～1.1g/cm3的范围、处于0.3～0.8g/cm3的范围。
作为电离辐射线，能够使用能够通过对纸基材和化合物(A)的至少一方照射而在上述纸基材和上述化合物(A)的至少一方而产生自由基、自由基阳离子、或自由基阴离子等的中间活性种的电离辐射线。通过这样形成中间活性种，能够将由化合物(A)形成的层导入上述纸基材的表面。具体而言，通过形成如上所述的中间活性种，例如，能够对纸基材的表面导入具有来自化合物(A)的结构单元的分子链。
作为电离辐射线，例如，能够列举α射线、电子束(β-射线)、阳电子束(β+射线)、包含极端紫外线的波长450nm以下的紫外线、γ射线、中子射线、X射线、由电场加速的阳离子或阴离子等。从容易控制浸透深度(飞行距离)、或容易形成中间活性种的方面考虑，优选使用由电场加速的电子、阳电子、离子等，特别优选使用利用了电子加速器的电子束。
另外，作为等离子体，能够列举减压下的氢、氦、氮、氧、氩、氖、碳衍生物等的等离子体、以及氮、氧、氩等的大气压等离子体等。
在一个方式中，作为电离辐射线和等离子体，优选使用α射线、电子束(β射线)、γ射线、中子射线、X射线、和等离子体的至少1种，更优选使用电子束(β射线)和等离子体的至少1种。
在一个方式中，作为电离辐射线和等离子体，优选使用α射线、电子束(β射线)、γ射线、中子射线、X射线、或等离子体，更优选使用电子束(β射线)或等离子体。
电离辐射线、等离子体向纸基材的照射可以在大气环境下进行，从抑制纸基材的氧化劣化、生成的中间活性种的对湮灭的观点考虑，可以在10％以下的低氧浓度、优选为是指不存在氧的气氛气下、例如氧浓度为1000ppm以下、更优选为500ppm、更进一步优选为100ppm以下的气氛气下进行。例如，电离辐射线的照射可以在真空中或不活泼气体气氛气下、例如氮、氩、或氦气氛下进行。另外，真空不需要为完全真空，只要实质上真空即可，例如可以为103Pa程度的减压环境、10－1Pa程度的低真空、其以下的高真空的任意种。
对纸照射的电离辐射线的吸收剂量优选为5kGy以上、更优选为20kGy以上、进一步优选为50kGy以上；优选为250kGy以下、更优选为200kGy以下、进一步优选低于150kGy。照射的电离辐射线的吸收剂量优选为5～250kGy、更优选为20～200kGy、更优选为50kGy以上且低于150kGy。通过照射上述数值范围的吸收剂量的电离辐射线，可以抑制因电离辐射线的照射引起的纸介质的材料特性的变化(例如劣化)，可以得到充分量的中间活性种的生成以及由该中间活性种得到的化学反应。向纸基材的能量照射量(照射剂量)能够使用法拉第杯、闪烁检测器、半导体检测器进行测量。纸基材的能量吸收量(吸收剂量)能够通过弗里克剂量计来测定，简便而言，例如能够通过三乙酸纤维素膜(CTA：Cellulose triacetate)剂量计、辐射变色膜剂量计等来测定。
使用电子束时，优选使用电子加速器、特别是考虑处理速度的关系优选使用获得高的电子流密度的静电加速器。对纸基材照射的电子束的电子的能量在各个纸基材的表面优选为2MeV以下、更优选为1MeV以下、进一步优选为300keV以下、特别优选为250keV以下、更进一步优选低于200keV；优选为40keV以上、更优选为70keV以上。通过照射如上上述的量的能量，能够抑制纸基材的特性的变化(例如，纤维素纤维的放射线劣化等)，可以对向纸基材导入化合物(A)、具体而言，对于在纸基材中的接枝聚合而言达到充分量的中间活性种。
在为由于为差动排气等的系统结构而没有钛箔等的照射窗的电子加速器时，从电子源至纸基材之间只要为1Pa以下的减压或真空环境，电子的能量大致对应于加速电压。例如，对单层的纸照射时，该加速电压优选为最大10MV、更优选为5MV以下、进一步优选为800kV以下、更进一步优选为300kV以下即可。另外，对重合多层的纸照射时，在各层中，由于发生电子的能量的衰减、电子的能量与加速电压变得不对应，因此，加速电压需要根据各层的电子能量进行选择。
另一方面，在从电子枪到试样(即，纸基材)之间具有用于向大气中的取出的照射窗(例如，钛箔等)这样的电子加速器时，即使是真空中的照射，电子的能量也在通过照射窗时衰减。照射环境即使是氮、或氩、氦等的不活泼气体气氛气，也发生在不活泼气体中的电子的能量损失，因此，根据从电子取出窗至单层的纸基材的距离不同而在纸基材的表面的能量不同。例如，纸基材通过氮气流中的情况也同样地，要根据直至纸基材的气流中的密度和距离考虑衰减的能量，从而优选将加速电压设为较高。另外，对重叠多层的纸照射时，在各层中，发生电子的能量的衰减，因此，加速电压有时需要根据各层的电子能量进行选择。
向上述纸基材的照射可以进行1次也可以进行多次。
向上述纸基材的照射可以对纸片一张一张地进行，也可以重叠多片进行。此外，此时，有时需要考虑上述加速能量的选择。
电离辐射线的照射时的温度没有特别限定，例如为150℃以下、优选为10℃～100℃、更优选为20℃～80℃。
根据需要，也可以加热电离辐射线照射后的纸基材。通过加热，能够通过使向纸基材导入后(例如，接枝后)的化合物(A)的形态变化而提高得到的纸的耐油性。
等离子体的照射能够通过低压等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕放电、电弧放电等进行。
上述纸基材的等离子体照射可以进行1次，也可以进行多次。
