CN102030903A - 聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物及其制备方法 - Google Patents
聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102030903A CN102030903A CN2009101530555A CN200910153055A CN102030903A CN 102030903 A CN102030903 A CN 102030903A CN 2009101530555 A CN2009101530555 A CN 2009101530555A CN 200910153055 A CN200910153055 A CN 200910153055A CN 102030903 A CN102030903 A CN 102030903A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- integer
- nitro
- polythioether
- terpolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCc(c(*)c1*)c(*)c(C)c1O Chemical compound CCc(c(*)c1*)c(*)c(C)c1O 0.000 description 3
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，本发明还公开了该共聚物的制备方法，其特征在于将硫磺、双取代酞酰亚胺、双取代酮、还原剂、反应助剂加入到装有溶剂的反应器内，加热反应一定时间后将反应液倒入沉淀剂中搅拌，纯化、干燥即得聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物。与现有技术相比，本发明的优点在于：采用双取代酞酰亚胺和双取代酮为原料，以硫磺为偶联剂来制备，所得产物为半结晶，具有良好溶解性、机械性能和耐热性、较低的熔融粘度、较宽的加工窗口和优良的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫醚酮酰亚胺聚合物，属于高分子工业技术领域，本发明还涉及该聚硫醚酮酰亚胺聚合物的制备方法。
背景技术
聚硫醚酰亚胺由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，这类聚合物除了具有很好的热机械性能外，还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非常有前景的热塑性耐热高分子材料。用传统方法合成聚硫醚酰亚胺已经受到一些研究团体的关注，并有相关文献报道，比如：美国专利US3989712、US4054584、US4092297、US4499285和US4625037。
中国在这方面的文献资料如：CN1038676C、CN1724528A，主要报道了有氯(或者硝基)取代苯酐经过保护，偶联，水解，酸化，成酐等一些列步凑合成硫醚二酐，然后再和二胺生成聚酰亚胺。
由于上述反应步骤繁琐，人们有发展了一些双取代酞酰亚胺直接后硫化物偶联合成聚酰亚胺的方法，比如美国专利US4092297和文献Poly Bull 1995，34，287-294。为了进一步改进聚酰亚胺的合成方法，本申请人也做了些研究，研究内容可参考CN101392055A和CN101463132A。
尽管聚硫醚酰亚胺有诸如上述的优点，但是和传统聚合物相比，其较高的成本和比较窄的加工窗口限制了其广泛的应用。为降低成本，公开了如下一种制备方法，见专利号为ZL02104269.1中国发明专利《双氯酞酰亚胺与二氯二苯酮或二氯二苯砜共聚物的制备方法》(授权公告号：CN1171930C)，该专利用双取代酞酰亚胺和二氯二苯砜或二氯二苯酮以硫化钠为偶联剂共聚，但是由于硫化钠易氧化，难以在聚合时实现缩聚反应的等摩尔比，所以其所得共聚物粘度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有较好溶解性、耐热性的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种具有较好溶解性、耐热性的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其结构通式如下：
其中，m和n分别为含酮和硫醚酰亚胺的重复单元数，硫醚键在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的位置在3-位，或4-位，A、R、R’为脂肪或者芳香基团。
本发明所用的溶剂为偶极非质子溶剂、苯类溶剂及其混合物。合适的此类溶剂包括单不局限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、N-乙基己内酰胺、己内酰胺、四甲基脲或环丁砜等类似的物质或者其混合物。苯类溶剂或者指的是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、苯乙醚、苯甲醚、1，2，4-三氯苯和邻二甲苯氧基苯等类似的物质或者其混合物。
本发明溶剂的使用量以理论上所生成反应液的固含量为计量标准。固含量的定义如下：
在本发明所述的聚合反应里，反应液固含量为0.1％～50％。
本发明所指的双取代酰亚胺的取代基比较容易与硫负离子发生亲核取代反应，被硫原子所取代。双取代酰亚胺具有如下所示的结构：
其中，A为有机基团，X为氟、氯、溴、碘或者硝基。取代基X的位置可以是3-位或者4-位，其中指定的3-位和4-位是指在含酞酰亚胺环上的取代位置。双取代酞酰亚胺由相应的取代苯酐和二胺合成。二胺NH2-A-NH2中的有机基团A为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，A可选自下列的至少一种二胺：1，2-己二胺，1，6-己二胺，1，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-联苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺，2，2’-二甲基-4，4’-联苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯酮，3，4’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基二苯砜，3，4’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基异丙烷，4，4’-二氨基二苯硫醚，2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’联苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯醚，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯砜，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯基异丙烷，，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，或2，2’3，3’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，或者是它们的混合物。