CN110560181B - 一种阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；向卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ；将季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液；向季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ；将季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜。本发明通过同时引入亲水性侧长链和双键基团，使得制备的阴离子交换膜同时具有较高的H+离子渗析系数与分离因子。
Description
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜技术领域，特别涉及一种阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
近年来工业的发展已对环境产生了极大的威胁，其中最大的问题之一是大量的酸性废液的排放，其数量惊人，并涉及诸多领域，如钢铁酸洗废酸液、钛白粉废酸液、冶金废酸液、金属电解废液、精细化学品生产废液等。这些酸性废液中含有H2SO4、HNO3、HCl、HCN、H3PO4或它们的混合物，对环境危害极大，一般生产每吨钢材产生酸洗废液约55-75千克，此外还产生20-50倍的酸洗废水，据有关部门统计，仅我国重点钢铁企业每年产生的废(酸)水量就有30多亿立方米。传统的处理方法已不能满足相关工业发展需求，更不符合全社会节能减排降耗的时代特征。因此，对这类废液的治理已经迫在眉睫，其核心是实现酸与无机盐的回收再利用，而达到这一目的的前提条件是实现酸与金属离子的有效分离。
扩散渗析作为一种以浓度差为推动力的膜分离技术，由于其能耗低，操作简单，过程环保等优点，在环境污染和能源短缺日益严重的今天具有其他膜分离过程无法比拟的优势。目前，基于阴离子交换膜的扩散渗析过程已广泛应用于上述废酸回收行业。作为扩散渗析酸回收过程核心部件的阴离子交换膜，直接决定着整个过程中酸的回收效率。而目前商业化的扩散渗析用阴离子交换膜多存在酸回收效率低以及对金属离子截留率不高等问题，因此开发具有高效酸回收率以及高选择性的阴离子交换膜是当前进一步扩大扩散渗析过程在酸回收领域应用范围所急需克服的问题。
现有技术中提出了众多改进阴离子交换膜的方法，例如，通过反扩散的方法在多孔的PP基底上构筑阴离子交换膜的方法，并用于H+和Fe3+体系的分离，表现出较好的选择性分离效果；然而这种改性方法不适合于大面积制备，制备步骤复杂，过程可控性差。又例如学者提出一种含六个阳离子交联的阴离子交换膜，用于H+和Fe2+体系的酸回收研究，其基于静电排斥力差异实现了较好的选择性分离效果，所制备的膜扩散渗析性能最高可达到UH＝1.9×10-2m/h，S(H+/Fe2+)＝127，基于交联作用，所制备的膜表现出较高的选择性，但也造成了其H+离子渗析系数偏低。还例如，一种基于强碱性叔胺单体制备的阴离子交换膜，用于H+和Fe2+体系的酸回收研究，基于强碱性基团对于阴离子的快速传递作用实现了较高的H+传输效果，所制备的膜其H+离子渗析系数最高可达到6.1×10-2m/h；然而，由于膜的含水率较高造成膜的溶胀较大，其对应的S(H+/Fe2+)仅为12.2。
综合上述，目前扩散渗析用阴离子交换膜存在渗析系数与分离因子不可兼得的“trade-off”效应、以及制膜工艺较为复杂的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种阴离子交换膜的制备方法，旨在使阴离子交换膜同时具有较高的H+离子渗析系数与分离因子。
为实现上述目的，本发明提出一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；
向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ；
将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液；
向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ；
将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜。
可选地，所述卤甲基化聚合物包括含有卤甲基的聚苯醚、聚醚砜和聚醚酮中的任意一种，其中，所述卤甲基包括氯甲基、溴甲基和碘甲基中的任意一种。
可选地，所述卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚，且所述溴化聚苯醚的溴化度为30～100％。
可选地，所述含有亲水性侧长链的叔胺单体A包括三(3,6-二氧杂庚基)胺或甲基三乙醇胺。
可选地，所述含有双键的叔胺单体B包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺。
