JPS60258228A - ポリイミド、ポリ（アミド‐イミド）、ポリ（エステルイミド）、ポリアミド酸ポリ（アミド‐アミド酸）またはポリ（エステルアミド酸）重合体 - Google Patents
ポリイミド、ポリ（アミド‐イミド）、ポリ（エステルイミド）、ポリアミド酸ポリ（アミド‐アミド酸）またはポリ（エステルアミド酸）重合体Info
- Publication number
- JPS60258228A JPS60258228A JP60110605A JP11060585A JPS60258228A JP S60258228 A JPS60258228 A JP S60258228A JP 60110605 A JP60110605 A JP 60110605A JP 11060585 A JP11060585 A JP 11060585A JP S60258228 A JPS60258228 A JP S60258228A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- poly
- unsubstituted
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ（アミド−イミド）、 ポリ（アミ ドー
アミド酸）、ポリアミ ド酸、ポリ（エステルイミド）
、 ポリ（エステルアミド酸）およびポリイミド重合体
特に、熱に安定な、熱可塑性の芳香族ポリイミド重合体
およびこれらの重合体の製造方法に関する。
アミド酸）、ポリアミ ド酸、ポリ（エステルイミド）
、 ポリ（エステルアミド酸）およびポリイミド重合体
特に、熱に安定な、熱可塑性の芳香族ポリイミド重合体
およびこれらの重合体の製造方法に関する。
ポリイミドの分子構造中に種々の芳香族成分を導入する
ことによシポリイミドまたはポリイミド含有組成物の性
質を変性して、その加工特性と熱安定性を改良すること
は種々試みられている。しかしながら、これらの重合体
は容易に製造するととができないかまたはホントメルト
法にょシ容易に加工することができず、熱安定性が不十
分であり、あるいは、接着性または耐溶剤性のごとき他
の有用な性質に欠けるという点で完全に満足し得るもの
ではなかった。
ことによシポリイミドまたはポリイミド含有組成物の性
質を変性して、その加工特性と熱安定性を改良すること
は種々試みられている。しかしながら、これらの重合体
は容易に製造するととができないかまたはホントメルト
法にょシ容易に加工することができず、熱安定性が不十
分であり、あるいは、接着性または耐溶剤性のごとき他
の有用な性質に欠けるという点で完全に満足し得るもの
ではなかった。
高温において安定なポリイミドの製造は知られている。
熱に安定なポリイミドは種々の芳香族テトラカルボン酸
またはその銹導体、例えば二無水物と芳香族ジ第１級ア
ミンとを反応させて、双極性中性有機溶剤に可溶性のポ
リアミド酸を形成さ−ｔｆｆＱｌｎ７゜。ｇ Ｉ７７６
ｒ＠＠あ。、、□、 ）・□１ヒ学的手段によシ環化
してポリイミドを形成させることにより製造されている
。しかしながら、かかるポリイミドは、通常、加工が困
難でかつ不融性でありしかも大部分の溶剤に不溶性であ
るため。
またはその銹導体、例えば二無水物と芳香族ジ第１級ア
ミンとを反応させて、双極性中性有機溶剤に可溶性のポ
リアミド酸を形成さ−ｔｆｆＱｌｎ７゜。ｇ Ｉ７７６
ｒ＠＠あ。、、□、 ）・□１ヒ学的手段によシ環化
してポリイミドを形成させることにより製造されている
。しかしながら、かかるポリイミドは、通常、加工が困
難でかつ不融性でありしかも大部分の溶剤に不溶性であ
るため。
このポリイミドを二次加工して成形部品を得ることは、
不可能ではないにしても困難である。更に。
不可能ではないにしても困難である。更に。
ポリアミド酸グレポリマー溶液を製造しついでその場で
熱硬化させてポリイミドにする場合２これに要する温度
は被覆される基体について高過ぎる温度であシ、また、
溶剤が蒸発する以外に、かな夛の量の水が制御し得ない
程度で放出される・このことによってポリイミドの用途
は更に限定される。
熱硬化させてポリイミドにする場合２これに要する温度
は被覆される基体について高過ぎる温度であシ、また、
溶剤が蒸発する以外に、かな夛の量の水が制御し得ない
程度で放出される・このことによってポリイミドの用途
は更に限定される。
近年、種々の芳香族および複素環式化合物を使用して、
より容易ＶＣＭ造しかつ加工し、得る、熱に安定なボリ
イきドを得ることが試みられている。
より容易ＶＣＭ造しかつ加工し、得る、熱に安定なボリ
イきドを得ることが試みられている。
例えば米国特許第３，６９９．０７５号、同第３．８１
２・１５９号、同第３，８４７，８６７号および同第３
．８７９．４２８号明細書には、芳香族ジエーテル ポ
リカルボン酸またはその無水物を芳香族ジアミンと反応
させて、有機溶剤に可溶性でかつ溶融性の熱安定性の高
分子量ポリイミドを製造することが記載されている・か
かるポリイミドは塗料、接着剤、フィルム等を製造する
のに、あるいは慣用の成形装置によシ成形して有用な部
品を製造するのに適当であると記載されている。しかし
ながら、この方法で得られる既知のポリイミドは、Ｔｇ
が低く、多くの基体に接着させるのに不適当であり、
また一般に耐溶剤性が不良である等の欠点を有する。
２・１５９号、同第３，８４７，８６７号および同第３
．８７９．４２８号明細書には、芳香族ジエーテル ポ
リカルボン酸またはその無水物を芳香族ジアミンと反応
させて、有機溶剤に可溶性でかつ溶融性の熱安定性の高
分子量ポリイミドを製造することが記載されている・か
かるポリイミドは塗料、接着剤、フィルム等を製造する
のに、あるいは慣用の成形装置によシ成形して有用な部
品を製造するのに適当であると記載されている。しかし
ながら、この方法で得られる既知のポリイミドは、Ｔｇ
が低く、多くの基体に接着させるのに不適当であり、
また一般に耐溶剤性が不良である等の欠点を有する。
また５例えば米国特許第４．０＋７．４５９号、同第４
．０６４，２８９号、同第４．２３９．８８０号および
同第４．４０５．７７０号明細書には、芳香族ジエーテ
ル ジアミンをテトラカルボン酸またはその無水物と反
応させて、同様に溶融加工し得る可溶性のポリ（アミド
−イミド）またはポリイミドを製造することが記載され
ている。更に、米国特許第３，５６３，９５１号明細書
には高分子の、ジアミンーキャゾ（ｃａｐｐｅｄ ）
芳香族ポリエーテル オリゴマーと非ジエーテル含有芳
香族テトラカルボン酸またはその無水物とを反応させる