双取代酞酰亚胺可以有相应的取代苯酐和相应的二胺在冰乙酸、苯甲醚、二甲苯等溶剂中回流得到；双取代酞酰亚胺的纯度应该在98％以上方可以用于聚合。在共聚反应中，双取代酞酰亚胺可以是一种纯净物，也可以是多种双取代酞酰亚胺的混合物。
适用于本发明的双取代酮为那些带有卤素或者硝基取代基的单体，所述取代基具有反应活性，容易形成聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物。满足上述条件的双取代酮有如下几类：
所述的双取代酮至少由如下之一的结构通式：
a、具有如下结构通式(III)，
其中，X1为氟、氯、溴、碘或者硝基；K为1～20的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为：H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
b、具有如下结构通式(IV)：
其中，X1为氟、氯、溴、碘或者硝基，k、k’、h、h’为1～20的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为：H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、OR、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
c、有如下结构通式(V)：
其中：X1为氟、氯、溴、碘或者硝基，k、k’、h、h’为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
d、具有如下结构通式(VII)：
其中：X1为氟、氯、溴、碘或者硝基，k为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
e、具有如下结构通式(VIII)：
其中：X1为氟、氯、溴、碘或者硝基，k、k’为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，标记为“Mid”的苯环上的两个取代基的位置为对位或者间位，Ra为有机基团；
f、具有如下结构通式(IX)：
其中：X为氟、氯、溴、碘或者硝基，k、h、h’为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、OZ、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
g、具有如下结构通式(X)：
(X)
其中：X为氟、氯、溴、碘或者硝基，k为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
在具体的实施方案中，双取代酮包括至少一种二氯二苯酮、多取代二氟二苯酮或者二硝基二苯酮。在其他的实施方案中，双取代酮包括4，4-二卤基二芳基酮和4，4-二硝基二芳基酮，其示例性的实例有4，4-二氯二苯基酮、4，4-二氟二苯基酮和4，4-硝基二苯基酮。在共聚反应中，双取代酮可以是一种纯净物，也可以是多种双取代酮的混合物。
双取代酞酰亚胺和双取代酮的物质的量之比的范围为99.9∶0.1～0.1∶99.9。一个实施方案中，双取代酞酰亚胺和双取代酮的物质的量之比为50∶50。在另外一个实施例中，，双取代酞酰亚胺和双取代酮的物质的量之比45∶55。
与硫磺的物质的量为双取代酞酰亚胺和双取代酮二者的物质的量之和的70％～130％，优选为90％～110％。在一个具体的实施方案中，硫磺的物质的量为双取代单体的单体混合物的物质的量的105％。在另一个实施方案中，硫磺的物质的量为双取代单体的单体混合物的物质的量的95％。
本发明所用的还原剂为常见的还原物质，比如甲酸盐；草酸盐；包括甲醛或乙醛等的醛类；包括苯肼或水合肼等的肼类；羟胺；包括铁粉、铝粉或锌粉等的金属单质类；亚铁盐、亚锡盐等具有还原能力的盐类；包括氢化钠、氢化钙、硼氢化钠或氢化铝锂等的氢化物；氨气；氢气等；或者是它们的混合物，这些还原剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的0.2-6倍。在一个实施方案中，还原剂为多聚甲醛，用量为硫磺的物质的量的1.5倍。在另外一个实施方案中，使用的还原剂是氢化钠，用量为硫磺的物质的量的2.5倍。
本发明所使用的反应助剂可选自下列的至少一种：包括碳酸锂、碳酸钠、或碳酸钾的碳酸盐、包括碳酸氢钠或碳酸氢钾的碳酸氢盐、包括磷酸氢钠或磷酸氢钾的磷酸盐、包括磷酸酸氢二钠或磷酸氢二钾的磷酸氢盐、包括醋酸钠等羧酸盐、包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的氢氧化碱、包括氯化钙、氯化钠、氯化钾、溴化锂、氟化钾、或碘化钠的卤化物，包括季胺盐、季鏻盐和冠醚等相转移催化剂，或者是它们的混合物，这些反应助剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的0.02-5倍。在一个具体实施方案中，反应助剂的量为硫磺的1.2倍。
同时，由于本发明所使用的原料为硫磺，所以本聚合反应对温度要求也不高。本发明的聚合反应可以在60℃～300℃的温度范围内进行。在一个实施方案中，反应温度为100℃。在另一个实施方案中，聚合反应温度为180℃。
所以本发明可以在惰性气体的保护下进行。惰性气氛可选自但不限于氮气、氩气等。为了控制最终聚合物的分子量或者出于其他目的，也可以用惰性气体保护。
制备本发明的聚硫醚酮酰亚胺的反应混合物可任选自至少一种链终止剂。合适的链终止剂包括但不局限于所有的那些具有活性取代基适于在聚合过程中被硫负离子置换的物质。在各实施方案中，合适的链终止剂包括但不局限于具有下式的物质：B-R-M，其中B可选自但不限于包括氟、氯或溴原子的卤原子或硝基；R为取代或未取代的芳香基团或者烷基，可选自但不限于下列一种基团：如苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、呋喃基、吡啶基、萘基、喹啉基、等类似基团；M可选自但不限于下列一些原子或基团：如氢、甲基、酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、三氟甲基、酰亚胺基或取代酰亚胺基。
