CN111087810A - 无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用，主要解决现有技术中无色透明聚酰亚胺热膨胀系数高且工艺过程不易控制产品质量下降的问题。本发明通过采用一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，所述聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(1～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(1)所示的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无色透明聚酰亚胺材料的工业生产中。

Description

无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种无色透明聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。值得一提的是，随着柔性电子与柔性显示技术的飞速发展，透明PI薄膜以其优良的耐高温特性、良好的力学性能以及优良的耐化学稳定性而成为了柔性显示器件基板的首选材料。
传统的芳香族PI由于在分子结构中存在强烈的共轭效应，相邻分子链的二酐和二胺单元间会形成电荷转移络合物(CTC)，使薄膜呈现棕黄色，从而在蓝紫光及紫外波段的透明性上存在不足。目前，黄色透明PI已经在柔性显示器件中开始得到广泛应用。相比之下，虽然无色透明PI薄膜作为柔性显示基板更具发展潜力，但现有的无色透明PI材料在耐热性和尺寸稳定性等方面尚存在明显的缺陷，难以满足应用需要。而如何降低聚酰亚胺材料的热膨胀系数(CTE)，提高材料的尺寸稳定性是开发透明聚酰亚胺材料的重要研究方向。
普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力,使得聚酰亚胺分子链紧密堆积,从而导致其难溶难熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺材料的加工成型以及性能与前驱体溶液的品质有着直接地关联性。通常，聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。二酐和二胺单体种类非常多，原料来源广，不同单体组合可以聚合得到不同结构的聚酰亚胺材料，从而造成了聚酰亚胺材料性能上的差异。
无色透明PI薄膜的研究主要从单体结构上入手，引入强极性基团或大侧基结构单体或使用脂肪族单体，从而抑制了分子内/分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成，达到聚酰亚胺的透明性的目的。但与此同时，由于这类分子结构对分子链的稳定性有一定影响，所得薄膜的耐热性和热稳定性将有所下降。所以，平衡PI薄膜的透光率及其热性能的关系，在达到透明度要求的同时，保持PI本身优异的热性能，并降低其热膨胀系数，是柔性显示PI薄膜材料研究的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中无色透明聚酰亚胺热膨胀系数高且工艺过程不易控制产品质量下降的问题，提供了一种聚酰亚胺的前驱体，该聚酰亚胺的前驱体溶液在柔性结构中采用共混的方法加入刚性链段，在保持聚酰亚胺透明性的同时能够有效降低材料的CTE，并采用分子量分布较窄且凝胶粒子含量很低的聚酰胺酸溶液，在后续加工过程中容易稳定控制，且制品不容易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺前驱体的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰胺酸组合物的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，所述聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1：(1～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(1)所示：
Figure BDA0001837982950000021
式(1)中，R选自
Figure BDA0001837982950000022
中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸B选自式(2)所示结构：
Figure BDA0001837982950000023
式(2)中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价含氟芳香族残基或四价脂环族残基，更优选的是以下结构式(3)所示的结构。
Figure BDA0001837982950000031
上述技术方案中，所述Ar2优选含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，更优选以下结构式(4)所示的芳香族残基。
Figure BDA0001837982950000032
上述结构式(4)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，前驱体聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2，更优选为1.2～1.6；所述聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸的数均分子量优选为10000-400000。
为解决上述技术问题之二，一种聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合，在-5～40℃温度下，得到所述聚酰亚胺前驱体。
上述技术方案中，所述搅拌的搅拌时间为1～5小时。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸A溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中，得到对苯二胺溶液；
(b)得到的对苯二胺溶液中加入二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，所述二酐与对苯二胺的摩尔比为0.95～1.05：1，反应1～10小时后，得到所述的聚酰胺酸A溶液；其中所述二酐单体为
Figure BDA0001837982950000041
其中R1选自
Figure BDA0001837982950000042
Figure BDA0001837982950000043
中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸B溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
(a)将含Ar2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向步骤(a)中获得的二胺单体溶液中加入含Ar1基团的二酐单体，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时后，得到所述的聚酰胺酸B溶液；其中，所述二酐单体与二胺单体摩尔比为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸A与聚酰胺酸B均同选为酐封端或胺封端。
上述技术方案中，所述加入二酐单体的方式优选连续进料，且进料速度为
Figure BDA0001837982950000044
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸溶液的制备过程优选在惰性的气体保护下进行；其中的有机溶剂独立优选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸前驱体的固含量为5～50％，更优选为10～35％。。
上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于1500ppmw，更优选为200ppmw～800ppmw。
上述技术方案中，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。
上述技术方案中，所述反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。
上述技术方案中，，本发明采用的技术方案为：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰胺酸前驱体的应用方法。
上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的各种聚酰胺酸溶液的用途，如优选但不限定在聚酰亚胺材料加工中的应用，如将聚酰胺酸溶液加工成膜、纺丝等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在含有柔性链单元的聚酰胺酸中通过共混的方式引入
Figure BDA0001837982950000051
结构的聚酰胺酸A，其中R为脂环族，使混合溶液具有非常好的加工性能的同时实现对聚酰亚胺材料CTE的控制，最终实现对聚酰亚胺尺寸稳定性及综合性能的控制。
(2)本发明所用的聚酰亚胺前驱体采用分子量分布较窄的聚酰胺酸溶液，从而保证了聚酰胺酸溶液的均匀性以及良好的加工性。
(3)通过引入所述比例和结构的聚酰胺酸A达到对聚酰亚胺材料CTE降低的作用。
(4)本发明提供的前驱体制备获得的聚酰亚胺其CTE低于15ppm/K，最低可达6ppm/K，远低于传统聚酰亚胺40～65ppm/K的热膨胀系数，同时依旧保持优良的透光性、耐热性、机械性及电气等综合性能。
(5)本发明提供的前驱体是一个共混的组合物，避免了多元共聚过程中对聚合物结构控制的精度及难度，易于实现工业化生产。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。
热膨胀系数：美国TA公司Q400对薄膜样品的尺寸稳定性进行测试。以0.05N恒定拉力，10℃/min速率升温，第一次升温过程消除热历史，取第二次升温过程中50-200℃之间数据，根据其斜率计算热膨胀系数(CTE)表征PI薄膜的尺寸稳定性。
透过率：采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901型双光束紫外分光光度计测量PI薄膜的紫外可见透过率曲线。
采用本发明技术方案，得到的嵌段型无色透明聚酰亚胺薄膜采用显微镜观察表面平整、缺陷少，测试薄膜厚度均匀性好，热分解5％温度大于500℃，玻璃化转变温度大于380℃，热膨胀系数小于15ppm/K，420nm处透过率可达90％。该薄膜能够在较高温度下长期使用不分解且保持尺寸稳定，能够用于OLED柔性显示透明基板等耐高温的精密器件的制造，并满足多种领域对高性能无色透明聚酰亚胺薄膜的应用要求，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
【实施例1】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比0.988，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：5进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为8.6万，分子量分布为1.52。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为12.3ppm/K，420nm处透过率为90％。