ことにより、溶融性でかつ可溶性の、熱安定性のポリイ
きドを製造し得ると記載されている。しかしながらかか
る芳香族ジアミンから溶融加工し得るポリイミドおよび
ポリ（アミド−イミド）を確実に得ることはできないと
いうことが他の研究者によって示さｎている；例えば”
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎ
ｃｅ ” 。
．０６４，２８９号、同第４．２３９．８８０号および
同第４．４０５．７７０号明細書には、芳香族ジエーテ
ル ジアミンをテトラカルボン酸またはその無水物と反
応させて、同様に溶融加工し得る可溶性のポリ（アミド
−イミド）またはポリイミドを製造することが記載され
ている。更に、米国特許第３，５６３，９５１号明細書
には高分子の、ジアミンーキャゾ（ｃａｐｐｅｄ ）
芳香族ポリエーテル オリゴマーと非ジエーテル含有芳
香族テトラカルボン酸またはその無水物とを反応させる
ことにより、溶融性でかつ可溶性の、熱安定性のポリイ
きドを製造し得ると記載されている。しかしながらかか
る芳香族ジアミンから溶融加工し得るポリイミドおよび
ポリ（アミド−イミド）を確実に得ることはできないと
いうことが他の研究者によって示さｎている；例えば”
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎ
ｃｅ ” 。
Ｖｏｌ、 １２．５７５−５８７頁（＋９７４）に掲載
のＧｅｏｒｇｅＬ、 １３ｒｏｄｅ 等の報文には、ス
ルホニル結合を含有する芳香族ジエーテル ジアミンを
用いて製造上次重合体はプロパン結合を有する重合体よ
シ溶融加工性が大きいと記載されている；また、’ Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ” 、
Ｖｏｗ、 １．６６７−６７０頁（１９８０＞ には、
２．２−ビス（４’−（ｐ−アミノフェノキシ）−フェ
ニル〕プロパンをｍ水ピロメリット酸または４，４′−
カルボ、二ルジ（無水フタル酸）と反応させた場合には
不溶性のポリイミドが生成すると記載さｎている。
のＧｅｏｒｇｅＬ、 １３ｒｏｄｅ 等の報文には、ス
ルホニル結合を含有する芳香族ジエーテル ジアミンを
用いて製造上次重合体はプロパン結合を有する重合体よ
シ溶融加工性が大きいと記載されている；また、’ Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ” 、
Ｖｏｗ、 １．６６７−６７０頁（１９８０＞ には、
２．２−ビス（４’−（ｐ−アミノフェノキシ）−フェ
ニル〕プロパンをｍ水ピロメリット酸または４，４′−
カルボ、二ルジ（無水フタル酸）と反応させた場合には
不溶性のポリイミドが生成すると記載さｎている。
本発明によｎば、芳香族酸または脂肪族酸の二無水物ま
たは一無水物と、一般式（ａ）：（式中 ｇｉ 、 Ｒ
２およびＲ５は、各々、水素、）・ロゲンまたは置換ま
たは非置換ハイドロカルビル基を表わし・Ｘｌ および
Ｘ２ は、各々、炭素数１〜３０個の、置換または非置
換１分岐鎖状、直鎖状または環状アルキレンまたはアル
ケニレン基。
たは一無水物と、一般式（ａ）：（式中 ｇｉ 、 Ｒ
２およびＲ５は、各々、水素、）・ロゲンまたは置換ま
たは非置換ハイドロカルビル基を表わし・Ｘｌ および
Ｘ２ は、各々、炭素数１〜３０個の、置換または非置
換１分岐鎖状、直鎖状または環状アルキレンまたはアル
ケニレン基。
−８−または−、０−を表わすが、但し、ｘｌ および
ｘ２ の両者が同時に−Ｓ−または一〇−であることは
できないものとする； ｎ ｗ ｎ’およびｎ′は１各
々、１〜４の整数を表わす）で表わされる芳香族ジアミ
ンとの反ろ生成物を少なくとも１０モルチ含有すること
を特徴とする。ポリイミド・ ポリ（アミド−イミド）
、ポリ（エステルイミドつ、′“＋７６１・ ；Ｎｖ（
７ｔｒ−ｙｓｒ＃）ｔ＊ ＋、。
ｘ２ の両者が同時に−Ｓ−または一〇−であることは
できないものとする； ｎ ｗ ｎ’およびｎ′は１各
々、１〜４の整数を表わす）で表わされる芳香族ジアミ
ンとの反ろ生成物を少なくとも１０モルチ含有すること
を特徴とする。ポリイミド・ ポリ（アミド−イミド）
、ポリ（エステルイミドつ、′“＋７６１・ ；Ｎｖ（
７ｔｒ−ｙｓｒ＃）ｔ＊ ＋、。
はポリ（エステルアミド酸）重合体が提供されるＯＸ
およびＸ２ の各々は、一般式： （式中、ＲおよびＲは、各々、水素、炭素数１２個まで
の置換または非置換アルキル基、炭素数２〜１２個の置
換または非置換アルケニル基、炭素数４〜１２個の置換
または非置換シクロアルキル基、炭素数５〜２４個の置
換または非置換芳香族ａ （ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ
ａｒｏｍａｔｔｃ ） −４たけ複素環式基、（ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ） ｉたはこ
れらの混合物である）で表わされる２価の基（但し、Ｘ
、およびＸ２ の両者が水素としてのＲおよびＲ５を有
する場合を除く）であることが好ましい・Ｒ４お工びＲ
の各々は置換または非置換基であり得る。置換基を有す
る場合には、かかる置換基はＤｒ、 Ｃｔ、Ｉ、 Ｆ、
炭素数１〜ｇ個のアルコキシ基または炭素数１〜８個の
アルキル基でめシ得る。
およびＸ２ の各々は、一般式： （式中、ＲおよびＲは、各々、水素、炭素数１２個まで
の置換または非置換アルキル基、炭素数２〜１２個の置
換または非置換アルケニル基、炭素数４〜１２個の置換
または非置換シクロアルキル基、炭素数５〜２４個の置
換または非置換芳香族ａ （ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ
ａｒｏｍａｔｔｃ ） −４たけ複素環式基、（ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ） ｉたはこ
れらの混合物である）で表わされる２価の基（但し、Ｘ
、およびＸ２ の両者が水素としてのＲおよびＲ５を有
する場合を除く）であることが好ましい・Ｒ４お工びＲ
の各々は置換または非置換基であり得る。置換基を有す
る場合には、かかる置換基はＤｒ、 Ｃｔ、Ｉ、 Ｆ、
炭素数１〜ｇ個のアルコキシ基または炭素数１〜８個の
アルキル基でめシ得る。
好ましい態様においては、Ｒ４およびＲ５は、各々、炭
素数１〜８個の置換または非置換アルキル基・炭素数２
〜８個の置換または非置換アルケニル基、炭素数４〜８
個の置換または非置換シクロアルキル基またはこれらの
混合物である。
