CN105237786B - 一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，属于离子交换膜技术领域。一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，首先将聚苯醚、2‑氯乙酸、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~60℃搅拌反应1~48小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到2‑氯乙酰基修饰的聚苯醚；然后将2‑氯乙酰基修饰的聚苯醚、胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃环境中使溶剂挥发即得。本发明的制备方法条件更加温和，产物阴离子交换膜的离子交换容量更大，稳定性更好，导电性能更优。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团如季铵基团、季鏻基团等的膜状材料。目前阴离子交换膜已广泛应用于各种节能与清洁生产化工领域，如膜扩散渗析法回收金属离子及废酸、膜电渗析法对稀盐溶液进行浓缩及脱盐、湿法冶金工业中的电解隔膜、阴离子选择性电极、碱性膜燃料电池等。
现有的制备阴离子交换膜技术通常是先对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄基氯转化为季铵基团，但是其中氯甲基化过程中通常需要使用强致癌性物质氯甲基甲基醚并且氯甲基化程度难于控制。针对这一缺点，徐铜文 (Xu Tong wen，Yang Wei hua，Journal of Membrane Science，2001，190：159-166)等从商业化的工程塑料聚苯醚出发，先对聚苯醚上的芳甲基进行溴甲基化，然后再与三级铵反应将苄基溴转化为季铵基团，最后制备得到阴离子交换膜。目前山东天维公司的DF120阴离子交换膜即是这种阴离子交换膜。但是，在溴甲基化过程中使用的溴素也是有毒物质，并且由于反应在较高的温度下进行，需要使用高沸点有毒溶剂氯苯。另外，这种方法在发生甲基溴化的同时通常伴随发生芳基的溴化，从而导致溴甲基化程度难于控制。中国发明专利CN1978038报道了采用2-氯乙酰基氯在路易斯酸催化剂催化下与聚苯醚发生酰基化反应从而在聚苯醚上引入2-氯乙酰基官能团，然后进行季铵化反应得到阴离子交换膜。但是，这种方法所采用的2-氯乙酰基氯及路易斯酸催化剂如三氯化铝在空气中不稳定，同时三氯化铝易絮凝，后分离处理困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种条件温和，提高离子交换容量与电导率的阴离子交换膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚苯醚、2-氯乙酸、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~60℃搅拌反应1~48小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到2-氯乙酰基修饰的聚苯醚；
步骤二：将步骤一中制备得到的2-氯乙酰基修饰的聚苯醚、胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃环境中使溶剂挥发，即得季铵化聚苯醚阴离子交换膜。
进一步的，所述催化剂为伊顿试剂。
进一步的，所述2-氯乙酸与聚苯醚中苯基的摩尔比为0.1~1.0：1.0。
进一步的，步骤一中所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。
进一步的，所述乙醇的体积分数为30~50%。
进一步的，所述胺为过量的三甲胺、二甲基甲酰胺或三甲胺与二甲基甲酰胺的混合物。
进一步的，所述胺为过量的三甲胺与二甲基甲酰胺的混合物。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：本发明使用在空气中稳定的2-氯乙酸代替易潮解失效且具有刺激性的2-氯乙酰氯，使用液态的伊顿试剂代替易潮解失效且难以与聚合物分离处理的三氯化铝，从而更适于大规模生产制备；另外，本发明的季铵化聚苯醚离子交换膜由均相溶液反应制备得到，因而相比于现有技术中先涂膜后固相浸泡的方法所得到的阴离子交换膜更均匀，具有更高的离子交换容量与电导率。
具体实施方式
为了进一步解释本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚苯醚、2-氯乙酸、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~60℃搅拌反应1~48小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到2-氯乙酰基修饰的聚苯醚；
步骤二：将步骤一中制备得到的2-氯乙酰基修饰的聚苯醚、胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃环境中使溶剂挥发，即得季铵化聚苯醚阴离子交换膜。
本发明中，制备得到的季铵化聚苯醚阴离子交换膜，其中的阴离子为Cl-，Cl-型阴离子交换膜中的Cl-离子可通过离子交换膜领域公知的离子交换方法转化为其他的阴离子。例如，将Cl-型阴离子交换膜在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后阴离子被交换为OH-即得氢氧根型阴离子交换膜。
本发明的反应机理是：在伊顿试剂的催化作用下，2-氯乙酸中的羧酸根可以与聚苯醚上的富电子苯环发生酰基化反应，从而将2-氯乙酰基引入聚苯醚上，再与三甲胺及二甲基甲酰胺反应，最终得到季铵化聚苯醚。根据本发明的制备方法，在得到这种季铵化聚苯醚聚合物的同时也得到了其对应的阴离子交换膜。
本发明中，聚苯醚的化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，简称PPO(Polyphenylene Oxide)或PPE (Polypheylene Ether)，又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚；其为分子主链上含有苯环、且苯环上接有推电子基团包括甲基和羟基的高聚物。
在本发明中，催化剂优选为伊顿试剂，其为五氧化二磷与甲基磺酸的混合物，本发明对伊顿试剂的来源并无特别限制，可按照文献Eaton，P.E.，etal.，Journal of OrganicChemistry，38 (1973)，4071-4073制备，或市售获得。
本发明中，2-氯乙酸与聚苯醚中苯基的摩尔比优选为0.1~1.0：1.0，更优选为0.8~1.0：1.0，最优选为1.0：1.0。本发明中，溶剂优选为氯仿或1，2-二氯乙烷，更优选为氯仿。本发明中，乙醇的体积分数为30~50%，优选为30%。本发明中，胺优选为过量的三甲胺、二甲基甲酰胺或三甲胺与二甲基甲酰胺的混合物，更优选为过量的三甲胺、过量的三甲胺与二甲基甲酰胺的混合物，最优选为过量的三甲胺与二甲基甲酰胺的混合物，混合比例不限。
本发明中，膜的离子交换容量定义为每克干膜所含的离子交换基团的数量(mmol/g)，采用通用的滴定法测试。膜面电阻是膜导电性能的一种表示方法，其测定方法可以参阅下述文献进行：Liang Wu, Xu T W, Weihua Yang. Fundamental studies of anew series of anion exchange membranes: membranes prepared throughchloroacetylation of poly (2,6 - dimethyl -1,4- phenylene oxide) (PPO)followed by quaternary amination.J Membrane Sci, 2006, 286/1-2:185-192.