作为等离子体的照射中的放电气体，例如，能够列举氢、氦、氮、氧、氩、氖、碳衍生物等。
大气压等离子体处理中的等离子体源的输出可以为10～1000W，可以为50～300W。处理温度没有特别限定，例如为150℃以下、优选为10℃～100℃、更优选为20℃～80℃。处理时间例如可以为10～300秒。
在低压等离子体处理中的电极间放电的电力可以为10～1000W，可以为50～300W。没有特别限定，例如为150℃以下、优选为10℃～100℃、更优选为20℃～80℃。处理时间例如可以为10～300秒。
通过如上所述照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，能够对纸基材赋予耐油性。
在一个方式中，通过对纸基材照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，能够在该纸基材产生自由基、自由基阳离子、或自由基阴离子等的中间活性种，通过使该中间活性种和化合物(A)发生热反应，在纸基材与化合物(A)间化学键合，能够将由以化合物(A)为结构单元的接枝链形成的层导入纸基材的表面。
在一个方式中，化合物(A)通过涂布等方法涂敷，通过对物理一体化的纸基材照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，激发自由基、自由基阳离子、或自由基阴离子等的中间活性种。在该纸基材和化合物(A)间，上述的中间活性种分别发生化学反应，由此，在纸基材和化合物(A)间化学键合。由此，能够将由以化合物(A)为结构单元的接枝链形成的层导入纸基材的表面
在一个方式中，通过对化合物(A)照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，使化合物(A)放射线聚合。将该聚合物通过涂布等的方法涂敷于纸基材，由此，能够将由以化合物(A)为结构单元的化合物(B)形成的层与纸基材的表面物理接合。这样，能够在纸基材导入由化合物(B)形成的层。也可以对涂敷处理后的纸基材进行加热。通过进行加热，能够通过使化合物(B)的形态变化而提高与构成纸基材的纤维素纤维的接合性。特别是可以对涂敷处理后的纸基材照射电离辐射线和等离子体中的至少一种。通过该照射，能够使纸基材和化合物(B)化学键合。其结果，能够将由以化合物(A)为结构单元的化合物(B)形成的分子链所构成的层通过化学键合导入纸基材的表面。
在一个方式中，使用催化剂等使化合物(A)聚合，将该聚合物通过涂布等方法涂敷于纸基材，能够将由以化合物(A)为结构单元的化合物(C)形成的层与纸基材的表面物理接合。这样操作，将由化合物(C)形成的层导入纸基材。也可以对涂敷处理后的纸基材进行加热。通过进行加热，能够通过使化合物(C)的形态变化而提高与构成纸基材的纤维素纤维的接合性。对涂敷处理后的纸基材照射电离辐射线和等离子体中的至少一种。通过该照射，能够使纸基材和化合物(C)化学键合。其结果，能够将由以化合物(A)为结构单元的化合物(C)形成的分子链所构成的层通过化学键合导入纸基材的表面。可以认为，通过如上所述进行照射，涂布于纸基材的表面的化合物(C)收缩，不仅能够对纸基材赋予耐油性，也能够赋予透气性。
通常，纸基材的空隙成为透过该纸基材的气体的通路，气体透过纸基材中。作为基材的表面处理，准备进行了预聚合的聚合物，例如通过涂布等的方法，在纸基材的表面形成该聚合物的层。但是，如上所述，使用预聚合的聚合物在纸基材的表面形成层时，即使形成的纸的表面的耐油性良好，有时所形成的纸的透气度得不到良好的值。这可以认为是由于使用涂布等的方法形成预聚合的聚合物的层时，上述聚合物以覆盖纸基材的表面的方式存在，该聚合物堵塞作为气体的通路的空隙。
相对于此，使用本发明的制造方法时，不仅所得到的纸的耐油性好而且透气度也可以得到良好的值。本发明的制造方法中，由于在纸基材的表面导入具有来自化合物(A)的结构单元的接枝链，因此，可以认为不会如上所述堵塞作为气体的通路的空隙。
特别是以化合物(A)为结构单元的分子链，在存在于纸基材的表面(优选为化合物(A)与纸基材的表面接触、更具体而言，在纸基材的表面涂布化合物(A))的方式中，即使在纸基材存在成为气体的通路的空隙，由于该具有拨油性的化合物(A)存在于纸基材的至少表面(具体而言，化合物(A)涂布于纸基材)，能够防止油向纸基材内部的浸入。因此，根据本方式，可以认为，所得到的纸的耐油性和透气度的双方特别良好。
本发明中，优选化合物(A)至少存在于纸基材的表面。通过以化合物(A)存在于纸基材的表面的状态下照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，由化合物(A)形成的层向纸基材的表面的导入变得容易。
作为一例，通过电离辐射线和等离子体中的至少一种的照射，能够发生接枝聚合时，以化合物(A)存在于纸基材的表面的状态照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，由此，具有来自化合物(A)的结构单元的接枝链的导入变得容易。
根据一个方式，以化合物(A)为结构单元的分子链优选至少存在于纸基材的表面。通过以化合物(A)存在于纸基材的表面的状态照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，由以化合物(A)为结构单元的分子链所形成的层向纸基材的表面的导入变得容易。
