CN111992259A - 一种侧链型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链型阴离子交换膜及其制备方法。所述阴离子交换膜是由以下方法制备而成：将同时具有活泼乙烯基和环氧基团的单体与含不饱和双键的功能单体通过共聚反应或与功能聚合物通过接枝聚合反应合成共聚物；将侧链含有活泼环氧基团的共聚物配制成铸膜液，顺序经液膜刮制和溶剂挥发阶段制备阴离子交换膜前驱体；通过环氧基团的开环反应以及随后的胺化反应获得阴离子交换膜。本发明的方法避免了传统阴离子交换膜生产工艺中氯甲基化操作，从而避免了剧毒试剂氯甲醚的使用，生产工艺绿色环保；所制备的膜材料成本低廉、工艺简单且应用广泛，在工业废水处理和废酸废盐的综合利用等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种侧链型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及的是一种侧链型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜是电渗析膜过程的核心材料之一，很大程度上决定了分离过程的电流效率和能量消耗。阴离子交换膜是理论上只允许阴离子选择性透过的膜，携带阴离子交换基团，荷正电，例如含季铵基团（-NR3）等强碱型阴离子交换基团，和伯胺（-NH2）、仲胺（-NHR）、叔胺（-NR3）等弱碱型阴离子交换基团。当前，在高分子聚合物基体上引入氨基基团的最常用方法是氯甲基化路线。它利用氯甲基化反应在聚合物基底上先引入氯甲基，进而通过胺化、碱化获得阴离子交换基团，包括采用氯甲醚和双氯甲醚作为氯甲基化试剂的直接氯甲基化法和采用甲醛、多聚甲醛与氯化氢或三甲基氯硅烷作为氯甲基化试剂的间接氯甲基化法。由于后者存在反应活性低、反应时间长、产率不高等缺陷，因此前者仍旧是当前氯甲基化方案的主流技术。然而，氯甲醚和双氯甲醚等氯甲基化试剂不稳定、易挥发、刺激性大、有腐蚀性、剧毒，是两种已知的致癌化合物，且贮存运输困难，因此各国政府已明令出台相关措施加以禁用。所以，为阴离子交换膜制备用聚合物探索低（无）毒高效的荷电化方案引起了学术界和产业界的高度关注。
中国专利（CN 103159971 A）报道了一种阴离子交换膜的制备方法，该方法首先利用1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在聚合物基底上引入功能性基团，然后经季铵化，碱化后形成离子交换基团，从而制得聚合物阴离子交换膜。该方法的突出优点在于使用长链醚BCMB作为氯甲基化试剂，避免了短链醚的致癌作用，同时BCMB价格低廉，活性高，制得的阴离子交换膜具有较好的离子传导性，化学稳定性，热稳定性和力学稳定性。
中国专利（CN 101837253 A）公开了一类含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜的制备方法，其中的氯甲基化步骤采用了氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚等试剂。氯甲基烷基醚的沸点高、毒性低、活性高、易回收，至今未发现其有致癌作用，作为氯甲基化试剂较为安全。
中国专利（CN 1978038 A）报道了一种阴离子交换膜的制备方法，该方法通过傅-克反应使高分子主链上含有苯环且苯环上接有推电子基团包括甲基、羟基或甲氧基的高聚物进行卤代酰基化；所得产物经醇类先溶解再沉淀的步骤纯化，再溶解于相应的良溶剂中形成铸膜液，静置脱泡，在基体上刮膜并在室温下自然成膜，干燥；再将此膜在胺溶液中胺化，取出干燥即得到均相阴离子交换膜。该发明方法也成功避免了致癌物质氯甲醚的使用。
Journal of Membrane Science（2001: 183(2), 193-200）报道了一种以聚苯醚为膜材料基体，通过甲基溴化和苯环溴化等一系列操作，有效避免使用致癌物质氯甲醚的阴离子交换膜制备工艺。
研究表明，上述制膜方法尽管可以避免剧毒氯甲基化试剂的使用，但仍然存在着一些亟需解决的问题：例如长链氯甲基醚合成相对复杂，位阻效应显著，氯甲基化试剂用量大但产率低，因此实用价值有限。另外，溴、高沸点有机溶剂氯苯等本身也是有毒物质，过于活泼的甲基溴化产物会给后续的制膜过程带来困难，有机溶剂的去除也给生产过程带来了严重的环境隐患。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种环境友好、工艺简单、应用领域广阔和综合性能优异的阴离子交换膜制备方法。
