CN107744727B - 氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法。所述方法先将氯甲基化聚醚砜溶解在N‑甲基吡咯烷酮中形成浓度为10～30wt％的铸膜液，将铸膜液在基体上刮膜，形成厚度为100～250微米的刮膜液，将此含膜液基体浸泡在水中形成基膜，将基膜浸泡浸泡在浓度为1～30wt％聚乙烯亚胺溶液中，控制温度为0～100℃，时间为1min～24h，得到表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜。本发明通过控制制膜条件，选用高活性的氯甲基化聚醚砜作为超滤膜主体材料，含有多胺基团聚乙烯亚胺作为改性剂，在温和条件对超滤膜进行一步法化学改性，在氯甲基化聚醚砜超滤膜表面嫁接大量亲水胺基，有效提高超滤膜的抗污能力和持久耐用性。

Description

氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法。
背景技术
超滤膜广泛应用于分离、浓缩、生物纯化以及食品加工、废水处理等方面。膜污染是超滤膜使用过程中面临的最大问题，大量污染物尤其是蛋白质在膜表面形成饼层，极大地降低了超滤膜的水通量，造成膜性能的大幅退化。对超滤膜进行表面亲水化改性是一种可有效提高其抗污染能力的方法。
中国专利申请200410024928X公开了一种亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，通过在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面浸涂聚乙烯醇、壳聚糖等亲水性聚合物进行亲水改性。尽管该方法制备的微孔膜有很好的亲水性和水通量，减少生物活性物质如蛋白质等的吸附，但是由于浸涂的亲水性聚合物与疏水的PVDF主体膜没有化学键交联，很容易发生相分离，从而导致亲水性聚合物从PVDF膜表面脱落，造成抗污染性能的下降。
中国专利2008101623856公开了一种聚合物微孔膜亲水化改性方法，利用常压介质阻挡放电等离子体技术对表面吸附有机单体的聚合物微孔膜进行处理，赋予聚合物微孔膜表面亲水性，常压介质阻挡放电等离子体在聚合物微孔膜表面和膜孔内表面生成反应活性中心，不会破坏膜内聚合物分子链，对膜的损伤小，但是放电等离子体技术设备昂贵、过程复杂、经济性差，不具备可以大规模应用的前景。
中国专利申请2014103124504公开了聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜及其制备方法，先制备聚乙烯亚胺功能化的无机粒子，然后将聚乙烯亚胺功能化的无机粒子分散于溶解有溴化聚苯醚的良溶剂中，经搅拌、超声、脱泡后得到铸膜液后刮膜得到亲水超滤膜。尽管该膜的抗污染能力有所提高，但是由于无机粒子的功能化过程复杂，同时无机粒子和有机主体之间存在的相分离问题使得无机粒子容易从膜主体脱落，造成性能的下降，因此不具有大规模使用的前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种廉价、高效的氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法，具体步骤如下：氯甲基化聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成浓度为10～30wt.％的铸膜液，将铸膜液在基体上刮膜，形成厚度为100～250微米的刮膜液，将含膜液基体浸泡在水中形成基膜，将基膜浸泡在浓度为1～30wt.％的聚乙烯亚胺溶液中，控制温度为0～100℃，时间为1min～24h，得到表面亲水的氯甲基化聚醚砜超滤膜。
所述的基体选自玻璃板、金属板、高分子材料板等。
所述的聚乙烯亚胺溶液，其溶剂可以选自能够溶解聚乙烯亚胺的水和有机溶剂，如水、甲醇、乙醇、丙酮等。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)选用高活性的氯甲基化聚醚砜作为超滤膜主体材料，含有多胺基团聚乙烯亚胺作为改性剂，利用苄氯和胺基之间的亲和取代反应，在氯甲基化聚醚砜超滤膜表面嫁接大量亲水胺基，有效提高超滤膜的抗污能力；
(2)在温和条件对超滤膜进行一步法化学改性，省去无机粒子的功能化步骤，避免无机粒子和膜主体的相分离问题，有效简化制膜工艺，提高膜的持久耐用性，因此具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
将10g聚醚砜溶解在500mL氯仿中形成均匀溶液，再加入6.8g多聚甲醛和24.6g三甲基氯硅烷和1.2g四氯化锡，然后50℃搅拌48小时，将溶液倒入乙醇溶液中洗出氯甲基化聚醚砜，60℃加热12小时后备用。
将氯甲基化聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮形成质量分数为30％的溶液，在亚克力板上刮膜，控制厚度为150微米，然后将含膜液亚克力板浸泡到水中，形成基膜；将此基膜浸泡在10wt％聚乙烯亚胺水溶液中，控制温度为0℃，时间为1h，得到表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜。
对制备得到的表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜进行水通量和抗污染能力测试，结果表明，该膜在压力为150kpa时水通量为305L/(m2.h)(LMH)，经牛血清蛋白(BSA)模拟溶液污染后比未改性膜其水通量恢复率可提高60％。
实施例2
将氯甲基化聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮形成质量分数为10％溶液，在钢板上刮膜，控制厚度为100微米，然后将含膜液玻璃浸泡到水中，形成基膜；将此基膜浸泡在1wt％聚乙烯亚胺甲醇溶液中，控制温度为100℃，时间为24h，得到表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜。
对制备得到的表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜进行水通量和抗污染能力测试，结果表明，该膜在压力为150kpa时水通量为408LMH，经BSA模拟溶液污染后比未改性膜其水通量恢复率可提高55％。
实施例3
将氯甲基化聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮形成质量分数为10％溶液，在亚克力板上刮膜，控制厚度为250微米，然后将含膜液玻璃浸泡到水中，形成基膜；将此基膜浸泡在30wt％聚乙烯亚胺乙醇溶液中，控制温度为100℃，时间为1min，得到表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜。
对制备得到的表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜进行水通量和抗污染能力测试，结果表明，该膜在压力为150kpa时水通量为55LMH，经BSA模拟溶液污染后比未改性膜其水通量恢复率可提高43％。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同，唯一不同的是将聚乙烯亚胺乙醇溶液改成聚乙烯亚胺丙酮溶液，制备表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜。
对制备得到的表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜进行水通量和抗污染能力测试，结果表明，该膜在压力为150kpa时水通量为53LMH，经BSA模拟溶液污染后比未改性膜其水通量恢复率可提高42％。
以上实施例表明，通过本发明的改性方法，通过控制制膜过程中的各种条件，包括铸膜液浓度和厚度，反应的温度和时间，以及聚乙烯亚胺溶液的溶剂，可以有效控制所制备的表面亲水氯甲基化聚醚砜的水通量和抗污染能力，并可以从中遴选出具有优异超滤性能和抗污染能力的超滤膜，在食品加工、废水处理等方面具有巨大潜力。

Claims (2)

1.氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法，其特征在于，具体步骤如下：氯甲基化聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成浓度为10～30wt.％的铸膜液，将铸膜液在基体上刮膜，形成厚度为100～250微米的刮膜液，将含膜液基体浸泡在水中形成基膜，将基膜浸泡在浓度为1～30wt.％的聚乙烯亚胺溶液中，控制温度为0～100℃，时间为1min～24h，得到表面亲水的氯甲基化聚醚砜超滤膜；所述的聚乙烯亚胺溶液，其溶剂选自水、甲醇、乙醇或丙酮。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的基体选自玻璃板、金属板或高分子材料板。
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