可选地，将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液的步骤中：
所述卤甲基化聚合物溶液中的卤甲基化聚合物的质量浓度为5～15％；和/或，
所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
可选地，向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ的步骤中：
所述卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚BPPO，且所述叔胺单体A的添加质量Y按照以下公式(1)计算：
式(1)中，x为BPPO的添加量，MBPPO为BPPO的分子量，n(Br)为BPPO的溴化度，n(D)为苄溴基团被反应掉的摩尔分数，MTA为叔胺单体A的分子量，其中，0％＜n(D)＜100％；和/或，
所述第一次季铵化反应的反应温度为40～100℃、反应时间为12～50h。
可选地，将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液的步骤中：
所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中的季铵化聚合物Ⅰ的质量浓度为为5～15％；和/或，
所述第二有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
可选地，向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ的步骤中：
所述第二次季铵化反应的反应温度为10～30℃、反应时间为12～50h。
可选地，将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜的步骤，包括：
将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解于第三溶剂中制成铸膜液，再将所述铸膜液经过涂覆后干燥成型为薄膜，制得阴离子交换膜；
其中，所述第三溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，和/或，
所述干燥成型时的干燥温度为60～100℃、干燥时间为8～30h。
本发明提供的技术方案中，通过选用含有亲水性侧长链的叔胺单体A和含有双键的叔胺单体B，用于制备同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物，并用于制备阴离子交换膜，首先通过季铵化反应引入亲水性侧长链，以调控膜的亲疏水性及膜的微观结构，然后通过季铵化反应引入双键，进一步调控膜的微观形貌，同时在制膜过程中发生双键的热交联反应来调控膜的致密度，最终基于孔径筛分以及侧长链的亲水性来实现较高的H+离子渗析系数与分离因子，在用作酸回收的阴离子交换膜是具有较佳的酸回收性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的阴离子交换膜的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为实施例3制备的阴离子交换膜的原位红外光谱图(C＝C官能团)；
图3为实施例3制备的阴离子交换膜的原位红外光谱图(C＝C-H官能团)；
图4为实施例3制备的阴离子交换膜的原位红外光谱图(C-H官能团)；
图5为实施例3和对比例1中用于制备阴离子交换膜的铸膜液加热前后状态对比图；
图6为对比例1制备的阴离子交换膜的原位红外光谱图(C-O-C官能团)；
图7为对比例1制备的阴离子交换膜的原子力显微镜图；
图8为实施例3制备的阴离子交换膜的原子力显微镜图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种阴离子交换膜的制备方法，制备方法简单，便于进行大规模的工业化生产，且制得的阴离子交换膜同时具有较高的H+离子渗析系数与分离因子，图1所示为本发明提供的阴离子交换膜的制备方法的一实施例。请参阅图1，在本实施例中，所述阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；
所述卤甲基化聚合物可以选用含有卤甲基的聚苯醚、聚醚砜和聚醚酮中的任意一种，其中，所述卤甲基包括氯甲基、溴甲基和碘甲基中的任意一种，更优选为氯甲基或溴甲基，具体可选用例如氯化聚苯醚、溴化聚苯醚、氯化聚醚砜、溴化聚醚砜、氯化聚醚酮或溴化聚醚酮等聚合物。在本实施例中，所述卤甲基化聚合物更优选为溴化聚苯醚(本文以下实施例均以所述卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚BPPO为例进行说明)，且所述BPPO的溴化度为30～100％。
所述第一有机溶剂用于溶解所述卤甲基化聚合物，具体可以选用例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等常用的有机溶剂，在本实施例中优选采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，且在配制所述卤甲基化聚合物溶液时，优选配制质量浓度为5～15％的卤甲基化聚合物溶液，在此质量浓度范围下，所述卤甲基化聚合物能够快速溶解于NMP中，形成均一的聚合物溶液。
