CN103497337B - 一种聚硫醚酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，以单取代苯酐和氨基硫酚为原料，缩聚合成A-B型酞酰亚胺单体；将单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下与碱性催化剂混合，120℃～180℃反应6～12h；再加入链封端剂，继续反应0.5～2h后冷却；经沉淀、过滤、洗涤和干燥后制得所述的聚硫醚酰亚胺；所述单取代苯酐具有式Ⅰ的结构式，X为氟、氯、溴、碘或硝基，在3-位或者4-位；所述氨基硫酚具有式Ⅱ的结构式，R为芳香基；所述的A-B型酞酰亚胺单体具有式Ⅲ的结构式；本发明提供了一种简易可行的制备聚硫醚酰亚胺的方法，合成工艺简单；制得的聚硫醚酰亚胺具有优异的机械性能和耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子树脂的制备领域，尤其涉及一种聚硫醚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的高性能树脂，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优异的综合性能，广泛应用于电子电器、航空航天、机械化工等高科技领域。
聚酰亚胺的合成方法通常可以分为两种：一种是以二酐和二胺为原料，形成中间体聚酰胺酸，聚酰胺酸脱水环化形成聚酰亚胺，然而，二酐储存时容易水解成酸，二胺容易在空气中氧化，原料来源及储存成本较高，导致聚合物成本较高；另一种是由芳香亲核取代合成聚酰亚胺，以双酚盐（或双硫酚盐）和双硝基（或双卤代）酞酰亚胺单体为原料，经缩聚芳香亲核取代反应形成聚酰亚胺。此两种方法均需严格控制投料比，才能得到高分子量的聚酰亚胺。
1981年，美国GE公司专利US4297474“Polyetherimidespreparedbyself-condensationofhydroxyarylphthalimidesalts”公开了由A-B型单体经芳香亲核取代反应自缩聚制备聚醚酰亚胺树脂的方法；1994年美国GE公司专利US5362837“Preparationofmacrocyclicpolyetherimideoligomersfrombis(trialkylsilyl)ether”公开了由A-B型单体经芳香亲核取代反应自缩聚制备环状聚醚酰亚胺的方法。上述均是由含有羟基的A-B型单体自缩聚合成聚醚酰亚胺，由于羟基的亲核取代反应活性有限，得到的聚醚酰亚胺树脂的分子量有限，难于达到纤维级的要求，甚至很难成膜，导致其在膜材料和纤维领域应用受限。
聚硫醚酰亚胺，通常由含硫醚的芳香四酸二酐和脂肪或者芳香二胺反应来制备，由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，这类聚合物保留了聚酰亚胺的优异性能，同时具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非常有前途的热塑性耐热高分子材料。
公开号为CN101531758A的中国专利文献公开了一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法，采用单取代苯酐异构体作为反应的原料，与半摩尔当量的有机二胺NH2RNH2在温度为约100℃到约350℃之间反应生成双取代酞酰亚胺，双取代酞酰亚胺再和约等摩尔当量的硫磺在还原剂、催化剂和反应助剂下，温度为约60℃到约260℃之间发生偶联聚合反应生成具有如下结构式的聚硫醚酰亚胺树脂。
发明内容
本发明提供了一种简易可行的聚硫醚酰亚胺的制备方法，原料单取代苯酐和氨基硫酚便宜，合成工艺简单；制得的聚硫醚酰亚胺具有优异的机械性能和耐热性能，且易于加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域具有良好的应用前景。
一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
1）以单取代苯酐和氨基硫酚为原料，缩聚合成A-B型酞酰亚胺单体；
2）将A-B型酞酰亚胺单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，搅拌完全后与碱性催化剂混合，加热至120℃～180℃反应6～12h；再加入链封端剂，继续反应0.5～2h后冷却；
3）步骤2）冷却后的产物经沉淀、过滤、洗涤和干燥，制得所述的聚硫醚酰亚胺；
本发明以单取代苯酐和氨基硫酚为原料，首先合成A-B型酞酰亚胺单体，再在碱性催化剂的作用下发生芳香亲核取代反应，自缩聚制备聚硫醚酰亚胺。反应过程如下式所示：
所述的单取代苯酐具有如下式Ⅰ的结构式，
其中，X为氟、氯、溴、碘或硝基，在3-位或者4-位；
作为优选，所述的单取代苯酐为式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-8)中的一种或几种：
所述的氨基硫酚具有如下式Ⅱ的结构式，
H2N-R-SH
II
其中，R为芳香基；
作为优选，所述的氨基硫酚为(Ⅱ-1)～(Ⅱ-4)中的一种；
其中，-A-、-Q-各自独立地为M1～M23各自独立地为H、F、Cl、Br、CH3或CF3，Y为F、Cl、Br、CH3或CF3。
所述的等摩尔的单取代苯酐和氨基硫酚，通过缩聚反应，制备得到A-B型酞酰亚胺单体，该反应在苯类溶剂中加热回流得到，所述的苯类溶剂可以为甲苯或二甲苯。
所述的A-B型酞酰亚胺单体具有如下式Ⅲ的结构式：
其中，X、R与式I、式II中相同。
作为优选，所述链封端剂具有如下式的结构式：
其中Z为氟、氯、溴、碘或硝基，在3-位或者4-位。
所述的链封端剂可以为N-苯基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺等。
链封端剂的加入可以控制自缩聚反应的聚合度和最终产物的分子量，作为优选，所述封端剂与A-B型酞酰亚胺单体的摩尔比为1～5:100。
作为优选，所述碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、有机胺、醇的碱金属盐或金属氢化物，用量为A-B型酞酰亚胺单体摩尔数的100%～150%。