素数１〜８個の置換または非置換アルキル基・炭素数２
〜８個の置換または非置換アルケニル基、炭素数４〜８
個の置換または非置換シクロアルキル基またはこれらの
混合物である。
一般式（ａ）のジアミノ化合物として適当なものを挙げ
れはつぎの通シである： α、 ｄ’−、Ｃ４、４’−ジアミノ−ジフェニル）−
ｐ−ジイソプロピル ベンゼン； ３−（ｍ−アミノフェニルチオ）−（Ｐ−アミノフェニ
ル）クメン； ４−（Ｐ−アミノフェノキシ）−（Ｐ−アミノフェニル
）クメン； α、α’−（４，４’−ジ−Ｎ−メチルアミノ−ジフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピル ベンゼン；α、ｄ−Ｃ４
，４’−ジアミノ−ジフェニル）−ｐ−ジー１ｅｅ−グ
チル ベンゼン； α、α’−（４，４’−ジアミノ−ジフェニル）−ｍ−
ジイソプロピル ベンゼン； α、α′−ビス（２−アミノ−５−メチルフェニル）−
ｐ−ジイソプロピル ベンゼン； ｄ、α’−（４，４’−ジアミノ−ジフェニル＞−ｐ−
ジイソゾロビル ベンゼン； 前記一般式（ａ）の芳香族ジアミンとの反応に有用な酸
二無水物または酸−無水物は下記の式＝０ ０ １ １ （式中、Ａおよびには置換または非置換芳香族または脂
肪族酸二無水物（Ａの場合）または酸−無水物（Ａ’の
場合）から誘導される４価または３価の基である。すな
わち、Ａは式： （式中ｍは０または１であり、Ｅは １ （Ｒは炭素数１〜３０個の、置換また祉非置換、直鎖ま
たは分岐鎖アルキレンまたはアリーレン基である）。
れはつぎの通シである： α、 ｄ’−、Ｃ４、４’−ジアミノ−ジフェニル）−
ｐ−ジイソプロピル ベンゼン； ３−（ｍ−アミノフェニルチオ）−（Ｐ−アミノフェニ
ル）クメン； ４−（Ｐ−アミノフェノキシ）−（Ｐ−アミノフェニル
）クメン； α、α’−（４，４’−ジ−Ｎ−メチルアミノ−ジフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピル ベンゼン；α、ｄ−Ｃ４
，４’−ジアミノ−ジフェニル）−ｐ−ジー１ｅｅ−グ
チル ベンゼン； α、α’−（４，４’−ジアミノ−ジフェニル）−ｍ−
ジイソプロピル ベンゼン； α、α′−ビス（２−アミノ−５−メチルフェニル）−
ｐ−ジイソプロピル ベンゼン； ｄ、α’−（４，４’−ジアミノ−ジフェニル＞−ｐ−
ジイソゾロビル ベンゼン； 前記一般式（ａ）の芳香族ジアミンとの反応に有用な酸
二無水物または酸−無水物は下記の式＝０ ０ １ １ （式中、Ａおよびには置換または非置換芳香族または脂
肪族酸二無水物（Ａの場合）または酸−無水物（Ａ’の
場合）から誘導される４価または３価の基である。すな
わち、Ａは式： （式中ｍは０または１であり、Ｅは １ （Ｒは炭素数１〜３０個の、置換また祉非置換、直鎖ま
たは分岐鎖アルキレンまたはアリーレン基である）。
１
−Ｃ〜、炭素数１〜３０個の、置換または非置換、直鎖
１分岐鎖または環式アルキレン基または炭素数１〜３０
個のアルケニレン基である）で表わされる、４価の置換
または非置換基であシ得る。
１分岐鎖または環式アルキレン基または炭素数１〜３０
個のアルケニレン基である）で表わされる、４価の置換
または非置換基であシ得る。
また・Ａは２例えば、置換または非置換ペンゼ２□□ｔ
７１Ｖ＞□□−／ ／ ａよ：ｙｐ＞、ｌ−シクロヘキ
サン、ブタンのごとき脂肪族基であり得る・ Ａ上の置換基は本発明の重合体の製造の際に。
７１Ｖ＞□□−／ ／ ａよ：ｙｐ＞、ｌ−シクロヘキ
サン、ブタンのごとき脂肪族基であり得る・ Ａ上の置換基は本発明の重合体の製造の際に。
かかる酸二無水物の使用を妨害することのない、１個ま
たはそれ以上の基であシ得る。
たはそれ以上の基であシ得る。
Ａ中に包含される基の例は
１
一〇−〇−等である・
特定の酸二無水物としては例えばつぎのものが挙げられ
る： ３．３’、４．４’−ベンゾフェノン テトラカルボン
酸 二無水物。
る： ３．３’、４．４’−ベンゾフェノン テトラカルボン
酸 二無水物。
２．２’、３．３’−ペンツ゛フェノン テトラカルボ
ン酸 二無水物、 ３．３’、４．４’−ジフェニル テトラカルボン酸二
無水物。
ン酸 二無水物、 ３．３’、４．４’−ジフェニル テトラカルボン酸二
無水物。
２、 ２’、 ３． ３’−ジフェニル テトラカルボ
ン酸二無水物。
ン酸二無水物。
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ゾロパ
ン 二無水物。
ン 二無水物。
２．２−ビス−＜２．３−Ｖカルボキシフェニル）ゾロ
パン 二無水物・ ２・ グービス（トリメリット酸 オキシフェニル）ｆ
Ｏパン 二無水物。
パン 二無水物・ ２・ グービス（トリメリット酸 オキシフェニル）ｆ
Ｏパン 二無水物。
ビス−＜３．４−ｖカルボキシフェニル）エーテル 二
無水物。
無水物。
ビス−Ｃ３，４−’）カルボキシフェニル）スルホン
二無水物。
二無水物。
ビス−Ｃ３，４−’）カルボキシフェニル）スルフィド
二無水物。
二無水物。
１．１−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）エタ
ン 二無水物。
ン 二無水物。
１．１−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エタ
ン 二無水物・ ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物。
ン 二無水物・ ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物。
ビス−（３，４−Ｖカルボキシフェニル）メタン二無水
物・ ２．３，６．７−ナフタレン テトラカルボン酸二無水
物。
物・ ２．３，６．７−ナフタレン テトラカルボン酸二無水
物。
１．２・４．５−ナフタレン テトラカルボン酸二無水
物。
物。
１．２．５．６−ナフタレン テトラカルボン酸二無水
物。
物。
ペンぜシー１．２．４．５−テトラカルボン酸 二無水
物。
物。
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸 二無水
物。
物。
ペリレン−３，４，９，ＩＯ−テトラカルボン酸二無水
物。
物。
ピラジン−２、：３．５ 、６−テトラカルボン酸 二
無水物。
無水物。
チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物。
物。
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、 二