步骤S20、向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ；
所述含有亲水性侧长链的叔胺单体A的作用是加入到所述卤甲基化聚合物溶液中后，发生季铵化反应而消耗掉所述卤甲基化聚合物中的部分卤甲基，可选用例如三(3,6-二氧杂庚基)胺、甲基三乙醇胺等物质，在本实施例中优选为三(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA)，对应地，步骤S20的反应过程为：所述TDA在加入到BPPO溶液中后，通过季铵化反应消耗掉BPPO中的部分苄溴基团。进一步地，所述叔胺单体A的具体添加质量(g)可以按照如下公式进行计算：
其中，x为BPPO的添加质量，g；MBPPO为BPPO的分子量；n(Br)为BPPO的溴化度；n(D)为苄溴基团被反应掉的摩尔分数，％；MTA为叔胺单体A的分子量；其中，0％＜n(D)＜100％。也即，所述叔胺单体A在添加时，以在发生第一次季铵化反应时所反应消耗的苄溴基基团的摩尔数为准进行计算，在进行第一次季铵化反应时，例如可以设计所述叔胺单体A的添加量为反应消耗掉所述BPPO中苄溴基团摩尔数的1～99％，优选为反应消耗掉苄溴基团的30～70％，进一步优选为反应消耗掉苄溴基团的40～60％。
更进一步地，所述TDA在添加时，应当以缓慢滴加入所述BPPO溶液中的方式加入，然后在40～100℃的温度条件下搅拌反应12～50h，待反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后烘干，即制得含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ。
步骤S30、将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液；
同样地，所述第二有机溶剂用于溶解所述卤甲基化聚合物，具体可以选用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等常用的有机溶剂，在本实施例中优选采用NMP，且溶解形成的季铵化聚合物Ⅰ溶液溶液中，所述季铵化聚合物Ⅰ溶液的质量浓度优选为5～15％，有利于季铵化聚合物Ⅰ的快速溶解。
步骤S40、向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ；
所述含有双键的叔胺单体B的作用是加入到所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中后，发生季铵化反应而消耗掉所述卤甲基化聚合物中剩余的卤甲基，可选用例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺等含有双键的叔胺单体，在本实施例中优选为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，对应地，步骤S40的反应过程为：所述DMAEMA在加入到季铵化聚合物Ⅰ溶液中后，通过季铵化反应消耗掉BPPO中剩余的苄溴基团。需要说明的是，所述叔胺单体B的加入，可以是将所述BPPO中剩余的所有苄溴基团全部反应消耗掉，也可以是只反应消耗掉剩余苄溴基团的一部分，例如，当所述第一次季铵化反应消耗掉所述BPPO中55％摩尔数的苄溴基团后，所述第二次季铵化反应可以是消耗掉剩余45％的苄溴基团，也可以是消耗到剩余45％的苄溴基团中的一部分，例如只消耗掉15％、20％或30％等等，均可以实现本发明制备同时含有亲水性侧长链和双键基团的季铵化聚合物的目的。
进一步地，所述DMAEMA在添加时，应当以缓慢滴加入所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中的方式加入，然后在10～30℃的温度条件下搅拌反应12～50h，待反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后在室温下风干，即制得同时含有亲水性侧长链和双键基团的季铵化聚合物Ⅱ。
步骤S50、将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜。
将所述季铵化聚合物Ⅱ制成铸膜液后成型为薄膜的方式有多种，例如涂覆、刮膜、流延等，在本实施例中以通过涂覆的方式为例进行说明，步骤S50可按照以下方式实施：将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解于第三溶剂中制成铸膜液，再将所述铸膜液经过涂覆后干燥成型为薄膜，制得阴离子交换膜；其中，所述第三溶剂可选用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等常用溶剂，优选为NMP。进一步地，所述铸膜液在涂覆时，可以玻璃板等作为涂覆基板，并在涂覆完成后通过加热干燥等方式去除其中的溶剂，然后从涂覆基板上剥离，即可获得阴离子交换膜，其中，所述加热干燥的干燥条件优选为干燥温度60～100℃、干燥时间8～30h。
