CN106215701A - 一种交联中空纤维阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联中空纤维阴离子膜及其制备方法，特征在于，将卤甲基化的芳香聚合物溶解在有机溶剂中形成铸膜液；再将该铸膜液通过干‑湿法纺丝得到中空纤维基膜，将所述中空纤维基膜通过一步法或者两步法进行交联和荷正电改性，最终得到交联中空纤维阴离子交换膜。本发明通过选取具有高活性的基膜和改性功能剂，通过两者间的亲核取代反应，可以在非常温和的条件下实现对基膜的功能化改性。本发明所公开的方法具有过程简单、成本低廉的优点，同时，所制备的膜具有非常良好的扩散渗性能，具有在酸回收领域的大规模应用的前景。

Description

一种交联中空纤维阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，更具体地说，涉及一种用于酸回收的交联中空纤维阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
在工业生产过程中，比如湿法冶金和酸洗工艺，需要使用到多种无机酸对样品进行清洗或者溶解。由于酸是过量加入的，因此，在这些过程中产生了大量含金属盐的废酸溶液。这些废酸溶液的直接排放会造成严重的环境污染和资源浪费，因此，需要寻找一种有效的方法对该废液里的酸进行回收利用，避免由此造成的污染和浪费。传统的废酸处理方法包括中和法、结晶法、热分解法和溶剂萃取法，但是这些方法通常需要很高的能量消耗，也难以避免副产物排放带来的污染。
扩散渗析是一种用于酸回收的有效方法。在扩散渗析过程中，酸废液和纯水被带正电的阴离子交换膜隔离在膜两侧，在浓度差的作用下，废液中带负电的水化离子在阴离子交换膜的静电吸引作用下从废液侧渗透到水侧，废液中带正电的阳离子也会随之渗透到水侧，以保持膜两侧溶液电中性的需要。相比于金属离子，氢离子的水化半径比较小，荷电量也较少，因此受到的空间阻力和静电排斥力也更小，从而优先从废液侧经阴离子交换膜渗透到水侧，这样废液中的酸就可以被分离富集起来。在此过程中，由于离子的扩散是利用两侧溶液的浓度差而几乎不需要使用外加能量，所以耗能很低，同时整个过程不存在污染物的排放，因此，扩散渗析是目前已知的最简单、最经济也最有效的酸回收方法。
在扩散渗析系统中，阴离子交换膜是最重要的组成部件，它直接决定了酸回收过程的效率以及所回收酸液的纯度。到目前为止，常见的用于扩散渗析的阴离子交换膜都是致密膜。根据溶解扩散机理，离子等小分子在致密或者是纳米多孔的聚合物膜里的渗透速度主要取决于膜内自由空间的大小。很明显地，由于自由空间的巨大差别，氢离子在多孔膜中的传输速率要远高于在致密膜中的传输速率。同时，致密膜在扩散渗析中的应用基本以平板膜为主，而采用平板膜的扩散渗析器存在的主要缺点之一就是单位体积内的有效膜面积太小，造成对酸液的处理量偏小。
山东天维膜公司开发了一种商业化DF-120阴离子交换膜，尽管采用该阴离子交换膜的扩散渗析器已经在全国各个省份得到广泛利用并出口多个国家，但是由于DF-120是均相致密膜，造成膜的酸渗析系数和酸处理量过低。具体地，在常温时，DF-120的酸扩散渗析系数仅为0.009 m/h，而采用DF-120的扩散渗析器的酸处理量仅为11.3 L/m2/d。
中国专利CN201210446999.3公开了一种用于扩散渗析酸回收的高分子膜的制备方法，以聚丙烯或聚丙烯腈的中空纤维超滤膜为基膜，将基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，活化后的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，再将功能团接枝后的中空纤维基膜以四氯化锡为催化剂进行氯甲基化，最后用三甲胺水溶液进行季铵化处理，可得到中空纤维扩散渗析酸回收膜。该方法虽然可以在中空纤维膜表面引入功能基团，但是该方法必须使用到昂贵的等离子体装置，另外，该过程需要使用到剧毒的氯甲醚，同时该发明中提到的方法过程极为复杂，这些缺点都极大地限制了它的潜在应用。
荷兰《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 281 (2006) 397-409）报导了一种在聚丙烯中空纤维微孔膜上通过浸渍吸收聚4-乙烯吡啶盐和交联剂的混合溶液，经交联固定后再进行季铵化，以获得中空纤维阴离子交换膜。该方法使用的化学试剂十分昂贵，同时交联剂的交联会影响膜对混合液的浸渍吸收，导致功能基团在膜主体分部的不均匀，使得膜的结构和性能无法得到有效控制，另外，由于功能基团与膜主体没有通过化学键进行结合，在使用过程中，大部分功能基团会从膜中脱落，造成性能的下降甚至消失。
综上所述，采用阴离子交换膜的扩散渗析是酸回收的有效技术，具有其他方法无法比拟的优点。但是目前用于扩散渗析的阴离子交换膜以致密平板膜为主，而采用平板膜的扩散渗析器存在着酸扩散速率较小和单位体积处理量较小的缺点。为了提高扩散渗析器的酸回收速率和处理量，以中空纤维多孔膜取代致密的平板膜就显得非常重要。但是现存的制备中空纤维阴离子交换膜技术存在过程复杂，价格昂贵的缺点，所以寻求一种简单、经济的方法以制备出高性能的中空纤维多孔膜，并实现其在酸回收扩散渗析器中的应用显得非常迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于扩散渗析回收酸的中空纤维阴离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为用于酸回收的中空纤维阴离子交换膜的制备提供一条更为简单、经济、高效的途径。