無水物。
無水物。
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラ力４．
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸 二無
水物。
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸 二無
水物。
２．６−ジクロａナフタレン−１，４，５・８−テトラ
カルボン酸 二無水物。
カルボン酸 二無水物。
２．７−シクロロナフタレンー１．４．５・８−テトラ
カルボン酸 二無水物。
カルボン酸 二無水物。
２．３．６．７−チトラクロロナフタレンー１゜４．５
．８−テトラカルボン酸 二無水物。
．８−テトラカルボン酸 二無水物。
フェナンスレン−Ｉ、δ、９．ＩＯ−テトラカルボン酸
二無水物。
二無水物。
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物。
二無水物。
ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物。
物。
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸１″＊＊
、 、 、。
、 、 、。
１．２．３．４−ブタン テトラカルボン酸 二無水物
。
。
３、 ４ 、３’、４’−ペンツ゛フェノン テトラカ
ルボン酸 二無水物。
ルボン酸 二無水物。
アゾベンゼジ テトラカルボン酸 二無水物・２．３．
４．５−テトラヒドロフラン 二無水物。
４．５−テトラヒドロフラン 二無水物。
Ｐ−フェニレン−ビス（トリメリテート）ｍ水物。
１．２−エチレン−ビス−（トリメリテート）無水物・
２．２−７’ロノ千ンービス−（Ｐ−フェニレン トリ
メリテート）無水物。
メリテート）無水物。
４．４′−〔Ｐ−フェニレン−ビス−（フェニルアミノ
）カルボニル シフタル酸〕二無水物・４．４１−ジフ
ェニルメタン−ビス−（トリメリットアミド）無水物お
よびこれらの混合物。
）カルボニル シフタル酸〕二無水物・４．４１−ジフ
ェニルメタン−ビス−（トリメリットアミド）無水物お
よびこれらの混合物。
八は更に式：
（式中、Ｇはフェニレン基または式：
で表わされる置換または非置換基であり、Ｘ、およびＸ
４ は、各々。
４ は、各々。
＋１ １
０ ＣＨ３
ごとき炭素数１〜３０個の直鎖または分岐鎖置換アルキ
レン基または炭素数２〜３０個のアルケニレン基である
）で表わされる４価の残基であり得るＯ Ｘ およびＸ４ の各々にエリ表わされる基は例えば、 Ｉ １ アあ、６゜ 。０′″＝ 同様に、エーテル結合６−ｃｏｏ により置換すること
によシ、有用な二無水物管得ることができる。
レン基または炭素数２〜３０個のアルケニレン基である
）で表わされる４価の残基であり得るＯ Ｘ およびＸ４ の各々にエリ表わされる基は例えば、 Ｉ １ アあ、６゜ 。０′″＝ 同様に、エーテル結合６−ｃｏｏ により置換すること
によシ、有用な二無水物管得ることができる。
比較的入手が容易であるという理由から好ましい芳香族
酸二無水物の幾つかの例を示せばつぎの通りである： ベンゾフェノン テトラカルボン酸 二無水物。
酸二無水物の幾つかの例を示せばつぎの通りである： ベンゾフェノン テトラカルボン酸 二無水物。
ジフェニル テトラカルボン酸 二無水物・ビスＣ３，
４−Ｑカルボキシフェニル）スルホン 二無水物。
４−Ｑカルボキシフェニル）スルホン 二無水物。
２．２′−ビス（トリメリット酸 オキシフェニル）プ
ロパン 二無水物。
ロパン 二無水物。
２．２−ビス（３，４−ｕカルボキシフェニル）プロパ
ン 二無水物。
ン 二無水物。
２．２−ビス［４，４’−ジ（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕ゾロパン 二無水物。
ェノキシ）フェニル〕ゾロパン 二無水物。
ｐ−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
二無水物。
二無水物。
４・４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）゛
ピフェニル 二無水物。
ピフェニル 二無水物。
ビス−〔４，４′−ジ（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕スルホン 二無水物。
シ）フェニル〕スルホン 二無水物。
七スーＣ４，４’−ジ（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル サルファイド 二無水物。
シ）フェニル サルファイド 二無水物。
ポリ（アミドーイミド）およびポリ（アミド−イミド酸
）はジアミンと酸二無水物との反応生成物である。
）はジアミンと酸二無水物との反応生成物である。
本発明の重合体は前記一般式（ａ）の芳香族ジアミンで
あるアミン成分から製造される。かかる重合体を製造す
るのに使用される酸無水物成分は下記の式： （式中 ｔ、Ｉは前記の意義を有し、Ｆは官能基であ
゛つてかつこの基はＯＨ，塩素、臭素、沃素、弗素、（
−Ｏ−（Ｃ，−Ｃ８）７ ル＊ ル基、−ＣＮ、 −Ｎ
ＣＯ，ＮＣ８，ＳＨ。
あるアミン成分から製造される。かかる重合体を製造す
るのに使用される酸無水物成分は下記の式： （式中 ｔ、Ｉは前記の意義を有し、Ｆは官能基であ
゛つてかつこの基はＯＨ，塩素、臭素、沃素、弗素、（
−Ｏ−（Ｃ，−Ｃ８）７ ル＊ ル基、−ＣＮ、 −Ｎ
ＣＯ，ＮＣ８，ＳＨ。
置換または非置換アミノ基等であル得る）で表ゎされ得
る。
る。
本発明のポリ（アミド−イミド）またはポリ（アミド−
アミド酸）の製造に使用し得る二無水物およびその誘導
体としてはつぎのものが挙げられる： 無水トリメリット酸 モノ酸クロライド、無水トリメリ
ット酸、 ２．６．７−ナフタレン トリカルボン酸 無水物。
アミド酸）の製造に使用し得る二無水物およびその誘導
体としてはつぎのものが挙げられる： 無水トリメリット酸 モノ酸クロライド、無水トリメリ
ット酸、 ２．６．７−ナフタレン トリカルボン酸 無水物。
３．３’、４−ジフェニル トリカルボン酸 無水物。
３．３’、４−ベンゾフェノン トリカルボン酸無水物
、 １．３．４−シクロはンタン トリカルボン酸無水物。
、 １．３．４−シクロはンタン トリカルボン酸無水物。
２、グ、３−ジフェニル トリカルボン酸 無水物、
ジフェニル スルホン−３，３’、 ４− トリカルボ