本发明从聚合物分子链设计以及聚合物膜微观结构调控出发，制备同时具有较高H+离子渗析系数与分离因子的阴离子交换膜。通过选用含亲水性侧长链的叔胺单体和含双键的叔胺单体用于制备同时含亲水性侧长链与双键的季铵化聚合物，并用于制备阴离子交换膜。其中通过季铵化反应引入含亲水性侧长链以调控膜的亲疏水性及膜的微观结构，进一步通过季铵化反应引入含双键的侧长链进一步调控膜的微观形貌，同时在制膜过程中发生双键的热交联反应来调控膜的致密度，最终基于孔径筛分以及侧长链的亲水性来实现较高H+离子渗析系数与分离因子，在用作酸回收的阴离子交换膜是具有较佳的酸回收性能。
具体地，首先通过季铵化反应引入含亲水性侧长链以调控膜的亲疏水性及膜的微观结构。由于所述卤甲基化聚合物主链较为疏水，而引入的侧链为亲水性侧长链，基于亲疏水性差异，从而使得所述含亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ分子链产生分子自组装行为，从而形成了有利于离子传输的纳米尺度亲水区聚集区，即离子传输通道。此微观结构的形成确保了所制备的膜具有较高的H+离子渗析系数。特别地，在此聚集区内含有大量亲水性基团(亲水性侧长链)，此设计将进一步提高所制备膜的H+离子渗析系数。而本发明中的双键基团的引入则是为了在制膜过程中发生热交联反应，提高膜的致密度，同时进一步提升膜的微相分离现象的发生。交联反应发生的过程中，季铵化聚合物Ⅰ分子链进一步运动和重排，从而使得膜获得更为规整的微相分离结构，迫使亲水区聚集区的尺寸进一步缩小，从而形成更为致密的膜结构，最终使得膜的分离因子进一步提高。特别地，与外加交联剂提高膜的致密度不同，本发明中通过季铵化反应引入双键基团，即一个双键基团的引入必然伴随一个季铵基团的生成。传统的交联方法虽然会明显提高膜的分离性能，但总会带来膜的H+离子渗析系数明显降低。本发明中，由于热交联反应所导致的膜的H+离子渗析系数的降低恰好可以通过同步生成的季铵基团来弥补，从而最终确保所制备的阴离子交换膜兼具较高的H+离子渗析系数和分离因子。此外，本发明所提供的阴离子交换膜的制备方法还具有制膜工艺简单、可控性强的优点，具有可进行大规模产业化生产的应用前景。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)取5g溴化度60％BPPO溶解在45mL NMP中，形成均匀的BPPO溶液。
(2)向上述BPPO溶液中缓慢滴加2.68g TDA(占总体苄溴比例的55％)，在60℃条件下搅拌反应48h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后烘干，得含亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ。
(3)取1g上述季铵化聚合物Ⅰ溶解在NMP中，形成均匀的季铵化聚合物Ⅰ溶液。
(4)向上述季铵化聚合物Ⅰ溶液中缓慢滴加占总体苄溴比率15％当量的DMAEMA(0.07g)，在25℃条件下搅拌反应48h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后，室温风干，得同时含亲水性侧长链与双键的季铵化聚合物Ⅱ。
(5)取1g上述季铵化聚合物Ⅱ溶解在9mL NMP中得到铸膜液，将铸膜液涂于干净的玻璃板上，然后于80℃烘干24h，得到阴离子交换膜。
实施例2
(1)取5g溴化度60％BPPO溶解在45mL NMP中，形成均匀的BPPO溶液。
(2)向上述BPPO溶液中缓慢滴加2.68g TDA(占总体苄溴比例的55％)，在60℃条件下搅拌反应48h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后烘干，得含亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ。
(3)取1g上述季铵化聚合物Ⅰ溶解在NMP中，形成均匀的季铵化聚合物Ⅰ溶液。
(4)向上述季铵化聚合物Ⅰ溶液中缓慢滴加占总体苄溴比率30％当量的DMAEMA(0.14g)，在25℃条件下搅拌反应48h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后，室温风干，得同时含亲水性侧长链与双键的季铵化聚合物Ⅱ。
(5)取1g上述季铵化聚合物Ⅱ溶解在9mL NMP中得到铸膜液，将铸膜液涂于干净的玻璃板上，然后于80℃烘干24h，得到阴离子交换膜。
实施例3
(1)取5g溴化度60％BPPO溶解在45mL NMP中，形成均匀的BPPO溶液。
(2)向上述BPPO溶液中缓慢滴加2.68g TDA(占总体苄溴比例的55％)，在60℃条件下搅拌反应48h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后烘干，得含亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ。
(3)取1g上述季铵化聚合物Ⅰ溶解在NMP中，形成均匀的季铵化聚合物Ⅰ溶液。