众所周知，未经改性的中空纤维膜是不含电荷的中性膜，无法对离子进行交换传输。为了实现对酸的回收，必须对膜进行荷正电改性，以实现对离子的选择性传输。同时，由于中空纤维膜的表面孔径为10纳米左右，而正常离子的水化半径小于1纳米，因此，必须对膜进行交联改性，以缩小膜表面的孔径，从而避免离子的泄漏并保持膜对离子的选择性，以提高产物的纯度。另外，中空纤维膜经过荷正电改性后会变得亲水并发生比较严重的溶胀，从而造成机械强度的下降，所以，对膜进行交联改性以保持膜的机械强度，也是满足实际应用的需要。另外，由于荷正电改性所造成的膜的变形和机械强度的下降无法再经交联改性得到恢复，从而无法实现膜的实际应用。因此，在改性过程中，交联改性不能在荷正电改性后进行，而是应该先于荷正电改性或者与荷正电改性同时进行。
基于以上原理，在此提出以下发明内容：
一种交联中空纤维阴离子交换膜，其特征在于：该膜是由交联中空纤维基膜主体以及通过化学键嫁接在膜上的正电荷组成的，该膜的酸渗析系数为0.005-0.15 m/h，选择因子为10-200；
进一步地，包括以下步骤：
（1） 中空纤维基膜的制备
选用卤甲基化的聚合物溶解在有机溶剂中形成质量浓度为10-40wt%的铸膜液，将铸膜液用干-湿法进行纺丝，得到内径为0.2-2.0mm、壁厚为0.05-0.5mm中空纤维基膜；
（2）中空纤维基膜的改性
将制备好的中空纤维基膜按照一步法或者两步法进行改性。对于一步法，可将基膜直接浸泡在双功能剂溶液中同时进行交联和荷正电改性，得到交联中空纤维阴离子交换膜；对于两步法，可将基膜先浸泡在第一功能剂溶液中先进行交联改性，取出后浸泡在第二功能剂溶液中进行荷正电改性，得到交联中空纤维阴离子交换膜。
进一步地，所述中空纤维基膜主体的材料为卤甲基化的芳香聚合物，优选地，可选用氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；所述正电荷为季铵基团、咪唑鎓基团、季鏻基团、季胍基团。
进一步地，所述用于中空纤维基膜制备的卤甲基化的聚合物可优选为氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；所述用于溶解卤甲基化聚合物的有机溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者它们的混合物，这取决于聚合物的溶解性质。
进一步地，所述用于一步法的双功能剂为包含至少两个胺基或者咪唑基团，并且至少其中一个基团可以被转化成季铵基团或者咪唑鎓基团的小分子，以对卤甲基化的芳香聚合物同时进行交联和荷正电改性，优选的，双功能剂可以选用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，N,N'-二甲基乙二胺、3-二甲胺基丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、咪唑；所述用于一步法的双功能剂溶液，其溶质可以是一种双功能剂或者任意多种双功能剂的混合物，溶剂可以是水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮、乙腈其中的一种或者是任意多种的混合物；所述双功能剂溶液浓度为0.1-5mol/L；温度为15-100oC。
进一步地，所述用于两步法的所述第一功能剂为包含至少两个胺基，以对卤甲基化聚合物进行交联改性的小分子或者聚合物，优选的，第一功能剂可以选用乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙撑六胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯双胺。
进一步地，所述第一功能剂溶液，溶质可以是一种第一功能剂或者任意多种第一功能剂的混合物；溶剂可以是水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、乙腈等其中的一种或者是任意多种混合物；所述第一功能剂溶液的浓度为0.1-5mol/L；温度为15-100oC。
进一步地，所述用于两步法的第二功能剂为包含有经与卤甲基反应并可被转化为荷正电基团的小分子，以便对卤甲基聚合物进行荷正电改性，优选的，第二功能剂可以选用C-N 位上具有取代基的咪唑类衍生物；三（3,5-二甲苯基)膦、三(2,4,6 -三甲氧基苯基)膦、三异丙叉丙酮基膦；五甲基取代胍；或者含有三级胺的小分子，如三甲胺、三乙胺、三丙胺。
进一步地，所述第二功能剂溶液，溶质可以是一种第二功能剂或者任意多种第二功能剂的混合物，溶剂可以是水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮、乙腈等其中的一种或者是任意多种的混合物；所述第二功能剂溶液的浓度为0.1-5mol/L；温度为15-100oC。
再进一步地，所述中空纤维基膜在双功能剂溶液中的浸泡时间为5min-24h；所述中空纤维基膜在第一功能剂溶液中的浸泡时间为5min-24h；所述中空纤维基膜在第二功能剂溶液中的浸泡时间为5min-24h。
其有益效果是：本发明以卤甲基化的芳香聚合物为起始材料制备中空纤维基膜，并选取具有高活性的功能剂，在温和的条件下通过亲核取代对基膜进行交联和荷正电改性。与山东天维膜公司开发的DF-120商品平板阴离子交换膜相比，本发明通过对纳米多孔的中空纤维膜进行交联和荷正电改性得到的交联中空纤维阴离子交换膜，由于膜内具有极大的自由空间，有利于离子在膜内的传输，极大地提高了酸的渗析系数，同时，采用本发明所制备的中空纤维阴离子交换膜的扩散渗析器具有比采用平板膜的扩散渗析器在单位体积内更高的有效面积。这些都将极大地提高酸回收的效率并有效降低运行的成本。与荷兰《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 281 (2006) 397-409）报导的中空纤维阴离子交换膜相比，由于本发明中功能基团都是通过化学键的方式嫁接到膜上，具有非常稳定的性能，在使用过程中不存在由于功能基团的脱落而导致性能下降的问题。与中国专利CN201210446999.3报导的制膜方法相比，本发明的制膜方法不需要使用到等离子体这种昂贵装置，同时不需要使用剧毒的氯甲醚，因此具有非常良好的经济性和环保性。另外本发明通过控制中空纤维基膜、功能剂的种类和各组分之间的比例，以及功能化的程度，可得到不同性质的交联中空纤维阴离子交换膜，从而可根据使用需要从中遴选出性质最符合使用对象要求的中空纤维阴离子交换膜。本发明所制得的交联中空纤维阴离子交换膜具有酸渗析系数高、分离因子高，以及物化性能稳定的优点。同时，本发明所采用的一系列的方法具有工艺简单、成本低廉的优点，并具备大规模开发的前景，从而可以满足膜在酸回收领域的工业化应用的需要。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法。
