CN109701400A - 一种基于聚醚砜的多孔阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于聚醚砜的多孔阴离子交换膜的制备方法。该方法将氯甲基化程度为20%~90%的氯甲基化聚醚砜溶解在溶剂中形成刮膜液，刮膜液在基体上刮膜，控制刮膜液的浓度和厚度，通过无溶剂相转化法制备氯甲基化聚醚砜多孔膜，最后将氯甲基化聚醚砜多孔膜在一定浓度和温度的1,4‑二甲基哌嗪溶液中浸泡一定时间，一步法同时进行交联和季铵化改性，以制备1,4‑二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜。采用本发明制备出的多孔阴离子交换膜具有较大膜内自由空间以及大量纳米和微米通道，为离子的传输提供充足的自由空间体积，从而有效提高了离子的渗析系数和膜的酸回收速率，能满足扩散渗析的大规模生产需求。

Description

一种基于聚醚砜的多孔阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种基于聚醚砜的多孔阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着社会的快速发展，钢筋加工、金属冶炼、离子交换树脂再生、电镀等行业在生产过程中产生了大量含盐的废酸液，废酸液的排放造成了重大的资源浪费，也对环境造成了严重的污染。传统处理废酸的方法有中和法、结晶法以及热分解法，但它们都存在各自的缺点，如需耗费大量能量、造成设备腐蚀以及盐排放造成二次污染等问题。基于阴离子交换膜的扩散渗析技术是目前公认的最有经济前景的废酸处理方法。它具有过程绿色无污染，能耗低的优点，同时可以实现酸/盐的分离，在避免环境污染的同时有效实现酸的重复利用，具有显著的经济和环境效益。但是，扩散渗析技术的大规模应用仍然面临着严峻的挑战，这主要是由于扩散渗析回收酸的速率低，具体体现在膜的酸渗析系数小所致。例如：山东天维膜公司开发的DF-120商品膜，在室温回收HCl/FeCl₂体系中的HCl时，其酸渗析系数仅为0.009 m/h，分离因子为18.5。这主要是由于所用的DF-120阴离子交换膜为致密膜，膜内部自由空间体积过小，阻碍了离子的传输。针对这个问题，研究者做了大量的努力来提高酸渗析系数，但是由于大多数的研究都是针对致密膜进行改性，结果收效甚微，无法从根本上提高酸渗析系数。

《分离与纯化技术》（Separation and Purification Technology, 136(2014)250–257）公开了一种膜的制备方法，该膜以聚乙烯醇（PVA）为基体，2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵做季铵化试剂，通过环氧基团与PVA所含的羟基进行开环反应后对PVA进行季铵化改性。为了增强膜主体强度，利用硅烷偶联剂KH550与PVA之间的溶胶-凝胶反应对PVA进行进一步改性，最后通过加热法进行溶剂蒸发以固化成膜。由于溶剂蒸发脱除速度慢，因而制备出的膜微观结构致密，应用于酸回收时，离子渗析阻力大。具体地，在室温回收HCl/FeCl₂体系中的HCl时，该系列膜的酸渗析系数仅为0.011~0.018m/h，分离因子为18.5~21。

《脱盐与水处理》（Desalination and Water Treatment, (2015) 1–11）公开了一种制膜方法。以季铵化的溴甲基化聚（2,6-二甲基1,4-苯撑氧）（QBPPO）与PVA进行共混，再用一系列的硅烷进行溶胶-凝胶改性，最后蒸发溶剂固化成膜。类似地，由于采用溶剂蒸发法，所制得的膜结构致密，其酸回收速率偏低。在室温回收HCl/FeCl₂体系中的HCl时，该系列膜的酸渗析系数为0.014~0.018，分离系数为41~50。

综上所述，目前用于扩散渗析回收酸的阴离子交换膜多为致密膜，它们一般是利用蒸发法进行溶剂脱除固化成膜。必须注意到，溶剂蒸发时间冗长，过程复杂，需要消耗大量的能量，且挥发的溶剂难以回收，易造成环境污染。同时，所制备的膜主体结构致密，自由空间体积小，严重阻碍离子的传输，从而造成酸渗析系数过低，无法从根本上满足扩散渗析的实际应用需要。

