CN111804148A - 高孔隙率亲水微孔膜、其制备方法及应用 - Google Patents

高孔隙率亲水微孔膜、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

发明提供一种高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，成膜工艺包括真空蒸发和非溶剂相转化两步成膜，步骤如下：(1)将聚合物A溶于极性有机溶剂中，待聚合物A完全溶解后，将亲水性聚合物B溶于极性有机溶剂中，然后加入非溶剂，配制均相铸膜液；铸膜液脱泡后刮膜，刮膜后第一步置于真空环境中蒸发；(2)第二步在成膜池中进行非溶剂诱导相转化成膜。本发明制备方法，解决现有技术非溶剂诱导相转化成膜的孔隙率低和膜孔径分布范围较宽的问题。

Description

高孔隙率亲水微孔膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高孔隙率亲水微孔膜、其制备方法及应用。
背景技术
微孔膜包括微滤膜、超滤膜和纳滤膜，可广泛用于水处理、生物制药、食品饮料、化工和空气净化等领域。微孔膜的制备多采用非溶剂诱导相转化法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)。非溶剂诱导相转化法是最早发展起来的成膜技术，此法比较简单，非溶剂诱导相转化法制备的膜如果没有支撑材料则机械强度差，孔隙率低，而且孔径分布范围较宽。热致相分离法是利用结晶性和热塑性聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时形成均相铸膜液，温度降低时发生固-液或液-液相分离，之后脱除稀释剂，得到聚合物微孔膜。TIPS形成的膜一定程度上改善了非溶剂诱导相转化法成膜机械强度差和孔隙率低的缺陷，但是所需制膜条件比较苛刻，生产中要求高温操作并且需要大量的萃取剂，生产成本较高。另外TIPS方法一般只能制备微滤膜。
如中国专利申请CN101396641A公开了一种复合热致相分离制膜方法，使用的复合稀释剂是聚合物的水溶性良溶剂和水溶性添加剂的混合物；成膜相分离是以热致相分离(TIPS)为主而非溶剂致相分离(NIPS)为辅的复合过程。该工艺在110～150℃的温度条件下配制铸膜液，一定程度上降低了传统TIPS工艺要求的高温条件。其中需要介入冷淬剂，制膜液中的表层溶剂会与冷淬剂发生交换而引发非溶剂致相分离从而形成一层致密皮层，同时由于温度变化也会引发热致相分离，因此该方法仍需要较高温度的控制以及冷淬剂的选择，并且成膜的孔隙率和膜孔径分布仍需进一步提高。
发明内容
为此，本发明提供一种高孔隙率亲水微孔膜、其制备方法及应用，解决现有技术非溶剂诱导相转化法成膜的孔隙率低和膜孔径分布范围较宽的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，包括真空蒸发和非溶剂相转化两步成膜，步骤如下：
(1)将聚合物A溶于极性有机溶剂中，待聚合物A完全溶解后，将亲水性聚合物B溶于极性有机溶剂中，然后加入非溶剂，配制均相铸膜液；铸膜液脱泡后刮膜，刮膜后第一步置于真空环境中蒸发部分溶剂，溶剂蒸发的量为10～35％；
(2)第二步在成膜池中进行非溶剂诱导相转化成膜。
优选的，所述真空环境为温度1～80℃，真空度20～100KPa，停留时间不超过60min。
优选的，所述步骤(2)的温度为1～50℃。
优选的，所述聚合物A的重量百分比浓度为5～50％，所述极性有机溶剂的重量百分比浓度为20～90％，所述亲水性聚合物B的重量百分比浓度为0.1～20％，所述非溶剂的重量百分比浓度为0.5～50％。
优选的，所述聚合物A为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯中的一种或一种以上混合物。
优选的，所述亲水性聚合物B为醋酸纤维素、三醋酸纤维素、再生纤维素、硝酸纤维素、壳聚糖、聚酰胺、聚环氧乙烷、阿拉伯胶、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或一种以上的混合物。