实施例1
将氯甲基化聚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.015 m/h，选择因子为11.0。
实施例2
将氯甲基化聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在5mol/L的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺的乙醇溶液中，控制温度为100oC，浸泡时间为4h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.045 m/h，选择因子为15.7。
实施例3
将氯甲基化杂萘联苯聚醚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在0.1mol/L的N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺的甲醇溶液中，控制温度为50oC，浸泡时间为24h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.023 m/h，选择因子为15.7。
实施例4
将氯甲基化聚醚酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的丙酮溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.015 m/h，选择因子为11.0。
实施例5
将氯甲基化聚醚醚酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.5mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在5mol/L的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的二甲基亚砜溶液中，控制温度为100oC，浸泡时间为5min，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.005 m/h，选择因子为43.4。
实施例6
采用与实施例 1 类似的方法制膜，只是将基膜内径控制为2mm，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.013 m/h，选择因子为12.1。
实施例7
采用与实施例 1 类似的方法制膜，只是将铸膜液质量浓度改为40wt%，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.006 m/h，选择因子为21.5。
实施例8
采用与实施例 7 类似的方法制膜，只是将浸泡时间改为24h，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.012 m/h，选择因子为200.0。
实施例9
采用与实施例 1 类似的方法制膜，只是将浸泡时间改为24h，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.15 m/h，选择因子为40.9。
实施例10
采用与实施例 1 类似的方法制膜，只是将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的水溶液改为N,N'-二甲基乙二胺的乙腈溶液，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.008 m/h，选择因子为10.0。
实施例11
采用与实施例 1 类似的方法制膜，只是将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺改为3-二甲胺基丙胺，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.009 m/h，选择因子为11.5。
实施例12
采用与实施例 1 类似的方法制膜，只是将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺改为N,N-双(3-氨丙基)甲胺，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.009 m/h，选择因子为12.4。
实施例13
采用与实施例 1 类似的方法制膜，只是将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺改为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.013 m/h，选择因子为15.4。
实施例14
采用与实施例 1 类似的方法制膜，只是将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺改为咪唑，其他条件不变，得到了结构类似的膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.012 m/h，选择因子为14.8。
