CN105169977B

CN105169977B - 一种改性三嵌段共聚物电解质膜及其制备方法

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Publication number: CN105169977B
Application number: CN201510701295.XA
Authority: CN
Inventors: 张正辉; 马勤阁
Original assignee: Nanyang Normal University
Current assignee: Nanyang Normal University
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: CN105169977A

Abstract

本发明提供了一种改性三嵌段共聚物电解质膜及其制备方法，属于电解质技术领域。一种改性三嵌段共聚物电解质膜，具有下述结构：

Description

一种改性三嵌段共聚物电解质膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电解质技术领域，具体涉及一种改性三嵌段共聚物电解质膜及其制备方法。

背景技术

目前阴离子交换膜已广泛应用于各种节能与清洁生产化工领域，如膜扩散渗析法回收金属离子及废酸、膜电渗析法对稀盐溶液进行浓缩及脱盐、湿法冶金工业中的电解隔膜、阴离子选择性电极、碱性膜燃料电池等。固定带有正电荷离子基团如季铵基团、季鏻基团等的阳离子化聚合物电解质是制备阴离子交换膜的关键组成物质。

现有的制备阳离子化聚合物电解质的技术通常是先对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄基氯转化为季铵基团，但是其中氯甲基化过程中通常需要使用强致癌性物质氯甲基甲基醚并且氯甲基化程度难于控制。SEBS是一种以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物，具有良好的成膜性，耐水解性，价格低廉，来源广泛。以SEBS为基体制备阴离子交换膜一方面能克服传统苯乙烯基阴离子交换膜固有的脆性，另一方面SEBS嵌段聚合物易形成微相分离，更有利于离子电导。例如，Zeng等（Journal of Membrane Science，349 (2010)： 237-243）报道了通过对SEBS上的芳基先进行氯甲基化反应随后转化为季铵基团而得到基于SEBS的阳离子化聚合物电解质，最后由这种电解质的溶液得到阴离子交换膜。为了避免氯甲基化的缺点，中国发明专利CN1978038报道了采用氯乙酰基氯在路易斯酸催化剂催化下与聚苯醚发生酰基化反应从而在聚苯醚上引入氯乙酰基官能团，然后进行季铵化反应得到阴离子交换膜。但是，这种方法所采用的氯乙酰基氯及路易斯酸催化剂如三氯化铝在空气中不稳定，同时三氯化铝易絮凝，后分离处理困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种环保安全，离子交换容量更高，电导性能更好的改性三嵌段共聚物电解质膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种改性三嵌段共聚物电解质膜，具有式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ，

式中，m, n, p分别独立地为50~3000的整数，0<x≤m, 0<y≤n；所述T为一价阴离子。

进一步的，所述T为Cl^-或OH^-。

上述改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

将改性三嵌段共聚物SEBS、过量的三甲胺及二甲基甲酰胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃环境中，使溶剂挥发，将膜剥离，即得改性三嵌段共聚物电解质膜。

进一步的，所述改性三嵌段共聚物SEBS，具有式Ⅱ所示的结构：

式Ⅱ，

式中，m, n, p分别独立地为50~3000的整数，0<x≤m, 0<y≤n。

进一步的，所述改性三嵌段共聚物SEBS的制备方法，包括以下步骤：将式Ⅲ所示的三嵌段共聚物SEBS、氯乙酸、三氟乙酸酐及溶剂加入反应器中，在25~40℃搅拌反应1~24小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到改性三嵌段共聚物SEBS，其中，

式Ⅲ，

式中，m, n, p分别独立地为50~3000的整数。

进一步的，所述氯乙酸与SEBS中苯基的摩尔比为0.1~1.5：1.0。

进一步的，所述氯乙酸与SEBS中苯基的摩尔比为0.8~1.5：1.0。

进一步的，所述三氟乙酸酐与氯乙酸的摩尔比为1.0~3.0：0.1~1.5。

进一步的，所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。

进一步的，所述乙醇的体积分数为30~50%。

本发明中改性三嵌段共聚物电解质膜为阴离子交换膜，当其中的阴离子为Cl^-，Cl^-型阴离子交换膜中的Cl^-离子可通过离子交换膜领域公知的离子交换方法转化为其他的阴离子。例如将Cl^-型阴离子交换膜在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后阴离子被交换为OH^-，即得氢氧根型阴离子交换膜。

