CN107043457A - 一种包含氮杂冠醚结构的聚合物及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种包含氮杂冠醚结构的聚合物及其制备方法及应用，属于燃料电池用阴离子交换膜的制备及其应用领域。聚合物的结构式如下：R为未取代的C1～C18的脂肪醇；x、y、z的取值为：2n>x≥0，2n≥y>0，且x+y＝2n；5>z≥1；5>m≥1，n为聚二氯磷腈的聚合度。将带羟基支链的氮杂冠醚钠盐、醇钠盐与聚二氯磷腈聚合物反应，得到包含氮杂冠醚结构的聚磷腈化合物，最后涂膜并经过离子交换得到。本发明所提供的负载氮杂冠醚类聚磷腈阴离子交换膜不涉及多数阴离子交换膜所利用的季铵、咪唑等基团，避免了高温强碱环境下的降解问题，具有离子传导率高，耐碱性优良的优点。

Description

一种包含氮杂冠醚结构的聚合物及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于燃料电池用阴离子交换膜的制备及其应用领域，特别涉及一种包含氮杂冠醚结构的阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种高效、清洁的电化学发电装置，近年来得到国内外的普遍重视。在各种类型的燃料电池中，碱性膜燃料电池由于具有较高的电极动力学、较低的燃料泄漏以及催化剂选择性大等优势，更是成为近年来燃料电池领域的研究热点。作为碱性膜燃料电池的核心部件之一，碱性阴离子交换膜的制备成为制约碱性膜燃料电池应用的关键因素之一。目前国内外对于碱性膜的研究还处于初步阶段。已被报道的侧链型碱性膜的骨架主要包括聚醚醚酮、聚砜、聚芳基醚砜、聚芳基醚酮、聚芳基醚、聚苯乙烯、聚苯并咪唑等；而用来传输阴离子，负载在聚合物主链上的阳离子基团主要有季铵阳离子、咪唑鎓离子、季鏻阳离子等。对于这种普通类型的碱性膜，面临着刚性大，成膜性差，在碱性环境下易分解等缺陷，从而影响阴离子交换膜的使用寿命。
聚磷腈是一类主链以P，N原子单双键交替排列，侧链为不同取代基的有机高分子聚合物。由于主链上交替的单双键不能形成长程的共轭体系，P-N键的旋转没有障碍，因此具有很好的柔韧性。聚磷腈每个单元有两个活泼的P-Cl键接枝位点，从而能有效提高负载基团密度，从根本上提高阴离子交换膜的传导率。氮杂冠醚对金属阳离子具有强烈的络合能力，可以络合碱性电解质中的金属阳离子，使得碱性燃料电池中的阴离子能够自由的传输，从而提高电池的效率。
基于聚磷腈活泼的化学反应性、优良的耐碱性和热稳定性，负载冠醚类基团可制备阴离子交换膜。典型的公开报道的文献和专利如下：
文献1(Macromolecular Rapid Communications,1988,9(6):387-391)公开的技术表明，在聚磷腈骨架上负载非杂原子冠醚16-冠-5，所获得的聚合物对常见的碱金属阳离子具有选择性，文献中没有涉及有关于该聚合物在燃料电池应用中的性能研究。
文献2(Macromolecules 1998,31,753-759)公开的技术表明，在聚磷腈骨架上接枝非杂原子的冠醚(12-冠-4、15-冠-5或者18-冠-6)具有较低的玻璃转变温度，对常见的碱金属阳离子的传导性进行研究发现，一般的离子传导率在10-4～10-5S/cm之间。
文献3(J.chem.soc.perkin Trans,1994,7(7):1445-1453)公开的技术表明，在聚磷腈骨架上负载非杂原子冠醚12-冠-4对Li+具有较高的传导率。
中国专利(申请号201510781219.4)公开的技术表明，通过在聚磷腈骨架上负载脂肪族单冠醚、芳香族单冠醚或双冠醚，获得的燃料电池用新型聚磷腈共混膜具有透明性好，离子传导率高，热、机械稳定性良好的优点。
但是以上这些文献或专利并没有涉及负载氮杂冠醚类聚磷腈阴离子交换膜的研究。氮杂冠醚由于其环系中含有氮原子，使其对于碱金属离子具有更强的络合能力，因此将其接枝到聚磷腈骨架上，获得的聚合物对OH-具有更高的传导率。
本发明选取聚磷腈高分子聚合物作为基本骨架，将氮杂冠醚接枝到聚磷腈骨架上，制备了一种包含氮杂冠醚结构的聚磷腈化合物，最后通过常见的涂膜法得到阴离子交换膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种包含氮杂冠醚结构的聚磷腈基阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜成膜性能好，同时具有较高的OH-离子传导率和优异的碱稳定性。
本发明提供了一种包含氮杂冠醚结构的聚磷腈聚合物，具有式(1)所示结构：
其中，所述R为未取代的C1～C18的脂肪醇。
所述x、y、z的取值为：2n>x≥0，2n≥y>0，且x+y＝2n；5>z≥1；
5>m≥1，n为聚二氯磷腈的聚合度，x、y、z、m均为整数。
本发明提供了一种具有式(1)所示的包含氮杂冠醚结构阴离子交换膜的制备方法，包括：
(1)将化合物式(2)所示结构冠醚与金属钠加入1,4-二氧六环中，加热反应；之后冷却至室温，抽滤，得到冠醚的钠盐；
(2)将上述冠醚的钠盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，40-90℃(优选60℃)进行反应；
(3)将未取代的C1～C18的脂肪醇和金属钠加入THF中，常温反应，之后抽滤，得到脂肪醇的钠盐；
(4)将脂肪醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到淡黄色弹性体。
5>z≥1；5>m≥1。
通过调整步骤(1)冠醚的钠盐、脂肪醇的钠盐的加入比例调整结构式(2)化合物在聚磷腈聚合物中的接枝率一般冠醚的钠盐、脂肪醇的钠盐的总摩尔量与聚二氯磷腈中氯的摩尔量基本相同。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的冠醚单元为带羟基支链的单氮杂冠醚。
一种优选的技术方案，其中的冠醚单元可以是氮杂12-冠-4，氮杂15-冠-5，氮杂18-冠-6，氮杂21-冠-7。
一种优选的技术方案，将制备的氮杂冠醚与金属钠反应，得到冠醚的钠盐，再与聚磷腈聚合物反应。
本发明得到的包含氮杂冠醚结构的聚磷腈聚合物在阴离子交换膜中的应用。
将得到的包含氮杂冠醚结构的聚磷腈聚合物弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，并对膜进行OH-传导率和耐碱能力测试。
有益效果：
(1)获得的阴离子交换膜具有较高的氢氧根离子传导率。因为在聚磷腈骨架上，每个单元由两个活泼的反应位点，能够接枝足够多的负载基团。
(2)优异的碱稳定性能。基于聚磷腈骨架和冠醚基团在碱性介质中具有良好的耐碱性，制备的包含氮杂冠醚结构的聚磷腈基阴离子交换膜具有优异的碱稳定性能。
(3)本发明所提供的负载氮杂冠醚类聚磷腈阴离子交换膜不涉及多数阴离子交换膜所利用的季铵、咪唑等基团，避免了高温强碱环境下的降解问题，具有离子传导率高，耐碱性优良的优点。
附图说明
图1为不同接枝冠醚比例的阴离子交换膜在30-80℃下的OH-离子传导率；
图2为接枝冠醚比例为45％的阴离子交换膜浸泡在2mol/L 80℃的KOH溶液中，取出，用去离子水洗去表面残留碱液，测量30℃膜的传导率和离子交换容量随时间变化的图；
图3式1(z＝1、m＝3)的核磁氢谱；
图4式1和式2的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
取6.14g式(2)所示羟基冠醚结构(z＝1、m＝3)与1.2eq的金属钠加入1,4-二氧六环中，加热至60℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液；
将上述冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
将未取代33.44g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24 h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到接枝冠醚比例为5％的碱性阴离子交换复合膜PPACEP-POH-5％，然后将膜保存于去离子水中，利用交流阻抗法测定其电导率,利用反滴定法测定离子交换容量。
实施例2
取18.42g式(2)所示羟基冠醚结构(z＝1、m＝3)与1.2eq的金属钠加入1,4-二氧六环中，加热至60℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液；
将上述冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
将未取代29.92g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到接枝冠醚比例为15％的碱性阴离子交换复合膜PPACEP-POH-15％，然后将膜保存于去离子水中，利用交流阻抗法测定其电导率,利用反滴定法测定离子交换容量。
实施例3
取30.7g式(2)所示羟基冠醚结构(z＝1、m＝3)与1.2eq的金属钠加入1,4-二氧六环中，加热至60℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液；
将上述冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
将未取代26.4g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到接枝冠醚比例为25％的碱性阴离子交换复合膜PPACEP-POH-25％，然后将膜保存于去离子水中，利用交流阻抗法测定其电导率,利用反滴定法测定离子交换容量。
实施例4
取42.98g式(2)所示羟基冠醚结构(z＝1、m＝3)与1.2eq的金属钠加入1,4-二氧六环中，加热至60℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液；
将上述冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
将未取代22.88g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到接枝冠醚比例为35％的碱性阴离子交换复合膜PPACEP-POH-35％，然后将膜保存于去离子水中，利用交流阻抗法测定其电导率,利用反滴定法测定离子交换容量。
实施例5
取55.26g式(2)所示羟基冠醚结构(z＝1、m＝3)与1.2eq的金属钠加入1,4-二氧六环中，加热至60℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液；
将上述冠醚钠盐的1,4-二氧六环溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
将未取代19.36g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应4h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于THF中，倒入培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到接枝冠醚比例为45％的碱性阴离子交换复合膜PPACEP-POH-45％，然后将膜保存于去离子水中，利用交流阻抗法测定其电导率,利用反滴定。

