CN110265693A - 一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种聚冠醚基阴离子交换膜，其含有V状扭曲构型的

Description

一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜，特别是涉及一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
日益严重的能源短缺和环境污染是当今人类社会面临的两大难题，为此，开发可重复利用、能量转化效率高、环境污染小的新能源迫在眉睫。作为最有发展前景的新能源之一，燃料电池能够将储存在燃料中的化学能直接转化成电能，具有能量转化率高(50～70％)，功率密度大、环境污染小、噪音小等优点，在航天、军事、能源和交通等领域有着广泛的应用前景。与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的OH-传输方向与燃料渗透方向相反，能够减少燃料渗透引起的电池效率降低等现象，且在碱性条件下阴极还原反应速率更高，这不仅能减少催化剂用量，还能允许使用Fe、Ag、Ni等非贵金属催化剂，大幅了降低燃料电池的成本。阴离子交换膜是AEMFC的核心部件之一，它的主要作用是分隔燃料和氧化剂，并传输氢氧根离子。然而目前尚无综合性能全面符合商业化燃料电池应用要求的隔膜材料，大部分膜材料仍然存在离子电导率偏低和耐碱性能差等问题。
传统阴离子交换膜的制备方法是先通过高温缩合反应合成聚合物主链，再进行溴化和功能化。中国专利CN105670017A公开了一种阴离子交换膜的制备方法，在高温下以亲核缩聚反应合成聚合物主链并引入接枝的侧链，利用N-溴代琥珀酰亚胺和1-甲基咪唑等功能试剂分别进行溴化和功能化，最后通过平板流延法成膜。该法制备的阴离子交换膜，其步骤繁多、反应条件复杂，不利于大规模工业化生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种聚冠醚基阴离子交换膜，其具有较高的离子电导率和优异的耐碱性能。
本发明还提供一种聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，其反应步骤少、操作简单，有利于大规模生产。
本发明采用的技术方案是：一种聚冠醚基阴离子交换膜，其特征在于，其化学结构式为：
其中，x:y＝(0～50):(0～50)，n＝1～1000，R为以下任意一种：
CH3、
上述聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)冠醚基聚合物的合成：将二氨基二苯并-18-冠醚-6和二甲氧基甲烷溶于三氟乙酸，在-10～50℃下反应1～96h，冷却至室温，在沉淀剂中析出，经过滤、洗涤、干燥，得到冠醚基聚合物；
2)聚冠醚膜的制备：将步骤1)合成的冠醚基聚合物溶于有机溶剂，得到铸膜液，将其涂覆在平板，在RT～120℃下挥发溶剂1～72h，得到聚冠醚膜；
3)聚冠醚基阴离子交换膜的制备：在0～60℃下，将步骤2)得到的聚冠醚膜浸泡于一定浓度的一卤代烷醇类溶液12～72h，使聚冠醚膜功能化，并在0～60℃，将聚冠醚膜浸泡于0.05～5mol L-1氢氧化钾或氢氧化钠溶液中12～72h，使阴离子转换成氢氧根，得到聚冠醚基阴离子交换膜。
进一步地，步骤1)中，所述沉淀剂为氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的任一种。
进一步地，在步骤2)中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任一种。
进一步地，步骤3)中，所述一卤代烷为碘甲烷、1-溴乙烷、1-氯乙烷、1-溴丙烷、1-氯丙烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷、1-溴戊烷、1-氯戊烷、1-溴己烷、1-氯己烷中的任一种。
进一步地，在步骤3)中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任一种。
进一步地，在步骤3)中，所述一卤代烷醇类溶液中一卤代烷与醇类的质量比为1：(0～50)。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的聚冠醚基阴离子交换膜，含有V状扭曲构型的碱结构，膜内形成连续的微孔，可允许阴离子在其形成微孔内快速传输，聚冠醚的自组装作用也有利于在膜内形成离子传输通道，提高离子传输效率，此外，冠醚结构属于供电子体，能够减弱附近阳离子基团的正电性，从而减少OH-对季铵化碱的攻击，增强膜材料的稳定性，因此，本发明提供的聚冠醚基阴离子交换膜具有较高的离子电导率和优异的耐碱性能。
2、本发明提供的上述聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，该法采用反应条件温和的酸促缩聚反应合成聚合物主链，且功能化步骤简单，利用酸促缩合法合成聚合物主链，反应条件简单，在室温下即可进行，并通过浸泡法进行功能化，其步骤少、操作简单，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的聚冠醚的核磁共振图谱；