根据本发明的制备方法，在得到基于SEBS的嵌段共聚物电解质的同时也得到了其相应的阴离子交换膜。

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

①本发明使用空气中稳定的氯乙酸代替易潮解失效且具有刺激性的2-氯乙酰氯，使得改性三嵌段共聚物电解质膜更适于大规模生产，而且制备过程更加安全环保，优化现有资源的使用。

②本发明所得改性三嵌段共聚物电解质膜是以三嵌段聚合物SEBS为基体制备而成，与现有技术相比，其具有更好的成膜性，具有典型的嵌段聚合物的微观分相的优点，即更易形成连续的季铵化聚苯乙烯微相，从而促进离子电导。

③本发明摒弃了传统的氯甲基化路线，采用氯乙酰基化改性方法，不仅更加环保安全，而且还能得到具有更高氯含量，即更高的离子交换容量，和更优导电性能的离子交换膜。

具体实施方式

为了进一步解释本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种改性三嵌段共聚物电解质膜，具有式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ，

式中，m, n, p分别独立地为50~3000的整数，0<x≤m, 0<y≤n；所述T为一价阴离子，优选为Cl^-或OH^-。

本发明还提供了上述改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

本发明中，所述改性三嵌段共聚物SEBS，具有式Ⅱ所示的结构：

式Ⅱ，

式中，m, n, p分别独立地为50~3000的整数，0<x≤m, 0<y≤n。

本发明还提供了上述改性三嵌段共聚物SEBS的制备方法，包括以下步骤：将式Ⅲ所示的三嵌段共聚物SEBS、氯乙酸、三氟乙酸酐及溶剂加入反应器中，在25~40℃搅拌反应1~24小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到改性三嵌段共聚物SEBS，其中，

式Ⅲ，

式中，m, n, p分别独立地为50~3000的整数。

本发明中，所述氯乙酸即为2-氯乙酸。所述氯乙酸与SEBS中苯基的摩尔比优选为0.1~1.5：1.0，更优选为0.8~1.5：1.0，最优选为1.0：1.0。本发明中，所述三氟乙酸酐与氯乙酸的摩尔比优选为1.0~3.0：0.1~1.5，更优选为2.0：0.8~1.5，最优选为2.0：1.0。本发明，溶剂优先采用氯仿或1，2-二氯乙烷，更优选为1，2-二氯乙烷。本发明中，乙醇的体积分数优选为30~50%，更优选为30%。搅拌反应时间优选为1~24小时，更优选为12~24小时。

本发明中改性三嵌段共聚物电解质膜为阴离子交换膜，当其中的阴离子为Cl^-，Cl^-型阴离子交换膜中的Cl^-离子可通过离子交换膜领域公知的离子交换方法转化为其他的阴离子。例如，将Cl^-型阴离子交换膜在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后阴离子被交换为OH^-，即得氢氧根型阴离子交换膜。

本发明的反应机理是：在三氟乙酸酐的催化作用下，氯乙酸中的羧酸根可以与SEBS上的苯环发生酰基化反应，从而将氯乙酰基引入SEBS上。通过调节氯乙酸与SEBS中苯基的摩尔比、催化剂三氟乙酸酐与氯乙酸的比例、反应温度及时间可以使得SEBS上的苯环的发生不同程度的酰基化甚至所有的苯环都被酰基化。

本发明中，膜的离子交换容量定义为每克干膜所含的离子交换基团的数量(mmol/g)，采用通用的滴定法测试。膜面电阻是膜导电性能的一种表示方法，其测定方法可以参阅下述文献进行：Liang Wu, Xu T W, Weihua Yang. Fundamental studies of anew series of anion exchange membranes: membranes prepared throughchloroacetylation of poly (2,6 -dimethyl-1,4- phenylene oxide) (PPO) followedby quaternary amination.J Membrane Sci, 2006, 286/1-2:185-192.