实施例15
将氯甲基化聚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的乙二胺的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，取出后浸泡在2mol/L的三甲胺的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.023 m/h，选择因子为40.5。
实施例16
将氯甲基化聚醚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在5mol/L的丙二胺的乙醇溶液中，控制温度为100oC，浸泡时间为4h，取出后浸泡在5mol/L的三丙胺的乙醇溶液中，控制温度为100oC，浸泡时间为4h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.007 m/h，选择因子为145.7。
实施例17
将氯甲基化聚醚酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在0.1mol/L的丁二胺的甲醇溶液中，控制温度为50oC，浸泡时间为24h，取出后浸泡在0.1mol/L的丁二胺的甲醇溶液中，控制温度为50oC，浸泡时间为24h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.0183 m/h，选择因子为16.4。
实施例18
将氯甲基化聚醚醚酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的己二胺的丙酮溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，取出后浸泡在2mol/L的三己胺的丙酮溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.014 m/h，选择因子为24.7。
实施例19
将氯甲基化杂萘联苯聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为40wt%的铸膜液，经干湿法纺丝得到内径为2.0mm，壁厚为0.5mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在5mol/L的二乙烯三胺的二甲基亚砜溶液中，控制温度为100oC，浸泡时间为5min，取出后浸泡在5mol/L的三（3,5-二甲苯基)膦的二甲基亚砜溶液中，控制温度为100oC，浸泡时间为5min，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.008 m/h，选择因子为93.4。
实施例20
将氯甲基化聚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的三乙烯四胺的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，取出后浸泡在2mol/L的三(2,4,6 -三甲氧基苯基)膦的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.021 m/h，选择因子为42.5。
实施例21
将氯甲基化聚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的四乙烯五胺的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，取出后浸泡在2mol/L的三异丙叉丙酮基膦的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.020 m/h，选择因子为43.8。
实施例22
将氯甲基化聚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的五乙撑六胺的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，取出后浸泡在2mol/L的N-甲基咪唑的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.022 m/h，选择因子为44.5。
实施例23
将氯甲基化聚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干-湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的聚乙烯亚胺的乙腈溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，取出后浸泡在2mol/L的N-乙基咪唑的乙腈溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.024 m/h，选择因子为37.5。
实施例24
将氯甲基化聚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt%的铸膜液，经干湿法纺丝得到内径为0.2mm，壁厚为0.05mm的中空纤维基膜，将该基膜浸泡在2mol/L的聚氧乙烯双胺的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，取出后浸泡在2mol/L的五甲基取代胍的水溶液中，控制温度为15oC，浸泡时间为1h，即得到交联中空纤维阴离子交换膜。
对上述制备得到的交联中空纤维阴离子交换膜进行静态扩散渗析性能测试，结果表明，该膜的酸渗析系数为0.023 m/h，选择因子为35.4。