超滤膜是一种利用相转化制备得到的多孔膜，它包含一层较薄的纳米疏孔选择层（厚度<2微米）和一层较厚的微米疏孔支撑层（厚度约为30-200微米）。以该多孔膜为基体，选择适当的功能剂溶液，将多孔膜浸泡其中进行交联和季铵化反应，在防止溶液离子泄露和增强基体强度的同时，嫁接上阴离子交换基团，有望制备一种多孔阴离子交换膜。由于支撑层包含大量微米微孔，其对离子的传输阻力可以忽略不计，因此对于离子传输的阻力可以只考虑纳米选择层。而选择层厚度极低(厚度<2微米），且充满大量纳米孔道，相对于常见的致密阴离子交换膜（DF-120膜厚度为300微米），不仅厚度急剧下降，且内部的纳米通道可以提供充足的自由空间体积，从而可以有效降低膜对离子传输的阻力，极大提高所制备膜的酸渗析系数。

因此，以多孔膜为基体制备多孔阴离子交换膜，有望从根本上改变扩散渗析阴离子交换膜酸回收速率低的痼疾，为扩散渗析的大规模应用提供一种高性能的阴离子交换膜。

发明内容

本发明旨在提供一种基于聚醚砜的多孔阴离子膜的制备方法，以期克服现有技术的缺陷，为制备具有高性能扩散渗析性能的阴离子交换膜提供一种简单、廉价、高效的制备方法。

一种基于聚醚砜的多孔阴离子膜的制备方法，具体步骤为：将氯甲基化聚醚砜（CMPES）溶解在有机溶剂中形成刮膜液；刮膜液在基体上刮膜，控制刮膜液的浓度和厚度，通过相转化法制备氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜；最后氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜在一定浓度和温度的1,4-二甲基哌嗪溶液中浸泡一定时间，一步法同时进行交联和季铵化改性，以制备1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）。

进一步地，所述氯甲基化聚醚砜的氯甲基化程度为20%~90%，氯甲基化聚醚砜由含氯甲基的重复单元和不含氯甲基的重复单元组成，其结构式为：

进一步地，所述氯甲基化程度是指氯甲基化聚醚砜中含氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比，即上述结构式中的x，0≤x≤1。

进一步地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。

进一步地，所述基体选自聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、金属板、玻璃板中的一种。

进一步地，所述刮膜液的浓度为10wt%~30wt%，厚度为100~350微米。

进一步地，所述1,4-二甲基哌嗪的结构式为：

进一步地，所述1,4-二甲基哌嗪溶液，其溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

进一步地，所述1,4-二甲基哌嗪溶液，其温度为25~80^oC，浓度为0.5~5mol/L。

进一步地， 所述多孔膜在1,4-二甲基哌嗪溶液中的浸泡时间为30min~24h。

进一步地，所述一步法同时进行交联和季铵化改性，其反应过程为：

一种上述制备方法制备所得的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）。

本发明的优点在于：

《分离与纯化技术》（Separation and Purification Technology, 136(2014)和《脱盐与水处理杂志》（Desalination and Water Treatment, (2015) 1–11）的制膜方法总体相似，先对基体进行季铵化处理，最后再用硅烷偶联剂进行溶胶-凝胶反应形成Si-O-Si网络结构进行结构增强，然后热蒸发进行溶剂脱除固化成膜。显而易见，这种制膜方法时间冗长，过程复杂；同时，溶剂的脱除需要消耗大量的能量，且溶剂的排放会造成严重的环境污染；另外，所制得的膜微观结构致密，膜内自由空间体积小，从而阻碍离子的渗析并造成膜的酸渗析系数过低，无法满足扩散渗析的需求。与之相比，本发明提供的制膜方法，将氯甲基化聚醚砜（CMPES）溶液采用相转化法制备多孔膜，再将膜浸泡在1,4-二甲基哌嗪溶液中直接制成多孔阴离子交换膜。由于1,4-二甲基哌嗪含有两个叔胺基团，可与CMPES中的氯甲基一步法进行交联和季铵化反应，最终得到多孔阴离子交换膜。该方法制备过程简单、耗时短，无需对膜液进行蒸发处理，从而节省大量的能量，也不会造成环境的污染。同时，采用多孔膜为基体，其特殊的微观结构在降低膜的有效厚度的同时具有较大膜内自由空间以及大量纳米和微米通道，为离子的传输提供充足的自由空间体积，从而有效提高了离子的渗析系数，进而提高了膜的酸回收速率。本发明制备出来的多孔阴离子膜酸渗析系数最高提高到0.075 m/h，是《分离与纯化技术》（Separation and Purification Technology, 136(2014)和《脱盐与水处理杂志》（Desalination and Water Treatment, (2015) 1–11）的制膜方法制备所得膜的酸渗析系数最高值的4.2倍，能满足扩散渗析的大规模生产需求。