上述化合物(A)可以是存在于纸基材的至少表面，一部分浸透到纸基材内的状态。
本发明的制造方法优选包括使纸基材和含有化合物(A)的溶液接触的步骤。
上述接触能够通过将含有上述化合物(A)的溶液涂布于上述纸基材、或者进行喷雾、或将纸基材浸渍于溶液来进行。上述接触可以通过在气体状态的化合物(A)的气氛气下放置纸基材来进行。由于能够使其均匀并且可靠地接触，优选在纸基材上涂布含有化合物(A)的溶液。
上述接触可以进行1次，也可以进行多次。
从生产性、成本面等的观点考虑，上述接触可以为1次。
从提高耐油性的观点考虑，上述接触可以进行多次，可以进行2～3次。
上述接触后，优选将上述与含有化合物(A)的溶液接触的纸基材干燥。在含有化合物(A)的溶液中含有后述的溶剂等时，能够通过干燥除去该溶剂等。这里，干燥不仅包括完全除去溶剂，也包括如半干燥那样除去溶剂的一部分的情况。上述干燥可以是风干，也可以根据需要进行加热。
使上述接触进行多次时，优选在接触后使其干燥，在其后再度重复进行接触、干燥。
上述含有化合物(A)的溶液中，相对于溶液100质量份，优选含有0.5质量份以上、更优选含有1质量份以上、优选含有20质量份以下、更优选含有10质量份以下的化合物(A)。含有化合物(A)的溶液中，相对于溶液100质量份，优选含有0.5～20质量份、更优选含有1～10质量份的化合物(A)。溶液中的化合物(A)的浓度变得过高时，溶液的粘度会变高，该溶液会偏向纸基材的表面存在。此时，纸基材的空隙会被堵塞，所形成的纸的透气度会变差。溶液中的化合物(A)的浓度过低时，无法充分填埋纸基材的表面的纤维间隙，所形成的纸的表面中的耐油性会降低。
上述化合物(A)是具有碳－碳不饱和键并且在分子结构内不含氟原子的化合物、或通过照射电子束产生自由基并且在分子结构内不含氟原子的化合物。作为碳－碳不饱和键，能够列举碳－碳双键、碳－碳三键，优选具有碳－碳双键。
作为上述化合物(A)，优选使用疏水性的化合物。通过使用这样的化合物(A)，通过本发明的制造方法形成的纸的表面中的拨水性、拨油性、和拨液性变得良好。关于疏水性，将上述化合物(A)的均聚物在硅晶圆上涂布，测定所形成的膜的表面的水接触角，为70°以上时判断为疏水性的。
上述化合物(A)为以下的式所示的化合物中的至少1种：
R1(－R21－)m－R1
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－OC(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－SO2－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R4－C6H4－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2CH2O)n－R2
这些化合物可以单独使用，也可以组合多种来使用。
上述式中，R1在每次出现时分别独立地为氢原子、－CH3基、或氯原子，优选为－CH3基或氢原子，更优选为氢原子。
上述式中，R21在每次出现时为碳原子数14～28的亚烷基，更优选为碳原子数27以下的亚烷基，特别优选为碳原子数26以下的亚烷基；优选为碳原子数14以上的亚烷基，更优选为碳原子数16以上的亚烷基，进一步优选为碳原子数18以上的亚烷基。上述R21优选为碳原子数14～28的亚烷基，更优选为碳原子数16～27的亚烷基，进一步优选为碳原子数18～26的亚烷基。
上述的含有R21的式子所示的化合物通过照射电子束产生自由基，可以与纸基材共价结合。通过具有如上所述的R21，能够对纸基材赋予疏水性。
上述式中，R2在每次出现时分别独立地为碳原子数14～28的烷基，优选为碳原子数27以下的烷基，更优选为碳原子数26以下的烷基；优选为碳原子数14以上的烷基，更优选为碳原子数16以上的烷基，进一步优选为碳原子数18以上的烷基。上述R2优选为碳原子数14～28的烷基，更优选为碳原子数16～27的烷基，进一步优选为碳原子数18～26的烷基。
上述碳原子数变短时，接枝链不具有结晶性，无法对纸赋予充分的耐油性。碳原子数过长时，化合物(A)的熔点变高，涂布工序中的操作性降低。另外，碳原子数过长时，由于照射电离辐射线或等离子体(具体而言为电子束)照射时的单体的运动性降低，可以认为聚合性降低而接枝链无法充分生长。
上述式中，R3在每次出现时分别独立地为碳原子数13～27的烷基，优选为碳原子数26以下的烷基，进一步优选为碳原子数25以下的烷基；优选为碳原子数13以上的烷基，更优选为碳原子数15以上的烷基，进一步优选为碳原子数17以上的烷基。上述R3优选为碳原子数13～27的烷基，更优选为碳原子数15～26的烷基，进一步优选为碳原子数17～25的烷基。
上述式中，R4在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～20的亚烷基，优选为碳原子数1～4的亚烷基，更优选为碳原子数2～3的亚烷基。
上述式中，m为1～28的整数，优选为2～4。
上述式中，n为1～3的整数。
具体而言，上述化合物(A)优选为以下的化合物。
