CN108461790B - 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用 - Google Patents

一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用，所述长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜为接枝长侧链聚合物材料制备而成，所述接枝长侧链具有带正电荷的官能团，所述带正电荷的官能团为季铵盐离子、咪唑盐离子、胍盐离子、DABCO(1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷)离子中的一种或两种以上；长侧链为C2‑C8的长烷基链。本发明采用机械性能良好、化学稳定性较好的SEBS作为长烷基链碱性聚合物电解质膜的主链，此类膜具有良好的机械性能、在高温碱性环境中具有较好的化学稳定性，能够满足燃料电池工作环境的需求；热压或溶剂方法可以通过简单地调节温度、压力制备大面积的膜，所以铸膜工艺简单，易于批量生产。

Description

一种长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于碱性聚合物电解质膜领域；本发明还涉及一种具有较高电导率、较好化学稳定性碱性聚合物电解质膜的制备。
背景技术
燃料电池是一类将燃料(氢气、甲醇、乙醇等)中的化学能直接转化为电能的电化学反应装置。与传统内燃机相比，燃料电池不受卡诺循环限制，能量转换效率高，环境友好；与一次、二次电池相比，燃料电池比容量高，只要不断地提供燃料，就能持续稳定输出电能。因此，近年来燃料电池得到了广泛地关注。
以碱性聚合物膜为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEMFCs)不仅继承了碱性条件下阴极反应动力学速率快的优势，采用非贵金属作为电催化剂，而且体系中没有可移动的金属阳离子，即使有CO3 2-、HCO3 -生成也能有效地避免盐沉积带来的枝晶短路等问题[18]，被认为是AFCs与PEMFCs两类燃料电池可能的替代品。自2005年首次被报道以来，目前已成为燃料电池领域研究热点之一。
近年来，随着能源短缺和环境问题的日益突出，环保新能源逐渐成为全球研究的热点。由于采用碱性聚合物电解质交换膜(APEMs)为固体电解质的电化学能源器件(如碱性聚合物电解质膜燃料电池、水电解池、液流电池、金属空气电池等)具有比功率密度大，成本低，洁净环保等优点成为研究者关注的焦点。然而，目前APEMs的性能仍不能满足这些器件应用环境的要求。在其工作环境中，由于磁场、高温、强电场、强碱的存在，APEMs的稳定性、电导率和机械性能面临较大挑战，如何平衡APEMs的电导率与其机械性能之间的矛盾，提高其在高温碱性环境中的稳定性成为APEMs领域研究的重点。
为了提高APEMs的电导率，研究者们做了很多工作。Guiver等人制备出了以聚砜为主链的嵌段共聚物APEMs，这类膜的特点是电导率高，而其含水量和吸液量、溶胀都比较低。李南文等人利用“点击化学”制备出的具有长侧链的APEMs在水饱和条件下的电导率达到62mS cm-1。值得关注的是，庄林研究组通过分子结构设计制备了具有良好微观相分离结构的聚砜型APEMs的方法。他们通过将长疏水侧链接枝到远离官能团的主链上，在APEMs中形成了连续且明显的微观相分离结构，构建了利于OH-传输的通道，从而有效地提高了膜的电导率，使其电导率与商品Nafion相当。
随着电导率的提升，研究者们发现以含有醚键的芳香聚合物作为主链时，在高温碱性环境中，强亲核试剂OH-会攻击主链中的C-O键和季碳键，使其发生水解断键，造成膜整体破碎(PNAS，February 12,2013，vol.110)。聚苯乙烯基APEMs的主链具有较好的化学稳定性。然而，聚苯乙烯作为硬段聚合物，当将官能团嫁接到此类主链时又会出现这类膜的过分溶胀、机械性能衰减的问题。聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物(SEBS)兼具软段和硬段部分，能够弥补聚苯乙烯机械性能差的问题，所以很适合作为APEMs的主链。然而，SEBS中聚苯乙烯结构减少，这一结构便会导致SEBS主链上能够接枝官能团的比例明显降低，而且聚苯乙烯之间存在聚烷烃链段，聚苯乙烯之间距离增大，导致SEBS-基APEMs的电导率较小。
与此同时，主链也会引起官能团的降解，导致APEMs失去传导离子的能力。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于制备一类具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的APEMs；表征并测试此类APEMs的物理化学、电化学性能。
制备了一类具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的接枝长侧链的APEMs，其结构示意如下：
Figure GDA0001208006000000021
其中，X为Br、I或OH，m＝100-1000，n＝400-600；带正电荷的官能团为季铵盐、咪唑盐(咪唑盐氮N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或碳C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、胍盐、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)中的一种或两种以上；长侧链为C2-C8的长烷基链。
