KR20120107996A - 디벤조디아조신 단위를 포함하는 신규 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드-이미드 - Google Patents
디벤조디아조신 단위를 포함하는 신규 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드-이미드 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아미드, 이미드, 아미드-이미드 또는 이것들의 유도체의 중합체(P)에 관한 것이다. 상기 중합체(P)는 하나 이상의 구조식을 가지는 화학식 I, 즉 -A-B-C-D-의 반복 단위를 포함하며, 상기 식 중, A 및 C는 상호 간 그리고 구조식들 상호 간에도 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 특정 화학식의 아미도기, 이미도기 또는 이것들의 조합을 나타내고; B는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 C4-C50 탄화수소기, C12-C50기, 디벤조디아조신 함유 2가기, 및 이것들의 조합으로 이루어진 세트로부터 선택되며; D는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타낸다. 본 발명은 또한 상기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다. 뿐만 아니라, 본 발명은 상기 중합체를 함유하는 중합체 조성물과, 이 중합체 조성물로 제조된 성형 물품 또는 성형 부품, 그리고 이 중합체의 용도에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 디벤조디아조신을 함유하는 신규 단량체에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 관한 참조
본 출원은 2009년 12월 22일자로 출원한 미국 가출원 제61/288948호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 하나 이상의 디벤조디아조신 반복 단위를 함유하는, 아미드, 이미드, 아미드-이미드 또는 이것들의 유도체의 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 중합체의 제조 방법과 이 중합체의 용도에 관한 것이다.
최근에, 다음과 같은 두 가지 디벤조디아조신 반복 단위 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유하는 중합체가, 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌 US-A-2006/0058499호 및 솔베이 어드밴스드 폴리머스(Solvay Advanced Polymers)에 양도된 특허 출원(WO 제2009/101064호 A1)에 기술되어 있다.
자체의 구조 내에 C=N 결합을 포함하는 중합체, 예를 들어 폴리아조메틴, 폴리퀴놀린, 폴리케티민(폴리케타닐) 등은 널리 공지되어 있으며, 이는 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌[A. Iwan, D. Sek: Progess in Polym . Sci ., 33, 289-345(2008)]에 논의되어 있다. 이와 같은 중합체는 일반적으로 열 안정성이 크며, 기계적 강도가 뛰어나고, 광전자 특성을 조정할 수 있으며, 이는 또한 A. Iwan, D. Sek의 문헌에서 논의된다. C=N 결합은 또한 금속과 배위 결합을 하므로, 상기 중합체는 촉매 담체로서 사용될 수 있다. 이 중합체의 잠재적인 용도로서는 센서, 발광 다이오드, 우주선용 내열 구조 부품 및 분리막을 포함한다.
그러나, 이와 같은 디벤조디아조신 중합체를 대상으로 수행한 조사 및 개발은 상기 중합체가 다수의 특성, 예를 들어 내열 특성 및 난연성에 있어서 약간의 결함을 가지고 있다는 것을 밝혔다.
본 발명은 디벤조디아조신계 반복 단위와 아미드, 이미드 또는 아미드-이미드 반복 단위를 포함하는 신규의 중합체 재료를 제공함과 아울러, 이 중합체 자체를 이루는 중합체의 구성 성분 각각의 특성 중 하나 이상, 즉 유리 전이 온도, 내열성, 난연성, 내약품성 및 용융 가공성(melt processability)으로부터 선택되는 특성, 바람직하게는 이러한 특성들 중 하나 이상을 개선함으로써 단점들을 극복하는 것을 목적으로 하는데, 여기서 더욱 바람직하게는 이와 같은 신규의 중합체 조성물은 이러한 특성들 전부가 균형을 이루면서 개선된 것을 특징으로 한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 구조식의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체(P)에 관한 것이며,
[화학식 I]
-A-B-C-D-
상기 식 중,
A 및 C는 상호 간 그리고 구조식들 상호 간에도 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 하기 화학식 II의 아미도기, 하기 화학식 III의 이미도기 또는 이것들의 조합을 나타내고,
[화학식 II]
[화학식 III]
B는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 다음과 같은 것들로 이루어진 세트로부터 선택되며,
- C4-C50 탄화수소기;
- 이하 일반식들을 가지는 C12-C50기:
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
(상기 화학식 IV 및 화학식 V에 있어서, 지정되지 않은 위치의 이성체는 Q에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있고, Q는 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 C0-C38 2가기임),
- 디벤조디아조신 함유 2가기, 및
- 이것들의 조합,
D는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타낸다.
다른 양태에서, 본 발명은 디벤조디아조신 기(들)를 포함하는 중합체, 예를 들어 전술한 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 다음과 같은 4개의 단량체 세트, 즉 (S1), (S2), (S3) 및 (S4) 중 하나 이상의 세트가 중축합 반응에서 반응하는 것을 포함한다:
세트(S1)
- 일반식 X-D-X의 단량체(M1) 하나 이상, 및
- 일반식 Y-B-Y의 단량체(M2) 하나 이상,
세트(S2)
- 일반식 X-B-X의 단량체(M3) 하나 이상, 및
- 일반식 Y-D-Y의 단량체(M4) 하나 이상,
세트(S3)
- 단량체 X-D-Y(M5) 및 X-B-Y(M6),
세트(S4)
- X-D-Y(M5)
상기 식 중,
B는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 다음과 같은 것들로 이루어진 세트로부터 선택되고:
- C4-C50 탄화수소기;
- 이하 일반식의 C12-C50기:
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
(상기 화학식 IV 및 화학식 V에 있어서, 지정되지 않은 위치의 이성체는 Q에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있고, Q는 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 C0-C38 2가기임),
- 디벤조디아조신 함유 2가기, 및
- 이것들의 조합,
D는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타내며,
X는 독립적으로 아미노를 나타내고,
Y는 상호 간 및 단량체들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 카복실 또는 무수물 기 또는 이것들의 조합을 나타낸다.
상기 중합체들, 즉 상기 방법에 의해 제조된 중합체들로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유하는 중합체 조성물은 본 발명의 또 다른 양태이다.
상기 중합체 조성물로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 조성물을 함유하거나, 상기 하나 이상의 중합체 또는 상기 방법에 의해 제조된 중합체와 상기 중합체들을 함유하는 성형 물품 또는 이 물품의 성형 부품도 본 발명의 목적이다.
본 발명은 또한 일반식 G-D-G(식 중, D는 하나 이상의 디벤조디아조신 함유 2가 잔기를 나타내고, G는 반응성 라디칼을 나타냄)를 가지는 신규의 단량체에 관한 것이기도 하다. 뿐만 아니라, 본 발명은 상기 단량체를 중합함으로써 제조 가능한 중합체와, 상기 단량체를 중합하는 것을 포함하는 중합체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 디벤조디아조신 반복 단위를 함유하는, 아미드, 이미드, 아미드-이미드 또는 이것들의 유도체로 이루어진 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다. 뿐만 아니라, 본 발명은 상기 중합체를 함유하는 중합체 조성물, 이것으로 제조된 성형 물품 또는 성형 부품, 그리고 이 중합체의 용도에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 디벤조디아조신을 함유하는 신규의 단량체에 관한 것이다.
중합체
주요 양태에 있어서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 구조식을 가지는 화학식 I, 즉 -A-B-C-D-(식 중, A, B, C 및 D는 상기 정의한 바와 같음)의 반복 단위를 포함한다.
하나의 구체예에서, 중합체의 반복 단위는 2개 이상의 구조식을 가지는 반복 단위, 즉 -A-B-C-D-의 조합이다.
반복 단위 A 및 C
A 및 C는 상호 간 및 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 하기 화학식 II의 아미도기, 하기 화학식 III의 이미도기 또는 이것들의 조합을 나타낸다.