具体的链终止剂可以是3-氯苯基-叔丁基酮、3-氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4-硝基苯基甲基酮、4-氟苯基苯基酮、2-碘硝基苯、4-溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、1-硝基-4-三氟甲基苯、1-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、或N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺等等，或者前述的两种或多种混合物。
链终止剂可任选以任何方便的方法加至所述反应混合物中，例如以获得所需的分子量。在具体的实施方案中，至少一种链终止剂全部一次加入或者在聚合反应过程中的任何时间分批加入。至少一种的链终止剂可任选单独加入或者以与一种或者多种单体的混合物形式加入。
按照本发明所公开的方法所合成的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的特性粘度的测定条件为30℃，溶剂为间甲酚，用乌氏粘度计测定。使用本发明所公开的方法，聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的特性粘度范围为0.03dL/g～3.50dL/g。
按照本发明所公开的方法所合成的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物具有较好的热性能，聚硫醚酮酰亚胺玻璃化转变温度Tg≥150℃，热变形温度≥120℃，热分解温度≥350℃。在一个实施方案中，玻璃化转变温度为215℃，热变形温度为190℃，5％热失重温度为481℃。
本发明过公开的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的另一个特征在于所述共聚物具有较低的熔体粘度。熔体粘度的测定条件为330℃，剪切频率为1Hz。在一个实施方案中，本发明的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的熔体粘度小于5000帕斯卡·秒(Pa·s)。在另一个实施方案中，熔体粘度小于约2000帕斯卡·秒(Pa·s)。在另一个实施方案中，熔体粘度为约10～1000帕斯卡·秒(Pa·s)或者约150～2500帕斯卡·秒(Pa·s)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用双取代酞酰亚胺和双取代酮为原料，以硫磺为偶联剂来制备，所得产物为半结晶，具有良好溶解性、机械性能和耐热性、较低的熔融粘度、较宽的加工窗口和优良的加工性能；同时，由于含酮结构的引入，可以进一步降低聚酰亚胺共聚物的制备成本；所得聚合物具有适合注塑加工、挤出加工、模压加工、溶液纺丝和熔融纺丝的特点，具有某些取代基的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物在超滤膜、质子交换膜、工程塑料、复合材料和光电材料等方面可能有着潜在的应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
在250ml三口瓶中加入5.29g(0.01mol)4，4’-双(4-氯代酰亚胺)二苯醚，2.51g(0.01mol)4’4-二氯二苯酮，0.67g(0.021mol)硫磺，5.67g(0.063)三聚甲醛，1.68g氢氧化钠，0.50g氯化钙，通氮气除氧三次后加入100mlN-甲基吡咯烷酮(固含量：8％)，加热到150℃反应5个小时后，冷却到室温后加入0.11g氯苯后再加热到180℃反应3小时，将反应液冷却到室温进行后处理。
将反应液缓慢地倒入甲醇中搅拌2小时，过滤后用水煮沸1小时，过滤，将滤饼用用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物在真空烘箱中200℃烘48小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为0.55dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为215℃。热变形温度为190℃，在空气中5％热失重温度为481℃。350℃熔融粘度为4000Pa·s。
实施例二：
在1000ml三口瓶中加入54.85g(0.100mol)3，4’-双(4-硝基酰亚胺)二苯甲烷和48.04g(0.100mol)3，3’-双(3-氟代酰亚胺)联苯的混合物，27.22g(0.100mol)4，4’-二硝基二苯酮，9.14g(0.285mol)硫磺，21.56g(0.57mol)硼氢化钠，41.46g碳酸钾，5.23g碘化钠，通氩气除氧三次后加入4000ml二甲基亚砜和1000ml二甲苯(固含量：13.7％)，加热到180℃反应20个小时后，冷却到室温后加入3-硝基二苯酮后再加热到200℃反应1小时，将反应液冷却到室温进行后处理。
将反应液缓慢地倒入乙醇中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼用用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物在真空烘箱中200℃烘48小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为1.56dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为235℃。热变形温度为203℃，在空气中5％热失重温度为521℃。350℃熔融粘度为4000Pa·s。
实施例三：
在500ml三口瓶中加入22.22g(0.04mol)2，2’-(4，4’-双(3-氯代酰亚胺)二苯基)异丙烷和14.17g(0.03mol)3，3’-双(3-氟代酰亚胺)二苯酮的混合物，2.18g(0.01mol)3，3’-二氟二苯酮和4.47g(0.01mol)二(4-(4-氯代苯酮基)苯基)醚的混合物，2.88g(0.09mol)硫磺，5.04g(0.09)还原铁粉，9.07g碳酸氢钠，0.3g18-冠-6，通氩气除氧三次后加入300mlN，N-二甲基甲酰胺，加热到180℃反应20个小时后加入20ml草酸淬灭聚合反应。