以上实施例的结果表明，采用本发明的制备方法，通过控制膜过程中的各种条件，包括聚合物种类、功能剂的种类及其浓度，反应的温度和时间，可以有效控制所制备的交联中空纤维阴离子交换膜的性质，并可以从中遴选出具有优异扩散渗析性能的交联中空阴离子交换膜，使之具备在酸回收方面的大规模应用的条件。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种交联中空纤维阴离子交换膜，其特征在于：该膜是由交联中空纤维基膜主体以及通过化学键嫁接在膜上的正电荷组成的，该膜的酸渗析系数为0.005-0.15 m/h，选择因子为10-200。
2.如权利要求1所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
中空纤维基膜的制备
选用卤甲基化的芳香聚合物溶解在有机溶剂中形成质量浓度为10-40wt%的铸膜液，将铸膜液用干-湿法进行纺丝，得到内径为0.2-2.0mm、壁厚为0.05-0.5mm中空纤维基膜；
中空纤维基膜的改性
将制备好的中空纤维基膜按照一步法或者两步法进行改性：对于一步法，可将基膜直接浸泡在双功能剂溶液中同时进行交联和荷正电改性，得到交联中空纤维阴离子交换膜；对于两步法，可将基膜先浸泡在第一功能剂溶液中进行交联改性，取出后浸泡在第二功能剂溶液中进行荷正电改性，得到交联中空纤维阴离子交换膜。
3.如权利要求 1 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜，其特征在于：所述中空纤维基膜主体的材料为卤甲基化的芳香聚合物，优选地，可选用氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；所述正电荷为季铵基团、咪唑鎓基团、季鏻基团、季胍基团。
4.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述用于中空纤维基膜制备的卤甲基化的芳香聚合物可优选为氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；所述用于溶解卤甲基化聚合物的有机溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者它们的混合物，这取决于聚合物的溶解性质。
5.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述用于一步法的双功能剂为包含至少两个胺基或者咪唑基团，并且至少其中一个基团可以被转化成季铵基团或者咪唑鎓基团的小分子，以对卤甲基聚合物同时进行交联和荷正电改性，优选的，双功能剂可以选用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，N,N'-二甲基乙二胺、3-二甲胺基丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、咪唑；所述用于一步法的双功能剂溶液，其溶质可以是一种双功能剂或者任意多种双功能剂的混合物，溶剂可以是水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮、乙腈等其中的一种或者是任意两种或以上的混合物；所述双功能剂溶液浓度为0.1-5mol/L；温度为15-100oC。
6.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述用于两步法的所述第一功能剂为包含至少两个胺基，以对卤甲基化聚合物进行交联改性的小分子或者聚合物，优选的，第一功能剂可以选用乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙撑六胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯双胺。
7.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述第一功能剂溶液，溶质可以是一种第一功能剂或者任意多种第一功能剂的混合物，溶剂可以是水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、乙腈等其中的一种或者是任意多种混合物，所述第一功能剂溶液的浓度为0.1-5mol/L；温度为15-100oC。
8.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述用于两步法的第二功能剂为包含有经与卤甲基反应并可被转化为荷正电基团的小分子，以便对卤甲基聚合物进行荷正电改性，优选的，第二功能剂可以选用C-N 位上具有取代基的咪唑类衍生物；三（3,5-二甲苯基)膦、三(2,4,6 -三甲氧基苯基)膦、三异丙叉丙酮基膦；五甲基取代胍；或者含有三级胺的小分子，如三甲胺、三乙胺、三丙胺。
9.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述第二功能剂溶液，溶质可以是一种第一功能剂或者任意多种第二功能剂的混合物，溶剂可以是水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮、乙腈等其中的一种或者是任意两种或以上的混合物；所述第二功能剂溶液的浓度为0.1-5mol/L；温度为15-100oC。
10.如权利要求 2 所述的一种交联中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维基膜在双功能剂溶液中的浸泡时间为5min-24h；所述中空纤维基膜在第一功能剂溶液中的浸泡时间为5min-24h；所述中空纤维基膜在第二功能剂溶液中的浸泡时间为5min-24h。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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