其中，碳酸盐为如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等，碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾等，有机碱为三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、异喹啉等，醇的碱金属盐为甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂等，金属氢化物为氢化钠、氢化锂、氢化钾等。所述的碱性催化剂可选自但不局限于以上所列的化合物。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、甲苯或二甲苯。
上述方法制得的聚硫醚酰亚胺通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定，所述聚硫醚酰亚胺的比浓对数粘度为0.26～1.28dL/g。
通过差示扫描量热法测定的所述聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为180～320℃；通过热失重分析仪测定的所述聚硫醚酰亚胺的5%热分解温度为400～580℃。说明了该聚硫醚酰亚胺具有良好的耐热性能。
利用所述聚硫醚酰亚胺制备薄膜，其拉伸应力为80～150MPa，拉伸模量为1.8～3.0GPa，断裂伸长率为5～15%。
与现有聚硫醚酰亚胺合成技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供的聚硫醚酰亚胺的制备方法，合成工艺简单，原料单取代苯酐和氨基硫酚价格便宜，苯酐和巯基官能团的摩尔量始终保持为1:1，易于制备高分子量的聚硫醚酰亚胺；
本发明制备的聚硫醚酰亚胺树脂具有很好的耐热性和机械性能，可以广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域。
附图说明
图1是本发明反应过程示意图。
具体实施方式
以下结合图1和实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入19.3g(0.1mol)4-硝基代苯酐，19.3g(0.1mol)4-巯基三氟甲基苯胺，200mL二甲苯，氮气保护下，150℃回流反应12小时，冷却至室温，过滤，所得滤饼用甲苯洗三次，之后置于80℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色A-B型酞酰亚胺粉末33.4g，产率93%。通过傅里叶红外光谱仪对其结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1773(asymC=Ostretching),1712(symC=Ostretching),1386(C-Nstretching),732(C=Obending)。反应过程如下式所示：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入8.1g(0.02mol)化合物Ⅲ-1，0.53g（0.022mol）氢化钠，30mL二甲基乙酰胺，氮气保护下，160℃反应12小时，有聚合物沉淀析出，加入链封端剂N-苯基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺0.268g(0.001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，过滤，滤液可重复利用，滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得黄色聚硫醚酰亚胺粉末6.4g，产率94%，反应过程如下式所示：
通过傅里叶红外光谱仪对该聚硫醚酰亚胺结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1772(asymC=Ostretching),1716(symC=Ostretching),1390(C-Nstretching),733(C=Obending),1230(Ar-O-Arstretching),1083(Ar-S-Arstretching)；
通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定，该聚硫醚酰亚胺的比浓对数粘度为0.42dL/g；
氮气氛围下，升温速率为20℃/min，通过差示扫描量热法测定该聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为253℃；氮气氛围下，温度通过热失重分析仪测定该聚硫醚酰亚胺热失重5%时的热分解温度为516℃。
将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚硫醚酰亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
实施例2：
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入16.6g(0.1mol)3-氟代苯酐，24.3g（0.1mol）4-巯基亚丙基苯胺，200mL二甲苯，氮气保护下，150℃回流反应12小时，冷却至室温，过滤，所得滤饼用甲苯洗三次，之后置于80℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色A-B型酞酰亚胺粉末36.4g，产率89%。通过傅里叶红外光谱仪对其结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1772(asymC=Ostretching),1715(symC=Ostretching),1385(C-Nstretching),730(C=Obending)。反应过程如下式所示：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入7.82g(0.02mol)化合物Ⅲ-2，2mL（0.022mol）三正丁胺，30mL二甲基乙酰胺，氮气保护下，160℃反应12小时，有聚合物沉淀析出，加入链封端剂N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺0.258g(0.001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，过滤，滤液可重复利用，滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得黄色聚硫醚酰亚胺粉末7.4g，产率94%，反应过程如下式所示：