将反应液缓慢地倒入水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼在真空烘箱中200℃烘48小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为0.68dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为220℃。热变形温度为190℃，在空气中5％热失重温度为491℃。330℃熔融粘度为50Pa·s。
实施例四：
在一只250ml三口瓶中加入5.45g(0.01mol)4，4’-双(3-氯代酰亚胺)二苯硫醚，0.32g(0.01mol)硫磺，0.24g((0.01mol)氢化钠，0.84g碳酸氢钠，0.05g溴化四丁基铵，125ml六甲基磷酰三胺；在另外一只100ml三口瓶中加入2.24g(0.005mol)二(4-(4-氯代苯酮基)苯基)醚，0.1603g(0.005mol)硫磺，0.12g(0.005mol)氢化钠，0.42碳酸氢钠，0.03g溴化四丁基铵，40ml六甲基磷酰三胺；两只反应瓶均通氩气除氧三次后加入加热到180℃反应8个小时后，然后将两只三口瓶里的反应液混合后再在180℃反应15个小时，然后冷却到室温后加入N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺后再加热到170℃反应2小时，将反应液冷却到室温进行后处理。
将反应液缓慢地倒入水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼用用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物在真空烘箱中200℃烘48小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为0.41dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为200℃。热变形温度为190℃，在空气中5％热失重温度为481℃。330℃熔融粘度为2500Pa·s。
实施例五：
在25ml二口瓶中加入1.15g(0.002mol)4，4-双(4-氯代酰亚胺)二苯酮，0.22g(0.001mol)3，4’-二氟二苯酮，0.10g(0.003mol)硫磺，0.10g(0.004mol)氢化钠，0.32g碳酸钾，0.05g碘化钠，通氩气除氧三次后加入10mlN，N-二甲基甲酰胺(固含量：10％)，加热到150℃反应24个小时后，冷却到室温后加入3-硝基二苯酮后再加热到200℃反应1小时，将反应液冷却到室温进行后处理。
将反应液缓慢地倒入乙醇中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼用用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物在真空烘箱中200℃烘48小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为3.26dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为218℃。热变形温度为200℃，在空气中5％热失重温度为495℃。330℃熔融粘度为700Pa·s。
实施例六：
在250ml二口瓶中加入4.37g(0.01mol)N，N’-间苯基-双(4-氯代酰亚胺)，8.85g(0.02mol)4，4’-二氟-3，2’-二正辛基二苯酮，0.96g(0.03mol)硫磺，0.81g(0.03mol)铝粉，3.40g碳酸钾，0.2g溴化四丁基铵，通氩气除氧三次后加入80mlN-甲基吡咯烷铜(固含量：13.4％)，加热到170℃反应17个小时后，冷却到室温后加入2-碘硝基苯后再加热到200℃反应3小时，将反应液冷却到室温进行后处理。
将反应液缓慢地倒入去离子水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，然后将所得聚合物在真空烘箱中200℃烘48小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为2.54dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为230℃。热变形温度为186℃，在空气中5％热失重温度为542℃。330℃熔融粘度为4800Pa·s。
实施例七：
在500ml二口瓶中加入5.55g(0.01mol)3，3-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4，4-二苯甲烷，2.21g(0.005mol)4，4’-二氟-3，3’-二异辛基二苯酮和5.46g(0.025mol)4，4’-二氟二苯酮，1.35g(0.042mol)硫磺，2.40g(0.08mol)多聚甲醛，3.20g氢氧化钠，0.2g溴化四丁基铵，通氩气除氧三次后加入270mlN-甲基吡咯烷铜(固含量：5％)，加热到190℃反应20个小时后，冷却到室温后加入N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺后再加热到200℃反应3小时，将反应液冷却到室温进行后处理。
将反应液缓慢地倒入去离子水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸5小时，过滤，然后将所得聚合物在真空烘箱中200℃烘40小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为1.83dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为223℃。热变形温度为190℃，在空气中5％热失重温度为535℃。330℃熔融粘度为800Pa·s。
实施例八：
在2000ml二口瓶中加入44.33g(0.1mol)双(4-氯代酰亚胺)-1，6环己烷，3.55g(0.005mol)4，4’-二氟-3，3-二(十八烷基)二苯酮和20.73g(0.095mol)4，4’-二氯二苯酮，3.05g(0.095mol)硫磺，10.00g(0.20mol)水合肼，8.20g氢氧化钠，0.60g溴化四丁基铵，通氩气除氧三次后加入900mlN-甲基吡咯烷酮(固含量：8％)，加热到160℃反应16个小时后，冷却到室温后加入N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺后再加热到200℃反应3小时，将反应液冷却到室温进行后处理。
