CN115178097A - 一种pvdf微孔滤膜及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，涉及微孔滤膜技术领域。所述PVDF微孔滤膜按质量百分比的以下物质制备而成：40‑45％平均分子量为350000的聚偏氟乙烯，25％～35％的平均分子质量为600的聚乙二醇，20％～25％的平均分子质量为500000的聚甲基丙烯酸甲酯，所述PVDF微孔滤膜截面、外表面和内表面均匀分布带有丙烯酸单体和醇类单体共同构成的高稳定性亲水层。通过高浓度强碱在滤膜的表面形成碳碳双键并由过氧化甲乙酮将碳碳双键引发形成自由基，最终在无机酸催化剂的作用下通过自由基直接反应将丙烯酸与醇类单体接枝到滤膜表面形成高稳定性亲水层，同时通过采用UV光固化技术赋予膜表面不同电荷，并在膜表面引入亲水性基团，进一步增强膜体的水亲和性。

Description

一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及微孔滤膜技术领域，具体为一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺。
背景技术
微孔过滤在生物制药过程中起到至关重要的作用。生物制药往往是通过基因重组发酵来实现的，这些生物产品包括(但不限于)疫苗、单克隆抗体、胰岛素、干扰素、DNA和RNA等。发酵过程通常采用大肠杆菌、酵母菌和高等细胞(如Hybridoma，Chinese HamsterOvary和Insect细胞)。发酵过程的培养液必需灭菌，因不会破坏营养素成分人们普遍采用孔径为0.22um的膜过滤除菌。另外，在生物质的分离和纯化过程中，色谱分离用的缓冲液和清洗液必须经过过滤除菌，而且中间物料及最终灭菌产品也必须经过过滤除菌。所以，微孔滤膜在生物制药中广泛使用。
最适合以上所述的微孔滤膜是亲水性的PES滤膜和PVDF滤膜。在过去几年中，零界净化已经通过自身努力以及寻求的外部合作成功生产出了符合使用要求的PES微孔滤膜并成功推向市场，而PVDF微孔滤膜尚待开发。
PVDF滤膜比PES滤膜具有更低的溶出物和更好的抗污染能力，低的溶出物和优良的抗污染能力在制药过程中非常重要，所以在制药工业迫切需要稳定性高的亲水性的PVDF微孔过滤膜。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，解决了现有亲水滤膜的亲水层不稳定杆，长期使用亲水性降低影响滤膜浸润性限制流速的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种PVDF微孔滤膜，所述PVDF微孔滤膜按质量百分比的以下物质制备而成：40-45％平均分子量为350000的聚偏氟乙烯，25％～35％的平均分子质量为600的聚乙二醇，20％～25％的平均分子质量为500000的聚甲基丙烯酸甲酯，所述PVDF微孔滤膜截面、外表面和内表面均匀分布带有丙烯酸单体和醇类单体共同构成的高稳定性亲水层；
所述PVDF微孔滤膜孔径为0.1-0.3μm，除菌能力达到107CFU，在23℃下测试纯水起泡点高于3.45bar，-0.08MPa下的纯水通量大于12ml/(min·cm2)，重量分析的可提取物含量在0.50％以下，滤膜孔隙率在70％以上，滤膜厚度为125±5μm。
优选的，一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.铸膜液制备
将一份聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、良性溶剂、成膜溶剂和成孔剂组成的混合物加入反应釜混合搅拌，釜体内温度设置为40℃，恒温搅拌1.5h，然后加入另一份聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、良性溶剂、成膜溶剂和成孔剂的混合物，加热并搅拌，加热温度至80℃，恒温搅拌1h，静置0.5h，相分离形成滤膜固态本体；
S2.滤膜清洗
将滤膜置于清水池中浸泡3h，清除滤膜表面的颗粒及纤维状杂质；
S3.形成自由基
将S2中的滤膜浸泡在氢氧化钠溶液中10-15min，除去滤膜表面的HF并形成碳碳双键，然后将以质量计5％～7％过氧化甲乙酮引发剂与以质量计2-4％萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度30-35℃的条件下处理10～20min，通过过氧化甲乙酮引发剂将碳碳双键引发生成自由基；
S4.自由基接枝
将S3中的滤膜置于无机酸催化剂、丙烯酸和醇类单体的混合溶剂内，浸泡1.5h，采用自由基接枝反应将丙烯酸和醇类单体接枝到滤膜表面；