(4)向上述季铵化聚合物Ⅰ溶液中缓慢滴加占总体苄溴比率45％当量的DMAEMA(0.21g)，在25℃条件下搅拌反应48h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后，室温风干，得同时含亲水性侧长链与双键的季铵化聚合物Ⅱ。
(5)取1g上述季铵化聚合物Ⅱ溶解在9mL NMP中得到铸膜液，将铸膜液涂于干净的玻璃板上，然后于80℃烘干24h，得到阴离子交换膜。
实施例4
(1)取5g溴化度50％BPPO溶解在45mL NMP中，形成均匀的BPPO溶液。
(2)向上述BPPO溶液中缓慢滴加1.63g TDA(占总体苄溴比例的40％)，在50℃条件下搅拌反应50h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后烘干，得含亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ。
(3)取1g上述季铵化聚合物Ⅰ溶解在NMP中，形成均匀的季铵化聚合物Ⅰ溶液。
(4)向上述季铵化聚合物Ⅰ溶液中缓慢滴加占总体苄溴比率60％当量的DMAEMA(0.24g)，在20℃条件下搅拌反应50h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后，室温风干，得同时含亲水性侧长链与双键的季铵化聚合物Ⅱ。
(5)取1g上述季铵化聚合物Ⅱ溶解在9mL NMP中得到铸膜液，将铸膜液涂于干净的玻璃板上，然后于70℃烘干30h，得到阴离子交换膜。
实施例5
(1)取5g溴化度70％BPPO溶解在45mL NMP中，形成均匀的BPPO溶液。
(2)向上述BPPO溶液中缓慢滴加3.4g TDA(占总体苄溴比例的60％)，在70℃条件下搅拌反应45h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后烘干，得含亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ。
(3)取1g上述季铵化聚合物Ⅰ溶解在NMP中，形成均匀的季铵化聚合物Ⅰ溶液。
(4)向上述季铵化聚合物Ⅰ溶液中缓慢滴加占总体苄溴比率35％当量的DMAEMA(0.19g)，在30℃条件下搅拌反应45h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后，室温风干，得同时含亲水性侧长链与双键的季铵化聚合物Ⅱ。
(5)取1g上述季铵化聚合物Ⅱ溶解在9mL NMP中得到铸膜液，将铸膜液涂于干净的玻璃板上，然后于85℃烘干20h，得到阴离子交换膜。
实施例6
方法与实施例3相同，不同之处在于，将步骤(1)中的BPPO替换为氯甲基化程度60％的聚醚砜，TDA和DMAEMA反应所占苄氯比例分别为55％和45％，其他步骤均相同。
实施例7
方法与实施例3相同，不同之处在于，将步骤(2)中的TDA替换为甲基三乙醇胺，甲基三乙醇胺和DMAEMA反应所占苄氯比例分别为55％和45％，其他步骤均相同。
实施例8
方法与实施例3相同，不同之处在于，将步骤(4)中的DMAEMA替换为N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺，TDA和N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺反应所占苄氯比例分别为55％和45％，其他步骤均相同。
实施例9
方法与实施例3相同，不同之处在于，将步骤(1)、(3)、(5)中的NMP替换为二甲基亚砜，其他步骤均相同。
对比例1
(1)取5g BPPO溶解在45mL NMP中，形成均匀的BPPO溶液。
(2)向上述BPPO溶液中缓慢滴加占苄溴比例150％当量的TDA(7.31g)，在60℃条件下搅拌反应48h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后，室温风干，得仅含亲水性侧长链的季铵化聚合物。
(3)取1g上述含亲水性侧长链的季铵化聚合物溶解在9mL NMP中得到铸膜液，将铸膜液涂于干净的玻璃板上于80℃烘干24h，得到阴离子交换膜。
对比例2
(1)取5g BPPO溶解在45mL NMP中，形成均匀的BPPO溶液。
(2)向上述BPPO溶液中缓慢滴加占苄溴比例150％当量的DMAEMA(3.56g)，在25℃条件下搅拌反应48h；反应结束后，将得到的反应液缓慢滴加至无水乙醚中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤后的产物经乙醚洗涤数次后，室温风干，得仅含亲水性侧长链的季铵化聚合物。
(3)取1g上述含亲水性侧长链的季铵化聚合物溶解在9mL NMP中得到铸膜液，将铸膜液涂于干净的玻璃板上于80℃烘干24h，得到阴离子交换膜。
对上述实施例制备的阴离子交换膜进行酸回收性能测试，以实施例1至实施例3制备的阴离子交换膜为例，以对比例1和2制备的阴离子交换膜作为对比，进行性能测的详细说明。酸回收性能测试通过扩散渗析进行，扩散渗析条件为：料液室中为30mL的1mol/L HCl和0.266mol/L FeCl2混合溶液，酸回收室中为30mL的去离子水，时间为1h，膜有效面积为1.77cm2。离子渗析系数的计算公式为：
其中，U为离子渗析系数，单位为m/h；M为物质传质的摩尔量，单位为mol；A为传质的有效面积，单位为m2；t是传质时间，单位为h；ΔC为两隔室的对数浓度平均值，单位为mol/m3，其计算公式为：
其中，
和
分别为0和t时刻条件下料液室的组份浓度；
为t时刻条件下酸回收室的组份浓度。
分离因子(S)的计算公式为：
经过扩散渗析测试，测得本实施例1至实施例3以及对比例1和2制得的阴离子交换膜的H+离子渗析系数及分离因子如下表1所示。
表1实施例和对比例制得的阴离子交换膜的酸回收性能测试结果
| H<sup>+</sup>离子渗析系数U<sub>H</sub>(m/h) | 分离因子S(H<sup>+</sup>/Fe<sup>2+</sup>) | |
| 实施例1 | 9×10<sup>-3</sup> | 294 |
| 实施例2 | 2.5×10<sup>-2</sup> | 82 |
| 实施例3 | 3.3×10<sup>-2</sup> | 49 |
| 对比例1 | 5.9×10<sup>-2</sup> | 19 |
| 对比例2 | 1.1×10<sup>-2</sup> | 368 |
由上述表1中的测试结果可知，对比例1制得的阴离子交换膜只含有亲水性侧长链，其H+离子渗析系数较高，而分离因子较低；对比例2制得的阴离子交换膜只含有双键，其分离因子较高，而H+离子渗析系数较低；而本实施例制备的阴离子交换膜由于同时含有亲水性侧长链和双键，则同时具有较高的H+离子渗析系数较高和分离因子，说明本发明提供的阴离子交换膜的制备方法，通过同时引入亲水性侧长链和双键基团，改善了阴离子交换膜的酸回收性能。
进一步地，为了说明本发明中引入含双键侧长链对于提升分离因子的有效性，我们对实施例3中的膜进行原位升温红外测试。图2对应C＝C官能团随温度升高，峰强度逐渐降低；图3对应C＝C-H官能团随温度升高，峰强度逐渐下降；图4对应双键交联后生成的C-H官能团随温度升高，峰强度升高。从这几个官能团随温度升高后峰强度的变化情况，可以验证在制膜的过程中双键交联反应的发生。基于此，可以明显提高膜的致密度，从而提高膜的分离因子。
为了更直观地说明含双键侧链在制膜过程中的交联作用，我们通过照片记录下了实施例3与对比例1中膜液在80℃下加热6h前后的变化情况(图5)。对比例1中仅含有含亲水性侧长链的季铵化聚合物，在加热前后，膜液流动性不变。实施例3中同时含有含亲水性侧长链和含双键侧链，在加热的过程中，双键发生交联反应，膜液呈凝胶状态，无法再流动。
为了说明本专利中引入亲水性侧长链对于提升H+渗析系数的有效性，我们对对比例1中的膜(只含有亲水性侧长链)进行原位升温红外测试(图6)。1080-1220cm-1处峰位对应亲水性侧长链中C-O-C官能团。随着温度的升高，在前30min内，峰的强度急剧下降，随后趋于稳定状态。此处峰强度的变化验证了水分子与C-O-C官能团之间的氢键作用。即在室温下时，水分子趋于与C-O-C官能团形成氢键网络，从而促进水合离子的传递。验证了本专利中所提出的引入亲水性侧长链可以提高H+渗析系数。
为了说明本专利中引入亲水性侧长链对于促进膜微相分离结构形成的有效性，我们对对比例1中的膜(只含有亲水性侧长链)进行原子力显微镜图(AFM)表征(图7)。由于所述卤甲基化聚合物，即BPPO聚合物主链较为疏水，而所引入的侧长链为亲水性侧链，基于亲疏水性差异，从而使得聚合物分子链产生分子自组装行为。其疏水的聚合物主链容易聚集成疏水区域，而亲水性的侧长链则倾向于聚集成亲水区域。聚合物的主链与侧长链的亲疏水性差异越大，这种分子自组装行为越明显。参照本对比例1中所制备膜的AFM相图，其中明亮区域主要为BPPO聚合物主链所构成的疏水区，而较暗区域则主要为亲水性侧长链所构成的亲水区。微相分离结构的产生形成了有利于离子传输的纳米尺度的亲水性侧长链聚集区(离子传输通道)，从而促进水合离子的传递。验证了本专利中所提出的引入亲水性侧长链可以提高H+渗析系数。
为了说明本专利中引入含双键侧长链对于促进膜微相分离结构形成的有效性，我们对实施例3中的膜(同时含有亲水性侧长链和含双键侧长链)进行AFM表征(图8)。很明显，由于双键的热交联反应，膜变得更为致密，使得亲水性侧长链聚集区的尺寸变小，基于孔径筛分作用，从而实现对不同尺寸阳离子的选择性分离。同对比例1中只含有亲水性侧长链的膜的AFM相图相比，实施例3中的膜进一步提升了膜的微相分离现象的发生。这是因为在加热制膜的过程中，热量使得聚合物分子链具有更大的动能。聚合物分子链进一步运动和重排。同时发生的双键热交联使得膜获得更为规整的微相分离结构。验证了本专利中所提出的引入含双键侧长链可以提高膜的分离因子。另外，分子链之间的交联进一步提高了膜的化学稳定性，所制备产品具有较好的酸稳定性。
为了从酸回收效果上来说明本专利同时引入亲水性侧长链和含双键侧长链的有效性，我们分别制备了只含有亲水性侧长链的阴离子交换膜(对比例1)及只含有双键侧长链的阴离子交换膜(对比例2)。对比例1制品的H+离子渗析系数为UH＝5.9×10-2m/h，分离因子S(H+/Fe2+)＝19。对比例2制品的H+离子渗析系数为UH＝1.1×10-2m/h，分离因子S(H+/Fe2 +)＝368。两个对比例中所制备的膜的离子交换容量相当，即通过合理控制所添加叔胺单体的量，将BPPO中的苄溴基团100％反应。这样设计对比例是为了将离子交换容量对膜酸回收性能的影响规避掉。对比例1制品的H+离子渗析系数约为对比例2制品的5.4倍，从而证明了亲水性侧长链在提升H+离子渗析系数方面的有效性。对比例2制品的分离因子约为对比例1制品的19.4倍，从而证明了双键热交联在提升分离因子方面的有效性。
进一步，通过与实施例3制品的酸回收效果相比，可以发现，在所制备的膜具有相当的离子交换容量的前提下，只要膜中引入部分亲水性侧长链，其H+离子渗析系数可呈倍数增加(对比例2与实施例3比较)。同样地，在保持离子交换容量相当的前提，只要膜中部分引入双键侧长链，其分离因子也可呈倍数增加(对比例1与实施例3比较)。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种用于酸回收的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；
向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ；
将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液；
向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ；
将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜；
所述卤甲基化聚合物包括含有卤甲基的聚苯醚、聚醚砜和聚醚酮中的任意一种，其中，所述卤甲基包括氯甲基、溴甲基和碘甲基中的任意一种；所述含有亲水性侧长链的叔胺单体A包括三(3,6-二氧杂庚基)胺；所述含有双键的叔胺单体B包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺。
2.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚，且所述溴化聚苯醚的溴化度为30~100%。
3.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液的步骤中：
所述卤甲基化聚合物溶液中的卤甲基化聚合物的质量浓度为5~15%。
4.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
5.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ的步骤中：
所述卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚BPPO，且所述叔胺单体A的添加质量Y按照以下公式（1）计算：
式（1）中，x为BPPO的添加质量，M BPPO 为BPPO的分子量，n(Br)为BPPO的溴化度，n(D)为苄溴基团被所述叔胺单体A反应掉的摩尔分数，M TA 为叔胺单体A的分子量，其中，0%＜n(D)＜100%。
6.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ的步骤中，所述第一次季铵化反应的反应温度为40~100℃、反应时间为12~50h。
7.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液的步骤中：
所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中的季铵化聚合物Ⅰ的质量浓度为5~15%。
8.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液的步骤中，所述第二有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
9.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ的步骤中：
所述第二次季铵化反应的反应温度为10~30℃、反应时间为12~50h。
10.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜的步骤，包括：
将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解于第三溶剂中制成铸膜液，再将所述铸膜液经过涂覆后干燥成型为薄膜，制得阴离子交换膜；
其中，所述第三溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
11.如权利要求10所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述干燥成型时的干燥温度为60~100℃、干燥时间为8~30h。
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