Claims (4)

1.一种包含氮杂冠醚结构的聚磷腈聚合物，其特征在于，具有式(1)所示结构：
其中，所述R为未取代的C1～C18的脂肪醇；
所述x、y、z的取值为：2n>x≥0，2n≥y>0，且x+y＝2n；5>z≥1；5>m≥1，n为聚二氯磷腈的聚合度，x、y、z、m均为整数。
2.制备权利要求1所述的一种包含氮杂冠醚结构的聚磷腈聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化合物式(2)所示结构冠醚与金属钠加入1,4-二氧六环中，加热反应；之后冷却至室温，抽滤，得到冠醚的钠盐；
(2)将上述冠醚的钠盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，40-90℃进行反应；
(3)将未取代的C1～C18的脂肪醇和金属钠加入THF中，常温反应，之后抽滤，得到脂肪醇的钠盐；
(4)将脂肪醇钠盐的THF溶液加入步骤(2)的溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，将所得反应液浓缩得粘稠状液体，以去离子水洗涤后，得到淡黄色弹性体；
5>z≥1；5>m≥1。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，通过调整步骤(1)冠醚的钠盐、脂肪醇的钠盐的加入比例调整结构式(2)化合物在聚磷腈聚合物中的接枝率。
4.权利要求1所述的包含氮杂冠醚结构的聚磷腈聚合物的应用，用于阴离子交换膜中。
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