S4.UV光固化
将接枝完成的滤膜置于UV光固化机，固化时间设置为2-3h，然后将滤膜置于亲水性溶液中静置0.5h；
S5.涂覆
将S4中的滤膜浸泡在多巴胺溶液中1h；
S6.干燥
将经S5置于烘箱中烘干，烘干温度为56-78℃，采取热风对流式干燥，即可制得滤膜。
优选的，S1中所述成孔剂选取羟丙基纤维素、聚维酮、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，S1中所述良性溶剂二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，S1中所述成膜溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
优选的，S3中的氢氧化钠溶液浓度为0.015mol/ml。
优选的，S4中所述亲水性溶液包含以下一种或多种亲水基团：
Figure BDA0003798457380000031
(三)有益效果
本发明提供了一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺。具备以下有益效果：
本发明通过相分离技术使铸膜液形成固态滤膜，通过高浓度强碱在滤膜的表面形成碳碳双键并由过氧化甲乙酮将碳碳双键引发形成自由基，最终在无机酸催化剂的作用下通过自由基直接反应将丙烯酸与醇类单体接枝到滤膜表面形成高稳定性亲水层，同时通过采用UV光固化技术赋予膜表面不同电荷，并在膜表面引入亲水性基团，进一步增强膜体的水亲和性，并且铸膜液通过分次处理，能够控制不同的成膜时间与温度变化对相变的影响，保障分离层成孔的形成及膜的不对称性，改善相变时富相与贫相之间的分散性，便于富相产生网络化的骨架。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
本发明实施例提供一种PVDF微孔滤膜，所述PVDF微孔滤膜按质量百分比的以下物质制备而成：40-45％平均分子量为350000的聚偏氟乙烯，25％～35％的平均分子质量为600的聚乙二醇，20％～25％的平均分子质量为500000的聚甲基丙烯酸甲酯，所述PVDF微孔滤膜截面、外表面和内表面均匀分布带有丙烯酸单体和醇类单体共同构成的高稳定性亲水层；
所述PVDF微孔滤膜孔径为0.1-0.3μm，除菌能力达到107CFU，在23℃下测试纯水起泡点高于3.45bar，-0.08MPa下的纯水通量大于12ml/(min·cm2)，重量分析的可提取物含量在0.50％以下，滤膜孔隙率在70％以上，滤膜厚度为125±5μm。
一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.铸膜液制备
将一份聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、良性溶剂、成膜溶剂和成孔剂组成的混合物加入反应釜混合搅拌，釜体内温度设置为40℃，恒温搅拌1.5h，然后加入另一份聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、良性溶剂、成膜溶剂和成孔剂的混合物，加热并搅拌，加热温度至80℃，恒温搅拌1h，静置0.5h，相分离形成滤膜固态本体，铸膜液通过分次处理，能够控制不同的成膜时间与温度变化对相变的影响，保障分离层成孔的形成及膜的不对称性，改善相变时富相与贫相之间的分散性，便于富相产生网络化的骨架；
S2.滤膜清洗
将滤膜置于清水池中浸泡3h，清除滤膜表面的颗粒及纤维状杂质；
S3.形成自由基
将S2中的滤膜浸泡在氢氧化钠溶液中10min，除去滤膜表面的HF并形成碳碳双键，然后将以质量计5％过氧化甲乙酮引发剂与以质量计2％萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度30℃的条件下处理10min，通过过氧化甲乙酮引发剂将碳碳双键引发生成自由基；
S4.自由基接枝
将S3中的滤膜置于无机酸催化剂、丙烯酸和醇类单体的混合溶剂内，浸泡1.5h，采用自由基接枝反应将丙烯酸和醇类单体接枝到滤膜表面，通过高浓度强碱在滤膜的表面形成碳碳双键并由过氧化甲乙酮将碳碳双键引发形成自由基，最终在无机酸催化剂的作用下通过自由基直接反应将丙烯酸与醇类单体接枝到滤膜表面形成高稳定性亲水层；
S4.UV光固化
将接枝完成的滤膜置于UV光固化机，固化时间设置为2h，然后将滤膜置于亲水性溶液中静置0.5h，通过采用UV光固化技术赋予膜表面不同电荷，并在膜表面引入亲水性基团，进一步增强膜体的水亲和性；
S5.涂覆