通过傅里叶红外光谱仪对该聚硫醚酰亚胺结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1775(asymC=Ostretching),1713(symC=Ostretching),1392(C-Nstretching),735(C=Obending),1231(Ar-O-Arstretching),1085(Ar-S-Arstretching)；
通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定，该聚硫醚酰亚胺的比浓对数粘度为0.56dL/g；
氮气氛围下，升温速率为20℃/min，通过差示扫描量热法测定该聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为217℃；氮气氛围下，温度通过热失重分析仪测定该聚硫醚酰亚胺热失重5%时的热分解温度为512℃。
将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚硫醚酰亚胺薄膜，其厚度为21um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
实施例3：
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入18.3g(0.1mol)4-氯代苯酐，26.5g（0.1mol）4-巯基砜基苯胺，200mL甲苯，氮气保护下，150℃回流反应12小时，冷却至室温，过滤，所得滤饼用甲苯洗三次，之后置于80℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色A-B型酞酰亚胺粉末41.6g，产率93%。通过傅里叶红外光谱仪对其结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1775(asymC=Ostretching),1712(symC=Ostretching),1383(C-Nstretching),729(C=Obending)。反应过程如下式所示：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入8.60g(0.02mol)化合物Ⅲ-3，3.04062g（0.022mol）K2CO3，30mL二甲基亚砜，氮气保护下，180℃反应12小时，有聚合物沉淀析出，加入链封端剂N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺0.258g(0.001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，过滤，滤液可重复利用，滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得黄色聚硫醚酰亚胺粉末7.9g，产率93%，反应过程如下式所示；
通过傅里叶红外光谱仪对该聚硫醚酰亚胺结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1772(asymC=Ostretching),1715(symC=Ostretching),1385(C-Nstretching),730(C=Obending),1235(Ar-O-Arstretching),1081(Ar-S-Arstretching)；
通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定，该聚硫醚酰亚胺的比浓对数粘度为0.63dL/g；
氮气氛围下，升温速率为20℃/min，通过差示扫描量热法测定该聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为228℃；氮气氛围下，温度通过热失重分析仪测定该聚硫醚酰亚胺热失重5%时的热分解温度为529℃。
将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚硫醚酰亚胺薄膜，其厚度为21um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
实施例4：
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入22.7g(0.1mol)3-溴代苯酐，40.5g(0.1mol)化合物II-4，200mL甲苯，氮气保护下，150℃回流反应12小时，冷却至室温，过滤，所得滤饼用甲苯洗三次，之后置于80℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色A-B型酞酰亚胺粉末55.6g，产率88%。通过傅里叶红外光谱仪对其结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1775(asymC=Ostretching),1712(symC=Ostretching),1385(C-Nstretching),740(C=Obending)。反应过程如下式所示：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入12.3g(0.02mol)化合物Ⅲ-4，1.2g（0.022mol）甲醇钠，30mLN-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，160℃反应12小时，有聚合物沉淀析出，加入链封端剂N-苯基-3-氟代邻苯二甲酰亚胺0.241g(0.001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，过滤，滤液可重复利用，滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色聚硫醚酰亚胺粉末11.7g，产率95%，反应过程如下式所示：