附图说明：

图1 X射线光电子能谱分析N1s区高分辨率扫描谱图。

图2 CMPES与DPES多孔膜TGA图。

具体实施方式

以下结合技术方案，详细叙述本发明的具体实施方案，但本发明不限于此。

实施例1

一种基于聚醚砜的多孔阴离子膜的制备方法，包括以下具体步骤：

将氯甲基化程度为55%的聚醚砜（CMPES）溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成浓度为25wt%的刮膜液，用磁力搅拌溶解，形成均匀的透明溶液，超声除泡后静置过夜。将刮膜液用刮膜刀均匀刮涂在玻璃板上，刮膜厚度为250微米，后将玻璃板放入去离子水中，待铸膜液完全固化成膜从玻璃板上自动脱落后，将脱落的多孔膜收集于去离子水中保存，即得氯甲基化程度为55%的氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜。将该多孔膜在1mol/L，70^oC的1,4-二甲基哌嗪的水溶液中浸泡6h，一步法同时交联和季铵化改性，反应结束后将膜取出，用去离子水清洗多遍，保存于去离子水中，即得氯甲基化程度为55%的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）。

对本实施例制备所得的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜进行溶剂稳定性检测，发现将膜在室温浸泡于N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或二甲基亚砜7天后，膜保持形状和质量不变，反观氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜完全溶解在上述有机溶剂中，说明1,4-二甲基哌嗪对多孔阴离子交换膜进行了充分的交联改性。

对本实施例制备所得的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜进行X射线光电子能谱分析（XPS）测试，XPS图如下图1所示，结果表明氯甲基化聚醚砜多孔膜CMPES浸泡于1,4-二甲基哌嗪水溶液中交联改性后，制备出的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）在402eV新出现季铵根的峰，同时测得其IEC为1.25mmol/g，说明1,4-二甲基哌嗪对氯甲基化聚醚砜多孔膜成功进行了季铵化改性。

对本实施例制备所得的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜进行耐酸性及耐热性测试。发现1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜在1mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₂混合废酸液中70 ^oC下浸泡7天后，膜质量无变化，说明具有良好的耐酸性；采用热重分析法（TGA）研究1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜的热稳定性，结果如图2所示，结果表明所制备的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）的季铵根官能团热降解温度始于在180^oC，远远高出工业应用需要（常温至80^oC）。

本实施例中制备的多孔阴离子交换膜，在室温回收HCl/FeCl₂体系中的HCl时，测得酸渗析系数为0.050m/h，分离系数为20.9，远远高于目前市面上常见的商品膜DF-120（酸渗析系数为0.009m/h，分离系数为18.5），应用于酸回收时能显著提高酸回收的效率。

实施例2

一种基于聚醚砜的多孔阴离子膜的制备方法，包括以下具体步骤：

将氯甲基化程度为20%的聚醚砜（CMPES）溶解于N-甲基甲酰胺中形成浓度为30wt%的刮膜液，用磁力搅拌溶解，形成均匀的透明溶液，超声除泡后静置过夜。将刮膜液用刮膜刀均匀刮涂在聚乙烯膜上，刮膜厚度为350微米，后将聚乙烯膜放入去离子水中，待铸膜液完全固化成膜从聚乙烯膜上自动脱落后，将脱落的多孔膜收集于去离子水中保存，即得氯甲基化程度为20%氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜。将该多孔膜浸泡在0.5mol/L，25^oC的1,4-二甲基哌嗪的丙酮溶液中，25^oC下反应30min，一步法同时交联和季铵化改性，反应结束后将膜取出，用去离子水清洗多遍，保存于去离子水中，即得氯甲基化程度为20%的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）。

