CN101531758A

CN101531758A - 聚硫醚酰亚胺及其制备方法

Info

Publication number: CN101531758A
Application number: CN200810060189A
Authority: CN
Inventors: 方省众; 胡本林; 严庆; 丁孟贤
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS; CHANGCHUN HIPOLYKING CO Ltd
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2009-09-16

Abstract

一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法，其特征在于采用结构式II的单取代苯酐异构体作为反应的原料，与半摩尔当量的有机二胺NH₂RNH₂在温度为约100℃到约350℃之间反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺在还原剂、催化剂和反应助剂下，温度为约60℃到约260℃之间发生偶联聚合反应生成如结构式I的聚硫醚酰亚胺树脂，该树脂的分子量可通过链封端剂进行调节，该制备方法能大大节约制备成本，减少反应步骤，整个工艺更加合理实用，且获得的树脂具有很好的耐热性能、机械性能和熔融加工性能等优异综合性能，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域；式II其中A取代基为氯原子或硝基，A取代基在3－或4－位；式I其中R为取代或未取代的有机基团。

Description

聚硫醚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于聚硫醚酰亚胺和相关的制备方法技术领域，特别是涉及一种采用氯代苯酐或硝基苯酐异构体为原料，以硫磺为偶联剂，制备新型聚硫醚酰亚胺的方法。

背景技术

聚硫醚酰亚胺，通常由含硫醚的芳香四酸二酐和脂肪或者芳香二胺反应来制备，由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，这类聚合物除了具有很好的热机械性能外，还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非常有前途的热塑性耐热高分子材料。因此，二苯硫醚型四酸二酐和相应聚硫醚酰亚胺的合成很早就引起人们的关注。例如美国专利US3989712，4054584，4092297，4499285和4625037报道了由3-或4-硝基(或氯)取代的酞酰亚胺与碱金属硫化物或硫氢化物如硫化钠或硫氢化钠反应生成相应的硫醚双酰亚胺中间体，再经水解、酸化、脱水得到3，3’-位二苯硫醚二酐或4，4’-位二苯硫醚二酐；中国专利CN1081436报道了以卤代苯酐为原料用硫磺为硫化剂制备3，3’，3，4’-或4，4’-位二苯硫醚四酸及二酐的方法，中国专利CN1724528报道了以氯代苯酐为原料用硫氢化钠为硫化剂制备3，4’-位二苯硫醚二酐的方法；这些二酐可以和二胺聚合得到相应的聚硫醚酰亚胺。此外，美国专利US4092297和文献Poly Bull 1995，34，287-294报道了由3，3’-位或4，4’-位的双硝基(或双氯)取代的酞酰亚胺与碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的聚硫醚酰亚胺。这些聚酰亚胺虽然耐热性能和机械性能优越，但一方面制备步骤冗长，成本相对较高，另一方面加工性能例如熔融加工性能和溶解加工性能等也需要进一步提高。

因此，为了平衡聚硫醚酰亚胺的耐热性能、机械性能和加工性能的关系和降低聚硫醚酰亚胺的成本，本课题组在最近申请的中国专利(申请号：200710071357.9)中报道了由3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合异构体为原料，经保护后生成氯代酞酰亚胺，后者与碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的硫醚酰亚胺异构体，再经水解、酸化、脱水得到3，3’-，3，4’-和4，4’-位二苯硫醚二酐异构体混合物，这些二酐异构体可以和二胺聚合得到相应的具有优异综合加工性能的异构聚硫醚酰亚胺。