[화학식 II]
[화학식 III]
반복 단위 B
구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 B는 독립적으로 다음과 같은 것들로 이루어진 세트로부터 선택된다:
- C4-C50 탄화수소기;
- 이하 일반식들을 가지는 C12-C50기:
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
[상기 화학식 IV 및 화학식 V에 있어서, 지정되지 않은 위치의 이성체는 Q에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있고, Q는 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 C0-C38 2가기임],
- 디벤조디아조신 함유 2가기, 및
- 이것들의 조합.
하나의 구체예에서, 상기 C4-C50 탄화수소기는 아릴렌, 방향족 탄화수소의 3가기 또는 방향족 탄화수소의 4가기이다.
다른 구체예에서, Q는 산소, 카보닐, 할로겐화된 C1-C38 알킬렌, 하나 이상의 이종 원자 O에 의해 방해된 C1-C38 2가 탄화수소기이다.
본 발명에 의하면, 상기 C4-C50 탄화수소기는 특히 바람직하게 p-페닐렌, m-페닐렌, o-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4-페난트릴렌 및 2,7-페난트릴렌, 1,4-안트릴렌 및 9,10-안트릴렌, 2,7-피레닐렌, 1,6-코로네닐렌, 2,6-나프틸렌, 2,6-안트릴렌, 1,3-페닐렌, 1,3- 및 1,6-나프틸렌, 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일, 1,3,4-벤젠트리일, 1,3,5-벤젠트리일, 1,2,3,5-벤젠테트라일, 1,2,4,5-벤젠테트라일 및 
로 이루어진 군의 기들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 C12-C50 기는 특히 바람직하게 다음과 같은 것들로 이루어진 군의 기들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다:
대안적인 구체예에서, 상기 디벤조디아조신 함유 2가기(들) B는 일반적으로 다음과 같은 것들로부터 선택되는 단위를 하나 이상 포함하는 임의의 2가기를 나타낸다:
본 발명에 의하면, 상기 디벤조디아조신 함유 2가기(들) B는 특히 바람직하게 다음과 같은 화학식으로 표시되는 구조를 가지는 기들 중 하나 이상으로부터 선택된다:
및 이것들의 조합.
본 발명에 의하면, R1 내지 R8, Z 및 Z'의 바람직한 예는 독립적으로 다음과 같다:
R1 내지 R8은 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, -CN, -CHO, -CORa, -CRa=NRb, -ORa, -SRa, -SO2Ra, -PORaRb, -PO3Ra, -OCORa, -CO2Ra, -NRaRb, -N=CRaRb, -NRaCORb, -CONRaRb로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 여기서 상기 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 내지 R8, Ra 및 Rb 중 2개 이상은 고리 구조를 형성하도록 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있고,
Z 및 Z'는 독립적으로 비치환 또는 치환 2가기, 직접 결합 또는 이것들의 조합을 나타낸다.
다른 구체예에서, Z 및 Z'는 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴렌옥시아릴렌으로부터 선택된다.
더욱 특히 다른 구체예에서, Z 및 Z'는 독립적으로 4,4'-페닐렌옥시페닐렌 또는 4,3'-페닐렌옥시페닐렌을 나타낸다. 본질적으로 접근 가능성의 이유에서, 이와 같이 모든 가능한 디벤조디아조신 함유 2가기인 B 중 
가 바람직하며, 벤조 고리에 결합되어 있는 치환기 R1 내지 R8로서는 H가 매우 바람직하다. 또한 Z 및 Z'는 독립적으로 아릴렌옥시아릴렌으로부터 선택된다.
또한, 이와 같이 바람직한 디벤조디아조신 함유 2가기(Z 및 Z' 포함) 중에서, Z 및 Z'가 4,4'-페닐렌옥시페닐렌 또는 4,3'-페닐렌옥시페닐렌인 것들도 또한 매우 바람직하다.
다음과 같은 화학식을 가지는 B기가 특히 바람직한데,
여기서 지정되지 않은 위치의 이성체는 상호 간 독립적으로, O에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있다(가능하게, 상기 이성체 둘 다는 O에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있거나; 대안적으로, 하나는 O에 대해서 메타 위치에 있고, 다른 하나는 O에 대해서 파라 위치에 있음).
반복 단위 D
구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 D는 독립적으로 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타낸다. 대안적인 구체예에서, 상기 디벤조디아조신 함유 2가기(들) D는 일반적으로 다음과 같은 것들로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 임의의 2가기를 나타낸다:
본 발명에 의하면, 디벤조디아조신 함유 2가기(들) D는 특히 다음과 같은 화학식에 의해 표시되는 구조를 가지는 기들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다:
및 이것들의 조합.
본 발명에 의하면, R1 내지 R8, Z 및 Z'의 바람직한 예는 독립적으로 다음과 같다:
R1 내지 R8은 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, -CN, -CHO, -CORa, -CRa=NRb, -ORa, -SRa, -SO2Ra, -PORaRb, -PO3Ra, -OCORa, -CO2Ra, -NRaRb, -N=CRaRb, -NRaCORb, -CONRaRb로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R8, Ra 및 Rb 중 2개 이상은 고리 구조를 형성하도록 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있고,
Z 및 Z'는 독립적으로 비치환 또는 치환 2가기, 직접 결합 또는 이것들의 조합을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 “할로겐”이란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
다른 구체예에서, Z 및 Z'는 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴렌옥시아릴렌으로부터 선택된다.
더욱 구체적으로, 다른 구체예에서, Z 및 Z'는 독립적으로 4,4'-페닐렌옥시페닐렌 또는 4,3'-페닐렌옥시페닐렌을 나타낸다. 본질적으로 접근 가능성의 이유에서, 이와 같이 가능한 모든 디벤조디아조신 함유 2가기 D 중에서
또한, Z 및 Z'는 포함하는 바람직한 디벤조디아조신 함유 2가기들 중에서, Z 및 Z'가 4,4'-페닐렌옥시페닐렌 또는 4,3'-페닐렌옥시페닐렌인 것들도 매우 바람직하다.
다음과 같은 화학식을 가지는 D기가 특히 바람직한데,
여기서 지정되지 않은 위치의 이성체는 상호 간 독립적으로, O에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있다(가능하게, 상기 2개의 이성체는 O에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있거나; 대안적으로, 하나는 O에 대해서 메타 위치에 있고, 다른 하나는 O에 대해서 파라 위치에 있음):
반복 단위 I
하나의 구체예에서, 중합체(P)는 다음과 같은 구조식(들) 하나 이상을 가지는 화학식 I의 반복 단위를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
하나의 구체예에서, 상기 반복 단위는 상기 정의한 바와 같은 구조식들을 2개 이상 가지는 화학식 -A-B-C-D-의 반복 단위의 조합이다.
하나의 구체예에서, 중합체(P)의 반복 단위에서 B는 D와 동일하다.
본 발명에 의하여 제공되는 중합체는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)(통상적으로 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정됨)가 200℃ 초과, 바람직하게는 215℃ 초과(심지어 245℃를 초과할 수도 있음)인 것을 특징으로 한다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)(통상적으로 가스 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정됨(폴리스티렌 표준을 기준으로 함))은 일반적으로 5 × 103 초과, 바람직하게는 10 × 103 초과, 더욱 바람직하게는 20 × 103 초과이다. 이와 같은 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 10000 × 103 미만, 바람직하게는 100 × 103 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 60 × 103 미만이다. 중합체의 수 평균 분자량(Mn)(통상적으로 선택적 용리 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정되는 것으로서, 이 경우, 1H-NMR 스펙트럼의 적분을 이용하는 말단기 분석법 병행)은 일반적으로 3 × 103 초과, 바람직하게는 7 × 103 초과, 심지어 10 × 103 초과, 그리고 더욱 바람직하게는 20 × 103 초과이다. 이와 같은 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 5000 × 103 미만, 심지어는 1000 × 103 미만, 바람직하게 70 × 103 미만, 더욱 바람직하게 50 × 103 미만이다.