ン酸 無水物、 ジフェニル イソゾロピリデンー３．３’、４−トリカ
ルボン酸 無水物、 ３．４．ＩＯ−ゾロピレン トリカルボン酸 無水物。
ン酸 無水物、 ジフェニル イソゾロピリデンー３．３’、４−トリカ
ルボン酸 無水物、 ３．４．ＩＯ−ゾロピレン トリカルボン酸 無水物。
３．４−ジカルボキシフェニル−３−カルボキシフェニ
ルエーテル 無水物・ エチレン トリカルボン酸 無水物等。
ルエーテル 無水物・ エチレン トリカルボン酸 無水物等。
ポリイミドとの関係で述べたジエーテル含有酸無水物に
類似する酸無水物も使用し得る。
類似する酸無水物も使用し得る。
芳香族または脂肪族の酸二無水物または二無水物と、前
記一般式（荀の芳香族ジアミンまたはこれと他のシアき
ンとの混合物との反応生成物を含有するボリイ亡ド、ポ
リ（アミド−イミド）またはポリ（エステルイミド）の
ごとき重合体は全く驚 ）くべきかつ予測し得なかった
性質を有することが認められた。本発明のポリイミドま
たはポリ（アミド−イミド）は熱可塑性、すなわち、ホ
ントメルト加ニレ得るものでありかつ１通常、多くの塩
素化炭化水素、双極性でかつ中性の、アルキル基キャツ
イポリエチレングリコール（アルキル基キャップグリム
）溶剤およびこれらの混合物およびかかる溶剤と他の炭
化水素との混合物に可溶性である・これらの重合体はま
た種々の有機および無機基体に対して強い接着性を示し
かつすぐ牡だ熱安定性を示すので、接着剤、塗料・フィ
ルム・繊維等として使用し得る。本発明のポリアミド酸
、ポリ（アミド−アミド酸）およびポリ（エステルアミ
ド酸）は熱または化学的環化によシ、熱可塑性でかつ可
溶性の７ ＋）イミド、ポリ（アミド−イミド）または
ポリ（エステルイミド）に転化するのに適当である。
記一般式（荀の芳香族ジアミンまたはこれと他のシアき
ンとの混合物との反応生成物を含有するボリイ亡ド、ポ
リ（アミド−イミド）またはポリ（エステルイミド）の
ごとき重合体は全く驚 ）くべきかつ予測し得なかった
性質を有することが認められた。本発明のポリイミドま
たはポリ（アミド−イミド）は熱可塑性、すなわち、ホ
ントメルト加ニレ得るものでありかつ１通常、多くの塩
素化炭化水素、双極性でかつ中性の、アルキル基キャツ
イポリエチレングリコール（アルキル基キャップグリム
）溶剤およびこれらの混合物およびかかる溶剤と他の炭
化水素との混合物に可溶性である・これらの重合体はま
た種々の有機および無機基体に対して強い接着性を示し
かつすぐ牡だ熱安定性を示すので、接着剤、塗料・フィ
ルム・繊維等として使用し得る。本発明のポリアミド酸
、ポリ（アミド−アミド酸）およびポリ（エステルアミ
ド酸）は熱または化学的環化によシ、熱可塑性でかつ可
溶性の７ ＋）イミド、ポリ（アミド−イミド）または
ポリ（エステルイミド）に転化するのに適当である。
本発明によれば、更に、前記した種類の酸二無水物およ
び（または）酸−無水物と前記一般式（〜で表わされる
芳香族ジアミンとを所望の重合体を得るのに必要な時間
１反応させること、からなる、可溶性でかつ溶融加工可
能なポリイミド、ポリ（アミドーイミドンまたはポリ（
エステルイミド）に転化するのに適当な、可溶性でかつ
溶融加工可能なポリイミド、ポリ（アミド−イミド）ま
たはポリ（エステルイミド）およびポリアミド酸、ポリ
（アミド−アミド酸）の製造方法が提供される。
び（または）酸−無水物と前記一般式（〜で表わされる
芳香族ジアミンとを所望の重合体を得るのに必要な時間
１反応させること、からなる、可溶性でかつ溶融加工可
能なポリイミド、ポリ（アミドーイミドンまたはポリ（
エステルイミド）に転化するのに適当な、可溶性でかつ
溶融加工可能なポリイミド、ポリ（アミド−イミド）ま
たはポリ（エステルイミド）およびポリアミド酸、ポリ
（アミド−アミド酸）の製造方法が提供される。
本発明に従って、前記しｆｃ％定の芳香族ジアミンまた
はこれと他のジアミンとの混合物と酸二無水物および（
または）−無水物とを反応させた場合には、予想外にも
、溶融加工可能でしかも可溶性のポリイミド、ポリアミ
ド酸、ポリ（アミドルイミド）、ポリ（アミド−アミド
酸）、ポリ（エステルイミド）またはポリ（エステルア
ミド酸）が得られることが認められた。更に、これらの
重合体は、通常、溶融重合法および溶液重合法を使用法
を使用して製造し得る・ 本発明のポリイミド、ポリアミド酸、ポリ（アミド−イ
ミド）、ポリ（アミド−アミド酸）、ポリ（エステルイ
ミド）およびポリ（エステルアミド酸）は、芳香族また
は脂肪族酸二無水物または一無水物またはこれらの混合
物と前記一般式（ａ）の芳香族ジアミンとの反応生成物
を少なくとも１０モルチ含有する重合体である。
はこれと他のジアミンとの混合物と酸二無水物および（
または）−無水物とを反応させた場合には、予想外にも
、溶融加工可能でしかも可溶性のポリイミド、ポリアミ
ド酸、ポリ（アミドルイミド）、ポリ（アミド−アミド
酸）、ポリ（エステルイミド）またはポリ（エステルア
ミド酸）が得られることが認められた。更に、これらの
重合体は、通常、溶融重合法および溶液重合法を使用法
を使用して製造し得る・ 本発明のポリイミド、ポリアミド酸、ポリ（アミド−イ
ミド）、ポリ（アミド−アミド酸）、ポリ（エステルイ
ミド）およびポリ（エステルアミド酸）は、芳香族また
は脂肪族酸二無水物または一無水物またはこれらの混合
物と前記一般式（ａ）の芳香族ジアミンとの反応生成物
を少なくとも１０モルチ含有する重合体である。
１゜
一般式：
％式％
で表わされる残基′まｆｃはこれらの混合物を少なくと
も１０モル％含有する重合体は、この重合体が更に一般
式： で表わされる残基またはこれらの混合物を少なくとも１
０モル％含有している場合には、改善された性質を有す
ることが認められた・ 本発明の重合体は、通常、下記の式で表わされる反復単
位からなる： またはこれらの混合物。上記の式中、Ａ、Ａ’、Ｒ。
も１０モル％含有する重合体は、この重合体が更に一般
式： で表わされる残基またはこれらの混合物を少なくとも１
０モル％含有している場合には、改善された性質を有す
ることが認められた・ 本発明の重合体は、通常、下記の式で表わされる反復単
位からなる： またはこれらの混合物。上記の式中、Ａ、Ａ’、Ｒ。
Ｒ” 、 Ｒ２＋ Ｒ３，ｎ 、 ｎ’ 、 ｎ’、
Ｘｌ およびＸ２ は前１紀と同一の意義を有する； ｋ 、 ｋ’ 、 ｋ’、 ｋ”’、 ｋ″″およびに
″″′ は１またはそれ以上の正の整数であシかつ前記
重合体中の異った重合体ブロックの数を表わす： ｒ ｌ ｒ’ Ｉ ｒ＃、 ｒ”’ｌ ｒ″″およびｒ