实施例1~7：改性三嵌段共聚物SEBS的制备

将SEBS（含a mmol的苯基，市售，产品牌号Kraton G1652M）、b mmol的2-氯乙酸、cmL的溶剂及d mmol的三氟乙酸酐加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在温度T下搅拌反应时间m，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30 v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，干燥，即得改性三嵌段共聚物SEBS，保存备用；

其中，各组分的物质的量、溶剂含量及种类、反应温度及时间按照表1的数据进行试验，从而制备出具有不同氯乙酰基含量的氯乙酰基修饰的SEBS。

然后，制备改性三嵌段共聚物电解质膜，制备方法如下：

分别称取实施例1~7制备所得改性三嵌段共聚物SEBS 1.0克、3.0 mL三甲胺（市售，含量为30wt%的三甲胺的乙醇溶液）及20克的二甲基甲酰胺，40℃搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，60℃下挥发溶剂，10~11小时后，将膜剥离，即得改性三嵌段共聚物电解质膜；

若膜剥离后仍有残留溶剂，可经水洗除去。

对比例1：将实施例3中的2-氯乙酸以2-氯乙酰氯替代，以二氯甲烷为溶剂，其余各制备条件同实施例3。

对比例2：将实施例3中的2-氯乙酸以2-氯乙酰氯替代，以1，1-二氯乙烷为溶剂，其余各制备条件同实施例3。

对比例3：将实施例7中的2-氯乙酸以2-氯乙酰氯替代，以氯仿为溶剂，其余各制备条件同实施例7。

对制备所得的改性三嵌段共聚物电解质膜的离子交换容量及面电阻进行测定，以表征其性能的优劣。

表1

表1所示，各反应组分的含量、溶剂的含量及种类、反应的温度及时间，均影响改性三嵌段共聚物电解质膜的离子交换容量及导电性能。实施例7所得改性三嵌段共聚物电解质膜的离子交换容量最大为2.15mmol/g，面电阻最小为0.08Ω·cm²。

对比例1~2的结果显示，用2-氯乙酰氯替代本发明的2-氯乙酸，并改变溶剂，其余步骤及条件同本发明实施例3，所得改性三嵌段共聚物电解质膜的离子交换容量明显比实施例4小，而面电阻值明显比实施例4大。说明本发明相比现有技术具有显著的进步性。对比例3仅以2-氯乙酰氯替代本发明的2-氯乙酸，溶剂采用氯仿，与本发明的实施例7相比，同样具有明显的进步。结合现有技术，进一步说明，在改性三嵌段共聚物电解质膜的制备中，制备方法的操作步骤、反应物质的种类及含量、条件等协同影响着改性三嵌段共聚物电解质膜的性能，从而使其各项性能更加突出，综合性能更加优化。

Claims

1.一种改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性三嵌段共聚物SEBS、过量的三甲胺及二甲基甲酰胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃环境中，使溶剂挥发，将膜剥离，即得改性三嵌段共聚物电解质膜，

所述改性三嵌段共聚物的制备方法为将式Ⅲ所示的三嵌段共聚物SEBS、氯乙酸、三氟乙酸酐及溶剂加入反应器中，在25~40℃搅拌反应1~24小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到改性三嵌段共聚物SEBS，其中，

式Ⅲ，

式中，m, n, p分别独立地为50~3000的整数。

2.如权利要求1所述的改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述改性三嵌段共聚物SEBS，具有式Ⅱ所示的结构：

式Ⅱ，

式中，m, n, p分别独立地为50~3000的整数，0<x≤m, 0<y≤n。

3.如权利要求1所述的改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述氯乙酸与SEBS中苯基的摩尔比为0.1~1.5：1.0。

4.如权利要求3所述的改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述氯乙酸与SEBS中苯基的摩尔比为0.8~1.5：1.0。

5.如权利要求1所述的改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述三氟乙酸酐与氯乙酸的摩尔比为1.0~3.0：0.1~1.5。

6.如权利要求1所述的改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。

7.如权利要求1所述的改性三嵌段共聚物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述乙醇的体积分数为30~50%。