一种具有良好化学稳定性、较高电导率、较好机械性能的接枝长侧链的APEMs的制备包括以下步骤：
(1)长烷基侧链卤代聚合物的制备
长烷基侧链溴代聚合物的制备包括两个主要步骤：SEBS苯环对位溴代物的制备和长烷基侧链卤代物的制备。
SEBS苯环对位溴代物的制备过程为：将一定质量的SEBS溶解于一定体积的有机溶剂A中，在一定温度下加入一定体积的液溴和一定质量的催化剂，在此温度下恒温反应一段时间。用溶剂B析出并充分洗涤后真空干燥备用。
长烷基侧链卤化物的制备过程为：首先是SEBS苯环对位镁格氏试剂的制备。将一定质量上述制备的SEBS苯环对位溴代物溶于一定体积的有机溶剂C中，加入一定质量的镁带或镁粉，在一定温度下反应一段时间后得到SEBS苯环对位镁格氏试剂。然后加入一定体积的二卤代烷和一定质量的金属卤化物还原剂，在一定温度下反应一段时间，待恢复至室温后，倒入溶剂D中析出长烷基侧链卤代物，用溶剂D充分洗涤后，在一定温度下真空干燥。
(2)采用热压或溶剂挥发法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜
步骤(2)所述热压方法制备长烷基链官能团化卤素型膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基链卤代聚合物置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后热压，恢复至室温后放于三甲胺、咪唑类化合物(咪唑类化合物的N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、胍盐或DABCO中的一种或二种以上溶液中浸泡进行官能团化，得到长侧链官能团化卤素型膜；
步骤(2)所述溶剂挥发法制备长侧链官能团化卤素型膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基链卤代物溶于溶剂K中，将三甲胺、咪唑类化合物(咪唑类化合物的N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、胍盐或DABCO中的一种或二种以上加入到长侧链卤代物的溶液中，反应，得到长烷基链官能团化卤素型聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到长烷基链官能团化卤素型膜；
或氢氧型长侧链官能团化膜的制备：
将步骤(2)中所得的长侧链官能团化卤素型离子交换膜置于氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液中浸泡，得到长侧链官能团化碱性聚合物电解质膜。
上述长侧链官能团化碱性聚合物电解质膜的制备：
步骤(1)SEBS苯环对位卤代物的制备过程中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中一种或两种以上；所述催化剂为铁粉、FeCl3、FeBr3中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)SEBS苯环对位卤代物的制备过程中所述SEBS的质量与溶剂A的体积比为1:10-1:50g/mL；所述SEBS的质量与液溴的体积比为40:1-1:2；所述SEBS的质量与催化剂的质量比为30:1-10:1；
步骤(1)中SEBS苯环对位溴代物的制备过程中所述加入液溴和催化剂时溶液温度为0-10℃；所述反应温度为室温-40℃；所述反应时间为>5h；
步骤(1)长烷基侧链卤化物的制备过程中所述溶剂C为四氢呋喃、甲苯、二甲苯的一种或两种以上按比例混合；所述二卤代烷为二碘乙烷、二溴乙烷、二碘丁烷、二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、二溴丁烷、二溴己烷中的一种；所述金属卤化物为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜中的一种；所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤(1)长烷基侧链卤化物的制备过程中所述SEBS苯环对位溴代物的质量与镁片或镁粉的质量比为15:1-2:1；所述SEBS苯环对位卤代物的质量与二卤代烷的体积比为3:1-1:6；所述SEBS苯环对位卤代物的质量与金属卤化物的质量比为1:1-1:10；
步骤(1)SEBS苯环对位镁格氏试剂的制备过程中所述反应温度为室温-60℃；所述反应时间为>0.5h；长烷基侧链卤化物的制备过程中所述反应温度室温-70℃；所述反应时间>2h；所述真空干燥温度室温-70℃；所述干燥时间>4h；
步骤(2)热压方法制备长侧链官能团化卤素型膜的过程中压力为10000-50000Pounds(磅)；所述热压温度为100-130℃；所述热压时间为0.5-4h；所述浸泡温度为室温-50℃；所述浸泡时间为>24h；
步骤(2)溶剂挥发法制备长侧链官能团化卤素型膜的过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯中的一种或两种以上；
步骤(2)溶剂挥发法制备长侧链官能团化卤素型膜的过程所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:40-1:5g/mL；所述聚合物的质量与三甲胺、咪唑、胍盐或DABCO的体积比为3:1-1:10g/mL；所述反应温度为室温-80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为35-120℃；