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－C22H45、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－C18H37、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－C16H33、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)2－OC(＝O)－NH－C18H37、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)2－NH－(C＝O)－C17H35、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)2－NH－(C＝O)－NH－C18H37、
上述式中，R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或－CH3基，优选为氢原子。
上述含有化合物(A)的溶液中，相对于溶液100质量份，可以含有0.5质量份以上、可以含有1质量份以上、可以含有20质量份以下、可以含有10质量份以下的化合物(A)。含有化合物(A)的溶液中，例如相对于该溶液100质量份，可以含有0.5～20质量份、可以含有1～10质量份的化合物(A)。溶液中的化合物(A)的浓度变得过高时，溶液的粘度变会高，会偏向纸基材的表面存在，的间隙被完全堵塞，上述纸的透气度会变差。溶液中的化合物(A)的浓度变得过低时，会无法填埋纸表面的纤维间隙，耐油性会降低。
上述化合物(A)可以为以下的式子所示的化合物。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－R2
式中，R2如上所述。
在一个方式中，R2更优选为碳原子数14～28的烷基，优选为碳原子数14～26的烷基，进一步优选为碳原子数18～26的烷基。通过使用这样的化合物，能够对上述纸赋予拨液性，显示耐油性。
上述溶液还可以含有溶剂、交联剂、颜料、粘合剂、淀粉、聚乙烯醇、纸强度增强剂等。
作为上述溶剂，没有特别限定，能够列举水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃等。通过使用这样的溶剂，含有化合物(A)的溶液能够在纸基材的表面均匀存在。具体而言，含有化合物(A)的溶液能够在纸基材上均匀涂布。上述溶剂能够单独使用或混合使用2种以上。
作为上述溶剂，从涂布以及溶剂除去的容易度的观点考虑，优选使用丙酮、甲醇、乙醇等。
从降低环境负荷的观点考虑，优选使用水、或水－乙醇混合溶液。
在上述溶液中，该溶液所含的成分例如优选化合物(A)在溶液中均匀存在。上述溶液也可以是该溶液所含的成分溶解得到的溶液，也可以是该溶液所含的成分分散得到的溶液。
在优选的方式中，上述溶液包含化合物(A)和溶剂。在上述溶液中，优选将化合物(A)：溶剂以质量比计以0.5：99.5～20：80的范围含有，更优选以1：99～10：90的范围含有。
在一个方式中，上述溶液中，化合物(A)以5～20质量％、优选以6～15质量％含有。本方式例如在使用凹版印刷机的涂布处理这样的以高浓度进行处理的方法中是有利的。
在一个方式中，化合物(A)与交联剂一起使用。本发明能够得到具有更良好的耐油性的纸。这可以认为是由于交联剂作为反应助剂发挥作用，并且能够将来自交联剂的结构对由化合物(A)形成的层导入柔软的结构，其结果，该层不易断裂。例如，对纸赋以折痕时，该效果更有利地发挥作用。
交联剂相对于化合物(A)能够以3～50质量％的范围含有，例如，能够以10～45质量％的范围含有。在本方式中，化合物(A)优选在分子链内具有碳－碳不饱和键。
在另外的方式中，化合物(A)和交联剂以质量比计优选以90：10～70：30含有。交联剂的含有率过高时，有时无法得到具有良好的耐油性的纸。
作为交联剂，能够列举多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸酯(例如，甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三(甲基)丙烯酸酯(例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯)、四(甲基)丙烯酸酯(例如，季戊四醇四丙烯酸酯)、多官能环氧(例如，14－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚)等。
在一个方式中，上述溶液包含化合物(A)、交联剂和溶剂。
在本方式中，上述溶液中，化合物(A)和交联剂的合计量优选处于0.5～20质量％的范围，更优选处于1～15质量％的范围。
例如，上述溶液中，可以含有化合物(A)0.5～11质量％、以及交联剂0.1～4质量％，可以含有化合物(A)1～10质量％、和交联剂0.1～3质量％。
这样操作，形成将由化合物(A)形成的层导入纸基材的表面的纸。
通过照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，将接枝链导入纸基材的表面时，可以制造具有接枝链的纸。即，在一个方式中，本发明的纸的制造方法为具有接枝链的纸的制造方法，包括对纸基材、和化合物(A)的至少一方照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，由此将由化合物(A)形成的层导入上述纸基材的表面。