实施例1~7：按下述方法制备季铵化聚苯醚阴离子交换膜
首先，将聚苯醚 (含ammol的苯基，市售)、bmmol的2-氯乙酸、cml的溶剂及dml的伊顿试剂加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在温度T下搅拌反应时间m，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，干燥即得一系列不同2-氯乙酰基含量的2-氯乙酰基修饰的聚苯醚；
然后，取1.0克的2-氯乙酰基修饰的聚苯醚、2.5mL三甲胺（市售，含量为30wt%的三甲胺的乙醇溶液）及20克的二甲基甲酰胺，40℃搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃环境中使溶剂挥发，10~11小时后，将膜剥离，即得季铵化聚苯醚阴离子交换膜。若膜上还有残留溶剂，可用水冲洗即可除去。
对比例1：该对比例所采用的制备方法中，用2-氯乙酰氯替代本发明的2-氯乙酸，催化剂用三氯化铝，其余与实施例4的步骤及条件相同。
对比例2：该对比例所采用的制备方法中，催化剂用三氯化铝，其余与实施例4的步骤及条件相同。
对比例3：该对比例所采用的制备方法中，用2-氯乙酰氯替代本发明的2-氯乙酸，催化剂用三氯化铝，其余与实施例6的步骤及条件相同。
对比例4：该对比例所采用的制备方法中，用2-氯乙酰氯替代本发明的2-氯乙酸，其余与实施例6的步骤及条件相同。
对上述实验例制备所得的改性三嵌段共聚物电解质膜的离子交换容量及面电阻进行测定，以表征其性能的优劣。
实施例1~7及对比例1~4中各加入组分的物质的量、溶剂种类、反应温度及时间对产物阴离子交换膜的影响列于表1。
表1
结果表明，各组分包括聚苯醚、2-氯乙酸、伊顿试剂和溶剂的含量，溶剂的种类，及反应的温度和时间，均影响阴离子交换膜的离子交换容量及导电性能。
表1所示在本发明所列举的有限个实施例中，试验结果显示，随着2-氯乙酸与聚苯醚中苯基摩尔比的增加、伊顿试剂含量的增加、反应温度及时间的增加，阴离子交换膜的离子交换容量增加，膜面电阻降低，但当离子交换容量过高时，膜溶胀过大甚至会在水中溶解。
对比例1~2的结果显示，用2-氯乙酰氯替代本发明的2-氯乙酸，和/或催化剂用三氯化铝，其余步骤及条件同实施例4，所得季铵化聚苯醚阴离子交换膜的离子交换容量明显比实施例4小，而面电阻值明显比实施例4大。说明本发明相比现有技术具有显著的进步性。同时，对比例3~4也得到了对比例1~2类似的结果。结合现有技术，进一步说明，在季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备中，制备方法的步骤顺序及反应物质、条件等协同影响着阴离子交换膜的性能，从而使其各项性能更加突出，综合性能更加优化。
Claims (4)
1.一种季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚苯醚、2-氯乙酸、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~60℃搅拌反应1~48小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到2-氯乙酰基修饰的聚苯醚；
步骤二：将步骤一中制备得到的2-氯乙酰基修饰的聚苯醚、胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应24小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃环境中使溶剂挥发，即得季铵化聚苯醚阴离子交换膜，
所述催化剂为伊顿试剂，所述胺为过量的三甲胺与二甲基甲酰胺的混合物。
2.如权利要求1所述的季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述2-氯乙酸与聚苯醚中苯基的摩尔比为0.1~1.0：1.0。
3.如权利要求1所述的季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。
4.如权利要求1所述的季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述乙醇的体积分数为30~50%。
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