本发明的目的是通过以下具体的技术方案来实现的：
一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将如式（Ⅰ）所示同时具有活泼乙烯基和环氧基团的单体与含不饱和双键的功能单体通过共聚反应或与功能聚合物通过接枝聚合反应合成共聚物；
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）；
其中，R1代表H或CH3；R代表代表烃基或酰基；X代表O或NH；R2代表C1-C6的烃基；
（2）将侧链含有活泼环氧基团的共聚物配制成铸膜液，顺序经液膜刮制和溶剂挥发阶段制备阴离子交换膜前驱体；
（3）通过环氧基团的开环反应以及随后的胺化反应获得阴离子交换膜。
所述的含不饱和双键的功能单体为丙烯腈、苯乙烯、或二乙烯基苯等具有活泼乙烯基的功能单体。
所述的功能聚合物为聚偏氟乙烯、或聚氯乙烯等，通过反应产生活泼自由基，进而与同时具有活泼乙烯基和环氧基团的功能单体实现接枝聚合。
所述配制铸膜液以制备阴离子交换膜前驱体所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
所述环氧基团的开环反应以及随后的胺化反应为将含有活泼环氧基团的阴离子交换膜前驱体直接与氨水在40℃-80℃下发生开环、胺化反应；或将含有活泼环氧基团的阴离子交换膜前驱体浸于盐酸中（1-35wt.%）发生开环反应，进而与三甲胺、三乙胺等胺化试剂发生胺化反应。
与现有技术相比，本发明所具有的显著优势在于：
（1）采用本发明方法来制备阴离子交换膜，可以完全避免对制膜聚合物基体的氯甲基化操作，生产工艺绿色环保；
（2）采用本发明方法来制备阴离子交换膜，可以完全根据应用领域需要定制适宜的离子交换膜，例如废酸资源化用弱碱型阻酸阴离子交换膜和废盐资源化用强碱型阴离子交换膜；
（3）本发明中的膜材料合成方法操作简便，反应条件容易控制，易于实现规模化生产；
（4）本发明中的膜材料合成取材来源广泛，成本低廉；
（5）由本发明所制备的阴离子交换膜具有优异的电化学性能，且尺寸稳定性优越，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明所合成的膜材料PVDF-g-PGMA及其氨水开环胺化所得产物的红外谱图。
图2为本发明所合成的膜材料PVDF-g-PGMA在不同温度下以氨水开环胺化所呈现的表观形貌图。
图3为本发明所合成的膜材料PVDF-g-PGMA及其以二乙胺，二丙胺和二丁胺等开环胺化所得产物的红外谱图。
图4为本发明中迁移数测定设备及过程示意图。
图5为本发明中典型膜样品与商品阻酸膜（FUMA FAB）阻酸性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1：
（1）采用原子转移自由基聚合方法制备聚偏氟乙烯（PVDF）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的接枝共聚物PVDF-g-PGMA。具体地说，称取5g PVDF放入150ml的磨口烧瓶中，加入50ml N-甲基吡咯烷酮，在50℃下获得均一溶液。将溶液冷却至室温，再向上述体系中加入20ml GMA，0.325ml五甲基二乙烯三胺和0.175g溴化亚铜，充分搅拌均匀，并向上述系统鼓入氮气以除尽系统中的氧气。加入1.376g抗坏血酸后密封反应器。于50℃油浴中反应 24小时后，取出反应器浸入冰浴中停止反应。将反应混合物用500ml 乙醇:H2O (3:1，v/v) 沉淀出来，然后用乙醇:H2O (3:1，v/v) 和大量的去离子水多次反复交替洗涤反应产物。再将反应产物浸入1 L乙醇:H2O ( 1 : 1 , v/v)中过夜浸泡24小时以上。最后过滤出沉淀，用滤纸吸干反应产物的表面水，放入真空干燥箱中充分干燥，即为反应产物PVDF-g-PGMA接枝聚合物。
（2）将PVDF-g-PGMA聚合物溶解于一定量的N, N-二甲基甲酰胺中，获得浓度为15wt.%的铸膜液。将静置脱泡的铸膜液在玻璃板上均匀刮制，并将刮制好的PVDF-g-PGMA膜置于50℃烘箱中充分挥发溶剂后，浸入足量的蒸馏水中脱膜，成功获得阴膜前驱体。