作为上述研究的延伸，为了进一步降低该类聚合物的成本，本课题组在最近申请的另一篇中国专利(申请号：200710300814.7)中报道了以氯代苯酐混合异构体为原料，与二胺反应生成双氯代酞酰亚胺，后者与碱金属硫化物如无水硫化钠发生偶联聚合反应同样生成相应的具有优异综合性能的聚硫醚酰亚胺。该制备方法相对比较简单，不用制备二苯硫醚二酐，简化了三步以上操作，进一步降低了聚酰亚胺的制备成本，具有重要的工业意义。但和双氯代酞酰亚胺发生偶联聚合反应所用的无水碱金属硫化物制备条件要求很高，且无水碱金属硫化物易于氧化和潮解，反应时与双氯单体的等摩尔当量难以控制，因此工业上规模化生产时还需进一步优化制备条件，找到简单稳定的制备工艺。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种具有优异的综合性能如成本低、耐热性好、韧性高、熔体粘度低等特点的聚硫醚酰亚胺，该聚合物树脂具有适合注塑加工、挤出加工、模压加工、溶液纺丝和熔融纺丝的特点，该聚合物树脂在耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能进一步节约制备成本、减少反应步骤、简单易行的聚硫醚酰亚胺的制备方法。

本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种聚硫醚酰亚胺，其特征在于具有如下所示结构式I：

其中硫醚键的位置可以在3-位，也可以在4-位，其中指定的3-位和4-位是指在该共聚物中所有含酞酰亚胺环上的取代位置，其中R为取代或未取代的有机基团。

本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于采用如下所示结构式II的氯代苯酐或硝基苯酐异构体为原料，与半摩尔当量的有机二胺NH₂RNH₂反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反应生成如下所示结构式I的聚硫醚酰亚胺树脂。

其中A取代基为氯原子或硝基，A取代基在3-或4-位。

所述的聚硫醚酰亚胺中硫醚键的位置在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的3-位，或4-位，其中指定的3-位和4-位是指在该共聚物中所有酞酰亚胺环上的取代位置。其中R为取代或未取代的有机基团。

所述的原料氯代苯酐或硝基苯酐异构体中3-取代苯酐和4-取代苯酐的物质的量比为约99.9:0.1到约0.1:99.9的任意范围之间。

所述的制备方法分两步进行：第一步单取代苯酐和半摩尔当量的有机二胺反应制备双取代酞酰亚胺，该反应可以在非质子极性溶剂中反应得到，也可以在冰醋酸中加热回流得到，也可以在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中加热回流得到，也可以加热熔融得到，反应温度范围为100℃-350℃，其中最佳温度范围为120℃-280℃；第二步双取代酞酰亚胺和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反应制备聚硫醚酰亚胺，其中硫磺的物质的量用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的0.90-1.30倍，其中最佳用量是相应硫磺物质的量用量的0.95-1.15倍，该反应需要在还原剂、催化剂和反应助剂作用下进行，该反应可以直接在极性非质子溶剂中进行，也可以在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中进行，该反应的适宜温度范围为60℃-260℃，其中最佳温度范围为100℃-190℃。

所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二苯砜或环丁砜等类似的物质。

所述的苯类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯等类似的物质。

所述的有机基团R为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，例如R可选自但不限于下列的至少一种二胺：1，2-己二胺，1，6-己二胺，1，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-联苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺，2，2’-二甲基-4，4’-联苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯酮，3，4’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基二苯砜，3，4’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基异丙烷，4，4’-二氨基二苯硫醚，2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’联苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯醚，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯砜，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯基异丙烷，，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，或2，2’3，3’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷等等，或者是它们的混合物。

所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应的还原剂可选自但不限于下列的至少一种：甲酸盐(如甲酸钠、甲酸钾或甲酸锂等)、草酸盐(如草酸钠、草酸钾或草酸锂等)、醛类(如甲醛或乙醛等)、肼类(如苯肼或水合肼等)、羟胺、金属单质类(如铁粉、铝粉或锌粉等)、氢化物(如氢化钠、氢化钙、硼氢化钠或氢化铝锂等)、氨气、氢气等等，或者是它们的混合物，这些还原剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的0.2-6倍，其中最佳用量是相应硫磺物质的量用量的0.4-3倍。

所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应的助剂和催化剂可选自但不限于下列的至少一种：碳酸盐(如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾等)、碳酸氢盐(如碳酸氢钠或碳酸氢钾等)、磷酸盐(如磷酸氢钠或磷酸氢钾等)、磷酸氢盐(如磷酸酸氢二钠或磷酸氢二钾等)、氢氧化碱(如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂等)、卤化物(如氯化钙、氯化钠、氯化钾、溴化锂、氟化钾或碘化钠等)等等，或者是它们的混合物，这些反应助剂和催化剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的0.02-3倍，其中最佳用量是相应硫磺物质的量用量的0.05-1.5倍。

所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应可以选择在惰性气氛下进行，惰性气氛可选自但不限于氮气、氩气等。

所述的双取代酞酰亚胺和硫磺偶联聚合反应时可以采用至少一种聚合反应的链封端剂控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量。

所述的链封端剂可以为一种具有结构式III的芳基化合物，

B—Ar—M III

其中B可选自但不限于卤原子(如氟、氯或溴原子等)或硝基等；Ar为取代或未取代的芳香基团可选自但不限于下列一种基团：如苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、呋喃基、吡啶基、萘基、或喹啉基等类似基团；M可选自但不限于下列一种原子或基团如氢、甲基、酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、三氟甲基、酰亚胺基或取代酰亚胺基等等。链封端剂可举例为3-氯苯基-叔丁基酮、3-氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4-硝基苯基甲基砜、4-氟苯基苯基砜、2-碘硝其苯、4-溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、1-硝基-4-三氟甲基苯、1-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、或N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺，等等，或者前述的两种或多种混合物，这些链封端剂的物质的量的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的约0.01-0.15倍。

最后获得的聚硫醚酰亚胺，其通过乌氏粘度计在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度在约0.13dL/g到约1.90dL/g之间；其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在约3000到约140000之间，多分散性在约1.8到约5.4之间。

最后获得的聚硫醚酰亚胺，其通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度在约200到约350℃之间，其中测定使用是Perkin Elmer Diamond DSC仪器，氮气氛下每分钟20℃的加热速率程序的二次加热数据。说明了聚硫醚酰亚胺具有良好的耐热性能。

最后获得的聚硫醚酰亚胺，其通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值约500到约100000泊之间。说明了聚硫醚酰亚胺具有良好的加工性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：以单取代苯酐或混合单取代苯酐异构体为原料，制备时不用分离单取代苯酐异构体，大大节约了原料制备成本，并且制备时不用先制备硫醚二酐，减少了3步以上的合成反应；采用价廉的硫磺为聚合反应的偶联剂，反应时可有效控制单体的等摩尔当量，直接用含酰亚胺环的双取代单体聚合即可得到聚硫醚酰亚胺树脂，操作生产简单易行，整个工艺更加合理实用。

附图说明

图1反应过程示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入32.86g(0.18mol)4-氯代苯酐，3.65g(0.02mol)3-氯代苯酐，400mL冰醋酸，搅拌溶解后加入19.83g(0.1mol)4，4’-二氨基二苯甲烷，加热升温到140℃回流反应24小时，冷却到室温过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，120℃真空烘干得双氯代酞酰亚胺粗品48.52g，收率92％。粗品用甲苯和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂(4:1，v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入7.9107g(0.015mol)上述双氯单体，0.4800g(0.015mol)硫磺，1.3241g(0.035mol)硼氢化钠，1.7954g(0.032mol)氢氧化钾，0.4439g(0.004mol)氯化钙和150mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌加热至150℃反应8小时，冷至室温后将反应液缓慢倒入2L蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末6.89克，收率94％。IR(KBr)：2935，1785，1720，1609，1385，728cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.26dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为88000，多分散性为3.4。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为275℃。通过PhysicaMCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为60000泊。

实施例2：

在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入91.28g(0.50mol)4-氯代苯酐，91.28g(0.50mol)3-氯代苯酐，100.12g(0.5mol)4，4’-二氨基二苯醚，在真空下缓慢加热升温到260℃呈均相的熔体，搅拌反应4小时，然后冷却到室温得双氯代酞酰亚胺粗品259.38g，收率98％。粗品可直接用于下一步聚合反应。在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入10.5872g(0.020mol)上述双氯单体，0.6602g(0.0206mol)硫磺，0.9600g(0.04mol)氢化钠，2.8471g(0.0206mol)碳酸钾，0.2120g(0.005mol)氯化锂和180mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌加热至80℃反应24小时，然后加入0.3092g(0.0012mol)N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺反应4小时，冷至室温后将反应液缓慢倒入2L蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末9.26克，收率92％。IR(KBr)：2925，1783，1718，1601，1384，725cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.88dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为62000，多分散性为3.8。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为272℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为8000泊。

实施例3：

在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入109.54g(0.60mol)4-氯代苯酐，36.51g(0.20mol)3-氯代苯酐，1600mL冰醋酸，搅拌溶解后加入90.53g(0.40mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，加热升温到130℃回流反应30小时，冷却到室温后将其倒入6L蒸馏水里搅拌3小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，120℃真空烘干得双氯代酞酰亚胺粗品208.84g，收率94％。粗品用二甲亚砜重结晶后用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的100mL三口烧瓶里加入2.7772g(0.005mol)上述双氯单体，0.1600g(0.005mol)硫磺，0.4504g(0.005mol)三聚甲醛，0.5299g(0.005mol)碳酸钠，0.0530g(0.0012mol)氯化锂，50mL六甲基磷酰三胺，搅拌加热至135℃反应24小时，冷至室温后将反应液缓慢倒入500mL甲醇中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末2.45克，收率95％。IR(KBr)：2950，1788，1726，1608，1379，722cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.36dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为120000，多分散性为4.6。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为260℃。通过PhysicaMCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为65000泊。

实施例4：

在干燥洁净的250mL三口烧瓶里加入54.77g(0.30mol)4-氯代苯酐，36.51g(0.20mol)3-氯代苯酐，54.08g(0.25mol)4，4’-二氨基二苯硫醚，在氩气氛下缓慢加热升温到200℃呈均相的熔体，搅拌反应10小时，然后冷却到室温得双氯代酞酰亚胺粗品129.54g，收率95％。粗品可直接用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入8.1813g(0.015mol)上述双氯单体，0.4905g(0.0153mol)硫磺，1.3240g(0.035mol)硼氢化钠，1.7955g(0.032mol)氢氧化钾，0.6815g(0.005mol)氯化锌，0.1299g(0.0006mol)4-氯二苯酮，150mLN-甲基吡咯烷酮和15mL甲苯，搅拌加热至150℃反应18小时，反应液浓缩至约50mL后缓慢倒入500mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末6.95克，收率90％。IR(KBr)：2920，1788，1726，1607，1382，719cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.98dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为68000，多分散性为3.2。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为266℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为13000泊。

实施例5：

在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入28.97g(0.15mol)4-硝基苯酐，9.65g(0.05mol)3-硝基苯酐，1500mL二甲苯，搅拌溶解后加入19.83g(0.10mol)4，4’-二氨基二苯甲烷，加热升温到160℃回流反应15小时，冷却至室温后过滤得到的滤饼用无水乙醇洗三次，120℃真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品48.82g，收率89％。粗品用甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(4:1，v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入16.4520g(0.030mol)上述双硝基单体，0.9618g(0.030mol)硫磺，0.9909g(0.030mol)羟胺，2.0732g(0.015mol)碳酸钾，0.0424g(0.001mol)氯化锂，300mL二甲亚砜，搅拌加热至110℃反应8小时，反应液浓缩至约100mL后缓慢倒入1000mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末13.92克，收率94％。IR(KBr)：2960，1788，1721，1605，1383，721cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.59dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为36000，多分散性为2.8。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为278℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为6000泊。

实施例6：

在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入38.62g(0.20mol)4-硝基苯酐，38.62g(0.20mol)3-硝基苯酐，800mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解后加入42.45g(0.20mol)4，4’-二氨基二苯酮，加热升温到170℃回流反应15小时，冷却至室温后过滤得到的滤饼用无水乙醇洗三次，120℃真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品106.87g，收率95％。粗品用甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(2:1，v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入8.4371g(0.015mol)上述双硝基单体，0.4905g(0.0153mol)硫磺，1.3241g(0.035mol)硼氢化钠，1.7955g(0.032mol)氢氧化钾，0.7495g(0.005mol)碘化钠，120mL N，N-二甲基乙酰胺和15mL二甲苯，搅拌加热至150℃反应16小时，反应液浓缩至约100mL后缓慢倒入1000mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末7.24克，收率96％。IR(KBr)：3060，1670，1784，1718，1600，1388，718cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.68dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为42000，多分散性为3.1。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为288℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为6800泊。

实施例7：

在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入115.87g(0.60mol)4-硝基苯酐，77.24g(0.40mol)3-硝基苯酐，1800mL冰醋酸，搅拌溶解后加入113.16g(0.50mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，加热升温到130℃回流反应24小时，冷却到室温后将其倒入8L蒸馏水里搅拌3小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，120℃真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品265.21g，收率92％。粗品真空熔融后用于下一步聚合反应。在干燥洁净的100mL三口烧瓶里加入2.8827g(0.005mol)上述双硝基单体，0.1664g(0.0052mol)硫磺，0.5518g(0.0052mol)苯甲醛，0.5511g(0.0052mol)碳酸钠，1.3318g(0.012mol)氯化钙，0.1053g(0.0004mol)3-硝基二苯砜，50mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌加热至140℃反应10小时，冷至室温后缓慢倒入500mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末2.39克，收率89％。IR(KBr)：2928，1782，1724，1603，1381，725cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.20dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为72000，多分散性为3.9。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为264℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为15000泊。

实施例8：

在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入19.31g(0.10mol)4-硝基苯酐和19.31g(0.10mol)3-硝基苯酐，50毫升甲苯，500mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解后加入18.42g(0.10mol)4，4’-二氨基联苯，加热升温到170℃回流反应25小时，并用分水器分出甲苯混合液约55mL，冷却至室温后将其倒入3L蒸馏水里搅拌3小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，120℃真空烘干得双硝基酞酰亚胺粗品47.03g，收率88％。粗品用N-甲基吡咯烷酮重结晶后用于下一步聚合反应。在干燥洁净的1000mL三口烧瓶里加入13.36g(0.025mol)上述双硝基单体，0.8015g(0.025mol)硫磺，2.28g(0.060mol)氢化铝锂，3.36g(0.04mol)碳酸氢钠，0.7013g(0.012mol)氯化钠，300mLN，N-二甲基乙酰胺，搅拌加热至130℃反应24小时，冷至室温后缓慢倒入3L蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末11.38克，收率96％。IR(KBr)：2960，1788，1719，1600，1382，729cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.48dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为16000，多分散性为4.2。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为290℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为4000泊。

实施例9：

在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入289.66g(1.50mol)4-硝基苯酐，96.55g(0.50mol)3-硝基苯酐，200.24g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯醚，在真空下缓慢加热升温到320℃至呈均相的熔体，搅拌反应6小时，然后冷却到室温得双硝基酞酰亚胺粗品528.44g，收率96％。粗品可直接用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入8.2569g(0.015mol)上述双硝基单体，0.4841g(0.0151mol)硫磺，2.1000g(0.025mol)甲酸钾，1.6000g(0.040mol)氢氧化钠，0.7495g(0.005mol)碘化钠，120mL二苯砜和10mL甲苯，搅拌加热至160℃反应12小时，反应液浓缩至约150mL后缓慢倒入1000mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末6.92克，收率94％。IR(KBr)：2930，1785，1724，1607，1379，723cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.55dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为128000，多分散性为3.7。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为268℃。通过PhysicaMCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为78000泊。

实施例10：

在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入154.49g(0.80mol)3-硝基苯酐，79.30g(0.40mol)3，3’-二氨基二苯甲烷，在氮气氛下缓慢加热升温到230℃至呈均相的熔体，搅拌反应12小时，然后冷却到室温得双硝基酞酰亚胺粗品212.81g，收率97％。粗品可直接用于下一步聚合反应。在干燥洁净的100mL三口烧瓶里加入2.7424g(0.005mol)上述双硝基单体，0.1795g(0.0056mol)硫磺，0.1619g(0.006mol)铝粉，1.3821g(0.01mol)碳酸钾，0.8946g(0.012mol)氯化钾，0.2727g(0.0012mol)4-硝基二苯酮，50mL二甲亚砜，搅拌加热至100℃反应18小时，冷至室温后缓慢倒入500mL蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末2.37克，收率88％。IR(KBr)：2926，1782，1724，1612，1378，719cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.08dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为84000，多分散性为4.8。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为250℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为14000泊。

实施例11：

在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入18.26g(0.10mol)4-氯代苯酐，91.28g(0.50mol)3-氯代苯酐，1000mL冰醋酸，搅拌溶解后加入76.31g(0.30mol)2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，加热升温到130℃回流反应28个小时，冷却到室温后将其倒入5L蒸馏水里搅拌3小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，120℃真空烘干得双氯代酞酰亚胺粗品161.04g，收率92％。粗品用甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(2:1，v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的100mL三口烧瓶里加入2.9175g(0.005mol)上述双氯单体，0.1600g(0.005mol)硫磺，0.6700g(0.005mol)草酸钠，1.0600g(0.010mol)碳酸钠，0.0424g(0.001mol)氯化锂，60mL环丁砜，搅拌加热至180℃反应24小时，冷至室温后将反应液缓慢倒入500mL甲醇中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得白色聚酰亚胺粉末2.43克，收率93％。IR(KBr)：2940，1786，1721，1608，1380，726cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为1.73dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为135000，多分散性为4.4。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为292℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为88000泊。

实施例12：

在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入10.95g(0.06mol)4-氯代苯酐，7.30g(0.04mol)3-氯代苯酐，500mL二甲苯，搅拌溶解后加入5.41g(0.05mol)对苯二胺，加热升温到170℃回流反应18小时，冷却至室温后过滤得到的滤饼用无水乙醇洗三次，120℃真空烘干得双氯代酞酰亚胺粗品25.12g，收率87％。粗品用甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(6:1，v/v)重结晶后用于下一步聚合反应。在干燥洁净的500mL三口烧瓶里加入11.5584g(0.020mol)上述双氯单体，0.7694g(0.024mol)硫磺，1.2630g(0.03mol)氢化钙，0.96g(0.024mol)氢氧化钠，0.2925g(0.005mol)氯化钠和200mL N，N-二甲基甲酰胺和20mL二甲苯，搅拌加热至160℃反应24小时，然后加入2.0614g(0.008mol)N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺反应8小时，反应液浓缩至约100mL后缓慢倒入2L蒸馏水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末11.14克，收率90％。IR(KBr)：2956，1780，1724，1608，1386，718cm^-1。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.48dl/g。通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量为14000，多分散性为2.3。通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为326℃。通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值为3600泊。

Claims

1、一种聚硫醚酰亚胺，其特征在于具有如下结构式I所示：

其中硫醚键在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的位置在3-位，或4-位；

R为取代或未取代的有机基团。

2、一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于采用如下所示结构式II的氯代苯酐或硝基苯酐异构体作为反应的原料，与半摩尔当量的有机二胺NH₂RNH₂反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺发生偶联聚合反应生成如下所示结构式I的聚硫醚酰亚胺树脂；

其中A取代基为氯原子或硝基，A取代基在3-或4-位；

其中R为取代或未取代的有机基团。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚酰亚胺中硫醚键的位置在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的3-位，或4-位，其中指定的3-位和4-位是指在该共聚物中所有含酞酰亚胺环上的取代位置。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氯代苯酐或硝基苯酐异构体中3-取代苯酐和4-取代苯酐的物质的量比为约99.9:0.1到约0.1:99.9的任意范围之间。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应分两步进行：第一步单取代苯酐和半摩尔当量的有机二胺反应制备双取代酞酰亚胺，该反应或者在非质子极性溶剂中反应得到，或者在冰醋酸中加热回流得到，或者在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中加热回流得到，或者加热熔融得到，反应温度范围为100℃-350℃；第二步双取代酞酰亚胺和约等摩尔当量的硫磺发生偶联反应制备聚硫醚酰亚胺，其中硫磺的物质的量用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的0.90-1.30倍，该反应需要在还原剂、催化剂和反应助剂作用下进行，该反应或者直接在极性非质子溶剂中进行，或者在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中进行，该反应的适宜温度范围为60℃-260℃。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的第一步反应最佳温度范围为120℃-280℃；第二步反应中，硫磺的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的0.95-1.15倍，该反应的最佳温度范围为100℃-190℃。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜或环丁砜等类似的物质。

8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的苯类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯等类似的物质。

9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺和硫磺发生偶联聚合反应的还原剂可选自但不限于下列的至少一种：甲酸盐、草酸盐、包括甲醛或乙醛等的醛类、包括苯肼或水合肼等的肼类、羟胺、包括铁粉、铝粉或锌粉等的金属单质类、包括氢化钠、氢化钙、硼氢化钠或氢化铝锂等的氢化物、氨气、氢气等；或者是它们的混合物，这些还原剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的0.2-6倍。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂的最佳用量是相应硫磺物质的量用量的0.4-3倍。

11、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺和硫磺发生偶联聚合反应的助剂和催化剂可选自但不限于下列的至少一种：包括碳酸锂、碳酸钠、或碳酸钾的碳酸盐、包括碳酸氢钠或碳酸氢钾的碳酸氢盐、包括磷酸氢钠或磷酸氢钾的磷酸盐、包括磷酸酸氢二钠或磷酸氢二钾的磷酸氢盐、包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的氢氧化碱、包括氯化钙、氯化钠、氯化钾、溴化锂、氟化钾、或碘化钠的卤化物，或者是它们的混合物，这些反应助剂和催化剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量用量的0.02-3倍。

12、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应助剂和催化剂的物质的最佳用量是相应硫磺物质的量用量的0.05-1.5倍。

13、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于有机二胺NH₂RNH₂中的有机基团R为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，R可选自但不限于下列的至少一种二胺：1，2-己二胺，1，6-己二胺，1，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-联苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺，2，2’-二甲基-4，4’-联苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯酮，3，4’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基二苯砜，3，4’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基异丙烷，4，4’-二氨基二苯硫醚，2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’联苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯醚，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯砜，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯基异丙烷，，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，或2，2’3，3’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，或者是它们的混合物。

14、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺和硫磺的偶联聚合反应选择在惰性气氛下进行，惰性气氛可选自但不限于氮气、氩气等等，也可以不选择。

15、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的偶联聚合反应采用至少一种聚合反应的链封端剂来控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量，其中链封端剂的物质的量的最佳用量是相应双取代酞酰亚胺物质的量用量的约0.01-0.15倍。

16、根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的链封端剂为一种具有结构式III的芳基化合物，

B—Ar—M III

其中B可选自但不限于包括氟、氯或溴原子的卤原子或硝基；Ar为取代或未取代的芳香基团，可选自但不限于下列一种基团：如苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、呋喃基、吡啶基、萘基、喹啉基、等类似基团；M可选自但不限于下列一些原子或基团：如氢、甲基、酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、三氟甲基、酰亚胺基或取代酰亚胺基。

17、根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的链封端剂为3-氯苯基-叔丁基酮、3-氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4-硝基苯基甲基砜、4-氟苯基苯基砜、2-碘硝其苯、4-溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、1-硝基-4-三氟甲基苯、1-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、或N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺等等，或者前述的两种或多种混合物。

18、根据权利要求2至17任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚酰亚胺通过乌氏粘度计在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度在约0.13dL/g到约1.90dL/g之间。

19、根据权利要求2至17任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚酰亚胺其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在约3000到约140000之间，多分散性在约1.8到约5.4之间。

20、根据权利要求2至17任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚酰亚胺其通过示差扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度在约200到约350℃之间，其中测定使用是Perkin Elmer Diamond DSC仪器，氮气氛下每分钟20℃的加热速率程序的二次加热数据。

21、根据权利要求2至17任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚酰亚胺其通过Physica MCR-301旋转流变仪在380℃、1000S^-1下测定的粘度值约500到约100000泊之间。