通过傅里叶红外光谱仪对该聚硫醚酰亚胺结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1773(asymC=Ostretching),1716(symC=Ostretching),1388(C-Nstretching),732(C=Obending),1083(Ar-S-Arstretching)；
通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定，该聚硫醚酰亚胺的比浓对数粘度为1.03dL/g；
氮气氛围下，升温速率为20℃/min，通过差示扫描量热法测定该聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为204℃；氮气氛围下，温度通过热失重分析仪测定该聚硫醚酰亚胺热失重5%时的热分解温度为516℃。
将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚硫醚酰亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
实施例5：
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入18.3g(0.1mol)4-氯代苯酐，45.9g（0.1mol）化合物II-5，200mL二甲苯，氮气保护下，150℃回流反应12小时，冷却至室温，过滤，所得滤饼用甲苯洗三次，之后置于80℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色A-B型酞酰亚胺粉末59.06g，产率92%。通过傅里叶红外光谱仪对其结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1780(asymC=Ostretching),1722(symC=Ostretching),1393(C-Nstretching),732(C=Obending)。反应过程如下式所示：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入12.48g(0.02mol)化合物Ⅲ-5，2mL（0.022mol）三正丁胺，30mL环丁砜，氮气保护下，180℃反应12小时，有聚合物沉淀析出，加入链封端剂N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺0.258g(0.001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，过滤，滤液可重复利用，滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色聚硫醚酰亚胺粉末11.6g，产率93%，反应过程如下式所示：
通过傅里叶红外光谱仪对该聚硫醚酰亚胺结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1775(asymC=Ostretching),1716(symC=Ostretching),1387(C-Nstretching),735(C=Obending),1089(Ar-S-Arstretching)；
通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定，该聚硫醚酰亚胺的比浓对数粘度为0.98dL/g；
氮气氛围下，升温速率为20℃/min，通过差示扫描量热法测定该聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为195℃；氮气氛围下，温度通过热失重分析仪测定该聚硫醚酰亚胺热失重5%时的热分解温度为503℃。
将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚硫醚酰亚胺薄膜，其厚度为19um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
实施例6：
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入18.3g(0.1mol)3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合物，19.3g（0.1mol）4-巯基三氟甲基苯胺，200mL甲苯，氮气保护下，150℃回流反应12小时，冷却至室温，过滤，所得滤饼用甲苯洗三次，之后置于80℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色A-B型酞酰亚胺粉末33.4g，产率93%。通过傅里叶红外光谱仪对其结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1773(asymC=Ostretching),1710(symC=Ostretching),1386(C-Nstretching),730(C=Obending)。反应过程如下式所示：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入7.16g(0.02mol)化合物Ⅲ-6，2mL（0.022mol）三正丁胺，30mLN-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，160℃反应12小时，有聚合物沉淀析出，加入链封端剂N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺0.258g(0.001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，过滤，滤液可重复利用，滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得黄色聚硫醚酰亚胺粉末6.4g，产率94%，反应过程如下式所示：
通过傅里叶红外光谱仪对该聚硫醚酰亚胺结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1770(asymC=Ostretching),1715(symC=Ostretching),1392(C-Nstretching),731(C=Obending),1230(Ar-O-Arstretching),1085(Ar-S-Arstretching)；