优选的，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚枫、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、磷酸三乙酯、环丁枫、六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸盐、丙酮中的一种或一种以上的混合物；所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、2-甲氧基乙醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物。
优选的，还包括在所述步骤(2)之后进行冲洗浸泡，去除极性有机溶剂，冲洗浸泡温度为20～80℃。
本发明还公开了一种高孔隙率亲水微孔膜，由上述制备方法制得。
本发明还公开了高孔隙率亲水微孔膜的应用，可用于水处理、生物制药、食品饮料、化工和空气净化的领域。
有益效果：
本发明高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，包括真空蒸发和非溶剂相转化两步成膜，首先利用真空蒸发原理形成高孔隙率的表面皮层，然后利用非溶剂诱导相转化成膜。本方法克服了非溶剂诱导相转化成膜的孔隙率低和膜孔径分布范围较宽的缺点，并且极大地提高孔隙率，从而提高通量和分离效率，与此同时还改善了微孔膜的抗污染性能。本发明方法操作简单易行，有利于大规模生产。
本发明方法制备的微孔膜具有高通量、高截留、抗污染等优点，可满足用于水处理、生物制药、食品饮料、化工和空气净化等领域的性能要求。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的微孔膜的扫描电子显微镜表面形态图(左)和断面形态图(右)；
图2为本发明实施例2制备的微孔膜的扫描电子显微镜表面形态图(左)和断面形态图(右)；
图3为对比例1制备的微孔膜的扫描电子显微镜表面形态图(左)和断面形态图(右)。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，包括真空蒸发和非溶剂相转化两步成膜，步骤如下：
(1)将聚合物A溶于极性有机溶剂中，待聚合物A完全溶解后，将亲水性聚合物B溶于极性有机溶剂中，然后加入非溶剂，配制均相铸膜液；铸膜液脱泡后刮膜，刮膜后第一步置于真空环境中进行蒸发，优选蒸发的量为10～35％；通过真空蒸发形成高孔隙率的表面皮层。
(2)第二步在成膜池中进行非溶剂诱导相转化成膜。
其中，步骤(1)中真空环境为温度1～80℃，优选25～80℃，进一步优选40～65℃；真空度20～100KPa，优选40～80KPa,；停留时间不超过60min，优选不超过40min；步骤(2)中在成膜池中进行非溶剂诱导相转化成膜的温度为1～50℃，优选1～35℃；之后进行冲洗浸泡，去除极性有机溶剂，冲洗浸泡温度为20～80℃，优选40～80℃。
本制备方法中，所述聚合物A的重量百分比浓度为5～50％，优选5～30％，所述极性有机溶剂的重量百分比浓度为20～90％，优选50～90％，所述亲水性聚合物B的重量百分比浓度为0.1～20％，优选0.1～10％，所述非溶剂的重量百分比浓度为0.5～50％，优选10～30％。
本发明通过在刮膜后先置于真空环境中蒸发部分溶剂，使得制备的微孔膜形成高孔隙率的表面皮层，尤其是易挥发的溶剂对成膜过程影响较大。并且，蒸发过程的持续时间与膜的性能有直接的关系。通过扫描电子显微镜观察膜表面及断面的形态，令人惊讶地发现随着蒸发时间的延长，膜表面的大孔逐渐消失，膜断面则从指状逐步向海绵状结构转化，而且膜表面的孔隙率也会提高。反观现有技术刮膜后直接进入成膜池，利用非溶剂诱导相转化法成膜，则膜表面的孔径分布不均匀特别是有较多的大孔存在，孔隙率较低，膜断面呈现指状结构。膜表面的大孔对用于分离和提纯的应用将产生负面影响，即截留不好而且会损失产物。可见，本发明创新性的在刮膜后首先进行真空环境的蒸发过程，溶剂尤其是易挥发的溶剂在真空环境中蒸发诱发了相分离过程，溶剂离开膜表面时形成了较为均匀并且孔隙率较高的膜孔结构，同时，使得相分离速度比直接用非溶剂诱导相转化法要慢，这样就有利于海绵状结构的形成。
实施例1
本实施例提供一种高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照如下重量百分比浓度配制铸膜液：将11％聚醚砜溶于57％N-甲基吡咯烷酮中，待聚醚砜完全溶解后，加入3％磺化聚醚砜，最后加入非溶剂丙二醇29％，搅拌时间至少6小时，聚合物完全溶解；
(2)铸膜液静置脱泡后，用通用的刮膜机在PE无纺布上刮制成膜，刮膜机置于一个可以控制真空度和温度的刮膜室中；刮膜室的真空度控制为80KPa，温度控制为25℃，在刮膜室中停留时间为5分钟，溶剂和非溶剂的蒸发量控制在15％；
(3)将步骤(2)得到的半成品，在成膜池中完成非溶剂诱导相转化成膜；成膜池的非溶剂为水，温度20℃，在成膜池中的停留时间为10分钟；
(4)用水充分冲洗浸泡，去掉微孔膜中残留的有机溶剂以及非溶剂，水的温度为60℃，浸泡时间15分钟；
(5)将步骤(4)得到的微孔膜通过甘油池，甘油浓度30％，然后干燥保存，干燥温度100℃。
取膜片用膜片检测台测试膜性能，在操作压力1bar、温度25℃条件下测量水通量，用膜孔径测定仪测量膜的平均孔径，用接触角测量仪测定微孔膜的亲水性，测量结果见表1。
本实施例所得的微孔膜表面形貌及断面扫描电镜图如图1所示，膜表面孔隙率的结果由专用软件根据膜表面扫描电镜图计算所得。从膜表面的扫描电镜图可以看出该微孔膜具有较高的孔隙率，而且膜断面呈海绵状结构。
本实施例所得的微孔膜的水通量为3876LMH，膜孔径为453nm，膜表面孔隙率为67％，膜表面接触角为55度，结果说明，本实施例制备的膜是微滤膜，并且孔隙率较高，从而达到较高的水通量，膜表面接触角说明本实施例制备的膜有良好地亲水性。
实施例2
本实施例所述微孔膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，在刮膜室中停留时间为10分钟，即溶剂和非溶剂的蒸发量为25％。
本实施例所得的微孔膜的性能测量结果见表1。从膜表面的扫描电镜图可以看出该微孔膜比实施例1制备的微孔膜具有更高的孔隙率，而且膜断面呈海绵状结构。
本实施例所得的微孔膜表面形貌及断面扫描电镜图如图2所示。
本实施例所得的微孔膜的水通量为5635LMH，膜孔径为877nm，膜表面孔隙率为78％，膜表面接触角为57度，这个测量结果说明，与实施例1的结果相比，实施例2制备的膜的孔径随刮膜室中停留时间的延长而增加，并且孔隙率更高从而达到更高的水通量，膜表面接触角说明这种膜也有良好地亲水性。
实施例3
本实施例制得的微孔膜为超滤膜。
本实施例的制备方法同实施例1，其区别在于，按照如下重量浓度配制铸膜液：聚醚砜16％，磺化聚醚砜3％，N-甲基吡咯烷酮69％，丙二醇12％；
本实施例所得的微孔膜的性能测量结果见表1。
本实施例3所得的微孔膜的水通量为263LMH，膜孔径为45nm，膜表面孔隙率为16％，膜表面接触角为53度，这个测量结果说明，本实施例制备的膜属于超滤膜，由于利用非溶剂诱导相转化原理制备的超滤膜的孔隙率一般都在5％以下，本发明制备的超滤膜的孔隙率提高了很多，从而达到更高的水通量，膜表面接触角说明这种超滤膜也有良好地亲水性。
对比例1
本对比例是为了说明只有非溶剂诱导相转化时制备微孔膜的特征。
本对比例所述微孔膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，刮膜后不在刮膜室里停留，而是直接进入成膜池。这样就没有真空蒸发的过程，只有在成膜池中的非溶剂诱导相转化过程。
本对比例所得的微孔膜的性能测量结果见表1。
本对比例所得的微孔膜表面形貌及断面扫描电镜图如图3所示。从膜表面扫描电镜图中看不到微孔，而且膜断面只有靠近膜表面处呈海绵状结构，余下的部分呈指状结构。
对比例1所得的微孔膜的水通量为486LMH，膜孔径为79nm,膜表面孔隙率为7％，膜表面接触角为52度，这个测量结果说明，与实施例1的结果相比，由于没有蒸汽诱导相转化过程，对比例制备的膜的孔径和孔隙率都比实施例1制备的膜小得多，膜表面接触角说明这种膜也有良好地亲水性。由于孔径较小，孔隙率低。
对比例2
本对比例是为了说明只有非溶剂诱导相转化时制备微孔膜的特征。
本对比例所述微孔膜的制备方法同实施例3，其区别仅在于，刮膜后不在刮膜室里停留，而是直接进入成膜池。这样就没有真空蒸发的过程，只有在成膜池中的非溶剂诱导相转化过程。
本对比例所得的微孔膜的性能测量结果见表1。
对比例2所得的微孔膜的水通量只有23LMH，膜孔径为18nm,膜表面孔隙率降低到2％，膜表面接触角为50度，这个测量结果说明，与实施例3的结果相比，由于没有蒸汽诱导相转化过程，对比例2制备的膜的孔径和孔隙率都比实施例3制备的膜小得多导致水通量大大降低，膜表面接触角说明这种膜也有良好地亲水性。
表1实施例及对比例制备的微孔膜性能测试结果
Figure BDA0002559828890000081
总之，本发明的3个实施例证明了利用真空蒸发诱导相转化与非溶剂诱导相转化相结合的方法能够极大地提高微孔膜的孔隙率，从而提高水通量，充分说明了这种新方法的优越性。实施例同时证明了既可以制备微滤膜也可以制备超滤膜，最后由于引入了亲水性的聚合物，所制备的微孔膜显示出了良好的亲水性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，其特征在于，包括真空蒸发和非溶剂相转化两步成膜，步骤如下：
(1)将聚合物A溶于极性有机溶剂中，待聚合物A完全溶解后，将亲水性聚合物B溶于极性有机溶剂中，然后加入非溶剂，配制均相铸膜液；铸膜液脱泡后刮膜，刮膜后第一步置于真空环境中进行蒸发，蒸发的溶剂量为10～35％；
(2)第二步在成膜池中进行非溶剂诱导相转化成膜。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，其特征在于，所述真空环境为温度1～80℃，真空度20～100KPa，停留时间不超过60min。
3.根据权利要求2所述的高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的温度为1～50℃。
4.根据权利要求3所述的高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物A的重量百分比浓度为5～50％，所述极性有机溶剂的重量百分比浓度为20～90％，所述亲水性聚合物B的重量百分比浓度为0.1～20％，所述非溶剂的重量百分比浓度为0.5～50％。
5.根据权利要求3所述的高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物A为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求3所述的高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物B为醋酸纤维素、三醋酸纤维素、再生纤维素、硝酸纤维素、壳聚糖、聚酰胺、聚环氧乙烷、阿拉伯胶、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚枫、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、磷酸三乙酯、环丁枫、六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸盐、丙酮中的一种或一种以上的混合物；所述非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、2-甲氧基乙醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的高孔隙率亲水微孔膜的制备方法，其特征在于，还包括在所述步骤(2)之后进行冲洗浸泡，去除极性有机溶剂，冲洗浸泡温度为20～80℃。
9.一种高孔隙率亲水微孔膜，其特征在于，由权利要求1-8任一所述方法制得，所述微孔膜包括微滤膜、超滤膜和纳滤膜；所述膜的形状包括平板膜、中空纤维膜或管式膜。
10.权利要求9所述的高孔隙率亲水微孔膜的应用，其特征在于，所述微孔膜用于水处理、生物制药、食品饮料、化工和空气净化。
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