전체적인 구조에 있어서, 본 발명에 의한 중합체는 선형, 분지형, 고차 분지형, 수지상, 랜덤형, 블록형 또는 이것들의 임의의 조합일 수 있다.
실제로, 중합체 자체의 높은 유리 전이 온도, 열 안정성, 난연성, 내약품성 및 용융 가공성과 연관하여, 본 발명의 중합체(P)의 특징을 이루는 유리한 특성들의 균형을 잘 맞추면, 상기 중합체는 장치, 예를 들어 라디오, 텔레비전 세트 및 컴퓨터와 전기 배선 코팅(electrical wiring coating)의 임의의 공지된 가공 방법에 의해 제조되기에 특히 적당하게 된다. 뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 다양한 전자 제품 분야 및 광전자 제품 분야, 예를 들어 프린트 배선판, 반도체 및 가요성 전기 회로망(이에 한정되는 것은 아님)에서 유전체로서 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 중합체(P)는 다양한 전자 접착제 분야, 예를 들어 리드 프레임 접착제(이에 한정되는 것은 아님) 및 항공기 인테리어 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 중합체(P)의 기타 사용 분야로서는 전기 기계 동작 장치; 의료 장치; 감지 장치; 최대 200℃, 심지어 최대 250℃ 및 그 이상의 사용 온도를 필요로 하는 분야; 자립 필름(free-standing film); 섬유; 포말(foam); 의료 기기, 부직포 물질; 분리막(예를 들어 가스 분리막), 반투과성 막; 이온 교환 막; 연료 전지 장치; 광발광 또는 전자 발광 장치 등을 포함한다.
중합체 제조 방법
다른 양태에서, 본 발명은 디벤조디아조신기(들)를 포함하는 중합체를 제조하는 방법으로서, 중축합 반응에서 다음과 같은 단량체들을 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다:
- 일반식 X-D-X의 단량체(M1) 하나 이상, 및
- 일반식 Y-B-Y의 단량체(M2) 하나 이상,
및/또는
- 일반식 X-B-X의 단량체(M3) 하나 이상, 및
- 일반식 Y-D-Y의 단량체(M4) 하나 이상,
및/또는
- 단량체 X-D-Y(M5) 및 X-B-Y(M6),
및/또는
- X-D-Y(M5)
상기 식 중,
B는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 다음과 같은 것들로 이루어진 세트로부터 선택되고:
- C4-C50 탄화수소기;
- 이하 일반식들을 가지는 C12-C50기:
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
(상기 화학식 IV 및 화학식 V에 있어서, 지정되지 않은 위치의 이성체는 Q에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있고, Q는 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 C0-C38 2가기임),
- 디벤조디아조신 함유 2가기, 및
- 이것들의 조합,
D는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타내며,
X는 독립적으로 아미노를 나타내고,
Y는 상호 간 및 단량체들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 카복실 또는 무수물 기 또는 이것들의 조합을 나타낸다.
하나의 구체예에서, Y-B(또는 D)-Y 및 X-B(또는 D)-Y는 다음과 같다:
Y-B(또는 D)-Y
X-B(또는 D)-Y
더욱이, 본 발명의 상세한 설명에 있어서, 더욱 바람직하게, 본 발명의 단량체에 존재하는 B 및 D 기의 정의는 상기 중합체에서의 정의와 동일하다.
더욱 구체적으로, 상기 방법은 상기 정의한 바와 같은 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용된다.
단량체들이 접촉되어 필수적인 반응들을 포함하는 중합 과정이 진행되어야 함에 있어서 일반적인 조건은 중요하지 않으며, 축합 중합 과정 분야에 있어서 널리 공지되어 있는 원리들이다. 단량체들은 임의의 순서로 상호 접촉할 수 있다. 단량체는 일반적으로 유기 액체 배지 중에서 상호 혼합되는데, 이 경우, 상기 유기 액체 배지는 가장 일반적으로 테트라하이드로푸란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디페닐설폰, 피리딘, 톨루엔, 메톤(Ac2O), 자일렌, 살리실산 및 물 등으로부터 선택되는 용매를 함유한다. 중합은 촉매, 예를 들어 이소퀴놀린, TsOH 및 중축합 반응에 사용되는 모든 촉매로서 당 업자에게 공지된 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 80℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과이다. 중합은 일반적으로 1 시간 초과의 기간 동안 수행되며, 중합 지속 기간은 10 시간을 초과할 수 있다.
원하는 최종 중합체를 얻기 위해서, 단량체 각각의 양은 단량체 자체의 각각의 반응성을 고려하여, 예를 들어 몇몇 예비 테스트를 통해 선택된다. 화학 양론적으로, D 기의 조성비를, 상응하는 단량체의 공급비와 함께 제어하는 것이 바람직하다.
중합체는 중합 혼합물에 말단 캡핑 제제(end-capping agent)를 첨가함으로써 유리하게 말단 캡핑될 수 있다. 적당한 말단 캡핑 제제에 관한 비 제한적인 예로서는 t-부틸페놀 및 4-하이드록시비페닐이 있다.
본 발명의 중합체 조성물
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 중합체(P)들로부터 선택되는 하나 이상의 중합체와, 전술한 방법에 의해 제조된 중합체, 그리고 상기 하나 이상의 중합체를 제외한 하나 이상의 성분(들)을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
상기 기타 성분(들)은 특히 폴리(아릴 에테르 설폰) 및/또는 폴리(아릴 에테르 케톤) 조성물의 통상적인 성분들로부터 선택될 수 있으며, 그 예로서는 광 안정화제(예를 들어 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸, 장애 아민, 살리실산염, 신남산염 유도체, 모노벤조산 레소르시놀, 옥사닐리드 및 p-하이드록시벤조에이트 등); 가소제(예를 들어, 프탈레이트 등); 염료, 착색제, 유기 색소, 무기 색소(예를 들어 TiO2 및 카본 블랙 등); 난연제(예를 들어 수산화 알루미늄, 산화 안티몬, 보론 화합물, 브롬 화합물 및 염소 화합물 등); 대전 방지 첨가제; 생물 안정화제(biostabilizer); 발포제; 접착 증진제; 상용화제; 경화제; 윤활제; 이형제; 연기 발생 억제제(smoke-suppressing agent); 열 안정화제; 항산화제; 자외선 흡수제; 강인화제, 예를 들어 고무; 대전 방지제; 산 포집제(예를 들어 MgO 등); 용융 점도 강하제(예를 들어 액체 결정질 중합체 등); 가공 보조제; 증량제; 보강제, 충전제, 섬유상 충전제, 예를 들어 유리 섬유 및 탄소 섬유, 침상 충전제, 예를 들어 규회석, 판상 충전제, 입상 충전제 및 조핵제, 예를 들어 활석, 운모, 이산화티탄 및 카올린 등, 그리고 이것들의 혼합물을 포함한다.