将反应液缓慢地倒入去离子水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸5小时，过滤，然后将所得聚合物在真空烘箱中200℃烘40小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为3.45dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为206℃。热变形温度为181℃，在空气中5％热失重温度为480℃。330℃熔融粘度为320Pa·s。
实施例九：
在500ml三口瓶中加入12.43g(0.02mol)1，4-二(4-(3-氯代酰亚胺)二苯氧基)苯和16.33g(0.03mol)3，3’-双(3-氟代酰亚胺)二苯酮的混合物，7.99g(0.02mol)二(4-(4-氯代苯氧基)苯基)酮和4.47g(0.01mol)二(4-(4-氯代苯酮基)苯基)醚的混合物，2.88g(0.09mol)硫磺，5.04g(0.09)还原铁粉，9.07g碳酸氢钠，0.3g18-冠-6，通氩气除氧三次后加入300mlN，N-二甲基甲酰胺(固含量：12％)，加热到180℃反应20个小时后加入20ml苹果酸淬灭聚合反应。
将反应液缓慢地倒入水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼在真空烘箱中200℃烘48小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为0.75dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为216℃。热变形温度为180℃，在空气中5％热失重温度为490℃。330℃熔融粘度为126Pa·s。
实施例十：
在一只2000ml三口瓶中加入33.88g(0.05mol)9，9-二(3-氯代酰亚胺)苯基-9H-芴，1.60g(0.05mol)硫磺，1.20g((0.01mol)氢化钠，4.50g碳酸氢钠，0.30g溴化四丁基铵，600ml六甲基磷酰三胺；在另外一只100ml三口瓶中加入2.24g(0.005mol)二(4-(4-氯代苯酮基)苯基)醚，0.1603g(0.005mol)硫磺，0.12g(0.005mol)氢化钠，0.42碳酸氢钠，0.03g溴化四丁基铵，40ml六甲基磷酰三胺；两只反应瓶均通氩气除氧三次后加入加热到130℃反应28个小时后，然后将两只三口瓶里的反应液混合后再在150℃反应15个小时，然后冷却到室温后加入N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺后再加热到170℃反应2小时，将反应液冷却到室温进行后处理。
将反应液缓慢地倒入水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼用用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物在真空烘箱中200℃烘48小时。
所得聚合物30℃在间甲酚中的特性粘度为2.81dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为234℃。热变形温度为197℃，在空气中5％热失重温度为512℃。330℃熔融粘度为260Pa·s。
上述实施例中的玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热法(DSC)测定，加热速率为20℃/分钟。重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用聚苯乙烯作为标准无，使用氯仿与3.5％体积的异丙醇的混合物作为溶剂。GPC柱为Mix-C柱，尺寸为300mm×7.5mm，购买自Polymer Laboratories。热变形温度使用维卡软化点测定仪测定。
Claims (18)
1.一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其结构通式如下：
其中，m、n为自然数，硫醚健在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的位置在3-位或4-位，A、R、R’为脂肪或芳香基团。
2.根据权利要求1所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其特征在于所述聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的玻璃化转变温度Tg≥150℃，热变形温度≥120℃，热分解温度≥350℃。
3.根据权利要求1所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其特征在于所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物与330℃测定的熔体粘度小于10000帕斯卡·秒。
4.根据权利要求1所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其特征在于所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物通过乌氏粘度计在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度在0.03dL/g到3.50dL/g之间。
5.一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的制备方法，其特征在于将硫磺、双取代酞酰亚胺、双取代酮、还原剂、反应助剂加入到装有溶剂的反应器内，加热反应一定时间后将反应液倒入沉淀剂中搅拌，纯化、干燥即得聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺具有以下所示结构通式：
其中，A为脂肪或者芳香基团，X为氟、氯、溴、碘或者硝基，取代基X的位置在3-位或4-位的含酞酰亚胺环上。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的所述的双取代酞酰亚胺由相应的取代苯酐和二胺合成，二胺结构式为NH2-A-NH2，其中有机基团A为选自下列的至少一种二胺：