【实施例2】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.03，固含量25％)，进料时间为6小时，二酐加完后充分反应10小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比1.03，固含量25％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应6小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在30℃N2保护下进行搅拌5小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为12.8万，分子量分布为1.66。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为9.5ppm/K，420nm处透过率为88％。。
【实施例3】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在10℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.992，固含量12％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应2小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.988，固含量12％)，进料时间为2小时，二酐加完后充分反应10小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：15进行混合，在30℃N2保护下进行搅拌1小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为20.6万，分子量分布为1.43。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为8.8ppm/K,420nm处透过率为86％。
【实施例4】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.05，固含量35％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比1.05，固含量35％)，进料时间为6小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：8进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为7.6万，分子量分布为1.26。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为12.6ppm/K,420nm处透过率为90％。
【实施例5】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.998，固含量10％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比0.992，固含量10％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：20进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为18.7万，分子量分布为1.71。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为10.5ppm/K,420nm处透过率为90％。
【实施例6】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将1,3-双(4-氨基苯氧基)苯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.987，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：2进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为13.8万，分子量分布为1.53。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为7.5ppm/K,420nm处透过率为90％。
【实施例7】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐和1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，环丁烷四甲酸二酐与1,2,3,4-环戊四羧酸二酐的摩尔比为1：1，固含量15％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为12.4万，分子量分布为1.45。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为11.1ppm/K，420nm处透过率为88％。
【实施例8】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.02，固含量15％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比1.02，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：1进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为9.3万，分子量分布为1.39。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为11.9ppm/K，420nm处透过率为90％。
【实施例9】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐和环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.99，4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐与环丁烷四甲酸二酐摩尔比为1：1，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：3进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为10.5万，分子量分布为1.40。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为12.4ppm/K，420nm处透过率为85％。
【实施例10】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比0.99，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应8小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为9.3万，分子量分布为1.39。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为12.3ppm/K，420nm处透过率为86％。
【比较例1】
将2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比0.986，固含量15％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为8.3万，分子量分布为2.13。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有少量异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～350℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为60.5ppm/K，420nm处透过率为86％。
【比较例2】
将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入环丁烷四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为7.3万，分子量分布为1.94。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有少量无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上进行亚胺化后无法成膜。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，所述聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(1～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(1)所示：
Figure FDA0001837982940000011
式(1)中，R选自
Figure FDA0001837982940000012
中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述聚酰胺酸B选自式(2)所示结构：
Figure FDA0001837982940000013
式(2)中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价含氟芳香族残基或四价脂环族残基，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
3.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述前驱体中聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2。
4.一种权利要求1～3任一所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合，在-5～40℃温度下，搅拌均匀，得到所述聚酰亚胺的前驱体。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸A溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中，得到对苯二胺溶液；
(b)向得到的对苯二胺溶液中加入二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，所述二酐单体与对苯二胺的摩尔比为0.95～1.05：1，反应1～10小时后，得到所述的聚酰胺酸A溶液；其中，所述二酐单体为
Figure FDA0001837982940000021
其中R1选自
Figure FDA0001837982940000022
Figure FDA0001837982940000023
中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸B溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含Ar2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向步骤(a)中获得的二胺单体溶液中加入含Ar1基团的二酐单体，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时，得到所述的聚酰胺酸B溶液；其中，所述二酐单体与二胺单体摩尔比为0.95～1.05：1。
7.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸A与聚酰胺酸B均同选为酐封端或胺封端。
8.根据权利要求4～7任一所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求4～8中任一所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于，所述的聚酰亚胺前驱体的固含量为5～50％。
10.权利要求1～3任一所述的聚酰亚胺前驱体的应用。
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