뿐만 아니라, 중합체(P)를 제외한, 본 발명의 조성물 제조용 중합체, 특히 폴리(아릴 에테르 설폰), 예를 들어 폴리(비페닐 에테르 설폰), 폴리(에테르 설폰) 및 비스페놀 A 폴리설폰; 폴리(아릴 에테르 케톤), 예를 들어 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤) 및 폴리(에테르 케톤 케톤); 폴리에테르이미드(예를 들어 울템(ULTEM)®계 중합체 및 오럼(AURUM)®계 중합체); 폴리아미드이미드(예를 들어 토를론(TORLON)®계 중합체), 폴리페닐렌(예를 들어 프리모스파이어(PRIMOSPIRE)™), 폴리이미드, 폴리아미드, 예를 들어 폴리프탈아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 예를 들어 비스페놀 A 폴리카보네이트, 폴리우레아, 액체 결정질 중합체, 폴리올레핀, 스티렌, 폴리염화비닐, 페놀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 아크릴 등을 포함하는 배합물이 본 발명의 범위 내에서 구현된다.
본 발명의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 상기 임의 성분(들)의 중량은 1중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량%, 20중량%, 30중량%, 40중량%, 50중량% 이상, 또는 심지어 그 이상일 수 있다. 다른 한편, 상기 임의 성분(들)의 중량은 50중량%, 40중량%, 30중량%, 20중량%, 10중량%, 5중량%, 2중량% 또는 1중량% 이하일 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물이 본질적으로 중합체(P)로 이루어졌거나, 또는 심지어 이 중합체(P)로 이루어진 때 우수한 결과가 얻어졌다. 또한, 전술한 바와 같은 중합체(P)들로부터 선택된 하나 이상의 중합체와, 전술한 방법에 의해 제조된 중합체(P), 그리고 하나 이상의 섬유상 충전제를 포함하는 섬유 충전된 중합체 조성물(fiber-filled polymer composition)로도 우수한 결과가 얻어질 수 있는데, 여기서 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 섬유상 충전제의 중량은 일반적으로 5중량% 내지 30중량%의 범위이다.
본 발명의 중합체 조성물은 유리하게는 임의의 통상적인 혼합 방법에 의해 제조된다. 임의의 방법으로서는, 예를 들어 기계적 배합기를 사용하여 분말형 또는 과립형인 본 발명의 중합체 조성물 성분들을 무수 혼합한 후, 이 혼합물을 스트랜드(strand)로 압출한 다음 이 스트랜드를 펠릿으로 나누는(chopping) 단계를 포함한다.
본 발명의 성형 물품 및 이 성형 물품의 성형 부품
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 바와 같은 중합체 조성물을 함유하거나, 전술한 바와 같은 중합체(P)들로부터 선택되는 중합체 하나 이상과 전술한 방법에 의해 제조된 중합체(P)들을 함유하는 성형 물품 또는 이 물품의 성형 부품에 관한 것이다.
단량체
본 발명의 또 다른 양태는 일반식 G-D-G(식 중, D는 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타냄)를 가지는 신규의 단량체에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 D에 관한 정의는 전술한 바와 동일하고;
G가 하이드록실, 할로겐 또는 니트로이고, 상호 간에 동일하거나 상이한, D기에 표시된 Z 및 Z'(상기 참조)가 아릴렌옥시아릴렌이라는 조건 하에서, 상기 G는 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로는 하이드록실, 할로겐, 카복실, 니트로, 아미노, 무수물 기 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 상기 D는 다음과 같은 구조식을 가지는 것이 더욱 바람직할 수 있다:
[화학식 X]
상기 식 중,
Z 및 Z'는 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 아릴렌옥시아릴렌을 나타내고,
G는 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 카복실, 아미노 무수물 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 라디칼을 나타낸다. 특히 바람직한 하나의 구체예에서, 화학식 X 중 Z 및 Z'는 독립적으로 4,4'-페닐렌옥시페닐렌 또는 4,3'-페닐렌옥시페닐렌을 나타낸다.
임의로, 상기 단량체(들)를 중합하여 제조될 수 있는 중합체는 또한 본 발명의 일부를 이룬다.
본 발명의 구현 형태
이하에는, 본 발명이 더욱 상세히 기술되어 있다. 이하 실시예는 당 업자들이 본 발명을 이해하는 것을 돕기 위해 예를 들어 제공되는 것이지, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
단량체의 합성
2개의 신규 디아미노디아조신인 D-1(4-아미노페놀 유래) 및 D-2(3-아미노페놀 유래)를 하기 반응식 1에 보인 바와 같이 2단계로 제조하였다:
[반응식 1]
D-1: 6,12-비스([4-(4-아미노페녹시)페닐])디벤조[b,f][1,5]디아조신
D-2: 6,12-비스([4-(3-아미노페녹시)페닐])디벤조[b,f][1,5]디아조신
실시예 1: 6,12-비스([4-(4-아미노페녹시)페닐])디벤조[b,f][1,5]디아조신(D-1)의 제조
500㎖들이 3목 둥근 바닥 플라스크에, 6,12-비스(4-플루오로페닐)디벤조[b,f][1,5]디아조신(4'-플루오로-2-아미노벤조페논의 산 촉매화 축합 이량체화로부터 제조됨) 20.00g(0.057mole), 4-아미노페놀 11.62g(0.1065mole), 탄산 칼륨 8.82g(0.0638mole), 디메틸아세트아미드(DMAc) 170㎖ 및 톨루엔 70㎖를 넣었다. 이 플라스크에 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap), 응축기 및 질소 유입구/유출구를 장착하였다. 오버헤드 기계적 교반기를 사용하여 혼합물을 교반한 후, 오일조를 사용하여 이를 환류 가열하였다(145℃). 응축물을 트랩에 수집하고 4시간 경과 후, 이 트랩을 배수시켜 반응 온도를 15시간 동안 155℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 40℃까지 냉각시키고 나서, 2.7㎛ 유리 섬유 필터를 통해 여과한 다음, 이 여과액을 교반중인 용액, 즉 1ℓ 탈이온수 중 NaCl 60g 용액에 천천히 부었다. 그 다음, 결과로 생성된 연한 갈색의 고체를 여과로 분리하고 나서, 뜨거운 물로 수회 세정한 다음, 실온의 진공 오븐 내에서 12시간 ~ 16시간 동안 건조하였다. 분리된 생성물의 수득량은 22g이었다(수율 = 약 76%).
LC 분석 결과 순도는 98% 초과이었다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 3428㎝
-1
, 3343㎝
-1
, 1237㎝
-1
, 961㎝
-1
, 934㎝
-1
실시예 2: 6,12-비스([4-(3-아미노페녹시)페닐])디벤조[b,f][1,5]디아조신(D-2)의 제조
본 실시예는, 4-아미노페놀 대신 3-아미노페놀을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행되었다. 그 결과 20g의 연한 갈색 분말이 얻어졌는데, 이것의 LC 순도는 98% 초과이었다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 3434
cm
-1
, 3372
cm
-1
, 1221
cm
-1
, 957
cm
-1
, 933
cm
-1
뿐만 아니라, 다양한 디아민과 반응할 수 있었던 무수물 작용기 또는 카복실산 작용기를 함유하는 디아조신을 제조하여, 상기 방법 또는 널리 공지된 방법을 사용함으로써 신규 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드-이미드를 만들 수도 있다.
다른 구체예로서는, SOCl2를 사용하여 카복실산을 산 염화물로 전환시킨 다음, 필요에 따라서 이것들을 반응성이 더욱 크게 만드는 것이 있다.
중합체의 합성
폴리아미드 또는 폴리이미드는, 다양한 지방족 또는 방향족 디아민을 가지는 2산기(또는 2무수물기)를 포함하는 단량체로 제조될 수 있었거나, 또는 산기(또는 무수물기)와 아미노기를 포함하는 단량체로 제조될 수 있었다.
폴리아미드-이미드는, 다양한 지방족 또는 방향족 디아민을 가지는, 2산기 및/또는 2무수물기 포함 단량체들로 제조될 수 있었거나, 또는 본 발명에 기술된 방법을 사용하여 산기, 무수물기 및 아미노기의 조합을 포함하는 단량체들로 제조될 수 있었다.