通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定，该聚硫醚酰亚胺的比浓对数粘度为0.54dL/g；
氮气氛围下，升温速率为20℃/min，通过差示扫描量热法测定该聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为253℃；氮气氛围下，温度通过热失重分析仪测定该聚硫醚酰亚胺热失重5%时的热分解温度为516℃。
将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚硫醚酰亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1。
实施例7：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入6.08g(0.01mol)化合物Ⅲ-5和4.30g(0.01mol)化合物Ⅲ-3，4.8g（0.035mol）碳酸钾，30mLN,N’-二甲基乙酰胺，氮气保护下，180℃反应12小时，有聚合物沉淀析出，加入链封端剂N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺0.258g(0.001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，过滤，滤液可重复利用，滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时得淡黄色聚硫醚酰亚胺粉末9.4g，产率91%，反应过程如下式所示：
通过傅里叶红外光谱仪对该聚硫醚酰亚胺结构进行表征，结果为FT-IR(KBr):ν=1770(asymC=Ostretching),1715(symC=Ostretching),1385(C-Nstretching),731(C=Obending),1080(Ar-S-Arstretching)；
通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.50g/dL的间甲酚中测定，该聚硫醚酰亚胺的比浓对数粘度为0.63dL/g；
氮气氛围下，升温速率为20℃/min，通过差示扫描量热法测定该聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为221℃；氮气氛围下，温度通过热失重分析仪测定该聚硫醚酰亚胺热失重5%时的热分解温度为506℃。
将该聚硫醚酰亚胺的间甲酚溶液（固含量10%）均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚硫醚酰亚胺薄膜，其厚度为21um。其膜的热性能和机械性能见表1。
表1
a、在30℃，测定的浓度为0.5g/dL聚硫醚酰亚胺间甲酚溶液的比浓对数粘度；
b、氮气氛围下，升温速率为20℃/min，测定的玻璃化转变温度；
c、5%热分解温度表示氮气氛围下，热失重5%时的温度。
本发明制备方法中单取代苯酐和氨基硫酚的任意组合均可实现简易的A-B型酞酰亚胺单体的制备，A-B型酞酰亚胺单体任意组合均可实现低成本高性能聚硫醚酰亚胺的制备，在此不再赘述。
Claims (9)
1.一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以单取代苯酐和氨基硫酚为原料，缩聚合成A-B型酞酰亚胺单体；
2）将A-B型酞酰亚胺单体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，搅拌完全后与碱性催化剂混合，加热至120℃～180℃反应6～12h；再加入链封端剂，继续反应0.5～2h后冷却；
3）步骤2）冷却后的产物经沉淀、过滤、洗涤和干燥，制得所述的聚硫醚酰亚胺；
所述的单取代苯酐具有如下式Ⅰ的结构式，
其中，X为氟、氯、溴、碘或硝基，在3-位或者4-位；
所述的氨基硫酚具有如下式Ⅱ的结构式，
H2N-R-SH
II
其中，R为芳香基；
所述的A-B型酞酰亚胺单体具有如下式Ⅲ的结构式，
其中，X、R与式I、式II中相同。
2.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的单取代苯酐为式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-8)中的一种或几种：
3.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的氨基硫酚为式(Ⅱ-1)～(Ⅱ-4)中的一种；
其中，-A-、-Q-各自独立地为M1～M23各自独立地为H、F、Cl、Br、CH3或CF3，Y为F、Cl、Br、CH3或CF3。
4.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述链封端剂具有如下式的结构式：
其中Z为氟、氯、溴、碘或硝基，在3-位或者4-位；所述链封端剂与A-B型酞酰亚胺单体的摩尔比为1～5:100。
5.根据权利要求4所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述链封端剂为N-苯基-3-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺或N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、有机胺、醇的碱金属盐或金属氢化物，用量为A-B型酞酰亚胺单体摩尔数的100%～150%。
7.根据权利要求1所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述聚硫醚酰亚胺通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.26～1.28dL/g。
9.根据权利要求1～7任一权利要求所述的聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述聚硫醚酰亚胺的玻璃化转变温度为180～320℃，5%热分解温度为400～580℃。
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