本发明的纸在其表面中具有良好的拨油性和拨水性。拨油性和拨水性例如能够通过测定其表面的静态接触角来评价。
在上述纸的表面中，水的静态接触角优选为90度以上，更优选为100度以上。
上述纸显示良好的耐油性。具体而言，在有机化合物难以浸透入上述纸中。例如，通过Kit法进行评价时，本发明的纸的评价优选为3以上、更优选为4以上。上述Kit法是评价纸的耐油性的方法，将以规定的比率混合有蓖麻子油、甲苯、庚烷的Kit Number试验液滴加到试验片，通过目视研究其有无浸透的方法。具体而言，根据作为TAPPI(全球纸浆、造纸和加工行业的领先技术协会，The leading technical association for the worldwidepulp,paper,and converting industry)的评价规格的、TAPPI T－559cm－02法进行测定。
上述纸在该纸被折弯的部位的拨水性、或者拨油性也良好，不易发生有机化合物的浸透。可以认为，本发明的制造方法中，通过照射电离辐射线或等离子体，化合物(A)聚合为非常高的分子量的聚合物。可以认为，上述这样的聚合物的强度良好，在纸被折弯的部位聚合物也不易断裂，在上述这样的被折弯的部位拨油性也变得良好。
上述纸的透气度的值不会比纸基材的透气度的值降低很多。例如，上述纸的透气度的值可以维持为1000秒以下。透气度可以优选为1000秒以下、更优选为800秒以下、进一步优选为650秒以下。在本发明中，可以认为，对纸基材导入含有化合物(A)的接枝链，例如，通过使含有化合物(A)的溶液和纸基材接触、具体而言将该溶液涂布于纸基材后干燥，能够得到纸表面的堵塞程度小、气体透过的间隙的堵塞被降低、具有良好的透气度的纸。这样的纸在如食品容器原料纸、耐油纸等这样的、要求具有拨油性并且适当范围的透气度的用途中能够特别有利地利用。
上述纸的涂布量例如可以处于0.5～30g/m2的范围、可以处于0.5～20g/m2的范围、可以处于1.0～15g/m2的范围、可以处于1～10g/m2的范围。上述涂布量能够通过利用热重量分析的化合物(A)和纸基材的分解温度的不同、或利用涂布－干燥中的重量测定的涂布率的算出来测定。
上述纸由于形成接枝链的化合物(A)不含氟原子，对基于环境限制的严格化的要求是有利的。
在本发明中，含有化合物(A)的溶液不含聚合引发剂。因此，导入了接枝链的本发明的纸中，不含来自聚合引发剂的杂质。
通过本发明的制造方法得到的纸例如能够用于耐油性纸、食品包装用途中所使用的纸、剥离·脱模纸等。
接着，对本发明的纸进行说明。
本发明的纸在表面具有由化合物(A)形成的层，该化合物(A)具有碳－碳不饱和键，并且在分子结构内不含氟原子。纸基材、化合物(A)如上所示。
本发明的纸优选至少在表面具有含有来自化合物(A)的结构单元的接枝链。上述纸具有纸基材和至少在该纸基材的表面的来自化合物(A)的接枝链。
本发明的纸优选通过本发明的纸的制造方法制造。
在一个方式中，本发明的纸是通过对纸基材、和化合物(A)的至少一方照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，将来自化合物(A)的聚合物(例如，具有来自化合物(A)的结构单元的接枝链)导入上述纸基材的纸。
实施例1
对于本发明，通过以下的实施例更具体地进行说明，但是本发明不限定于实施例。“份”和“％”只要没有特别记载，是指“质量份”和“质量％”。
在以下的实施例和比较例中，“室温”是指25℃。此外，在以下的实施例和比较例中，在没有特别记载时，含有具有碳－碳不饱和键或开环聚合性的环状醚并且在分子结构内不含氟原子的化合物的溶液的涂布在室温进行。
[评价]
将实施例、比较例和参照例中得到的纸分别以以下的条件进行评价。此外，在以下，试验用样品具有形成有接枝链、或设置有聚合物层的面(以下，有时称为外添面)时，测定该面的物性。
〈耐油性试验(Kit Test)〉
耐油性基于TAPPI T－559cm－02进行评价。具体的评价方法如下所述。
准备表1所示的耐油度的试验油。各耐油度的试验油的混合比(体积比)如表1所示。耐油度根据表面张力从高至低分为12个级别，耐油度高表示耐油性高。
将各试验油滴加至试验用的样品。滴加后15秒后，基于TAPPI试验的规定判断耐油性。具体而言，拭去试验用样品的表面的试验油，通过目视观察是否看到由于油的浸透而出现的纸表侧的外观湿润。将试验用的样品不浸透的试验油之中耐油度最大的试验油的耐油度作为耐油性试验的结果。
[表1]
耐油度 蓖麻子油 甲苯 庚烷
1 100 0 0
2 90 5 5
3 80 10 10
4 70 15 15
5 60 20 20
6 50 25 25
7 40 30 30
8 30 35 35
9 20 40 40
10 10 45 45
11 0 50 50
12 0 45 55
此外，在表示评价结果的表中，耐油度“0”是指即使在使用耐油度1的试验油时试验油也浸透试验样品。
〈折痕部分中的耐油性试验(Kit Test)〉
在试验用的样品中根据以下的工序(1)～(3)形成“折痕部分”。在该折痕部分中，根据上述耐油性试验(Kit Test)上述的方法评价耐油性。
(1)将试验用的样品弯曲。此外，试验用样品为实施例和比较例1－1～1－3中得到的样品时，以外添面(涂布有溶液的面)成为内侧的方式弯曲。