（3）将PVDF-g-PGMA阴膜前驱体直接浸入足量的氨水中，在不同的温度下（30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃）在承压反应器中与氨水反应三小时。反应结束后用蒸馏水清洗离子交换膜表面，制得系列弱碱型阴膜，并浸泡于1 M盐酸溶液中进行充分质子化。红外谱图如图1所示。对比膜样品的红外谱图可以发现，胺化后膜样品在1730cm-1处出现较强的吸收峰，这应源于聚合物PVDF-g-GMA中C=O的伸缩振动，表明GMA的成功接枝。此外，膜在3300-3500cm-1处的强吸收峰则应归结于O-H的伸缩震动，这表明GMA中的环氧基团的成功开环。同时，1650 cm -1处的吸收峰是由于伯胺化物的N-H键的振动引起的，这表明伯胺侧链的成功获得。
不同温度下以氨水开环胺化的表观形貌如图2所示，由图片可以看出随着胺化反应温度的升高，膜样品的颜色逐渐加深，说明膜样品的胺化程度越来越高，也从侧面证实了自制膜的离子交换容量随着反应温度的升高而升高。
采用图4所示设备进行测试，以20mA/cm2的恒电流密度电渗析浓缩0.1M HCl，过程的电流效率大于90%，表现出较为优异的阻酸性能。
实施例2：
（1）同实施例1制备PVDF-g-PGMA接枝聚合物。
（2）将PVDF-g-GMA聚合物溶解于一定量的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中（15wt.%），并加入适量的二乙胺、二丙胺以及二丁胺等，于恒温（40℃）摇床中胺化24小时。静置脱泡后，在玻璃板上均匀成膜，在50℃下充分挥发溶剂后，浸入足量的蒸馏水中脱膜，制成系列弱碱型阴膜，再于1 M盐酸溶液中充分质子化。红外谱图如图3所示，能够清楚地得出在1730cm-1处有强的吸收峰，这归结为聚合物PVDF-g-PGMA中C=O的伸缩振动，表明GMA在PVDF上的成功接枝。特别是，对于胺化后的膜样品我们可以发现，在3300-3500cm-1处出现明显的变化，这是由O-H的伸缩震动引起的，说明GMA中的环氧基团已成功开环。可见，胺化后膜样品的亲水能力增强。此外，还可以看出在 2935 cm-1和2875 cm-1处出现了新的吸收峰，这应该归因于接枝侧链上烷烃基团-CH3和-CH2的伸缩振动。。
以20mA/cm2的恒电流密度电渗析浓缩0.1M HCl，过程的电流效率大于95%，表现出较为优异的阻酸性能。
实施例3：
（1）同实施例1，制备PVDF-g-PGMA接枝聚合物。
（2）将PVDF-g-GMA聚合物溶解于一定量的N, N-二甲基甲酰胺溶液中（15 wt.%），并加入适量的二乙胺、二丙胺以及二丁胺等，于恒温(40℃)摇床中胺化24小时。静置脱泡后，在玻璃板上均匀成膜，在50℃下充分挥发溶剂后，浸入足量的蒸馏水中脱膜，制成系列弱碱型阴膜，再于1 M盐酸溶液中充分质子化。
以20mA/cm2的恒电流密度电渗析浓缩0.1M HCl，过程的电流效率大于95%，表现出较为优异的阻酸性能。
实施例4：
（1）同实施例1，制备PVDF-g-PGMA接枝聚合物。
（2）将PVDF-g-GMA聚合物溶解于一定量的N, N-二甲基甲酰胺溶液中（15 wt.%），静置脱泡后，在玻璃板上均匀成膜，并在50℃下充分挥发溶剂后，浸入足量的蒸馏水中脱膜，制成阴膜前驱体。随后，将阴膜前驱体浸入二乙胺、二丙胺以及二丁胺等，于恒温(40℃)摇床中胺化24小时，制得系列弱碱型阴膜，并于1 M盐酸溶液中充分质子化。
以20mA/cm2的恒电流密度电渗析浓缩0.1M HCl，过程的电流效率大于95%，表现出较为优异的阻酸性能。
实施例5：
（1）同实施例1制备PVDF-g-PGMA接枝聚合物。
（2）将PVDF-g-GMA聚合物溶解于一定量的N, N-二甲基甲酰胺溶液中（15 wt.%），静置脱泡后，在玻璃板上均匀成膜，并在50℃下充分挥发溶剂后，浸入足量的蒸馏水中脱膜，制成阴膜前驱体。
（3）将阴膜前驱体浸入10%的盐酸中，室温下浸泡24小时后，再浸入三乙胺中，于恒温(40℃)摇床中胺化24小时，制得系列强碱型阴膜，并保存于0.5 M氯化钠溶液中。
以30mA/cm2的恒电流密度电渗析浓缩0.3M NaCl溶液，过程的电流效率接近100%，然后转入跨膜电压为1V的恒电压模式对淡室深度淡化，脱盐率超过95%，能耗仅为常规商品膜（例如日本ASTOM 典型阴膜AMX）的80%。
实施例6：
（1）将10.5g GMA、31.8g丙烯腈（AN）和0.21g偶氮二异丁腈加入42.5g N, N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌后向反应器中通入氮气1小时后将瓶口密封严实，并在摇床中60℃聚合4小时。用体积比为3:1的乙醇和水析出聚合物沉淀，并反复洗涤，并在50℃真空干燥箱中干燥得到GMA与AN的共聚物（PAN-co-GMA）。
（2）将制备好的聚合物溶于N, N-二甲基甲酰胺中（质量分数为16 wt.%）制成铸膜液，静置脱气后在玻璃板上刮制成膜，在50℃下充分挥发溶剂制备得到阴膜前驱体。
（3）将自制基膜样品浸入足量的氨水中，在50℃下胺化12小时后，以蒸馏水充分洗涤并于盐酸中质子化。
测定膜在不同浓度浓淡比盐酸中所产生的膜电位，进而获得氯离子在膜中的迁移数，进而来衡量膜的阻酸能力。与典型商品阻酸膜产品（德国，FUMA FAB）相比，具有显著的阻酸性能提高，如图5所示。
实施例7：
取4g 烯丙基缩水甘油醚、0.55g 二乙烯基苯和0.17g 偶氮二异丁腈溶入22.2g 乙腈室温下充分搅拌，使之混合均匀并呈现一定的粘稠状，将其用滚筒刷涂覆在玻璃板上，再用另一块玻璃板用力压住，在氮气环境下70℃反应24h，冷却，取出并放入蒸馏水中，使膜自然脱落，获得阴膜前驱体。随后，将阴膜前驱体浸入15%的盐酸中，室温下浸泡12小时后，再浸入三甲胺中，于室温下胺化24小时，制得强碱型阴膜，并保存于0.5 M氯化钠溶液中。
以30mA/cm2的恒电流密度电渗析浓缩0.3M NaCl溶液，过程的电流效率接近100%，然后转入跨膜电压为0.85V的恒电压模式对淡室深度淡化，脱盐率超过95%，能耗仅为常规商品膜（例如日本ASTOM 典型阴膜AMX）的70%。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是有可能的，其都没有超出本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将如式（Ⅰ）所示同时具有活泼乙烯基和环氧基团的单体与含不饱和双键的功能单体通过共聚反应或与功能聚合物通过接枝聚合反应合成共聚物；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）；
其中，R1代表H或CH3；R代表代表烃基或酰基；X代表O或NH；R2代表C1-C6的烃基；
（2）将侧链含有活泼环氧基团的共聚物配制成铸膜液，顺序经液膜刮制和溶剂挥发阶段制备阴离子交换膜前驱体；
（3）通过环氧基团的开环反应以及随后的胺化反应获得阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述含不饱和双键的功能单体为丙烯腈、苯乙烯、或二乙烯基苯。
3.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述功能聚合物为聚偏氟乙烯、或聚氯乙烯。
4.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述配制铸膜液以制备阴离子交换膜前驱体所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述环氧基团的开环反应以及随后的胺化反应为将含有活泼环氧基团的阴离子交换膜前驱体直接与氨水在40℃-80℃下发生开环、胺化反应。
6.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述环氧基团的开环反应以及随后的胺化反应为将含有活泼环氧基团的阴离子交换膜前驱体浸于盐酸中发生开环反应，进而与三甲胺、三乙胺发生胺化反应。
7.权利要求1-7任意一项制备方法所制备的侧链型阴离子交换膜。
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CN112546873A (zh) * 2020-12-31 2021-03-26 山东天维膜技术有限公司 一种双极膜及其制备方法

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