1，2-己二胺，1，6-己二胺，1，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-联苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺，2，2’-二甲基-4，4’-联苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯酮，3，4’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基二苯砜，3，4’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基异丙烷，4，4’-二氨基二苯硫醚，2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’联苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯醚，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯砜，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯基异丙烷，，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，2，2’3，3’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酮至少由如下之一的结构通式：
a、具有如下结构通式(III)，
其中，X1为氟、氯、溴、碘或者硝基；K为1～20的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为：H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
b、具有如下结构通式(IV)：
其中，X1为氟、氯、溴、碘或者硝基，k、k’、h、h’为1～20的整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为：H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、OR、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
h、有如下结构通式(V)：
其中：X1为氟、氯、溴、碘或者硝基，k、k’、h、h’为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
i、具有如下结构通式(VII)：
其中：X1为氟、氯、溴、碘或者硝基，k为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
j、具有如下结构通式(VIII)：
其中：X1为氟、氯、溴、碘或者硝基，k、k’为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，标记为“Mid”的苯环上的两个取代基的位置为对位或者间位，Ra为有机基团；
k、具有如下结构通式(IX)：
其中：X为氟、氯、溴、碘或者硝基，k、h、h’为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、OZ、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团；
1、具有如下结构通式(X)：
其中：X为氟、氯、溴、碘或者硝基，k为1～20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为H、CH3、(CH2)mCH3、CN、NRa 2、OH、COOH、SO3H、SO3Na、ORa、SRa、CONRa 2或N(Ra)CORa，其中m为1～30的整数，Ra为有机基团。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂选自以下至少一种：草酸盐、甲酸盐、醛类、苯肼、水合肼、羟胺、铁粉、铝粉、锌粉、亚铁盐、亚锡盐、氢化钠、氢化钙、硼氢化钠、氢化铝锂、氨气和氢气。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应助剂选自以下至少一种：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸酸氢二钠、磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氯化钙、氯化钠、氯化钾、溴化锂、氟化钾、碘化钠、季胺盐、季鏻盐、冠醚。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为偶极非质子溶剂、苯类溶剂或他们的混合物，所述的偶极非质子溶剂为以下至少一种：
N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、N-乙基己内酰胺、己内酰胺、四甲基脲、环丁砜；
苯类溶剂为以下至少一种：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、苯乙醚、苯甲醚、1，2，4-三氯苯和邻二甲苯氧基苯。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度为60℃～300℃。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物还包含衍生自至少一种链终止剂的结构单元来控制聚合度及聚合物的分子量，所述链终止剂的结构单元是具有如下所示的结构通式：B-R-M，其中B为氟、氯或溴原子的卤原子或硝基；R为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、呋喃基、吡啶基、萘基或喹啉基；M为氢、甲基、酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、三氟甲基、酰亚胺基或取代酰亚胺基；
所述的链终止剂为至少如下一种：氯-N-芳基邻苯二甲酰亚胺、氯-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、烷基卤、烷基氯、芳基卤。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的链终止剂为如下至少一种：3-氯苯基-叔丁基酮、3-氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4-硝基苯基甲基砜、4-氟苯基苯基砜、2-碘硝其苯、4-溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、1-硝基-4-三氟甲基苯、1-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的硫磺的物质的量为双取代酞酰亚胺和双取代酮物质的量之和的50％～200％。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的助剂和催化剂物质的量之和为硫磺物质的量的0.02～5倍。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述溶剂质量为反应液固含量的0.1％～50％，反应液固含量等于如下式子：
