CN109400876A - 一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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徐禄波
张安将
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Abstract

本发明公开了一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法。以式I所示的二硫酚单体与式II‑1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II‑2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II‑3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应制备得到聚硫醚酰亚胺。本发明所得的聚硫醚酰亚胺具有优异的耐热性能、良好的溶解性以及加工性能等优点。本发明的聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为200℃～300℃，熔融指数为0.2‑0.5g/10min，拉伸模量在3.0GPa以上。鉴于这些性能，本发明的聚硫醚酰亚胺，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域。

Description

一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强，很难进行熔融或溶解加工，后续的材料应用受到一定限制。
聚酰亚胺的合成方法通常可以分为两种：一种是以二酐和二胺为原料，形成中间体聚酰胺酸，聚酰胺酸脱水环化形成聚酰亚胺，然而，二酐储存时容易水解成酸，二胺容易在空气中氧化，原料来源及储存成本较高，导致聚合物成本较高；另一种是由芳香亲核取代合成聚酰亚胺，以双酚盐(或双硫酚盐)和双硝基(或双卤代)酞酰亚胺单体为原料，经缩聚芳香亲核取代反应形成聚酰亚胺。
聚硫醚酰亚胺，将硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，使得这类聚合物保留了聚酰亚胺的优异性能，同时具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非常有前途的热塑性耐热高分子材料。而且二硫酚的反应活性高，很适合于用芳香亲核取代合成聚硫醚酰亚胺，而且能方便地得到高分子量的聚酰亚胺。
文献(Polym.Adv.Technol.2014,25,329–337。)报道了芳香亲核取代合成聚硫醚酰亚胺，但是由于所用的双氯单体原料为双氯取代的苯酰亚胺单体，导致所得到的聚硫醚酰亚胺的耐热性不高，同时由于结构对称，产物的溶解性、溶体加工性能有待进一步改善。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法，该聚硫醚酰亚胺具有优异的耐热性能、良好的溶解性以及加工性能、优异的机械性能等优点。
本发明公开了一种聚硫醚酰亚胺，所述的聚硫醚酰亚胺具有如下式III所示的结构式：
其中，x、y和z各自独立为1～1000的整数；Ar是二胺单体的残基，R是二硫酚单体的残基。
式III中硫原子S的连接位置，可以连接在苯环的3位或4位上，具体如下：
进一步，式III中的Ar可以为下列基团之一或两种以上
其中，化学式左右末端的横线“－”表示Ar基团与重复单元中Ar两侧氮原子的连接键，而不表示甲基。
进一步，含有Ar的二胺单体的化学式如式A所示
H2N-Ar-NH2
A
式A中，Ar的定义如上所述。
进一步，式A所示化合物的结构式如下：
所述含有Ar的二胺单体可以选自下列二胺中的一种或两种以上：对苯二胺，间苯二胺，联苯二胺，3,3’-二甲基联苯胺，2,2’-二甲基联苯胺，4,4’-二氨基二苯醚，3,4’-二氨基二苯醚，3,3’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯酮，3,4’-二氨基二苯酮，4,4’-二氨基二苯砜，3,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯基异丙烷，4,4’-二氨基二苯硫醚，2,4-甲苯二胺，优选4,4’-二氨基二苯醚。
式III中的R可以为下列基团之一或两种以上：
其中，化学式左右末端的横线“－”表示R基团与重复单元中R两侧的硫原子的连接键，而不表示甲基。
进一步，含有R的二硫酚单体的化学式如式I所示
HS-R-SH
I
式I中，R的定义如上所述。
进一步，含有R的二硫酚单体可以选自下列二硫酚中的一种或两种以上：
本发明还公开了所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，具有操作简便、易于控制等优点。
所述聚硫醚酰亚胺的制备方法为：以式I所示的二硫酚单体与式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物后处理制得聚硫醚酰亚胺树脂；其反应式如下：
式II-1、式II-2或式II-3中，Ar和R的定义如上所述
式II-2或式II-3中的Cl的取代位置为苯环的3位或4位，具体如下：
式II-1、II-2或II-3中的Ar可以相同，也可以不相同。
优选式II-1、II-2或II-3中的Ar为相同的二胺单体的残基。
式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体的物质的量之比为x：y：z，x、y和z各自独立为1～1000的整数。
进一步，式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体的物质的量之比优选为1:1～2:1～2。
所述二硫酚单体优选为下列之一
所述二硫酚单体的物质的量用量为式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体的总的物质的量的0.98～1.02倍。
所述的碱性催化剂为无机碱性物质如碳酸盐、或有机碱性物质如三烷基胺。所述碳酸盐可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。所述三烷基胺可以为三正丁胺或三乙胺。所述的碱性催化剂优选三正丁胺。
所述碱性催化剂的物质的量用量为二硫酚单体的物质的量的1.5～5倍。
所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行；所述惰性气体一般为氮气。
在反应过程中，反应温度为150℃～250℃，优选为160～200℃，更优选160～170℃。
反应时间为8-20小时，优选8～15小时。
所述反应中可加入有机溶剂，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮，有机溶剂的体积用量一般以式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体的总的物质的量计为3～10mL/mmol。
本发明中，式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体的制备方法可参照中国专利CN101531758A和Polymer 1999,40,4377–4386中公开的方法制备。
所述制备方法中，反应产物的后处理步骤一般为：将反应产物冷却、加N-甲基吡咯烷酮稀释，然后倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚硫醚酰亚胺树脂。所述沉淀剂可以为乙醇。
芳香亲核取代反应后可以加入封端剂进行封端，封端剂的结构为：
封端剂用量为二硫酚单体I摩尔量的1％～5％。
与现有技术相比，本发明的优势如下：以混合三种双氯单体II-1(双氯取代的萘酰亚胺单体)、II-2(双氯取代的苯酰亚胺单体)、II-3(双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体)为原料，和二硫酚单体I通过亲核取代的方法反应，所得到的聚硫醚酰亚胺共聚物，一方面由于在II-2(双氯取代的苯酰亚胺单体)的基础上，加入了II-1(双氯取代的萘酰亚胺单体)，大大改善了聚硫醚酰亚胺的耐热性能以及机械性能(特别是拉伸模量)；另一方面由于分子链中同时存在三种结构单元，特别是II-3的引入，具有溶解性好、熔体粘度低等易加工的特点。该树脂在耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。
本发明的聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为200℃～300℃，熔融指数为0.2-0.5g/10min，拉伸模量在3.0GPa以上。鉴于这些性能，本发明的聚硫醚酰亚胺，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例中的反应原料参照中国专利CN101531758A和Polymer 1999,40,4377–4386中公开的方法制备。
实施例1：
本实施例中，聚硫醚酰亚胺的反应式如下：
具体制备方法为：氮气保护下，将双氯代酰亚胺单体II-1(2mmol)、II-2(2mmol)、II-3(2mmol)、双硫酚单体I(6mmol)、三正丁胺(3.0mL)、N-甲基吡咯烷酮(20mL)加入50mL反应瓶中，升温至170℃搅拌8小时，制得粘稠的聚硫醚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N-甲基吡咯烷酮稀释反应液，在乙醇中沉淀到纤维状的聚硫醚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚硫醚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为237℃，熔融指数为0.28g/10min。
将得到的聚硫醚酰亚胺粉末用N-甲基吡咯烷酮成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时，250℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚硫醚酰亚胺薄膜。测得的机械性能如下：拉伸强度为71MPa，拉伸模量为3.5GPa，断裂伸长率为2.6％。
实施例2：
本实施例中，聚硫醚酰亚胺的反应式如下：
具体制备方法为：氮气保护下，将双氯代酰亚胺单体II-1(1mmol)、II-2(1mmol)、II-3(2mmol)、双硫酚单体I(4mmol)、三正丁胺(2.0mL)、N-甲基吡咯烷酮(15mL)加入50mL反应瓶中，升温至165℃搅拌10小时，制得粘稠的聚硫醚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N-甲基吡咯烷酮稀释反应液，在乙醇中沉淀到纤维状的聚硫醚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚硫醚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为246℃，熔融指数为0.21g/10min。
将得到的聚硫醚酰亚胺粉末用N-甲基吡咯烷酮成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时，250℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚硫醚酰亚胺薄膜。测得的机械性能如下：拉伸强度为88MPa，拉伸模量为3.5GPa，断裂伸长率为3.2％。
实施例3：
本实施例中，聚硫醚酰亚胺的反应式如下：
具体制备方法为：氮气保护下，将双氯代酰亚胺单体II-1(2mmol)、II-2(2mmol)、II-3(2mmol)、双硫酚单体I乙二硫酚(6mmol)、三乙胺(3.0mL)、N-甲基吡咯烷酮(20mL)加入50mL反应瓶中，升温至160℃搅拌8小时，制得粘稠的聚硫醚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N-甲基吡咯烷酮稀释反应液，在乙醇中沉淀到纤维状的聚硫醚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚硫醚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为201℃，熔融指数为0.35g/10min。
将得到的聚硫醚酰亚胺粉末用N-甲基吡咯烷酮成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时，250℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚硫醚酰亚胺薄膜。测得的机械性能如下：拉伸强度为74MPa，拉伸模量为3.6GPa，断裂伸长率为2.7％。