步骤(2)所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-4mol/L；所述碱溶液温度为室温-40℃；所述碱浸膜时间>5h；
本发明的有益效果为：本发明采用机械性能良好、化学稳定性较好的SEBS作为长烷基链碱性聚合物电解质膜的主链，此类膜具有良好的机械性能、在高温碱性环境中具有较好的化学稳定性，能够满足燃料电池工作环境的需求；所述长烷基侧链聚合无得制备避免了聚合物氯甲基化过程有毒试剂的使用，过程绿色环保，卤代烷反应步骤操作简单，反应条件、过程温和，较容易控制；热压或溶剂方法可以通过简单地调节温度、压力制备大面积的膜，所以铸膜工艺简单，易于批量生产。
附图说明
图1为实施例1中长烷基侧链碱性聚合物电解质膜中的制备路线图。
具体实施方式
实施例1
将1g SEBS溶解于10mL氯仿中，在冰水浴的条件下(5℃)加入0.8mLBr2，搅拌均匀后加入0.1g三氯化铁，在10℃搅拌反应4h，然后升温至室温继续磁力搅拌反应5h。然后将反应液倒入乙醇中析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次，再用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h备用。
将0.8g上述制备的SEBS苯环对位卤代物溶于20mL二甲苯中。在3℃条件下加入0.4g镁粉，在此温度下搅拌10min后升温至40℃反应3h。将溶液降温至5℃后，加入1.2g溴化亚铜，然后滴加0.5mL二溴丁烷并升温至50℃反应4h。溶液恢复至室温后将溶液倒入乙酸乙酯中得到长烷基侧链溴代物固体。
将0.4g上述制备的长烷基侧链卤代物溶于10mL二甲苯和四氢呋喃体积比为4:1的溶剂中，加入2mL1,2-二甲基咪唑，在60℃温度下磁力搅拌反应48h。恢复至室温后过滤，倒在平滑玻璃板上，置于鼓风干燥箱中在35℃干燥30min，然后在60℃干燥12h，最后在100℃干燥2h，得到透明长烷基链SEBS基碱性聚合物电解质膜。用水将膜从玻璃板上脱下后置于40℃，2M KOH溶液中5h，取出然后在去离子水中充分洗涤除去表面残留的KOH溶液，得到OH型长烷基链碱性聚合物电解质膜，保存在氮气饱和的去离子水待测。图1为长烷基链SEBS基碱性聚合物电解质膜的制备路线图。
采用交流阻抗法对上述制备的含氧长烷基链SEBS基碱性聚合物电解质膜的欧姆阻抗进行测试，然后根据电导率的计算公式求出电导率值。其中电导率的计算公式如下：
Figure GDA0001208006000000051
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的阻抗(Ω)。
测试前将碱性聚合物电解质膜裁成0.5*4cm2的长方形，固定于聚四氟乙烯模具中间，将金属丝(银丝或铂丝)放入模具的槽中导出三根电极，然后将模具放入去离子水中，在设定的温度下平衡至少30min后采用交流阻抗测定膜的阻抗。实验仪器为SolartronAC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量阻抗计算结果的平均值。
此类膜在室温下的电导率>10mS cm-1,在80℃的电导率接近40mS cm-1。
采用TA公司的DMA对膜的机械性能进行测试。采用拉伸模式，测试环境为室温，空气气氛，拉伸速率为20％。此类膜的抗拉伸强度能达到10MPa，断裂伸长率为400％。
通过测试此类膜在1M KOH溶液中60℃条件下的电导率变化分析判断其化学稳定性。此类膜在高温碱性条件下具有较好的化学稳定性，经过3000h的处理后此类膜的电导率几乎没有发生变化。

Claims (5)

1.一种长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜，其特征在于：所述长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜为接枝长侧链聚合物材料制备而成，所述接枝长侧链聚合物结构示意如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，X为Br、I或OH，m=100-1000，n=400-600；带正电荷的官能团为季铵盐离子、咪唑盐离子、胍盐离子、DABCO（1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷）离子中的一种或两种以上；长侧链为C2-C8的长烷基链；
包括以下步骤：
(1)长烷基侧链卤代聚合物的制备，包括SEBS苯环对位溴代物的制备和长烷基侧链卤代物的制备；
SEBS苯环对位溴代物的制备过程为：将SEBS溶解有机溶剂A中，加入液溴和催化剂，恒温反应，用溶剂B析出并充分洗涤后真空干燥备用；
长烷基侧链卤化物的制备过程为：首先是SEBS苯环对位镁格氏试剂的制备，将上述制备的SEBS苯环对位溴代物溶于有机溶剂C中，加入镁带和/或镁粉，反应后得到SEBS苯环对位镁格氏试剂；然后加入二卤代烷和金属卤化物还原剂，反应，待恢复至室温后，倒入溶剂D中析出长烷基侧链卤代聚合物，用溶剂D充分洗涤后，真空干燥；
（2）采用热压或溶剂挥发法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜；