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂的物质的量为硫磺的物质的量的0.2～6倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101530555A CN102030903B (zh) | 2009-09-25 | 2009-09-25 | 聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101530555A CN102030903B (zh) | 2009-09-25 | 2009-09-25 | 聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102030903A true CN102030903A (zh) | 2011-04-27 |
| CN102030903B CN102030903B (zh) | 2013-03-06 |
Family
ID=43884400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101530555A Active CN102030903B (zh) | 2009-09-25 | 2009-09-25 | 聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102030903B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319715A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
| CN108948355A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-07 | 四川中科兴业高新材料有限公司 | 一种以苯和硫磺为原料制备聚苯硫醚的方法 |
| CN110265693A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-20 | 东莞理工学院 | 一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法 |
| US11220480B2 (en) | 2016-12-31 | 2022-01-11 | Shpp Global Technologies B.V. | Synthesis of reactive intermediates for polyetherimides, and uses thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1171930C (zh) * | 2002-03-04 | 2004-10-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双氯酞酰亚胺与二氯二苯酮或二氯二苯砜共聚物的制备方法 |
| CN101531758A (zh) * | 2008-03-14 | 2009-09-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 聚硫醚酰亚胺及其制备方法 |
-
2009
- 2009-09-25 CN CN2009101530555A patent/CN102030903B/zh active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319715A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
| CN103319715B (zh) * | 2013-06-17 | 2015-08-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
| US11220480B2 (en) | 2016-12-31 | 2022-01-11 | Shpp Global Technologies B.V. | Synthesis of reactive intermediates for polyetherimides, and uses thereof |
| CN108948355A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-07 | 四川中科兴业高新材料有限公司 | 一种以苯和硫磺为原料制备聚苯硫醚的方法 |
| CN110265693A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-20 | 东莞理工学院 | 一种聚冠醚基阴离子交换膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102030903B (zh) | 2013-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101704950B (zh) | 聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物及其制备方法 | |
| Einsla et al. | Sulfonated naphthalene dianhydride based polyimide copolymers for proton‐exchange‐membrane fuel cells. I. Monomer and copolymer synthesis | |
| CN101531758A (zh) | 聚硫醚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN102030903B (zh) | 聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的制备方法 | |
| CN102634021B (zh) | 一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| EP2233512B1 (en) | Polythioetherimides and method for producing thereof | |