图2为本发明实施例1中制备的聚冠醚的GPC曲线。
图3为本发明实施例1中制备的聚冠醚阴离子交换膜的热重曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的聚冠醚基阴离子交换膜，化学结构式如下：
其中x:y＝1:1，n＝46，R为CH3。
上述聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)冠醚基聚合物的合成：将2.490g的二氨基二苯并-18-冠醚-6和2.427g的二甲氧基甲烷混合，加入100mL三氟乙酸，在20℃下反应48h，倒入1mol的氨水溶液(400mL)析出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到聚冠醚基聚合物，其数均分子量为39.3kDa。
2)聚冠醚膜的制备：将步骤1)合成的冠醚基聚合物(1.0g)溶于N-甲基吡咯烷酮(20mL)，得到均匀的铸膜液，将其涂覆在平板，置于80℃下干燥24h，得到聚冠醚膜。
3)聚冠醚基阴离子交换膜的制备：在20℃下，将步骤2)的聚冠醚膜浸泡于2.5mol的碘甲烷甲醇溶液48h，使该膜功能化，随后将膜浸入1mol氢氧化钾溶液48h，使阴离子转换成氢氧根，得到聚冠醚基阴离子交换膜。
实施例2
本实施例的聚冠醚基阴离子交换膜，化学结构式如下：
其中x:y＝1:2，n＝42，R为CH2CH2CH3。
上述聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)冠醚基聚合物的合成：将1.384g的二氨基二苯并-18-冠醚-6和1.212g的二甲氧基甲烷混合，加入40mL三氟乙酸，在30℃下反应72h，倒入0.5mol的碳酸钠水溶液(100mL)析出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到聚冠醚基聚合物。
2)聚冠醚膜的制备：将步骤1)合成的冠醚基聚合物(0.5g)溶于氯仿(10mL)，得到均匀的铸膜液，将其涂覆在平板，置于20℃下干燥1h，得到聚冠醚膜。
3)聚冠醚基阴离子交换膜的制备：在40℃下，将步骤2)的聚冠醚膜浸泡于1mol的碘丙烷甲醇溶液72h，使该膜功能化，随后将膜浸入0.5mol氢氧化钾溶液48h，使阴离子转换成氢氧根，得到聚冠醚基阴离子交换膜。
上述实施例1-2制得的聚冠醚基阴离子交换膜，80℃下，离子电导率为103.1mS·cm-1，在60℃、1mol的KOH溶液浸泡72h，几乎没有发生降解，由此可见该阴离子交换膜具有较高的离子电导率和优异的耐碱性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种聚冠醚基阴离子交换膜，其特征在于，其化学结构式为：
其中，x:y＝(0～50):(0～50)，n＝1～1000，R为以下任意一种：
CH3、
2.一种如权利要求1所述的聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)冠醚基聚合物的合成：将二氨基二苯并-18-冠醚-6和二甲氧基甲烷溶于三氟乙酸，在-10～50℃下反应1～96h，冷却至室温，在沉淀剂中析出，经过滤、洗涤、干燥，得到冠醚基聚合物；
2)聚冠醚膜的制备：将步骤1)合成的冠醚基聚合物溶于有机溶剂，得到铸膜液，将其涂覆在平板，在RT～120℃下挥发溶剂1～72h，得到聚冠醚膜；
3)聚冠醚基阴离子交换膜的制备：在0～60℃下，将步骤2)得到的聚冠醚膜浸泡于一定浓度的一卤代烷醇类溶液12～72h，使聚冠醚膜功能化，并在0～60℃，将聚冠醚膜浸泡于0.05～5mol L-1氢氧化钾或氢氧化钠溶液中12～72h，使阴离子转换成氢氧根，得到聚冠醚基阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述沉淀剂为氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的任一种。
4.根据权利要求2所述的一种聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任一种。
5.根据权利要求2所述的一种聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述一卤代烷为碘甲烷、1-溴乙烷、1-氯乙烷、1-溴丙烷、1-氯丙烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷、1-溴戊烷、1-氯戊烷、1-溴己烷、1-氯己烷中的任一种。
6.根据权利要求2所述的一种聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任一种。
7.根据权利要求2所述的一种聚冠醚基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述一卤代烷醇类溶液中一卤代烷与醇类的质量比为1：(0～50)。
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