ｔｔｒｒｔ Ｂ ｌ ｊり大きい、同一または異る整数
を表わす；これら′は１０〜１０ 、０００ の値を有
することが好ましい；ｒ ＋ ｒ’ ＊ ｒ’＋ ｒ”
’＋ ｒ″′’ および ＪＪＪｒＬ ｕ重合体分子船
中の反復単位の繰返し回数を表わす。
Ｘｌ およびＸ２ は前１紀と同一の意義を有する； ｋ 、 ｋ’ 、 ｋ’、 ｋ”’、 ｋ″″およびに
″″′ は１またはそれ以上の正の整数であシかつ前記
重合体中の異った重合体ブロックの数を表わす： ｒ ｌ ｒ’ Ｉ ｒ＃、 ｒ”’ｌ ｒ″″およびｒ
ｔｔｒｒｔ Ｂ ｌ ｊり大きい、同一または異る整数
を表わす；これら′は１０〜１０ 、０００ の値を有
することが好ましい；ｒ ＋ ｒ’ ＊ ｒ’＋ ｒ”
’＋ ｒ″′’ および ＪＪＪｒＬ ｕ重合体分子船
中の反復単位の繰返し回数を表わす。
本発明の重合体は、更に１式（ｂ）１式（Ｃ）９式（ｅ
）。
）。
式（ｆ）または式（２）の反復単位またにこれらの混合
物と、９０モルチまでの１式： または （式中、 Ａ 、 Ａ’およびＲＵ前記の意義を有し・
８ Ｈ８’ １ Ｂ ’ ＋ Ｓ″’ １ Ｂ”″およ
び５ＩＴＩ／／は１．ｉ：５大きい。
物と、９０モルチまでの１式： または （式中、 Ａ 、 Ａ’およびＲＵ前記の意義を有し・
８ Ｈ８’ １ Ｂ ’ ＋ Ｓ″’ １ Ｂ”″およ
び５ＩＴＩ／／は１．ｉ：５大きい。
同一または異なる整数であシかっ重合体分子鎖中の反復
単位の繰返し回数を表わす；こｎｃ）は１ｏ １゜〜Ｉ
０ 、０００ またにそれ以上であることが好ましい
）゛で表わされる共重縮合反復単位とからなる重合体を
包含する。
単位の繰返し回数を表わす；こｎｃ）は１ｏ １゜〜Ｉ
０ 、０００ またにそれ以上であることが好ましい
）゛で表わされる共重縮合反復単位とからなる重合体を
包含する。
前Ｈ己の式中の１３は一般式： Ｈ２Ｎ −Ｂ −ＮＨ
２（式中、Ｂは炭素数２〜２０個の、アルキレンまりｕ
アルケニレンを汎含する、脂肪族−または脂環族基。
２（式中、Ｂは炭素数２〜２０個の、アルキレンまりｕ
アルケニレンを汎含する、脂肪族−または脂環族基。
炭素数４〜８個のシクロアルキレン基、−Ｎ−、−８−
おｊ−び−０−のどときヘテロ原子を包含する。炭素数
４〜２０個の複素環基、炭素数４〜５００個のポリオキ
シアルキレン基または好ましくは炭素数６〜４０個の芳
香族基である）で表わさｎるジアミン（以−（；に寂い
てはこれを°第２のジアミン”と称する）から誘導され
た２価の基でおる・従って本発明の重合体の製造に使用
し得るジアミン反応剤の一部または全部を前記一般式（
ａ）のジアミンの１種またけそれ以上により構成するか
、または、前記一般式（８）のジアミンを約１０モル係
という少い量で存在させそし、て全ジアミン量の約９０
モル係までを前記一般式Ｈ２Ｎ ＲＩＮＩ（２て表わさ
れる第２のジアミンにニジ構成させ得る。
おｊ−び−０−のどときヘテロ原子を包含する。炭素数
４〜２０個の複素環基、炭素数４〜５００個のポリオキ
シアルキレン基または好ましくは炭素数６〜４０個の芳
香族基である）で表わさｎるジアミン（以−（；に寂い
てはこれを°第２のジアミン”と称する）から誘導され
た２価の基でおる・従って本発明の重合体の製造に使用
し得るジアミン反応剤の一部または全部を前記一般式（
ａ）のジアミンの１種またけそれ以上により構成するか
、または、前記一般式（８）のジアミンを約１０モル係
という少い量で存在させそし、て全ジアミン量の約９０
モル係までを前記一般式Ｈ２Ｎ ＲＩＮＩ（２て表わさ
れる第２のジアミンにニジ構成させ得る。
第２のジアミンは、前記Ｂが置換まｆＣは非置換フェニ
レン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニ
レン基等、または、式： （式中１ｍはｏｔたは１であり＋Ｍ′は炭素数１〜３０
個の置換捷たは非置換、直鎖または分岐鎖ア１ １ または−Ｐ〜である）で表わされる基であり得るような
・芳香族系のものであることが適当である。
レン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニ
レン基等、または、式： （式中１ｍはｏｔたは１であり＋Ｍ′は炭素数１〜３０
個の置換捷たは非置換、直鎖または分岐鎖ア１ １ または−Ｐ〜である）で表わされる基であり得るような
・芳香族系のものであることが適当である。
アＩｔ核は低級アルキル基、低級アルコキシ基またけ他
の、非反応妨害性の置換基により置換されることができ
そしてアルキレン基はハロゲンによシ置換され得る・ 第２のジアミンとして有用なものを示せばつぎの通シで
ある： ｍ−フェニレンジアミン。
の、非反応妨害性の置換基により置換されることができ
そしてアルキレン基はハロゲンによシ置換され得る・ 第２のジアミンとして有用なものを示せばつぎの通シで
ある： ｍ−フェニレンジアミン。
Ｐ−フェニレンジアミン。
２．２−（４，４’−ジアミノジフェニル）ｆ口／ぞン
４．４−ジアミノジフェニルメタン（以下においては”
メチレンジアニリン”と称する）。
メチレンジアニリン”と称する）。
ベンジジン
４、４′−ジアミノジフェニル スルフィド４１４′−
シフ’ミノジフェニル スルホン４．４′−ジアミノジ
フェニル エーテル１．５−ジアミノナフタレン ３．３′−ジメチルベンジジン ３．３′−ジメトキシベンジジン ビス−（ｐ−β−メチル−α−，アミ人ぺメチル）ベン
ゼン １．３−ジアミノ−４−インノロビルベンゼン１．２−
ビス（３−アミノフェノキシ）エタンｍ−キシリレンジ
アミン ｐ−キシリレンジアミン ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンデカメチレン
ジアミン ３−メタンデカメチレンジアミン ４．４′−ジメチルヘシタメチレンジアミン２、ＩＩ−
ドデカンジアミン ２．２−ジメテルゾロビレンジアミン オクタメチレンジアミン ３−メトキシヘキサメチレンジアミン ２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン３−メチルへ
シタメチレンジアミン ５−メチルノナメチレンジアミン １．４−シクロヘキサンジアミン １．１２−オクタデカンジアミン ビス（３−アミノノロビル）スルフィドＮ−メチル−ビ
ス−（３−アミノノロビル）アミンヘキサメチレンジア
ミン ヘキサメチレンジアミン ノナメチレンジアミンおよびこれらの混合物＠ＢＶｉ。
シフ’ミノジフェニル スルホン４．４′−ジアミノジ
フェニル エーテル１．５−ジアミノナフタレン ３．３′−ジメチルベンジジン ３．３′−ジメトキシベンジジン ビス−（ｐ−β−メチル−α−，アミ人ぺメチル）ベン