步骤（2）所述热压方法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的过程为：将步骤（1）制备的长烷基链卤代聚合物置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后热压，恢复至室温后放于三甲胺、咪唑类化合物、胍盐或DABCO中的一种或二种以上溶液中浸泡进行官能团化，得到长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜；
步骤（2）所述溶剂挥发法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的过程为：将步骤（1）制备的长烷基侧链卤代聚合物溶于溶剂K中，将三甲胺、咪唑类化合物、胍盐或DABCO中的一种或二种以上加入到长侧链卤代物的溶液中，反应，得到长烷基链官能团化卤素型聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜；
或氢氧型长侧链官能团化膜的制备：
将步骤（2）中所得的长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜置于氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型长侧链官能团化膜。
2.如权利要求1所述长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中热压或溶剂挥发法中的咪唑类化合物的N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基。
3.按照权利要求1所述碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）SEBS苯环对位溴代物的制备过程中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上；所述催化剂为铁粉、FeCl3、FeBr3中的一种或二种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上；
步骤（1）SEBS苯环对位溴代物的制备过程中所述SEBS的质量与溶剂A的体积比为1:10-1:50 g/mL；所述SEBS的质量与液溴的体积比为40:1-1:2；所述SEBS的质量与催化剂的质量比为30:1-10:1；
步骤（1）中SEBS苯环对位溴代物的制备过程中所述加入液溴和催化剂时溶液温度为0-10 oC；所述反应温度为室温-40 oC；所述反应时间为>5 h；
步骤（1）长烷基侧链卤代聚合物的制备过程中所述溶剂C为四氢呋喃、甲苯、二甲苯的一种或两种以上按比例混合；所述二卤代烷为二碘乙烷、二溴乙烷、二碘丁烷、二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、二溴丁烷、二溴己烷中的一种；所述金属卤化物为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜中的一种；所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤（1）长烷基侧链卤代聚合物的制备过程中所述SEBS苯环对位溴代物的质量与镁片和/或镁粉的质量比为15:1-2:1；所述SEBS苯环对位溴代物的质量与二卤代烷的体积比为3:1-1:6；所述SEBS苯环对位溴代物的质量与金属卤化物的质量比为1:1-1:10；
步骤（1）SEBS苯环对位镁格氏试剂的制备过程中所述反应温度为室温-60 oC；所述反应时间为>0.5 h；长烷基侧链卤化物的制备过程中所述反应温度室温-70 oC；所述反应时间>2 h；所述真空干燥温度室温-70 oC；所述干燥时间>4 h。
4.按照权利要求1所述碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）热压方法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的过程中压力为10000-50000磅（Pounds）；所述热压温度为100-130 oC；所述热压时间为0.5-4 h；所述浸泡温度为室温-50 oC；所述浸泡时间为>24 h；
步骤（2）溶剂挥发法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯中的一种或两种以上；
步骤（2）溶剂挥发法制备长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的过程所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:40-1:5g/mL；所述聚合物的质量与三甲胺、咪类化合物唑、胍盐或DABCO的体积比为3:1-1:10g/mL；所述反应温度为室温-80 oC；所述反应时间为>4 h；所述溶剂挥发制备膜的温度为35-120 oC；
步骤（2）所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-4 mol/L；碱溶液温度为室温-40℃；碱浸膜时间>5 h。
5.一种权利要求1所述的长侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜在燃料电池中的应用。
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