Claims (10)

1.一种聚硫醚酰亚胺，具有如下式III所示的结构式：
其中，x、y和z各自独立为1～1000的整数；Ar是二胺单体的残基，R是二硫酚单体的残基，式III中硫原子S的连接位置连接在苯环的3位或4位上。
2.如权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺，其特征在于所述式III中的Ar为下列基团之一或两种以上
其中，化学式左右末端的横线“－”表示Ar基团与重复单元中Ar两侧的氮原子的连接键，而不表示甲基。
3.如权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺，其特征在于所述式III中的R为下列基团之一或两种以上：
其中，化学式左右末端的横线“－”表示R基团与重复单元中R两侧的硫原子的连接键，而不表示甲基。
4.如权利要求1～3之一所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于所述方法为：以式I所示的二硫酚单体与式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物后处理制得聚硫醚酰亚胺树脂；
式II-1、式II-2或式II-3中，Ar是二胺单体的残基，R是二硫酚单体的残基；式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体的物质的量之比为x：y：z，x、y和z各自独立为1～1000的整数。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为无机碱性物质或有机碱性物质；所述无机碱性物质为碳酸盐，所述有机碱性物质为三烷基胺。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为三正丁胺。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述二硫酚单体的物质的量用量为式II-1所示的双氯取代的萘酰亚胺单体、式II-2所示的双氯取代的苯酰亚胺单体、式II-3所示的双氯取代的萘基苯基酰亚胺单体的总的物质的量的0.98～1.02倍；所述碱性催化剂的物质的量用量为二硫酚单体的物质的量的1.5～5倍。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：反应温度为150℃～250℃，反应时间为8-20小时。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应产物的后处理步骤为：将反应产物冷却、加N-甲基吡咯烷酮稀释，然后倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得聚硫醚酰亚胺树脂。
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