本实施例制备所得的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜，在室温回收HCl/FeCl₂体系中的HCl时，测得酸渗析系数为0.0247m/h，分离系数为35.8，

实施例3

一种基于聚醚砜的多孔阴离子膜的制备方法，包括以下具体步骤：

将氯甲基化程度为50%的聚醚砜（CMPES）溶解于N-甲基乙酰胺中形成浓度为20wt%的刮膜液，用磁力搅拌溶解，形成均匀的透明溶液，超声除泡后静置过夜。将刮膜液用刮膜刀均匀刮涂在聚四氟乙烯板上，刮膜厚度为200微米，后将聚四氟乙烯板放入去离子水中，待铸膜液完全固化成膜从聚四氟乙烯板上自动脱落后，将脱落的多孔膜收集于去离子水中保存，即得氯甲基化程度为50%的氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜。将氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜浸泡在3mol/L的1,4-二甲基哌嗪的甲醇溶液中，50^oC下反应12h，一步法同时交联和季铵化改性，反应结束后将膜取出，用去离子水清洗多遍，保存于去离子水中，即得氯甲基化程度为50%的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）。

本实施例中制备所得的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜，在室温回收HCl/FeCl₂体系中的HCl时，测得酸渗析系数为0.0474m/h，分离系数为23.7。

实施例4

一种基于聚醚砜的多孔阴离子膜的制备方法，包括以下具体步骤：

将氯甲基化程度为90%的聚醚砜（CMPES）溶解于二甲基亚砜中形成浓度为10wt%的刮膜液，用磁力搅拌溶解，形成均匀的透明溶液，超声除泡后静置过夜。将刮膜液用刮膜刀均匀刮涂在金属板上，刮膜厚度为100微米，后将金属板放入去离子水中，待铸膜液完全固化成膜从金属板上自动脱落后，将脱落的多孔膜收集于去离子水中保存，即得氯甲基化程度为90%的氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜。将氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜浸泡在5mol/L的1, 4-二甲基哌嗪的乙醇溶液中，75^oC下反应24h，一步法同时交联和季铵化改性，反应结束后将膜取出，用去离子水清洗多遍，保存于去离子水中，即得氯甲基化程度为90%的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）。

本实施例中制备所得的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜，在室温回收HCl/FeCl₂体系中的HCl时，测得酸渗析系数为0.075m/h，分离系数为18.2。

以上的实施例结果表明，通过相转化法制备出氯甲基聚醚砜多孔膜，再利用1,4-二甲基哌嗪为功能剂进行一步法同时交联和季铵化改性，制备出渗析性能优异的多孔阴离子交换膜，制备所得的阴离子交换膜能够满足工业上耐热，耐酸稳定性要求。同时，该制备方法过程简单，时间短，成本低廉，具有大规模生产的前景。

对所公开的实施例的上述说明，使得本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种基于聚醚砜的多孔阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯甲基化聚醚砜（CMPES）溶解在溶剂中形成刮膜液；刮膜液在基体上刮膜，控制刮膜液的的浓度和厚度，通过无溶剂相转化法制备氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜，最后将氯甲基化聚醚砜（CMPES）多孔膜在一定浓度和温度的1,4-二甲基哌嗪溶液中浸泡一定时间，一步法同时进行交联和季铵化改性，以制备1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜（DPES）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯甲基化聚醚砜的氯甲基化程度为20%~90%，所述氯甲基化聚醚砜由含氯甲基的重复单元和不含氯甲基的重复单元组成，其结构式为：

所述氯甲基化度是指氯甲基化聚醚砜中含氯甲基的重复单元占所有重复单元的摩尔百分比，即上述结构式中的x，0≤x≤1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶解氯甲基化聚醚砜的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述刮膜液的浓度为10wt%~30wt%，厚度为100~350微米。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体选自聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、金属板、玻璃板中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述1,4-二甲基哌嗪溶液，其溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述1,4-二甲基哌嗪溶液，其温度为25~75^oC，浓度为0.5~5mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔膜在1,4-二甲基哌嗪溶液中的浸泡时间为30min~24h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一步法同时进行交联和季铵化改性，其反应过程为：

。

10.一种如权利要求1至9所述制备方法制备所得的1,4-二甲基哌嗪功能化聚醚砜多孔阴离子交换膜。