I:
디아조신
폴리아미드
이하에 보인 바와 같이, 디아조신 디아민을 등몰량의 이소프탈산 또는 테레프탈산과 축합 중합시켜 폴리(디벤조디아조신 아미드)(“디아조신 폴리아미드”라고도 알려짐)를 제조하였다:
(상기 식 중, B 및 D의 정의는 상기 정의한 바와 동일함).
[반응식 2]
TPP = 트리페닐포스파이트, NMP = N-메틸-2-피롤리돈, D = 디페녹시디페닐디벤조디아조신.
실시예
3:
100㎖들이 오븐 건조 2목 둥근 바닥 플라스크에, LiCl 0.8g, 이소프탈산 0.69g, NMP 12㎖, 피리딘 6.3㎖ 및 트리페닐포스파이트 2.1㎖를 넣었다. 이 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한 후, 여기에 NMP 10㎖ 중에 용해한 D-1 2.20g(3.9mmole)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후 3시간 동안 110℃까지 승온시켰다. 이 혼합물을 40℃까지 냉각시키고 나서, 이를 메탄올과 물의 1:1 v/v 혼합물 400㎖에 부었다. 결과로 생성된 고체를 여과로 분리하고 나서, 따뜻한 메탄올로 수회 세정하였다. 이후, 상기 고체를 진공 오븐에서 수 시간 동안 건조시켰다. 상기 고체를 적외선 분석한 결과, 아미드 C=O 및 아미드 N-H 기, 그리고 디아조신 고리 시스템이 존재한다는 것을 알 수 있었다. GPC(PS 표준)를 사용하여 고체 중합체의 평균 분자량을 산정하였으며, DSC(두번째 가열)를 사용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다(표 I).
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 3362㎝
-1
, 3061㎝
-1
, 1660㎝
-1
, 1216㎝
-1
, 960㎝
-1
, 936
cm
-1
실시예
4 내지 6:
본 실시예들은, 표 I에 제시한 바와 같이 D-1 또는 D-2 디아미노디아조신 및 이소프탈산 또는 테레프탈산의 상이한 조합을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행되었다. 폴리아미드 전부는 DSC에 있어서 350℃ 미만인 하나의 유리 전이 온도를 가졌다.
실시예
4의
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 3365
cm
-1
, 3062
cm
-1
, 1660㎝
-1
, 1221㎝
-1
, 961㎝
-1
, 933
cm
-1
실시예
5의
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 3368㎝
-1
, 3054㎝
-1
, 1664㎝
-1
, 1218㎝
-1
, 959㎝
-1
, 934
cm
-1
실시예
6의
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 3369㎝
-1
, 3062㎝
-1
, 1661㎝
-1
, 1214㎝
-1
, 959㎝
-1
, 935
cm
-1
[표 I]
방향족
2산으로
제조된
디아조신
-폴리아미드 제제들 및 이것들의 특성
지방족 2산(예를 들어 아디프산)도 또한 단독으로 또는 방향족 2산과 함께 사용될 수 있었다. 디아민과 2산의 적당한 혼합물은 중합체의 최종 특성을 조정하는데 사용될 수 있었다. 디아미노디아조신 이외에 사용될 수 있는 디아민에 관한 몇몇 예로서는 디아미노디페닐설폰(DDS)의 이성체, 헥사메틸렌디아민(HMDA), 메틸렌디아닐린(MDA) 및 디아미노벤젠의 이성체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
뿐만 아니라, 본 발명의 발명자는 또한, 몇몇 유사한 디아조신 폴리아미드가 상기 방법 또는 선행 기술의 공지된 방법, 예를 들어 다음과 같은 방법을 사용하여 얻어질 수 있다는 사실도 발견하였다:
(여기서, 치환기에 대한 정의는 상기 정의한 바와 동일함).
II
:
디아조신
폴리이미드
폴리(디벤조디아조신 이미드)(“디아조신 폴리이미드”라고도 알려짐)는, 예를 들어 이하에 보인 바와 같이, 디아조신 디아민과 등몰량의 2무수물을 축합 중합하여 제조되었다:
(여기서, 치환기에 대한 정의는 상기 정의한 바와 동일).
이하 반응식 3에 도시한 2단계 방법을 사용하여 신규 디아조신-폴리이미드 몇 개를 제조하였다:
[반응식 3]
방향족 2무수물의 예로서는 다음과 같은 것들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
제1 단계는 실온에서 무수 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 진행되었다. 기타 적당한 용매로서는 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)를 포함한다. 제1 단계의 말미에, 중합체는 이하에 보인 바와 같이 폴리이미드와 폴리아민산 단위의 조합을 함유한다:
혼합된 아민산/이미드는 일반적으로 전체가 이미드화된 중합체보다 가공하기 편한 재료이므로 종종 유용하게 사용된다. 이에 관한 상세한 설명은, 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌[M. K. Ghosh, K. L. Mittal eds., Polyimides : Fundamentals and Applications, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996]에 논의되어 있다. 또한, 아민산은 특정 용도를 가지는(예를 들어 실리콘 또는 장쇄 산화에틸렌 부가용) 중합체를 제조하는 다수의 방법을 통해서 작용기화될 수 있는 반응기를 제공한다.
전체가 이미드화된 중합체를 제조하기 위하여, 제2 단계는 아민산을 이미드로 완전히 고리화할 필요가 있는데, 이 경우 동량의 물이 손실된다. 2개의 방법이 입증되었다: 1) 열 경화(1시간 내지 2시간 동안 300℃까지 가열), 및 2) 화학적 방법(아세트산 무수물/피리딘 사용). 이에 관한 상세한 설명은, 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌[N. Yamazaki, M. Matsumoto, F. Higashi in J. Polym. Sci., Polym . Chem . Ed ., 16, 1 (1981)]에 논의되어 있다.
디아조신 폴리이미드는 또한 용매로서 살리실산을, 그리고 촉매로서 이소퀴놀린을 사용하여 고온에서 하나의 단계로 직접 제조될 수도 있었다(반응식 4). 이에 관한 상세한 설명은, 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌[F. Hasanain, Z. Y. Wang in Polymer Communications, 49, 831-835(2008)]에 기술되어 있다. 기타 용매, 예를 들어 m-크레솔 또는 벤조산(문헌[A. A. Kutznesov in High Performance Polymers, 12, 445-460(2000)]에 논의됨)은 1 단계 방법에서 용매로서 사용되었는데, 여기서 상기 m-크레솔은 독성이 더욱 강하고 취급이 용이하지 않은 반면에, 상기 벤조산은 저분자량 중합체를 생성하는 경향이 있으며, 이는 문헌[V. J. Lee, L-S Wang, 미국 특허 제7,238,771호]에 논의되어 있다.
[반응식 4]
예를 들어 다음과 같은 반응이 진행될 수 있다:
(상기 식 중, R은 상기 정의한 바와 같은 B 및 D기를 나타냄).
오스트레일리아의 A. Groth, et al에 의하여 최근 발행된 보고서에 개시된 방법의 변법인 세번째 방법에서는, 테트라카복실산과 디아민으로부터 폴리이미드를 1 단계로 제조하기 위해서 용매로서 물을 사용하고 있다(반응식 5). 이에 관한 상세한 설명은, 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌[J. Cheifari, B. Dao, A. M. Groth, J. H. Hodgkin, High Performance Polymers , 18, 31-44(2006)]에 논의되어 있다.
[반응식 5]
본 방법의 이점으로서는, 훨씬 더 비싼 가연성 유기 용매를 대체하는 용매로서 물을 사용한다는 점과, 흡습성 무수물보다 취급이 용이한 테트라카복실산(TCA)을 사용한다는 점이다. 이 방법에서, 디아민과 TCA 또는 이 TCA의 혼합물은 강철 가압 용기 내에서 혼합되었으며, 180℃의 질소 압력 하에서 수 시간 동안 교반되었다. 현재, 이러한 중합 방법을 통해서는 저분자량 중합체가 얻어지지만; 결과로 생성된 폴리이미드는 코팅 복합재의 한 성분, 또는 독특한 구조와 특성을 가지는 블록 중합체를 제조하는데 사용되는 전구체로서 유용할 수 있는 반응성 올리고머로서 작용할 수 있다.
실시예 7: 열 경화(단계 2a)를 이용하는 중합 방법 1(반응식 3)을 통한 D-2/BTDA 폴리이미드의 제조
오버헤드 교반기와 질소 유입구가 장착된 100㎖들이 3목 건조 플라스크에, D-2 디아미노디아조신(실시예 2) 2.00g(0.00349mole)과 무수 NMP 15㎖를 넣었다. 이 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 결과, 투명한 용액이 얻어졌다. 그 다음, 10㎖ 무수 NMP 중 BTDA 1.13g(0.00349mole) 용액을 반응 플라스크에 첨가하였는데, 그 결과로 생성된 투명한 오렌지색 용액을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 결과로 생성된 점성의 용액을 100℃에서 유리 평판에 2시간 동안 부은 후, 밤새 150℃의 진공 오븐 내에 넣어 두었다. 이후 투명한 황색의 필름을 유리로부터 떼어내어, 이를 2시간 동안 200℃까지 가열하였으며, 그 다음 300℃까지 2시간 더 가열하였다. 상기 필름을 FTIR/ATR로 분석한 결과, 폴리이미드와 관련된 통상의 흡광도(1781㎝-1, 1721㎝-1)와, 그외 959㎝-1(디아조신) 및 1672㎝-1(벤조페논)에서의 흡광도를 확인하였다. 중합체의 특성을 표 II에 나열하였다.
실시예 8: 폴리이미드 D-1/BTDA의 제조
본 실시예는, D-1 디아조신을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 진행되었다. 특성을 표 II에 나열하였다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 1780㎝
-1
, 1724㎝
-1
, 1237㎝
-1
, 960㎝
-1
, 931
cm
-1
실시예 9: 폴리이미드 D-2/PMDA의 제조
본 실시예는, 2무수물로서 PMDA를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 진행되었다. 특성을 표 II에 나열하였다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 1779㎝
-1
, 1725㎝
-1
, 1236㎝
-1
, 960㎝
-1
, 931
cm
-1
[표 II]
방법 1 및 열
이미드화(2a)를
사용하여 제조된 폴리이미드
실시예 10: 중합 방법 1 및 화학적 이미드화(반응식 3의 단계 2b)를 사용하여 D-1/BTDA 폴리이미드 제조
100㎖ 들이 오븐 건조 둥근 바닥 플라스크에, D-2 2.00g(0.0035mole) 및 BTDA 1.13g(0.0035mole)을, 무수 NMP 15㎖와 함께 넣었다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 다음, 아세트산 무수물 0.66㎖와 피리딘 0.56㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 그 다음, 점성 용액을 급속하게 교반하면서 메탄올 100㎖를 포함하는 비이커에 천천히 부은 결과 고체가 생성되었다. 이 고체를 여과에 의해 분리하고 나서, 신선한 메탄올로 수회 세정하였다. DSC(두번째 가열)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였으며, GPC를 사용하여 평균 분자량을 산정하였는데, 이 경우 폴리스티렌 표준과 용리액으로서 NMP를 사용하였다(표 III).
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 1781㎝
-1
, 1722㎝
-1
, 1226㎝
-1
, 960㎝
-1
, 935
cm
-1
실시예 11 내지 20: 본 실시예들은, 표 III에 제시한 바와 같은, D-1 또는 D-2 디아조신 및 2무수물의 상이한 조합을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 진행되었다.
실시예 11의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1779㎝ -1 , 1725㎝ -1 , 1236㎝ -1 , 960㎝ -1 , 931 cm -1
실시예 12의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1779㎝ -1 , 1723㎝ -1 , 1226㎝ -1 , 960㎝ -1 , 931 cm -1
실시예 13의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1776㎝ -1 , 1719㎝ -1 , 1235㎝ -1 , 961 cm -1
실시예 14의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1778㎝ -1 , 1723㎝ -1 , 1240㎝ -1 , 961 cm -1
실시예 15의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1782㎝ -1 , 1722㎝ -1 , 1231㎝ -1 , 959㎝ -1 , 923 cm -1
실시예 16의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1779㎝ -1 , 1723㎝ -1 , 1232㎝ -1 , 959 cm -1
실시예 17의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1781㎝ -1 , 1719㎝ -1 , 1232㎝ -1 , 960㎝ -1 , 934 cm -1
실시예 18의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1776㎝ -1 , 1719㎝ -1 , 1239㎝ -1 , 960㎝ -1 , 934 cm -1
실시예 19의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1778㎝ -1 , 1720㎝ -1 , 1236㎝ -1 , 960 cm -1
실시예 20의 IR 분광 분석 결과( ATR ): 1778㎝ -1 , 1723㎝ -1 , 1230㎝ -1 , 959㎝ -1 , 930 cm -1
[표 III]
방법 1의 제2 단계에서 화학적
이미드화
방법을 사용하여 제조된
디아조신
폴리이미드의 특징
실시예 21: 방법 2를 사용한 디아조신 폴리이미드(D-2/BTDA)의 제조
PTFE 스크류 캡이 장착된 38㎖들이 유리 가압 튜브에, 살리실산 3.67g을 넣었다. 이 튜브를 200℃에서 오일조 중에 10분 동안 넣어 산을 용융시켰다. 그 다음, 이 튜브를 상기 오일조로부터 꺼내고 나서, 여기에 고체인 D-2 1.14g(0.002mole)과 BTDA 0.644g(0.002mole)을 첨가한 후, 이소퀴놀린 8방울을 적가하였다. 상기 튜브를 스크류 캡으로 단단히 밀봉한 후, 이 튜브를 와동시켜(swirling) 균질한 용액을 얻었으며, 그 내용물을 오일조 내에서 2시간 동안 가열하였다. 상기 튜브를 오일조로부터 꺼내고 나서, 5분 동안 냉각시켰다. 이후, 점성의 용액을 200㎖의 메탄올에 부은 결과, 미세한 고체가 생성되었다. 여과 후, 상기 분말을 온수와 메탄올로 수회 세정하고 나서, 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 이 고체를 IR 분석한 결과 1780㎝-1 및 1724cm-1에서의 흡광도가 보였는데, 이는 곧, 이 고체가 이미드 C=O를 보유함을 말해주는 것이고, 960cm-1 및 931cm-1에서의 흡광도도 보였는데, 이는 이 고체가 디벤조디아조신 고리 시스템을 보유함을 말해주는 것이다. DSC 분석 결과와 고유의 점도(우벨호드(Ubelhode) 점도 측정계를 사용하여 NMP 중에서 측정)를 표 IV에 보였다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 1780㎝
-1
, 1724㎝
-1
, 1230㎝
-1
, 960㎝
-1
, 931
cm
-1
실시예 22 ~ 23: 본 실시예들은, 2무수물로서 PMDA(실시예 22) 또는 6-FDA(실시예 23)를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 진행되었다. 상기 중합체 둘 다는 특징적인 이미드와 디아조신 흡광 밴드를 가졌다(IR 분석). Tg와 고유 점도를 표 IV에 보였다.
실시예
22의
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 1778㎝
-1
, 1722㎝
-1
, 1230㎝
-1
, 958
cm
-1
실시예
23의
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 1782㎝
-1
, 1727㎝
-1
, 1230㎝
-1
, 962
cm
-1
[표 IV]
방법 2(용매로서 살리실산 사용)를 사용하여 제조된
디아조신
폴리이미드
실시예 24: 수중 D-2/BTDA 폴리이미드의 제조(중합 방법 3, 반응식 5)
250㎖들이 둥근 바닥 플라스크에, BTDA 2.27g(0.00524mole), 탈이온수 150㎖와 자석 교반 막대를 넣었다. 이 혼합물을 교반하고 1시간 동안 가열하면서 환류한 결과, 투명하고 연한 황색인 용액(테트라카복실산)이 생성되었는데, 이 용액을 추후 50℃까지 냉각시켰다. 그 다음, D-2 디아조신 3.00g(0.00524mole)을 교반 중인 용액에 천천히 첨가하였더니, 회백색 슬러리가 생성되었다. 이 혼합물을 다시 1시간 동안 승온시켜 환류한 다음, 40℃까지 냉각시킨 후, 이를 1리터 들이 스테인리스 강철 팔(Parr) 반응기에 부었다. 이 반응기를 밀봉하고 질소로 퍼지(purge)하였다(진공/20psig 질소 주기, 5회). 교반자를 500rpm으로 조절하고나서 반응기를 135℃까지 가열하였다. 1시간 동안 상기 온도를 유지시킨 후, 반응기를 14분에 걸쳐 180℃까지 승온시키고 나서, 2시간 더 180℃로 유지시켰다. 반응기를 35℃까지 냉각시키고 나서 압력을 천천히 낮추었다. 상기 반응기로부터 고체를 분리한 다음 수 시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 상기 고체를 분쇄한 다음, 프릿 유리 깔대기(fritted glass funnel) 상에서 뜨거운 물로 3회, 그리고 메탄올로 3회 세정하였다. 그 다음, 고체를 80℃에서 16시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 분말을 적외선 분석한 결과, 1781㎝-1 및 1721㎝-1에서 특징적인 이미드 흡광 피크가 보였으며, 또한 929㎝-1 및 949㎝-1에서도 디아조신 고리로 인한 흡광 피크가 보였다. 열 특성을 표 V에 보였다.
실시예 25: D-1/BTDA 폴리이미드의 수중 제조
본 실시예는, D-1 디아미노디아조신을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 진행되었다. FTIR은 또한 이미드와 비변형 디아조신 고리가 존재함을 알려주었다. 열 특성을 표 V에 보였다.
이후, 생성물을 진공 오븐 내에서 건조시켰다(80℃, 16시간). 얻어진 분말의 적외선 분석 결과, 1781㎝-1 및 1721㎝-1에서 특징적인 이미드 흡광 피크가 보였으며, 또한 929㎝-1 및 949㎝-1에서도 디아조신 고리로 인한 흡광 피크가 보였다.
[표 V]
수중 제조된
디아조신
폴리이미드
뿐만 아니라, 본 발명의 발명자는 또한 상기 방법 또는, 예를 들어 다음과 같은 선행 기술의 공지된 방법을 사용하여 몇몇 유사한 디아조신 폴리이미드를 제조할 수 있음을 발견하였다.
(여기서, 치환기에 대한 정의는 상기 정의한 바와 동일함).
III
:
디아조신
폴리아미드-
이미드
트리멜리트산 유도체와 디아민으로 폴리(아미드-이미드), 예를 들어 토를론®을 제조하였다. 본 발명의 발명자에 의해서 블록 폴리아미드-이미드(PAI) 통합 디아조신을 2단계에 걸쳐 제조하였다: 1) 2 당량의 트리멜리트산 무수물과 디아민을 반응시켜 디이미드를 제조하는 단계, 및 2) 촉매로서 트리페닐포스파이트를 사용하여 제2의 디아민과 반응시켜 중합체를 제조하는 단계. 좀 더 자세한 설명은, 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌[N. Yamazaki, M. Matsumoto, F. Higashi in J. Polym . Sci ., Polym . Chem . Ed ., 16, 1(1981)]에 논의되어 있다.
디아조신 디아민과 등몰량의 단량체, 예를 들어 카복실 및 무수물 기(예를 들어 이하에 보임)를 축합 중합하여, 폴리(아미드-이미드)(“디아조신 폴리아미드-이미드”라고도 알려짐)를 제조하였다:
(여기서, 치환기에 대한 정의는 상기 정의한 바와 동일함).
[반응식 6]
(여기서, D,D”= 디벤조디아조신, 방향족, 지방족 및 그것들의 조합)
디아조신 고리 시스템을 함유하는 폴리아미드-이미드의 3가지 예를 제조하였다. 실시예 26 및 실시예 28에서 각각, D-2 디아민은 상기 3개의 예 모두를 제조하는데 사용하였으며, DDS(이하 참조)는 디아민 A 또는 디아민 B로서 사용하였다.
DDS = 4,4'-디아미노디페닐설폰
실시예
26:
단계 1: 오븐에서 건조하고, 질소로 플러싱한(flushed) 250㎖들이 3목 둥근 바닥 플라스크(딘-스탁 트랩, 응축기, 자석 교반 막대 및 질소 유입구 장착)에, 트리멜리트산 무수물 15.0g(0.078mole), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS) 9.68g(0.039mole) 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 50㎖를 넣었다. 이 혼합물을 교반하고 나서 20분 동안 60℃까지 승온시켰더니, 투명한 황색 용액이 생성되었다. 그 다음, 여기에 톨루엔 25㎖를 첨가하고, 온도를 165℃로 맞춘 오일조를 사용하여 반응 혼합물을 3 시간 동안 승온시켰는데, 이때 증류액을 수집하였다. 트랩으로부터 액체를 빼낸 후, 그 내용물을 165℃ 오일조를 사용하여 30분 더 가열하여 잔류하던 톨루엔을 제거하였다. 이 혼합물을 실온까지 냉각시켰더니, 용액으로부터 고체가 침전되었다. 이 고체를 여과에 의해 분리하고, 메탄올로 수회 세정한 다음, 진공 오븐 내에서 4시간 동안 건조시켰다. 고체를 IR 분석한 결과, 이미드 카보닐, 설포닐 및 카복실 OH가 존재함을 나타내는 흡광도 피크가 보였다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 3322㎝
-1
, 1786㎝
-1
, 1721㎝
-1
, 1678㎝
-1
, 1258㎝
-1
, 961㎝
-1
, 933
cm
-1
단계 2: 질소 대기하에 100㎖들이 둥근 바닥 플라스크 내에서, 단계 1로부터 얻어진 건조 고체 2.3g(0.0025mole), LiCl 0.5g, TPP 1.3㎖, 피리딘 4㎖, 그리고 NMP 17㎖를 격렬하게 혼합하였다. 그 다음, 10㎖ NMP 중에 용해한 DDS 0.62g(0.0025mole)을 상기 혼합물에 첨가하고, 이 내용물을 교반하고 110℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 나서 교반하면서 메탄올과 물의 1/1 v/v 혼합물 400㎖에 천천히 부은 결과, 고체가 생성되었다. 이 고체를 물과 메탄올로 수회 세정하고 나서, 진공 오븐에서 건조시켰다. 고체의 적외선 분석 결과, 이미드(C=O), 아미드(C=O), 설포닐 및 디아조신 고리로 인한 특징적인 흡광도 피크가 보였다. GPC(용리액으로서 NMP, 및 폴리스티렌 표준을 사용)를 사용하여 고체의 평균 분자량을 산정하였다. DSC를 사용하여(두번째 가열) 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 결과를 표 VI에 보였다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 2935㎝
-1
, 1784㎝
-1
, 1714㎝
-1
, 1213㎝
-1
, 958㎝
-1
, 924
cm
-1
실시예 27: 본 실시예는, 단계 1과 단계 2에서 D-2 디아조신을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 진행되었다. 결과를 표 VI에 보였다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 2935㎝
-1
, 1784㎝
-1
, 1714㎝
-1
, 1258㎝
-1
, 958㎝
-1
, 924
cm
-1
실시예 28: 본 실시예는, 제1 단계에서 D-2 디아조신을 사용하였고, 디아민 B로서는 DDS를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 26의 방법과 동일한 방법으로 진행되었다. 그 결과를 표 VI에 보였다.