ゼン １．３−ジアミノ−４−インノロビルベンゼン１．２−
ビス（３−アミノフェノキシ）エタンｍ−キシリレンジ
アミン ｐ−キシリレンジアミン ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンデカメチレン
ジアミン ３−メタンデカメチレンジアミン ４．４′−ジメチルヘシタメチレンジアミン２、ＩＩ−
ドデカンジアミン ２．２−ジメテルゾロビレンジアミン オクタメチレンジアミン ３−メトキシヘキサメチレンジアミン ２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン３−メチルへ
シタメチレンジアミン ５−メチルノナメチレンジアミン １．４−シクロヘキサンジアミン １．１２−オクタデカンジアミン ビス（３−アミノノロビル）スルフィドＮ−メチル−ビ
ス−（３−アミノノロビル）アミンヘキサメチレンジア
ミン ヘキサメチレンジアミン ノナメチレンジアミンおよびこれらの混合物＠ＢＶｉ。
Ｋよ２ ）□
（式中、ＧＶｉ置換または非置換フェニレンジまたは式
−（Ｅ’）ｍ−で表わされる基である）で表わされる２
価の残基であ）得る＠ 第２のジアミンは下記のごとき芳香族ジエーテルジアミ
ンであることが適当である： ４．４′−ビス−（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド ４．４′−ビス−（３′−アミノフェノキシ）：）フェ
ニル スルフィド ４．４’−（３’−アミノフエノキシ。４′−アミノフ
ェノキシ）−ジフェニル スルフィド ４．４′−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン ４．４′−ビス−（３’−アミノフェノキシ）ジフェニ
ル スルホン ２．２−ビス−［：４’−ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ゾロパン ２．２−ビス−Ｃ３’−Ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ゾロパン １．１−ビス−（４’−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エチルベンゼン 残基Ｂはへテロ原子が−Ｎ−，−０−または−８−であ
る、炭素数６−２０個の複素環式基１例えばピリジン、
ピリミジン、ピラジン、オキサジアジン。
−（Ｅ’）ｍ−で表わされる基である）で表わされる２
価の残基であ）得る＠ 第２のジアミンは下記のごとき芳香族ジエーテルジアミ
ンであることが適当である： ４．４′−ビス−（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド ４．４′−ビス−（３′−アミノフェノキシ）：）フェ
ニル スルフィド ４．４’−（３’−アミノフエノキシ。４′−アミノフ
ェノキシ）−ジフェニル スルフィド ４．４′−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン ４．４′−ビス−（３’−アミノフェノキシ）ジフェニ
ル スルホン ２．２−ビス−［：４’−ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ゾロパン ２．２−ビス−Ｃ３’−Ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ゾロパン １．１−ビス−（４’−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エチルベンゼン 残基Ｂはへテロ原子が−Ｎ−，−０−または−８−であ
る、炭素数６−２０個の複素環式基１例えばピリジン、
ピリミジン、ピラジン、オキサジアジン。
オキサチアジン、トリアジン、にンソ゛フラン、チオナ
フテン、インドール、キノリン、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチオフェン、カルバゾールの残基であ勺得る。
フテン、インドール、キノリン、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチオフェン、カルバゾールの残基であ勺得る。
残基Ｂは米国特許第４，３８５．５２７号明細書に記載
されるごとき、一般式： 国−ω−削 ０ １ 、。
されるごとき、一般式： 国−ω−削 ０ １ 、。
「−一−−］
一匡−の−７−
閃−ω−エ
匡−ω−匡
削−〃−匡
口
凶
σ
閃
（式中、Ｑは置換または非置換芳香族基であり：１
は−Ｃ−０−であり；
Ｄは置換または非置換ハイドロカルビレン基であ勺；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々、
置換または非置換ハイドロカルビル基であシ；ｈ、ｉお
よびｊは０〜１００の値である）で表わされるビス（ア
ミノ）ポリシロキサンであシ得る。
置換または非置換ハイドロカルビル基であシ；ｈ、ｉお
よびｊは０〜１００の値である）で表わされるビス（ア
ミノ）ポリシロキサンであシ得る。
残基Ｂは更に一般式：
（式中、Ｒは前記の意義を有し、Ｒは２価の炭化水素基
であり、ｔは１またはそれ以上である）で表わされるジ
（アミノアルキル）ポリシロキサンの残基であり得る。
であり、ｔは１またはそれ以上である）で表わされるジ
（アミノアルキル）ポリシロキサンの残基であり得る。
本発明を実施するにあたっては１本発明の有用なポリイ
ミ ド、ポリアミド酸、ポリ（アミ ドーイミド）、ポ
リ（アミド−アミド酸）、ポリ（エステルイミド）およ
びポリ（エステルアミド酸）を製造するのに当業者は種
々の変法を採り得ることは明らかである。一般式（ａ）
の芳香族ジアミンは全く驚くべきかつ予想し得なかった
性質を有する重合体を製造するのに使用し得ることが認
められた。
ミ ド、ポリアミド酸、ポリ（アミ ドーイミド）、ポ
リ（アミド−アミド酸）、ポリ（エステルイミド）およ
びポリ（エステルアミド酸）を製造するのに当業者は種
々の変法を採り得ることは明らかである。一般式（ａ）
の芳香族ジアミンは全く驚くべきかつ予想し得なかった
性質を有する重合体を製造するのに使用し得ることが認
められた。
このジアミンから得られるポリイミド、ポリ（アミド−
イミド）およびポリ（エステルイミド）は溶融加工が可
能でありかつ種々の溶剤１、例えば塩素化炭化水素溶剤
、双極性、中性溶剤、アルキル基キャップグライム等に
可溶性である。かかる重合体は、他の公知のポリイミド