(2)将重量250g、覆盖有厚度0.6cm的橡胶层、直径8cm和宽度7cm的辊在工序(1)中弯曲的试验用样品之上滚动，完全形成折痕。折痕的形成时的辊的速度为50～60cm/秒。
(3)将工序(2)中形成折痕的试验用样品的折痕展开，将其作为折痕部分。
〈透气度〉
基于JIS P8117的方法测定Gurley透气度。
〈对十六烷(HD)接触角的测定、和对HD的耐油性的评价〉
通过以下的方法测定对HD接触角。
在位于试验用样品的与外添面相反侧的面张贴双面胶带，将试验用样品固定于玻璃板上。在其表面滴加HD 2μl经过30秒后，使用接触角测定装置Dropmaster701(协和界面科学公司制)测定接触角。
另外，滴加经过7分钟后，通过目视确认HD有无向试验用样品的滴加部浸透。基于以下的基准判断对HD的耐油性。
a：拭去HD后，没有由HD的渗入引起的试验用样品的表面的变色
b：拭去HD后，存在由HD的渗入引起的试验用样品的表面的变色
〈吸水度(Cobb值)评价〉
吸水度(Cobb值)根据JIS P 8140：1998进行了测定。
在整个面加工为平滑的坚硬台板的表面放置纸基材，在其表面用夹紧装置固定内径112.8mm的金属圆筒。此后，进行注水使得圆筒内的水深为10mm。求出从水与纸基材开始接触之后在1分钟吸收的水的重量。将所得到的数值换算为每1平方米的重量(g/m2)，求出吸水度(Cobb值)。
〈对水接触角的测定〉
通过以下的方法测定对水接触角。
在位于试验用样品的与外添面相反侧的面张贴双面胶带，将试验用样品固定于玻璃板上。在其表面滴加水2μl测定1秒后的接触角。测定在25℃30～60％湿度的环境下进行，接触角的测定使用接触角测定装置Dropmaster701(协和界面科学公司制)进行。
〈利用实用油的耐油性评价〉
将市售的橄榄油(初榨橄榄油)向试验用样品的表面(平面部分)滴加数滴，经过7分钟后拭去橄榄油，通过目视观察橄榄油向试验用样品的浸透。评价如下所述进行。
a：试验用样品的表面中的、橄榄油渗入部分的面积相对于与滴加的橄榄油接触的部分的面积的比例为5％以下
b：试验用样品的表面中的、橄榄油渗入部分的面积相对于与滴加的橄榄油接触的部分的面积的比例超过5％且低于70％
c：试验用样品的表面中的、橄榄油渗入部分的面积相对于与滴加的橄榄油接触的部分的面积的比例为70％以上
(合成例1)聚硬脂丙烯酸酯(PSTA(1))的溶液聚合
如下所述操作，合成PSTA(1)。
在茄形烧瓶中，加入硬脂丙烯酸酯(CH2＝CHC(＝O)OC18H37，以下、有时记为“STA”)11.5g(0.035mol)、甲苯50ml、偶氮二异丁腈53mg(0.32mmol)，进行氮鼓气20分钟后，在65℃加热搅拌。在8小时后停止加热，将反应溶液浓缩后在甲醇中再沉淀，由此，得到10.5g的聚硬脂丙烯酸酯(PSTA(1))。
(合成例2)聚硬脂丙烯酸酯(PSTA(2))的电子束聚合
如下所述操作，合成PSTA(2)。
使用氮气鼓气30分钟，对STA进行脱氧。将脱氧后的STA向片状容器中注入10cc。在25℃、不存在氧的条件下，使用低能量电子加速器对该片状容器照射低能量电子束，得到含有固体成分的反应溶液。照射条件设为加速电压250kV、吸收剂量80kGy。通过将反应溶液在丙酮中再沉淀，得到聚硬脂丙烯酸酯(PSTA(2))。
(实施例1－1)
作为纸基材1，准备市售日本纸(株式会社吴竹制、LA5－3；克重35g/m2、透气度2秒、厚度90μm)。在该纸基材的表面将含有STA5质量％的丙酮溶液使用间隙0mm的刮刀涂布后，进行风干，将上述操作分为多次重复进行。其后，将所得到的纸放入片状容器，进行真空脱气。在25℃、不存在氧的条件下，使用低能量电子加速器对该片状容器照射低能量电子束。照射条件设为加速电压250kV、吸收剂量80kGy。
(实施例1－2)
除了改变含有STA 5质量％的丙酮溶液的涂布量以外，与实施例1－1同样进行。
(实施例1－3)
除了改变含有STA 5质量％的丙酮溶液的涂布量以外，与实施例1－1同样进行。
(实施例1－4)
除了改变含有STA 5质量％的丙酮溶液的涂布量以外，与实施例1－1同样进行。
(比较例1－1)
使用氮气鼓气30分钟，对STA进行脱氧。将脱氧后的STA向片状容器中注入10cc。在25℃、不存在氧的条件下，使用低能量电子加速器对该片状容器照射低能量电子束，得到EB－PSTA聚合物。照射条件设为加速电压250kV、吸收剂量75kGy。
使所得到的EB－PSTA聚合物以在HFE7200中成为5质量％的方式分散。
作为纸基材1，与实施例1－1同样，准备市售日本纸(株式会社吴竹制、LA5－3；克重35g/m2、透气度2秒/空气100ml、厚度90μm)。在上述纸基材的表面将EB－PStA聚合物的HFE7200溶液使用间隙0mm的刮刀涂布1次，使其风干。
(比较例1－2)
将合成例1中得到的PSTA(1)溶解于氯仿中，得到含有PSTA(1)5质量％的CHCl3溶液。
作为纸基材1，与实施例1－1同样，准备市售日本纸(株式会社吴竹制、LA5－3；克重35g/m2、透气度2秒/空气100ml、厚度90μm)。在上述纸基材的表面将上述得到的含有PSTA(1)的CHCl3溶液使用间隙0mm的刮刀涂布1次，使其风干。
(比较例1－3)
在合成例2中得到的PSTA(2)添加氯仿调整浓度，得到溶解有PSTA(2)1质量％的CHCl3溶液。
作为纸基材1，与实施例1－1同样，准备市售日本纸(株式会社吴竹制、LA5－3；克重35g/m2、透气度2秒/空气100ml、厚度90μm)。在该纸基材的一个主面将上述得到的溶解有PSTA(2)的CHCl3溶液使用间隙0mm的刮刀涂布1次，使其风干。
将实施例1－1～1－4和比较例1－1～1－3的聚合条件示于以下的表2。此外，在以下的表中，“－”表示不对纸基材进行电子束的照射。
[表2]
Figure BDA0002855953050000221
在以下的表3中表示实施例1－1～1－4和比较例1－1～1－3中得到的纸的物性。此外，在以下的表中，“－”表示没有进行测定。
此外，“涂布量”是如下所述求出的值。
涂布量能够如下算出：切出1.5cm×2.5cm的上述纸，测定在100℃的真空条件干燥30分钟之后的重量，与同样测定的纸基材的干燥重量进行比较。
[表3]
Figure BDA0002855953050000222
(实施例2－1)
除了使利用低能量电子加速器的低能量电子束的吸收剂量为120kGy以外，与实施例1－4同样进行。
在以下的表4中表示实施例2－1的条件，在表5中表示实施例2－1的评价结果。各评价与上述同样进行。作为参考，再次记载实施例1－4的结果。
[表4]
Figure BDA0002855953050000231
[表5]
Figure BDA0002855953050000232
(比较例3)
代替含有STA 5质量％的丙酮溶液，使用含有丙烯酸十二烷酯(CH2＝CHC(＝O)OC12H25)5质量％的丙酮溶液，将低能量电子束的吸收剂量设为60kGy，除此以外，与实施例1－4同样进行。
(实施例3)
代替丙烯酸十二烷酯，使用丙烯酸二十二烷酯(CH2＝CHC(＝O)OC22H45)，将电子束的吸收剂量设为75kGy，除此以外，与实施例1－3同样进行。实施例3中得到的纸的表面的、对HD的耐油性的评价为a。
在以下的表6表示实施例3和比较例3的条件，在表7表示实施例3和比较例3的评价结果。各评价与上述同样进行。
[表6]
Figure BDA0002855953050000233
[表7]
Figure BDA0002855953050000234
(比较例2－1)
作为比较例2－1，对试验提供日本制纸PAPYLIA株式会社制耐油纸50NFB(克重50g/m2、厚度52μm)。比较例2－1的纸的表面的、对HD的耐油性的评价为a。
(比较例2－2)
对试验提供Lintec株式会社制OWB用纸(克重45g/m2、厚度49μm)。比较例2－2的纸的表面的、对HD的耐油性的评价为b。
将各个物性的评价结果示于下表。
[表8]
Figure BDA0002855953050000241
作为纸基材2，使用以下的纸。
作为木材纸浆，制备LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)和NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)的重量比率为60重量％和40重量％并且纸浆的滤水度为400ml(加拿大标准自由度，CanadianStandard Freeness)的纸浆浆料。在该纸浆浆料中添加湿强剂和上浆剂，此后，使用长网抄纸机，制作纸密度为0.58g/cm3的克重45g/m2的纸。
纸基材2的耐油性(KIT值)为0、耐水性(Cobb值)为52g/m2。
(实施例4－1)
除了作为纸基材使用纸基材2以外，与实施例1－4同样进行。实施例4－1中得到的纸的表面的、对HD的耐油性的评价为a。
(实施例4－2)
代替含有STA 5质量％的丙酮溶液，使用含有STA 4质量％和氨基甲酸酯丙烯酸酯UA－160TM(新中村化学工业制)1质量％的丙酮溶液，除此以外，与实施例4－1同样实施。实施例4－2中得到的纸的表面的、对HD的耐油性的评价为a。
(实施例4－3)
代替含有STA 5质量％的丙酮溶液，使用含有硬脂酸酰胺乙基丙烯酸酯(C18AmEA)1.7质量％的甲苯溶液涂布多次，将电子束的吸收剂量设为100kGy、电子束照射时的气氛气温度设为100℃，除此以外，与实施例4－1同样实施。实施例4－3中得到的纸的表面的、对HD的耐油性的评价为a。
(实施例4－4)
代替含有C18AmEA 1.7质量％的甲苯溶液，使用含有C18AmEA 1.36质量％、PEG200二甲基丙烯酸酯(PEGdMA)0.34质量％的甲苯溶液，除此以外，与实施例4－3同样实施。实施例4－4中得到的纸的表面的、对HD的耐油性的评价为a。
将实施例4－1～4－4的处理条件示于以下的表9。另外，将实施例4－1～4－4中得到的纸的物性示于表10。
[表9]
Figure BDA0002855953050000251
[表10]
Figure BDA0002855953050000252
(实施例5－1)
作为纸基材使用瓦楞纸，在含有STA 5质量％的丙酮溶液中浸渍涂布多次，以吸收剂量100kGy、25℃照射低能量电子束。实施例5－1中得到的纸的涂布量为25g/m2，涂布纸表面中的、对HD的耐油性的评价为a。
(实施例6－1)
使用含有STA 12质量％和PEGdMA 3质量％的丙酮溶液，使用具有版深30μm凹版的凹版印刷机进行涂布。以33m/s的印刷速度在纸基材1涂布后，进行温风干燥。此后，对所得到的纸使用低能量电子加速器照射低能量电子束。照射条件设为加速电压250kV、吸收剂量80kGy、25℃、氧浓度100ppm。实施例6－1中得到的纸的表面的、对HD的耐油性的评价为a。
[表11]
Figure BDA0002855953050000261
(研究例1)
将实施例1－1中得到的纸在氯仿中搅拌一晩，此后风干，对所得到的产物进行使用橄榄油进行实用油的耐油性评价。结果为a。
(研究例2)
将比较例1－2中得到的纸在氯仿中搅拌一晩，此后风干，对所得到的产物进行使用橄榄油进行实用油的耐油性评价。结果为c。
工业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的纸例如能够用于食品包装用途所使用纸、剥离·脱模纸、耐油纸等。

Claims (15)

1.一种纸的制造方法，其特征在于：
包括：对纸基材和化合物(A)的至少一方照射电离辐射线和等离子体中的至少一种，由此将包含具有来自化合物(A)的结构单元的分子链的层导入所述纸基材的表面的步骤，所述化合物(A)为具有碳－碳不饱和键并且在分子结构内不含氟原子的化合物，
所述化合物(A)为以下的式所示的化合物中的至少1种：
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－OC(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－SO2－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R4－C6H4－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2CH2O)n－R2
式中：
R1在每次出现时分别独立地为氢原子、－CH3基、或氯原子；
R2在每次出现时分别独立地为碳原子数16～27的烷基；
R3在每次出现时分别独立地为碳原子数13～27的烷基；
R4在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～20的亚烷基；
m为1～28的整数；
n为1～3的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述化合物(A)至少存在于所述纸基材的表面。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
R3为碳原子数15～26的烷基。
4.如权利要求1或2所述的纸的制造方法，其特征在于：
包括：使含有所述化合物(A)的溶液与所述纸基材接触的步骤。
5.如权利要求4所述的纸的制造方法，其特征在于：
通过将含有所述化合物(A)的溶液在所述纸基材上涂布或喷雾，或者在含有所述化合物(A)的溶液中浸渍所述纸基材，从而进行所述接触。
6.如权利要求4所述的纸的制造方法，其特征在于：
所述溶液还含有溶剂。
7.如权利要求4所述的纸的制造方法，其特征在于：
所述溶液以相对于该溶液100质量份为0.5～20质量份的范围含有所述化合物(A)。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
电离辐射线或等离子体中的至少一种的照射为电离辐射线的照射。
9.如权利要求8所述的纸的制造方法，其特征在于：
电离辐射线的吸收剂量为5～250kGy。
10.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
电离辐射线或等离子体中的至少一种的照射为α射线、电子束、γ射线、中子射线、X射线和等离子体中的至少1种的照射。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：
电离辐射线或等离子体中的至少一种的照射为电子束和等离子体中的至少1种的照射。
12.一种纸，其特征在于：
在表面具有通过以下方式形成的层，所述层具有源自以下的式所示的至少1种化合物形成的接枝链，该化合物为作为具有碳－碳不饱和键并且在分子结构内不含氟原子的化合物的化合物(A)，
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－OC(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R3、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－SO2－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－R4－C6H4－O－R2、
CH2＝C(－R1)－C(＝O)－O－(CH2CH2O)n－R2，
式中：
R1在每次出现时分别独立地为氢原子、－CH3基、或氯原子；
R2在每次出现时分别独立地为碳原子数16～27的烷基；
R3在每次出现时分别独立地为碳原子数13～27的烷基；
R4在每次出现时分别独立地为单键或碳原子数1～20的亚烷基；
m为1～28的整数；
n为1～3的整数。
13.如权利要求12所述的纸，其特征在于：
R3为碳原子数15～26的烷基。
14.如权利要求12或13所述的纸，其特征在于：
所述纸为耐油性纸。
15.如权利要求12或13所述的纸，其特征在于：
所述纸是用于食品包装用途的纸。
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