IR
분광 분석 결과(
ATR
): 3065㎝
-1
, 1781㎝
-1
, 1718㎝
-1
, 1678㎝
-1
, 1235㎝
-1
, 959㎝
-1
, 934
cm
-1
[표 VI]
제조된 폴리(
디아조신
아미드-
이미드
)
디아조신 함유 PAI를 제조하는데 사용될 수 있었던 대안적인 방법은, D-1 또는 D-2만을 단독으로, 또는 기타 디아민과의 혼합물로서, 염화 트리멜리트산(“TMAC”)과 반응시키는 것으로서, 이는 토를론®을 제조하는데 사용되었던 방법과 유사하였다. 뿐만 아니라, 본 발명의 발명자들은, 몇몇 유사한 디아조신 폴리아미드-이미드가 상기 방법이나 선행 기술의 공지된 방법(예를 들어 이하 참조)을 통하여 제조될 수 있음도 발견하였다.
(여기서, 치환기에 대한 정의는 상기 정의한 바와 동일함)
만일 본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보에 개시된 사항이 본 출원에 기술된 사항과 충돌하여 용어가 불명확하게 될 수 있을 경우, 본 발명의 명세서가 우선되어야 할 것이다.
Claims (15)
- 하나 이상의 구조식(들)을 가지는 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체(P):
[화학식 I]
-A-B-C-D-
상기 식 중,
A 및 C는 상호 간 그리고 구조식들 상호 간에도 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 하기 화학식 II의 아미도기, 하기 화학식 III의 이미도기 또는 이것들의 조합을 나타내고:
[화학식 II]
[화학식 III]
B는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 다음과 같은 것들로 이루어진 세트로부터 선택되며:
- C4-C50 탄화수소기;
- 이하 일반식들을 가지는 C12-C50기:
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
(상기 화학식 IV 및 화학식 V에 있어서, 지정되지 않은 위치의 이성체는 Q에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있고, Q는 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 C0-C38 2가기임),
- 디벤조디아조신 함유 2가기, 및
- 이것들의 조합,
D는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위는 다음과 같은 하나 이상의 구조식(들)을 가지는 중합체(P).
[화학식 VII]
[화학식 VIII]
[화학식 IX]
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반복 단위는 2개 이상의 구조식을 가지는 반복 단위 -A-B-C-D-의 조합인 중합체(P).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C4-C50 탄화수소기는 아릴렌, 방향족 탄화수소의 3가기 또는 방향족 탄화수소의 4가기인 중합체(P).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C12-C50 기는 다음과 같은 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체(P):
및
.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, B 또는 D 중 상기 디벤조디아조신 함유 2가기(들)는 다음과 같은 기들로부터 선택되는 중합체(P):
및 이것들의 조합.
(상기 식 중,
R1 내지 R8은 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, -CN, -CHO, -CORa, -CRa=NRb, -ORa, -SRa, -SO2Ra, -PORaRb, -PO3Ra, -OCORa, -CO2Ra, -NRaRb, -N=CRaRb, -NRaCORb, -CONRaRb로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 여기서 상기 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 내지 R8, Ra 및 Rb 중 2개 이상은 고리 구조를 형성하도록 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있고,
Z 및 Z'는 독립적으로 비치환 또는 치환 2가기, 직접 결합 또는 이것들의 조합을 나타냄) - 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, B 및/또는 D는 다음과 같은 구조식을 가지는 중합체(P):
(상기 식 중, 지정되지 않은 위치의 이성체는 O에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있음). - 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중합체의 분자량은 5 × 103 초과, 바람직하게는 6 × 103 초과, 더욱 바람직하게는 10 × 103 초과며, 1000 × 103 미만, 바람직하게는 500 × 103 미만, 더욱 바람직하게는 100 × 103 미만인 중합체(P).
- 디벤조디아조신 기(들)를 포함하는 중합체를 제조하는 방법으로서, (S1), (S2), (S3) 및 (S4)의 4개의 단량체 세트 중 하나 이상의 세트가 중축합 반응에서 반응하는 것을 포함하는 방법:
세트(S1)
- 일반식 X-D-X의 단량체(M1) 하나 이상, 및
- 일반식 Y-B-Y의 단량체(M2) 하나 이상,
세트(S2)
- 일반식 X-B-X의 단량체(M3) 하나 이상, 및
- 일반식 Y-D-Y의 단량체(M4) 하나 이상,
세트(S3)
- 단량체 X-D-Y(M5) 및 X-B-Y(M6),
세트(S4)
- X-D-Y(M5)
(상기 식 중,
B는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 다음과 같은 것들로 이루어진 세트로부터 선택되고:
- C4-C50 탄화수소기;
- 이하 일반식들을 가지는 C12-C50기:
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
(상기 화학식 IV 및 화학식 V에 있어서, 지정되지 않은 위치의 이성체는 Q에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있고, Q는 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 C0-C38 2가기임),
- 디벤조디아조신 함유 2가기, 및
- 이것들의 조합,
D는 구조식들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타내며,
X는 독립적으로 아미노를 나타내고,
Y는 상호 간 및 단량체들 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 카복실 또는 무수물 기 또는 이것들의 조합을 나타냄). - 제9항에 있어서, Y-B(또는 D)-Y 및 X-B(또는 D)-Y는 다음과 같은 방법:
Y-B(또는 D)-Y
X-B(또는 D)-Y
.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의한 중합체(P)로부터 선택되는 하나 이상의 중합체와, 제9항 또는 제10항에 의한 방법으로 제조된 중합체를 함유하는 중합체 조성물.
- 제11항에 의한 중합체 조성물로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 조성물을 함유하거나, 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의한 중합체(P)로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 및 제9항 또는 제10항에 의한 방법에 의해 제조된 중합체를 함유하는 성형 물품 또는 이 성형 물품의 성형 부품.
- 일반식 G-D-G를 가지는 단량체로서, D는 다음과 같은 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 디벤조디아조신 함유 2가기를 나타내는 단량체:
(상기 식 중,
R1 내지 R8은 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, -CN, -CHO, -CORa, -CRa=NRb, -ORa, -SRa, -SO2Ra, -PORaRb, -PO3Ra, -OCORa, -CO2Ra, -NRaRb, -N=CRaRb, -NRaCORb, -RaORb 및 -CONRaRb로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 여기서 상기 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 내지 R8, Ra 및 Rb 중 2개 이상은 고리 구조를 형성하도록 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있고,
Z 및 Z'는 독립적으로 비치환 2가기 또는 치환 2가기 또는 직접 결합을 나타내며,
G가 하이드록실, 할로겐 또는 니트로를 나타내고, 상호 간에 동일하거나 상이한 Z 및 Z'가 아릴렌옥시아릴렌을 나타내는 것이라는 조건 하에서, 상기 G는 상호 간에 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로는 하이드록실, 할로겐, 카복실, 니트로, 아미노 및 무수물 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 라디칼을 나타냄). - 제13항에 의한 단량체를 중합하여 제조될 수 있는 중합체.
- 제13항에 의한 단량체를 중합하는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
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