将S4中的滤膜浸泡在多巴胺溶液中1h，通过滤膜表面的静电力和范德华力使多巴胺涂覆在膜的表面，利用多巴胺良好的黏附特性和亲水性，来改善膜表面的浸润性。
S6.干燥
将经S5置于烘箱中烘干，烘干温度为56℃，采取热风对流式干燥，即可制得滤膜。
S1中所述成孔剂选取羟丙基纤维素、聚维酮、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
S1中所述良性溶剂二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。
S1中所述成膜溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
S3中的氢氧化钠溶液浓度为0.015mo l/ml。
S4中所述亲水性溶液包含以下一种或多种亲水基团：
Figure BDA0003798457380000061
不同种类的成膜剂对成膜性质的影响如下表所示：
Figure BDA0003798457380000071
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种PVDF微孔滤膜，其特征在于：所述PVDF微孔滤膜按质量百分比的以下物质制备而成：40-45％平均分子量为350000的聚偏氟乙烯，25％～35％的平均分子质量为600的聚乙二醇，20％～25％的平均分子质量为500000的聚甲基丙烯酸甲酯，所述PVDF微孔滤膜截面、外表面和内表面均匀分布带有丙烯酸单体和醇类单体共同构成的高稳定性亲水层；
所述PVDF微孔滤膜孔径为0.1-0.3μm，除菌能力达到107CFU，在23℃下测试纯水起泡点高于3.45bar，-0.08MPa下的纯水通量大于12ml/(min·cm2)，重量分析的可提取物含量在0.50％以下，滤膜孔隙率在70％以上，滤膜厚度为125±5μm。
2.根据权利要求1所述的一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.铸膜液制备
将一份聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、良性溶剂、成膜溶剂和成孔剂组成的混合物加入反应釜混合搅拌，釜体内温度设置为40℃，恒温搅拌1.5h，然后加入另一份聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、良性溶剂、成膜溶剂和成孔剂的混合物，加热并搅拌，加热温度至80℃，恒温搅拌1h，静置0.5h，相分离形成滤膜固态本体；
S2.滤膜清洗
将滤膜置于清水池中浸泡3h，清除滤膜表面的颗粒及纤维状杂质；
S3.形成自由基
将S2中的滤膜浸泡在氢氧化钠溶液中10-15min，除去滤膜表面的HF并形成碳碳双键，然后将以质量计5％～7％过氧化甲乙酮引发剂与以质量计2-4％萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度30-35℃的条件下处理10～20min，通过过氧化甲乙酮引发剂将碳碳双键引发生成自由基；
S4.自由基接枝
将S3中的滤膜置于无机酸催化剂、丙烯酸和醇类单体的混合溶剂内，浸泡1.5h，采用自由基接枝反应将丙烯酸和醇类单体接枝到滤膜表面；
S4.UV光固化
将接枝完成的滤膜置于UV光固化机，固化时间设置为2-3h，然后将滤膜置于亲水性溶液中静置0.5h；
S5.涂覆
将S4中的滤膜浸泡在多巴胺溶液中1h；
S6.干燥
将经S5置于烘箱中烘干，烘干温度为56-78℃，采取热风对流式干燥，即可制得滤膜。
3.根据权利要求2所述的一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，其特征在于：S1中所述成孔剂选取羟丙基纤维素、聚维酮、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，其特征在于：S1中所述良性溶剂二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，其特征在于：S1中所述成膜溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，其特征在于：S3中的氢氧化钠溶液浓度为0.015mol/ml。
7.根据权利要求1所述的一种PVDF微孔滤膜及其制备工艺，其特征在于：S4中所述亲水性溶液包含以下一种或多种亲水基团：
Figure FDA0003798457370000031
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