| CN101392055B (zh) | 一种异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法 | |
| Wu et al. | Novel copoly (ether ether ketone) s with pendant phenyl groups: synthesis and characterization | |
| KR19980085482A (ko) | 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지 | |
| CN102206343B (zh) | 聚芳硫醚腈酰亚胺共聚物及其制备方法 | |
| Hergenrother et al. | Poly (arylene ether) s containing heterocyclic units | |
| JPS636023A (ja) | ポリ（アリ−ルエ−テル）及びポリ（アリ−ルエ−テルケトン）を製造する改良方法 | |
| Sugioka et al. | Synthesis of novel poly (thioether‐naphthalimide) s that utilize hydrazine as the diamine | |
| Wei et al. | Preparation, characterization, and properties of poly (thioether ether ketone imide) s from isomeric bis (chlorophthalimide) s | |
| CN104447441A (zh) | 一种同时含四大取代侧基和扭曲非共平面结构芳香二胺单体及其制备方法 | |
| Yang et al. | Preparation and characterization of organosoluble copolyimides based on a pair of commercial aromatic dianhydride and one aromatic diamine, 1, 4‐bis (4‐aminophenoxy)‐2‐tert‐butylbenzene, series | |
| KR19990025576A (ko) | 알콕시 치환체를 갖는 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법 | |
| Yu et al. | Synthesis and properties of poly (aryl ether ketone ketone)/poly (aryl ether ether ketone ketone) copolymers with pendant cyano groups | |
| Yang et al. | Organosoluble polyimides and copolyimides based on 1, 1‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl]‐1‐phenylethane and aromatic dianhydrides | |
| Gomes et al. | Synthesis and Characterization of Poly (arylene ether oxadiazole) Telechelics | |
| Kumar Mohanty et al. | Processable high Tg high strength fluorinated new poly (arylene ether) s containing imido aryl group | |
| US4803258A (en) | Thermoplastic aromatic polyether-pyridine and process for preparing same | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of phthalazinone containing poly (arylene ether) s via a novel N–C coupling reaction | |
| Liaw et al. | Synthesis and characterization of new highly organosoluble poly (ether imide) s based on 3, 3′, 5, 5′‐tetramethyl‐2, 2‐bis [4‐(4‐dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride | |
| Gao et al. | Synthesis and characterization of soluble copoly (ether ketone) s containing double bonds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20110427 Assignee: NINGBO YOKEY PRECISION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023980034039 Denomination of invention: Preparation of poly (thioether ketone) imide terpolymer Granted publication date: 20130306 License type: Common License Record date: 20230329 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20110427 Assignee: Ningbo Senpu Magnetic Industry Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023980041753 Denomination of invention: Preparation method of polysulfide ketone imide terpolymer Granted publication date: 20130306 License type: Common License Record date: 20230915 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |