CN113667119A - 一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及到一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜及其制备方法。所述聚乙酰氨基酰亚胺的制备原料包括二元胺和二元酸酐。本申请中采用具有酰胺测基的二胺化合物为其中一种单体，与二酐反应形成聚乙酰氨基酰胺酸，接着热亚胺化(也可以化学亚胺化)，形成每个结构单元上都含乙酰氨基侧链的聚酰亚胺薄膜或纤维。由于其中乙酰氨基侧链可以提供活泼氢形成分子间的氢键而增加分子间的作用力，从而大幅度增加这类聚酰亚胺材料的机械性能，例如提高薄膜的抗撕裂强度、提高纤维材料的弹性模量、提高PI材料的玻璃化转变温度等。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及到一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂作为耐热性优异的高分子被应用于航空航天领域、电绝缘领域、电子领域等要求耐热性、高可靠性的广泛领域中。然而由于聚酰亚胺结构上的特点，导致其加工困难，不能按照最终产品的形状进行任意的设计。而且由于常规聚酰亚胺薄膜产品中聚合物基本上是常规多元胺和多元酸(酐)之间经过系列的热缩合制备得到。而由于上述常规聚酰亚胺分子的刚性棒状结构特点，以及没有高极性或形成氢键的基团，导致聚酰亚胺材料的分子间作用力很小，体现在薄膜上是其抗撕裂强度低，玻璃化转变温度、拉伸强度、模量、伸长率等性能也有待进一步改善和提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，所述聚乙酰氨基酰亚胺的制备原料包括二元胺和二元酸酐；所述二元胺具有如下结构：
其中取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚乙酰氨基酰亚胺具有如下重复结构单元：
其中R为苯环或含苯环的酸酐衍生物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述取代基R1和取代基R2相同；优选的，所述取代基R1和取代基R2为乙酰氨基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元酸酐选自如下化合物中的一种或多种的混合：
化合物1：
化合物2：
化合物3：
化合物4：
化合物5：
化合物6：
化合物7：
本发明的第二个方面提供了如上所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)原料单体的制备：将乙酸酐溶解在有机溶剂A中得到反应料A，然后将所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中，并在不高于5℃的反应温度下反应1～3小时得到中间粗产物；将所述中间粗产物中加入氧化钙沉淀，过滤，浓缩得到粗产物；然后对所述粗产物进行重结晶得到所述原料单体；
(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：将所述原料单体加入到反应器中在溶剂中与所述二元酸酐进行缩合反应，得到聚乙酰氨基酰胺酸；
(3)浇铸成膜：在150-200℃下烘干溶剂，在400℃下亚胺化，得到所述聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述原料单体与所述二元酸酐的摩尔比例为1:1。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述缩合反应温度为5～15℃。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中反应料A的滴加速度为1～3mL/min。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)中所述亚胺化温度为300-350℃。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中所述氧化钙的含量为所述乙酸酐摩尔量的0.3～0.8倍。
有益效果：本申请中采用具有酰胺测基的二胺化合物为其中一种单体，与二酐反应形成聚乙酰氨基酰胺酸，接着热亚胺化(也可以化学亚胺化)，形成每个结构单元上都含乙酰氨基侧链的聚酰亚胺薄膜或纤维。由于其中乙酰氨基侧链可以提供活泼氢形成分子间的氢键而增加分子间的作用力，从而大幅度增加这类聚酰亚胺材料的机械性能，例如提高薄膜的抗撕裂强度、提高纤维材料的弹性模量、提高PI材料的玻璃化转变温度等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
本发明的第一方面提供了一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，所述聚乙酰氨基酰亚胺的制备原料包括二元胺和二元酸酐；所述二元胺具有如下结构：
其中取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。
本发明中的聚乙酰氨基酰亚胺单体中的氨基可以在第2、3、4位中的任一碳原子上，同样的取代基R1和取代基R2也可以在第2、3、4位中的任一碳原子上。优选的，取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。其中取代基R1和取代基R2可以为相同取代基，也可以为不同取代基。
在一些实施方式中，所述取代基R1和取代基R2相同；进一步优选的，所述取代基R1和取代基R2为乙酰氨基。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙酰氨基酰亚胺单体中的氨基取代的是第3位的碳原子，而乙酰氨基取代的是第4位的碳原子，化学命名为：3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯，其具有如下结构：
在一些实施方式中，所述聚乙酰氨基酰亚胺具有如下重复结构单元：
本申请中对与所述聚乙酰氨基酰亚胺单体反应的酸酐的具体种类并不做特殊限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各类酸酐；进一步优选的，所述酸酐采用含有苯环或含苯环的酸酐衍生物，即上述结构式中的R为苯环或含苯环的酸酐衍生物。
在一些优选的实施方式中，所述二元酸酐选自如下化合物中的一种或多种的混合：
化合物1：
化合物2：
化合物3：
化合物4：
化合物5：
化合物6：
化合物7：
本发明的第二个方面提供了如上所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)原料单体的制备：将乙酸酐溶解在有机溶剂A中得到反应料A，然后将所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中，并在不高于5℃的反应温度下反应1～3小时得到中间粗产物；将所述中间粗产物中加入氧化钙沉淀，过滤，浓缩得到粗产物；然后对所述粗产物进行重结晶得到所述原料单体；
(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：将所述原料单体加入到反应器中在溶剂中与所述二元酸酐进行缩合反应，得到聚乙酰氨基酰胺酸；
(3)浇铸成膜：在150-200℃下烘干溶剂，在400℃下亚胺化，得到所述聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
本发明的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备过程中需先制备含双隐形氨基的原料单体，即上述制备聚酰亚胺薄膜中的第(1)步骤。本申请中对其中的有机溶剂A和有机溶剂B的具体种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类能够溶解乙酸酐的有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃、乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、二甲基亚砜、DMF、DMAc等。在一些优选的实施方式中，步骤(1)中所述有机溶剂A和有机溶剂B相同；进一步优选的，所述有机溶剂A和有机溶剂B为四氢呋喃。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述乙酸酐和取代联苯二胺的摩尔比例为1：(1.8～2.2)；进一步优选的，其摩尔比例为1:2。
本发明中所述取代联苯胺为羧基、羟基、氨基、氰基、卤素等基团取代的联苯胺，优选的，所述取代联苯胺为氨基取代的联苯胺，进一步优选的，所述氨基取代的联苯胺为3,3’-二氨基联苯胺。
本发明中所述乙酸酐和取代联苯二胺之间的反应温度不高于5℃，进一步优选的，步骤(1)中的所述反应温度为-5～0℃。由于氨基取代联苯胺结构中包含四个氨基，而其中对位的氨基与乙酸酐之间的反应活性最高。因此，保证原料配比的前提下，通过控制反应温度，使反应温度低于0摄氏度以下，保证乙酸酐的反应只与对位的氨基发生，而避免与第3为的氨基之间发生反应，有助于避免副产物的生成。
本发明中将取代联苯二胺溶于有机溶剂B中配制成10～25wt％的溶液，同时将乙酸酐配制成5～15wt％的溶液，并将乙酸酐的溶液加入到取代联苯二胺的溶液中进行反应。在一些优选的实施方式中，所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中的滴加速度为1～3mL/min；优选的，所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中的滴加速度为2mL/min
本发明中对步骤(1)中的反应产物中加入适量的氧化钙，是体系中的乙酸酐形成乙酸钙沉淀，通过过滤除去体系中未反应的乙酸酐，然后将滤液通过旋转蒸发等方式进行浓缩，除去其中的溶剂得到粗产品。本发明中对所述氧化钙的用量并不做特殊限定，可以根据实际情况进行确定，在一些优选的实施方式中，所述氧化钙的含量为所述乙酸酐摩尔量的0.3～0.8倍；进一步优选的，所述氧化钙的含量为所述乙酸酐摩尔量的0.5倍。本发明中对氧化钙沉淀过滤所得的粗产品进行重结晶对其进一步净化。本发明中对所述重结晶步骤并不做特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行即可。在一些优选的实施方式中，步骤(3)中所述重结晶采用的溶剂为乙醇和四氢呋喃的混合溶剂；优选的所述乙醇和四氢呋喃的体积比为1:1。
本发明中以3.3′.4.4′-四氨基联苯为原料，用乙酸酐为酰化反应剂，在低温下做选择性反应，形成3.3′-二氨基-4.4′-二乙酰氨基联苯(即含双隐形氨基的四元胺化合物)。在试剂比例和反应温度都控制得当的条件下，该制备反应的产物纯度高、收率高。通过双隐形氨基四元胺化合物，先合成溶解性能优良、结构稳定的聚乙酰氨基酰胺酸(缩聚单元中含两个未反应的隐形氨基，这种隐形氨基将在后续的亚胺化阶段参与反应)，并通过这种聚乙酰氨基酰胺酸溶液进行加工形成前聚体薄膜；然后再对这些前聚体薄膜进行高热转化，先在较高温度下转变形成聚乙酰氨基酰亚胺，解决到目前为止难以制备超高性能聚酰亚胺薄膜的难题。
本发明中完成含双隐形氨基的原料单体的制备之后，采用上述原料单体制备得到中间体聚乙酰氨基酰亚胺，即中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。所述PAAA溶液是将第(1)步骤中制备得到的原料单体与二元酸酐在反应釜中机械搅拌下反应，制备得到固含量为8～20wt％范围内的PAAA溶液，待进一步备用。
本发明中对在上述步骤中采用的二元酸酐的具体种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类酸酐，在一些实施方式中，所述二元酸酐选自上述化合物1～化合物7中的一种或多种，可以根据实际需要对其中的具体种类的配比进行调控。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述原料单体与所述二元酸酐的摩尔比例为1:1。在一些实施方式中，步骤(2)中所述缩合反应温度为5～15℃。在上述反应条件下对反应原料进行搅拌，搅拌速度为150～250r/min，反应2～6小时，得到固含量为8～20wt％的，粘稠的中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。
本发明中对上述反应过程中的溶剂种类并不作特殊限定，可以根据实际需要进行选择使用，包括但不限于DMAc、DMF等溶剂。
申请人将上述制得的粘稠的中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液在玻璃板等基材上浇铸，烘干溶液中的溶剂成膜，然后继续升温在一定温度下热亚胺化得到所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。本发明中对所述热亚胺化温度的选择并不做特殊限定，可以根据实际情况进行调整，在一些实施方式中，步骤(3)中所述亚胺化温度为300-350℃。
本发明中对步骤(3)中所述烘干操作过程中的烘干温度并不做特殊要求，一般情况下可以根据第(2)步骤中的沸点等情况来确定具体的烘干温度。优选的采用DMAc作为第(2)步骤中的烘干温度，欧盟从需要150～200℃左右的温度作为烘干温度，除去膜中的溶剂。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备过程中的化学式如下：
其中的R为联苯四酸二酐(即化合物6)结构中的联苯基团，
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其具有如下结构式：
上述聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)原料的制备：将3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入THF溶解配制成浓度为20wt％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺的THF溶液中以2mL/min的速度滴加乙酸酐的THF溶液，其浓度为5wt％(保证3,3′-二氨基联苯胺和乙酸酐的最终摩尔比例为X1:Y1＝1:2)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应2小时得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯中间产物粗产物。在上述粗产物中加入乙酸酐摩尔量0.5倍摩尔量的氧化钙，形成乙酸钙沉淀，过滤去除体系中的乙酸钙；然后将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的粗产品；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1:1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为98％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品。
(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液的制备：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和二酐(选用联苯四酸二酐，即化合物6)单体为缩合聚合的原料，以DMAc作为溶剂；将溶剂和两类反应物加入配置了机械搅拌的三口反应釜中，控制二氨基化合物(即3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯)和二酐单体的摩尔比为1:1，溶液的固含量为12wt％；在10℃的温度范围内，搅拌速度为200r/min的实验条件下进行缩合聚合4小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。
(3)聚乙酰氨基酰胺酸膜的制备：将上述粘稠的PAAA溶液在洁净的玻璃板上浇铸成膜，然后在180℃下快速烘干溶剂，在玻璃板上形成PAAA薄膜，然后升温至320℃下亚胺化30分钟，形成聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
所述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的结构式如下所示：
实施例2
本实施例公开了一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料的制备：将3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入THF溶解配制成浓度为20wt％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺的THF溶液中以2mL/min的速度滴加乙酸酐的THF溶液，其浓度为5wt％(保证3,3′-二氨基联苯胺和乙酸酐的最终摩尔比例为X1:Y1＝1:2)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应2小时得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯中间产物粗产物。在上述粗产物中加入乙酸酐摩尔量0.5倍摩尔量的氧化钙，形成乙酸钙沉淀，过滤去除体系中的乙酸钙；然后将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的粗产品；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1:1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为98％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品。
(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液的制备：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和二酐(选用均苯四酸二酐，即化合物1)单体为缩合聚合的原料，以DMAc作为溶剂；将溶剂和两类反应物加入配置了机械搅拌的三口反应釜中，控制二氨基化合物(即3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯)和二酐单体的摩尔比为1:1，溶液的固含量为12wt％；在10℃的温度范围内，搅拌速度为200r/min的实验条件下进行缩合聚合4小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。
(3)聚乙酰氨基酰亚胺膜的制备：将上述粘稠的PAAA溶液在洁净的玻璃板上浇铸成膜，然后在180℃下快速烘干溶剂，在玻璃板上形成PAAA薄膜，然后升温至320℃下亚胺化30分钟，形成聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例公开了一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料的制备：将3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入THF溶解配制成浓度为20wt％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺的THF溶液中以2mL/min的速度滴加乙酸酐的THF溶液，其浓度为5wt％(保证3,3′-二氨基联苯胺和乙酸酐的最终摩尔比例为X1:Y1＝1:2)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应2小时得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯中间产物粗产物。在上述粗产物中加入乙酸酐摩尔量0.5倍摩尔量的氧化钙，形成乙酸钙沉淀，过滤去除体系中的乙酸钙；然后将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的粗产品；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1:1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为98％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品。
(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液的制备：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和二酐(选用萘四甲酸二酐，即化合物4)单体为缩合聚合的原料，以DMAc作为溶剂；将溶剂和两类反应物加入配置了机械搅拌的三口反应釜中，控制二氨基化合物(即3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯)和二酐单体的摩尔比为1:1，溶液的固含量为12wt％；在10℃的温度范围内，搅拌速度为200r/min的实验条件下进行缩合聚合4小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。
(3)聚乙酰氨基酰亚胺膜的制备：将上述粘稠的PAAA溶液在洁净的玻璃板上浇铸成膜，然后在180℃下快速烘干溶剂，在玻璃板上形成PAAA薄膜，然后升温至320℃下亚胺化30分钟，形成聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例公开了一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料的制备：将3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入THF溶解配制成浓度为20wt％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺的THF溶液中以2mL/min的速度滴加乙酸酐的THF溶液，其浓度为5wt％(保证3,3′-二氨基联苯胺和乙酸酐的最终摩尔比例为X1:Y1＝1:2)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应2小时得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯中间产物粗产物。在上述粗产物中加入乙酸酐摩尔量0.5倍摩尔量的氧化钙，形成乙酸钙沉淀，过滤去除体系中的乙酸钙；然后将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的粗产品；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1:1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为98％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品。
(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液的制备：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和二酐(选用二苯甲酮四酸二酐，即化合物3)单体为缩合聚合的原料，以DMAc作为溶剂；将溶剂和两类反应物加入配置了机械搅拌的三口反应釜中，控制二氨基化合物(即3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯)和二酐单体的摩尔比为1:1，溶液的固含量为12wt％；在10℃的温度范围内，搅拌速度为200r/min的实验条件下进行缩合聚合4小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。
(3)聚乙酰氨基酰亚胺膜的制备：将上述粘稠的PAAA溶液在洁净的玻璃板上浇铸成膜，然后在180℃下快速烘干溶剂，在玻璃板上形成PAAA薄膜，然后升温至320℃下亚胺化30分钟，形成聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
实施例5
本实施例公开了一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)原料的制备：将3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入THF溶解配制成浓度为20wt％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺的THF溶液中以2mL/min的速度滴加乙酸酐的THF溶液，其浓度为5wt％(保证3,3′-二氨基联苯胺和乙酸酐的最终摩尔比例为X1:Y1＝1:2)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应2小时得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯中间产物粗产物。在上述粗产物中加入乙酸酐摩尔量0.5倍摩尔量的氧化钙，形成乙酸钙沉淀，过滤去除体系中的乙酸钙；然后将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯的粗产品；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1:1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为98％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品。
(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液的制备：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和二酐(选用三苯二醚四酸二酐，即化合物7)单体为缩合聚合的原料，以DMAc作为溶剂；将溶剂和两类反应物加入配置了机械搅拌的三口反应釜中，控制二氨基化合物(即3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯)和二酐单体的摩尔比为1:1，溶液的固含量为12wt％；在10℃的温度范围内，搅拌速度为200r/min的实验条件下进行缩合聚合4小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。
(3)聚乙酰氨基酰亚胺膜的制备：将上述粘稠的PAAA溶液在洁净的玻璃板上浇铸成膜，然后在180℃下快速烘干溶剂，在玻璃板上形成PAAA薄膜，然后升温至320℃下亚胺化30分钟，形成聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
实施例6
本实施例公开了一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液的制备：以3,3’-二氨基联苯胺(CAS：91-95-2)和二酐(选用二苯醚四酸二酐，即化合物2)单体为缩合聚合的原料，以DMAc作为溶剂；将溶剂和两类反应物加入配置了机械搅拌的三口反应釜中，控制二氨基化合物(即3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯)和二酐单体的摩尔比为1:1，溶液的固含量为12wt％；在10℃的温度范围内，搅拌速度为200r/min的实验条件下进行缩合聚合4小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。
(2)聚乙酰氨基酰亚胺膜的制备：将上述粘稠的PAAA溶液在洁净的玻璃板上浇铸成膜，然后在180℃下快速烘干溶剂，在玻璃板上形成PAAA薄膜，然后升温至320℃下亚胺化30分钟，形成聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
性能测试
1、玻璃化转变温度测试：采用DMA测试上述实施例中样品的玻璃化转变温度Tg。
2、分解温度测试：采用TGA测试上述实施例中样品的热分解温度，其中的分解温度是指热失重达到5wt％时的温度Td/5％。
3、强度测试：根据《JB/T 2726-1996聚酰亚胺薄膜》的标准测试得到上述样品中的强度，具体包括拉伸强度、弹性膜量以及伸长率。具体测试结果如下表1所示。
表1性能测试结果
| T<sub>g</sub>/℃ | T<sub>d</sub>/<sub>5％</sub>/℃ | 拉伸强度/MPa | 模量/GPa | 伸长率/％ | |
| 实施例1 | 340 | 560 | 350 | 12 | 14 |
| 实施例2 | 370 | 530 | 280 | 15 | 11 |
| 实施例3 | 390 | 520 | 160 | 18 | 8 |
| 实施例4 | 350 | 550 | 300 | 13 | 16 |
| 实施例5 | 290 | 540 | 340 | 8 | 25 |
| 实施例6 | 300 | 540 | 335 | 9 | 20 |
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚乙酰氨基酰亚胺的制备原料包括二元胺和二元酸酐；所述二元胺具有如下结构：
其中取代基R1和取代基R2分别独立地为氢原子或乙酰氨基。
2.根据权利要求1所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚乙酰氨基酰亚胺具有如下重复结构单元：
其中R为苯环或含苯环的酸酐衍生物。
3.根据权利要求2所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其特征在于，所述取代基R1和取代基R2相同；优选的，所述取代基R1和取代基R2为乙酰氨基。
4.根据权利要求2所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二元酸酐选自如下化合物中的一种或多种的混合：
化合物1：
化合物2：
化合物3：
化合物4：
化合物5：
化合物6：
化合物7：
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)原料单体的制备：将乙酸酐溶解在有机溶剂A中得到反应料A，然后将所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中，并在不高于5℃的反应温度下反应1～3小时得到中间粗产物；将所述中间粗产物中加入氧化钙沉淀，过滤，浓缩得到粗产物；然后对所述粗产物进行重结晶得到所述原料单体；
(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：将所述原料单体加入到反应器中在溶剂中与所述二元酸酐进行缩合反应，得到聚乙酰氨基酰胺酸；
(3)浇铸成膜：在150-200℃下烘干溶剂，在400℃下亚胺化，得到所述聚乙酰氨基酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述原料单体与所述二元酸酐的摩尔比例为1:1。
7.根据权利要求5所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述缩合反应温度为5～15℃。
8.根据权利要求5所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应料A的滴加速度为1～3mL/min。
9.根据权利要求5所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述亚胺化温度为300-350℃。
10.根据权利要求5所述的聚乙酰氨基酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化钙的含量为所述乙酸酐摩尔量的0.3～0.8倍。
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-
2021
- 2021-04-16 CN CN202110414098.5A patent/CN113667119B/zh active Active
Patent Citations (5)
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