KR20110031743A - 친수성이 개선된 ｐｖｄｆ 멤브레인의 표면개질방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성이 개선된 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인(이하 'PVDF'라 한다)의 표면개질방법에 관한 것이다.
본 발명은 PVDF 멤브레인 표면뿐만 아니라, 알코올 용매에 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 용액을 기공 내부까지 충진한 후, 상기 용매에 대한 별도의 제거공정을 수행하지 않고, UV 광조사하여 PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체간의 그라프트 중합반응에 의해 PVDF 멤브레인을 친수성으로 표면개질시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, UV 광조사 전 용매를 제거하는 단계를 생략함으로써 친수화가 향상되고, 흡습시간이 단축되어 고유량 특성이 개선될 수 있으며, 또한, 온도 및 체류시간 등의 제어변수 조절이 까다로운 용매제거공정이 생략됨에 따라 경제적인 효과를 부여할 수 있다.
친수성, 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인, 표면개질
Description
본 발명은 친수성이 개선된 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인(PVDF)의 표면개질방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유량향상을 위하여, PVDF 멤브레인 표면뿐만 아니라, 기공 내부까지 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 충진한 후, 별도의 용매제거단계 없이, UV 광조사함으로써, PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응하여 친수성으로 표면개질되는 PVDF 멤브레인의 표면개질방법에 관한 것이다.
종래 소수성의 고분자 표면을 친수화시키는 방법으로는 친수화 정도에 의존하는 다양한 그라프트 중합방법이 대표적이다. 상세하게는 먼저 고분자 표면을 피막형태로 표면 처리하는 방법으로 오존[Journal of Applied Polymer Science, 1999, 72, 611], 방사선[Journal of Polymer Science, 1994, 51, 1269, Radiation Physics and Chemistry, 1999, 54, 637], 플라즈마 및 자외선 광을 이용하여 라디칼을 형성시킨 후, 여기에 친수성인 단량체를 도입하여 그라프트시키는 방법이다.
그러나, 상기 방법은 주로 고분자 표면 각층에만 피막의 형태로 개질되기 때문에 그라프트율이 낮고, 고가의 장비를 사용하기 때문에 소형의 특수필름 및 분리막 등에 한정적으로 적용되고 있어 응용에 한계가 있다[Journal of Applied Polymer Science, 1998, 69, 143].
이외, 친수성 고분자와 소수성 고분자간의 브랜딩을 위한 상용화제 및 염료를 중합체에 적용하기 위해서는 주 체인(main chain)의 중합체에 고함량의 그라프트율이 요구되는데 이러한 고함량의 그라프트율을 갖는 중합체를 얻기 위한 방법으로는, 미합중국 특허 제5,663,237호의 이산화탄소의 초임계하에서 그라프트시키는 방법, 고분자의 용융상태에서 그라프트시키는 방법[Journal of Applied Polymer science, 1994, 53, 239]이 공지되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제5,079,032호에서는 표면에 유연성 및 젖음성을 가질 정도로 용매를 소량 첨가하여 중합체를 반응시키는 동안 고체 상태로 유지시키는 고상중합방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 고상중합방법은 주로 탄화수소로만 이루어진 소수성 중합체에 친수성인 탄화수소 단량체를 도입하기 위해 시도되므로 매우 제한적이며, 이때 사용되는 반응기가 상업적으로 고체-고체 혼합에 사용되는 혼합기인 브라밴드형(Brabender형)을 그대로 사용하고 있으므로, 응용에 한계가 있다.
따라서, 종래의 기술은 다공성이 없는 필름 타입의 표면에 한정하여 코팅을 실시하므로, 수투과도(유량) 면에서 다른 재질에 비해 상당히 낮은 특성을 보인다. 특히, 플라즈마를 이용한 친수화의 경우, 실질적인 기술면에서는 내부 기공 속으로의 친수화 처리가 상당히 어려우며 고비용 문제로 실제 상업화가 어렵다.
또한, UV 광조사를 통한 표면 처리 방법은 현재 널리 상업화되어 있으나, 기존 전 처리 방식인 스프레이법 및 디핑법을 통한 전처리가 주를 이루어, 수투과도 향상을 통한 고유량을 목적으로 하는 멤브레인용 친수화 처리방법으로는 비효율적이므로, 실효를 거두지 못하고 있다.
아직까지는 일반적인 친수화 방법을 이용해서는 낮은 표면장력을 갖는 멤브레인 표면들을 적절하게 적시지 못할 뿐 아니라, 오히려 친수성은 낮은 유체 투과성 또는 멤브레인을 사이에 두고 압력강하를 야기한다. 이러한 현상으로 인하여 최근에는 친수성 코팅을 개선하고자 다양한 방법이 시도된 바 있다. 그러나 상기 현재까지 제안된 방법으로 코팅된 멤브레인의 투과성은 약간의 향상을 보이거나 여전히 낮아 만족스럽지 않은 결과를 보인다.
최근에는 모노머 및 광개시제가 함유된 용액에 멤브레인을 함침하는 방법이 공지되었으나, 상기 방법에는 멤브레인을 용액에 함침 후 용매 제거 공정인 40~80℃로 열처리를 수행함으로써 용매뿐만 아니라, 모노머와 광개시제에도 영향을 주어 그라프팅 정도, 친수화도 및 유량등이 저조하며, 또한, 연속적인 공정을 수행하는데 있어 용매의 온도 및 체류시간 조절 등의 용매제거공정을 컨트롤하는데 공정상 어려움이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 광조사 방법으로 종래의 친수화하는 공정에서 광조사 전에 전처리 공정을 통하여, 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 PVDF 멤브레인 표면 뿐만 아니라 기공 내부까지 충진한 후, 별도의 용매제거단계 없이, UV 광조사하여 그라프트 중합되어, 표면 친수화도가 향상되고, 흡습시간이 단축되어, 고유량 특성이 부여된 PVDF 멤브 레인 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 친수성이 개선된 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 PVDF 멤브레인을 UV광에 노출시키기 전 용매제거 단계를 생략함으로써 초고유량 특성을 가지는 PVDF 멤브레인의 개질방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법으로부터 제조된 고
유량의 PVDF 멤브레인을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 0.1 ~ 10㎛ 기공크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 멤브레인을 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 1차 함침하고, 2) 상기 함침된 PVDF 멤브레인 표면 상에 존재하는 용액을 공기유입장치를 거쳐 PVDF 멤브레인 기공 내부로 흡입시키고, 3) 상기 흡입된 PVDF 멤브레인을 상기 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 2차 함침하고, 4) 상기 PVDF 멤브레인을 UV 광조사하여 PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응하는 것을 특징으로 하는 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공한다.
이때, 상기 단계 1)의 PVDF 멤브레인은 0.5 ~ 5 m/min의 공정속도로 공급되며, 상기 단계 1) 또는 단계 3)의 용액은 알코올 용매에 광개시제 1몰 대비 아크릴 모노 머가 3 ~ 5 몰비율로 함유되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 아크릴 모노머가 아크릴산, 메타아크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논인 것이 사용될 수 있다.
또한, 단계 2)은 상기 1차 함침된 PVDF 멤브레인이 공기유입장치 상부를 통과하면서 장치내부의 공기압과 장치외부의 공기압 차이로 인하여 PVDF 멤브레인 기공 내부로 용액이 흡입되는 것이다.
상기 단계 4)의 UV 광조사는 1초 ~ 10분동안 조사되는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기의 표면개질방법으로부터 멤브레인 표면에 하이드록시기(-OH)로 표면개질되어, 표면장력이 50 ~ 60 dyne/cm인 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인을 제공한다.
이때, 상기 PVDF 멤브레인의 수접촉각은 45°~ 65°를 만족할 수 있으며, 흡습시간은 0.1 ~ 1.0s/㎕을 만족할 수 있고, 유량은 15 ~ 30ml/min/㎠을 만족할 수 있다.
본 발명은 소수성인 PVDF 멤브레인 결합선상 중합체의 주 체인에 친수성인 아크릴계 유도체 결합을 그라프트 중합반응을 통하여 친수성이 극대화된 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공하였으며, 나아가, UV 광조사 전 열처리 공정에 의한 용매를 제거하는 단계를 생략함으로써 친수화가 향상되고, 흡습시간이 단축되어 고유량 특성이 개선될 수 있으며, 또한, 온도 및 체류시간 등의 제어변수 조절이 까다로운 용매제거공정이 생략됨에 따라 경제적인 효과를 부여할 수 있다.
본 발명은 PVDF 멤브레인과 아크릴 유도체의 그라프트 중합체를 UV 광조사방법으로 제조함으로써, PVDF 멤브레인 표면에 하이드록시기(-OH)를 갖도록 표면개질된 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공한다.
보다 상세하게는 소수성인 PVDF(CF2-CF2)n 멤브레인의 결합선상, 중합체의 주 체인(Main Chain)에 친수성인 아크릴계 유도체를 사이드 체인(Side Chain) 형태로 결합시킨 그라프트 중합체를 합성하는 것으로서, PVDF 멤브레인을 UV 광조사 전, 보다 효과적인 친수화 처리를 위한 전처리방법을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명의 PVDF 멤브레인의 제조방법은
1) 0.1 ~ 10㎛ 기공크기를 갖는 PVDF 멤브레인을 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 1차 함침하고, 2) 상기 함침된 PVDF 멤브레인 표면 상에 존재하는 용액을 공기유입장치를 거쳐 PVDF 멤브레인 기공 내부로 흡입시키고, 3) 상기 흡입된 PVDF 멤브레인을 상기 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 2차 함침하고, 4) 상기 PVDF 멤브레인을 UV 광조사하여 PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응하여 친수성으로 표면개질하는 것이다.
상기 단계 1)의 PVDF 멤브레인은 0.1 ~ 5 m/min의 공정속도로 공급된다. 상기 공정속도에 따라, UV 광조사시, 반응시간이 달라진다. 이때, 공정속도가 0.1 m/min 미만이면, UV 광조사 시간이 길어 과도한 광원에 의해 화학적 결합이 분해되어 부적 합하고, 5 m/min을 초과하면, 반응에 필요한 UV 광조사 시간이 짧아서 그라프트율이 낮아지므로 바람직하지 않다.
단계 1) 또는 단계 3)에서 용액이라 함은 PVDF 멤브레인에 아크릴계 유도체를 도입하기 위한 것으로서, 알코올 용매에 광개시제 1몰 대비 아크릴 모노머가 3 ~ 5 몰비율로 함유된 것이다.
상기 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 광개시제 1몰 대비 3 몰비율 미만이면, 반응에 필요한 적정 모노머 양이 적어 그라프트율이 낮아 수투과도가 떨어지는 문제가 있고, 5 몰비율 초과하면, 과량의 모노머의 존재로 멤브레인과의 중합보다 자가중합율이 높아져 멤브레인 표면과 모노머와의 그라프트율이 낮아 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2-Dimethoxy-2-phenylaoctophenon)이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않고, 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알코올 용매를 사용하는 것이며, 그의 일례로는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 아이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
본 발명의 방법 중, 단계 2)는 상기 단계 1)에서 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 PVDF 멤브레인을 함침하여, 상기 PVDF 멤브레인 표면 상에 존재하는 용액을 공기유입장치를 거쳐 PVDF 멤브레인 기공 내부로 흡입시키는 공정이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 모노머는 상온에서 액상으로 존재하나, 소수성의 PVDF 멤브레인 표면에 대하여, 멤브레인 기공 내부까지 고르게 분산하기 어려우나, 상기 단계 2)의 공기흡입방법으로 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 멤브레인 표면뿐만 아니라, 내부 기공 속으로 고르게 분산시킴으로써, 종래 단순히 함침하는 공정 수행만으로는 도달할 수 없는 높은 그라프트율을 달성할 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 적용되는 공기유입장치의 측면도 및 단면도로서, 공기유입구(1)를 통과하여 공기 배출구(2)를 통과할 때, 중간부분에 기공이 큰 일반형 흡입관(3) 상에 미세공의 다공성 흡입관(4)이 형성된 관형의 롤로 이루어진다.
이때, 단계 1)에서 함침된 PVDF 멤브레인이 공기유입장치 중, 다공성 흡입관(4) 상부를 통과하면서 장치내부의 공기압과 장치외부의 공기압 차이로 인하여 PVDF 멤브레인 전후 표면에 존재하는 용매를 내부 속으로 유입하는 것이다.
즉, 상기 공기유입 방식은 베르누이 정리를 응용한 것으로, 유체의 속력이 빨라지는 면에는 압력이 낮아지고, 압력이 높은 곳에서 낮은 곳으로 유체의 흐름이 일어나는 원리를 이용한 침투 방법이다. 따라서 본 발명의 공기유입장치의 관형의 내부는 압력이 낮고 관형 상부는 대기상태의 기압을 유지하므로 멤브레인 외부에 존재하는 유체가 내부 속으로 유입되는 것이다.
본 발명의 방법 중, 단계 3)은 상기 단계 2)에서 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액이 PVDF 멤브레인 기공 내부까지 흡입된 PVDF 멤브레인을 2차 함침시킴으로써, PVDF 멤브레인의 양면 표면에 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액을 분산시켜, 그라프트 중합반응을 유도한다.
본 발명의 방법 중, 단계 4)에서는 광조사에 의해 PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응되는 단계로서, 종래 실시되었던 광조사 이전에 먼저 열을 가하여 용매를 제거하는 단계를 생략한다.
이때, 상기 용매를 제거하는 단계를 생략함으로써 친수화를 일으키는데 필요한 아크릴 모노머와 광개시제에 불필요한 공정을 제거하였으며, 소수성인 PVDF(CF2-CF2)n 멤브레인의 주 체인(Main Chain)에 친수성인 아크릴산 모노머를 사이드 체인(Side Chain) 형태로 결합시킨 그라프팅 정도가 증가하여 PVDF 멤브레인의 친수화가 향상되고, 흡습시간이 단축되어 고유량 특성이 개선되는 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로 도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 표면개질방법이 적용된 멤브레인은 FT-IR을 이용하여 분석해본 결과, 종래 표면개질방법이 적용된 멤브레인 대비 1675 ~ 1700cm-1에서 카르보닐기(-C=O)의 수치가 증가됨을 확인됨으로써 그라프팅이 향상되었음을 확인할 수 있다.
상기 광조사는 100 mW/cm이상의 고에너지 밀도의 UV 램프를 이용하여, 1초 ~ 10분동안 UV 조사에 의하여, 그라프트 중합반응시킨다.
이때, 본 발명에 사용되는 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논은 90 ~ 120℃에서 라디칼로 분해되고, 반감기가 1 ~ 20분 정도이기 때문에, 중합반응 시간에 따라, 그라프트율을 적당하게 조절할 수 있다.
이에, 본 발명의 바람직한 중합반응 시간은 1초 ~ 10분이 바람직하며, 중합반응 시 간이 1초 미만이면, 적절한 그라프트율을 갖는 중합체를 얻기 어렵고, 10분 초과하여 진행되면, 중합온도에서 분해된 개시제의 성능이 저하되어 그라프트 중합보다는 모노머의 자체 중합이 더 쉽게 진행되어 역시 그라프트율이 저하된다.
본 발명에 그라프트 중합반응에 사용되는 광조사의 조사원은 파장들의 연속 스펙트럼, 일련의 피크 또는 단일 발광 라인을 제공할 수 있다. 바람직한 광조사원은 진공 UV 조사, 고전력 UV 조사, 광대역(Broadband) UV 조사 및 흑체(Black body) UV 조사로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
UV 광조사원은 광대역을 갖는 조사가 바람직하다. 예를 들어, 상기 광대역은 100nm 내지 400nm 파장범위의 UV 대역, 예를 들어 150nm 내지 350nm의 대역 내의 파장 분포를 포함할 수 있다.
한편, 상기 조사원은 더 좁은 밴드영역의 조사, 예를 들어, 100 내지 200nm, 200 내지 280nm, 280 내지 315nm 및 315 내지 400nm 내의 파장분포를 포함할 수 있고, UV 광조사원은 이에 한정되지 않고, 더욱 다양한 조사 파장 영역으로 구분될 수 있다.
또한, 펄스 광조사원의 강도 또는 전력 밀도는 1초 내지 300초, 바람직하게는 1초 내지 120초, 더욱 바람직하게는 1초 내지 60초의 처리시간에, 약 100 내지 1000 mW/cm이다. 이러한 광조사원은 짧은 분출로 조사 펄스들을 전달할 수 있고, 펄스 조사원은 에너지가 충분하며, 고밀도 조사를 전달할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 조사원은 미국특허 제5,789,755호에 서술된 바와 같이 펄스화된 광대역 및 흑체 조사가 가능한 조사원이다.
나아가, 본 발명은 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법으로부터, 구현될 수 있는 PVDF 멤브레인을 제공한다.
상기 PVDF 멤브레인의 표면장력은 50 ~ 60 dyne/cm이고, 수접촉각이 45 ~ 65°로 표면 친수화도가 향상되고, 흡습시간이 0.1 ~ 1.0 s/㎕로서 흡습시간이 단축되어 결국 15 ~ 30ml/min/㎠의 고유량 특성을 달성할 수 있다.
이에, PVDF 멤브레인의 특성은 유지하면서, PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응하여 친수성으로 표면개질함으로써, 고유량의 PVDF 멤브레인을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
0.1dyne/cm 미만의 표면장력을 지닌 PVDF 멤브레인을 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논과 아크릴 모노머의 몰비율 1 : 3 조성으로 함유한 에탄올 용액에 함침한 후, 용매 흡입장치를 이용하여 상기 PVDF 멤브레인 내부 기공 속으로 상기 모노머와 광개시제가 함유된 용액을 흡입시켜 충진하였다. 상기 흡입공정 이후, 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논과 아크릴산 모노머를 몰비율 1 : 3 조성으로 함유한 에탄올 용액에 PVDF 멤브레인을 재함침하였다. 이후, 10초간 UV 광에 노광시켜, 표면처리된 PVDF 멤브레인을 얻었다. 이때, PVDF 멤브레인은 UV 광조사에 의하여, 아크릴계 유도체 가지(Side Chain)형태로 결합된 형태이며, 표면 처리 전후의 물성을 하기 표 1 및 표 2 에 기재하였다.
<
실시예
2>
실시예 1에서 2차 함침 후 UV 노출시간을 35초로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PVDF 멤브레인을 얻었으며, 표면처리 후의 물성을 하기 표2 에 기재하였다.
<
실시예
3>
실시예 1에서 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논과 아크릴산 모노머와 을 몰비율 1 : 5 로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PVDF 멤브레인을 얻었으며, 표면처리 후의 물성을 하기 표2 에 기재하였다.
<
비교예
1>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 1차 함침 공정 후 70℃에서 PVDF 멤브레인의 표면 및 내부기공에 존재하는 용매를 증발시킨 공정을 추가적으로 수행하여 표면 처리된 PVDF 멤브레인을 얻었으며, 표면처리 후의 물성을 하기 표2 에 기재하였다.
<
비교예
2>
비교예 1에서 2차 함침 후 UV 노출시간을 35초로 한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 PVDF 멤브레인을 얻었으며, 표면처리 후의 물성을 하기 표2 에 기재하였다.
<
비교예
3>
비교예 1에서 광개시제인 2,2-디메톡시-2-2-페닐아세토페논과 아크릴산 모노머의 몰비율 1 : 5 로 한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 PVDF 멤 브레인을 얻었으며, 표면처리 후의 물성을 하기 표2 에 기재하였다.
<
실험예
1>
상기 실시예에서 표면처리된 PVDF 멤브레인에 대하여, 표면 친수화 정도를 측정하기 위하여 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
1) 그라프팅 측정
적외선 분광광도계(FT-IR, VARIAN사)를 이용하여 멤브레인에 카르보닐기가 그라프팅된 정도를 측정하였다.
2) 표면장력 측정
물과의 접촉각과 표면장력의 상관관계로부터 접촉각을 구할 경우, 하기 수학식 1을 근거하여 표면장력을 산출하였다.
상기 θ는 물과의 접촉각이다.
3) 접촉각 측정
상기 표면처리된 PVDF 멤브레인에 대하여 세씰 드랍 방법(Sessile drop method)을 이용하여 증류수에 대한 접촉각을 측정하였다.
세씰 드랍 방법은 고정된 물방울의 젖음성을 측정하는 것으로서, 규정된(0.1㎕) 물방울을 멤브레인 위에 떨어뜨려 멤브레인 표면과 물방울 표면 사이각의 기울기를 측정하여 평균값을 취하였다.
4) 유량 측정
124.69cm2의 단면적, 1kgf의 정압 및 1분의 단위시간으로 설정하여, 멤브레인을 투과하는 물의 양을 측정하였다.
5) 흡습시간 측정
상기 표면처리된 PVDF 멤브레인에 대하여, 세씰 드랍 방법(Sessile drop method)을 이용하여 1㎕의 물방울이 사라지는 시간(흡습시간, s/1㎕)을 측정하여 내부 속 친수화 처리정도에 대하여 측정하였다.
세씰 드랍 방법을 기반으로 멤브레인 표면에 뭍어 있는 물방울이 멤브레인 내부로 완전히 사라지는 시간을 측정하였다.
| 표면 장력 (dyne/cm) |
수접촉각 (degree) |
유량 (ml/분/㎠) |
흡습시간 (s/㎕) |
|
| 처리 전 PVDF |
< 0.1 |
130 |
0.1~0.3 |
∞ |
| 몰비율 (광개시제:모노머) |
용매제거 공정 |
광조사시간 (sec) |
표면 장력 (dyne/cm) |
접촉각 (degree) |
유량 (ml/분/㎠) |
흡습시간 (s/㎕) |
|
| 실시예1 | 1:3 | 무 | 10 | 54 | 50 | 15~18 | < 0.5 |
| 실시예2 | 1:3 | 무 | 35 | 52.5 | 53 | 16~18 | < 0.3 |
| 실시예3 | 1:5 | 무 | 10 | 55.5 | 48 | 18~20 | < 0.3 |
| 비교예1 | 1:3 | 유 | 10 | 51.5 | 55 | 13~16 | < 0.8 |
| 비교예2 | 1:3 | 유 | 35 | 33.5 | 85 | 3~5 | > 1500 |
| 비교예3 | 1:5 | 유 | 10 | 41 | 73 | 5~8 | > 800 |
도 1 및 2를 참고하면, 본 발명의 표면개질 단계에 있어서 용매제거공정이 생략된 실시예 1 내지 3은 용매제거공정이 실시된 비교예 1 내지 3 대비 1675 ~ 1700 cm-1에서 카르보닐기(-C=O)의 수치가 높음에 따라 그라프팅의 정도가 향상되었음을 알 수 있다.
또한 상기 표 2의 결과에 의하면, UV광 조사 전에 용매제거 단계가 생략된 실시예 1 내지 3은 용매제거 단계가 수행된 비교예 1 내지 3 대비, 증류수에 대한 접촉각이 낮고, 흡습시간이 단축됨에 따라 친수성 표면으로 개질되었고, 고유량 특성이 개선됨을 확인하였으며, 특히, 본 발명의 표면개질방법이 적용된 PVDF 멤브레인은 표면장력 52dyne/cm이상, 수접촉각 53˚이하, 흡습시간 0.5s/㎕이하, 유량 15 ml/분/㎠이상으로 우수한 친수성 및 고유량성을 나타낸다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은 소수성인 PVDF 멤브레인의 결합선상 중합체의 주 체인에 친수성인 아크릴계 유도체 결합을 그라프트 중합반응을 통하여 친수성이 극대화된 PVDF 멤브레인의 표면개질방법을 제공하였다. 특히, 본 발명은 UV 조사 전 열처리 공정에 의한 용매를 제거하는 단계를 생략함으로써 친수화가 향상되고, 흡습시간이 단축되어 고유량 특성이 개선될 수 있으며, 또한, 온도 및 체류시간 등의 제어변수 조절이 까다로운 용매제거공정이 생략됨에 따라 개질공정이 단순화 되어 산업적으로 경제적이다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기 술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 FT-IR그래프이고,
도 2는 본 발명의 또 다를 실시예 및 비교예에 의한 FT-IR그래프이고,
도 3은 본 발명의 함침단계에 이용되는 공기유압장치의 측면도이고,
도 4는 도 3의 공기유압장치의 단면도이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
1: 공기유입구
2: 공기배출구
3: 일반 흡입관
4: 다공성 타입의 흡입관
Claims (11)
1) 0.1 ~ 10㎛ 기공크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 멤브레인을 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 1차 함침하고,
2) 상기 함침된 PVDF 멤브레인 표면 상에 존재하는 용액을 공기유입장치를 거쳐 PVDF 멤브레인 기공 내부로 흡입시키고,
3) 상기 흡입된 PVDF 멤브레인을 상기 아크릴 모노머 및 광개시제가 함유된 알코올 용액에 2차 함침하고,
4) 상기 PVDF 멤브레인을 UV 광조사하여 PVDF 멤브레인과 아크릴계 유도체가 그라프트 중합반응하는 단계로 이루어진 PVDF 멤브레인의 표면개질방법.
제1항에 있어서, 단계 1)의 PVDF 멤브레인이 0.5 ~ 5 m/min의 공정속도로 공급되는 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법.
제1항에 있어서, 단계 1) 또는 단계 3)의 용액은 알코올 용매에 광개시제 1몰 대비 아크릴 모노머가 3 ~ 5 몰비율로 함유된 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법.
제3항에 있어서, 상기 아크릴 모노머가 아크릴산, 메타아크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법.
제3항에 있어서, 상기 광개시제가 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논인 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법.
제1항에 있어서, 단계 2)은 상기 1차 함침된 PVDF 멤브레인이 공기유입장치 상부를 통과하면서 장치내부의 공기압과 장치외부의 공기압 차이로 인하여 PVDF 멤브레인 기공 내부로 용액이 흡입되는 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 4)의 UV 광조사는 1초 ~ 10분 동안 조사되는 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인의 표면개질방법.
제1항의 표면개질방법으로부터 멤브레인 표면에 하이드록시기(-OH)로 표면개질되어, 표면장력이 50 ~ 60 dyne/cm인 PVDF 멤브레인.
제8항에 있어서, 상기 PVDF 멤브레인의 수접촉각이 45 ~ 65°인 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인.
제8항에 있어서, 상기 PVDF 멤브레인의 흡습시간이 0.1 ~ 1.0s/㎕인 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인.
제8항에 있어서, 상기 PVDF 멤브레인의 유량이 15 ~ 30ml/min/㎠인 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 멤브레인.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090089119A KR20110031743A (ko) | 2009-09-21 | 2009-09-21 | 친수성이 개선된 ｐｖｄｆ 멤브레인의 표면개질방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020090089119A KR20110031743A (ko) | 2009-09-21 | 2009-09-21 | 친수성이 개선된 ｐｖｄｆ 멤브레인의 표면개질방법 |
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|---|---|
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2009
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