およびポリ（アミド−イミド）と同等かまたはこれより
すぐれた熱安定性と接Ｎ性を示す。すなわち、前記した
ごときジアミン残基を含有するポリイミド、ポリ（アミ
ド−イミド）およびポリ（エステルイミド）は慣用の溶
融加工方法を使用して加工することにより大きな熱安定
性を有する成形品とすることが極めて容易であυ、ある
いは、強い接着性と熱安定性とを要求される被覆および
接着の用途に使用し得る。
イミド）およびポリ（エステルイミド）は溶融加工が可
能でありかつ種々の溶剤１、例えば塩素化炭化水素溶剤
、双極性、中性溶剤、アルキル基キャップグライム等に
可溶性である。かかる重合体は、他の公知のポリイミド
およびポリ（アミド−イミド）と同等かまたはこれより
すぐれた熱安定性と接Ｎ性を示す。すなわち、前記した
ごときジアミン残基を含有するポリイミド、ポリ（アミ
ド−イミド）およびポリ（エステルイミド）は慣用の溶
融加工方法を使用して加工することにより大きな熱安定
性を有する成形品とすることが極めて容易であυ、ある
いは、強い接着性と熱安定性とを要求される被覆および
接着の用途に使用し得る。
本発明の溶融加工可能な重合体は注型、押出。
圧延のごとき慣用の方法により容易に成形し得る。
これらの重合体から製造された製品は良好な耐熱性と種
々の環境条件により惹起される分解に対する大きな耐久
性を示す。これらの重合体の前記した溶剤中の溶液は電
気および電子部品を包含する種々の基体の被覆に使用し
得る：かかる溶液は流延してフィルムとするかまたは紡
糸して繊維とするのに使用し得る。これらの重合体はポ
リイミド、ポリ（アミド−イミド）およびポリ（エステ
ルイミド）樹脂から製造さ扛た基体を包含する種々の基
体に対してすぐれた接着性を示し、従って多数の異る金
属材料と非金属材料の間での一次または二次接着剤とし
て、あるいはこ九らの材料に対する塗料として使用し得
るＯ 驚くべきことに、一般式（〜の芳香族ジアミンと株々の
酸二無水物または一無水物とから誘導さｎたポリイミド
、ポリ（アミド−イミド）またはポリ（エステルイミド
）は、実質的な割合の芳香族ジアミンを第２のジアミン
の１種またはそれ以上で置換した場合においても、可溶
性でかつ熱可塑性、すなわち、溶融加工可能であること
が認められた。溶融加工し得る、かつ、塩素化炭化水素
、双極性、中性溶剤等に可溶性である、本発明のポリイ
ミド、ポリ（アミド−イミド）およびポリ（エステルイ
ミド）は、一般式（−の芳香族ジアミン以外のジアミン
を約９０モルチ含有するジアミンを用いて製造し得る。
々の環境条件により惹起される分解に対する大きな耐久
性を示す。これらの重合体の前記した溶剤中の溶液は電
気および電子部品を包含する種々の基体の被覆に使用し
得る：かかる溶液は流延してフィルムとするかまたは紡
糸して繊維とするのに使用し得る。これらの重合体はポ
リイミド、ポリ（アミド−イミド）およびポリ（エステ
ルイミド）樹脂から製造さ扛た基体を包含する種々の基
体に対してすぐれた接着性を示し、従って多数の異る金
属材料と非金属材料の間での一次または二次接着剤とし
て、あるいはこ九らの材料に対する塗料として使用し得
るＯ 驚くべきことに、一般式（〜の芳香族ジアミンと株々の
酸二無水物または一無水物とから誘導さｎたポリイミド
、ポリ（アミド−イミド）またはポリ（エステルイミド
）は、実質的な割合の芳香族ジアミンを第２のジアミン
の１種またはそれ以上で置換した場合においても、可溶
性でかつ熱可塑性、すなわち、溶融加工可能であること
が認められた。溶融加工し得る、かつ、塩素化炭化水素
、双極性、中性溶剤等に可溶性である、本発明のポリイ
ミド、ポリ（アミド−イミド）およびポリ（エステルイ
ミド）は、一般式（−の芳香族ジアミン以外のジアミン
を約９０モルチ含有するジアミンを用いて製造し得る。
従って本発明の重合体の性質は選択された反応剤の特定
の組合せにろじて極めて広い範囲で変動させ得る・反応
剤を調節することの他に１種々の重合体を混合すること
により、本発明の重合体の性質を変性し得る。種々のポ
リイミド、ポリ（アミド−イミド）および（または）ポ
リ（エステルイミド）’に混合して、所望の性質を得る
ことができる・ 酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて本
発明のポリアミド酸およびポリイミド重合体を製造する
反応は適当な溶剤中でかつ場合によシ縮合触媒の存在下
で行い得る。溶剤は反応剤と反応生成物を溶解し得るも
のでなければならない。
の組合せにろじて極めて広い範囲で変動させ得る・反応
剤を調節することの他に１種々の重合体を混合すること
により、本発明の重合体の性質を変性し得る。種々のポ
リイミド、ポリ（アミド−イミド）および（または）ポ
リ（エステルイミド）’に混合して、所望の性質を得る
ことができる・ 酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて本
発明のポリアミド酸およびポリイミド重合体を製造する
反応は適当な溶剤中でかつ場合によシ縮合触媒の存在下
で行い得る。溶剤は反応剤と反応生成物を溶解し得るも
のでなければならない。
適当な溶剤としては、例えば、双極性中性液体、例、ｔ
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（’ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ヘ
キサメチルホスホルトリアミド。
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（’ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ヘ
キサメチルホスホルトリアミド。
ジメチル スルホキシド（ＤＭＳＯ）、 テトラメチル
尿素等；塩素化溶剤、例えばクロルベンゼン。
尿素等；塩素化溶剤、例えばクロルベンゼン。
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等；グライム系
溶剤、例えばエチレングリコール ジメチル エーテル
、ジエチレン グリコール ジメテヤ 、−ヶヤ等８お
よび。。ら。混合物ヶ挙げ、１・ □ことができる・ 反応剤の組合せ、例えば酸−無水物および（または）ア
ミンの組合せを使用する場合には、これらの成分の反応
性に注意すべきである。本発明の重合体の合成に際して
は、ｒＩＲ−無水物の全体とアミン成分の全体は、通常
、等モル量で使用される。
溶剤、例えばエチレングリコール ジメチル エーテル
、ジエチレン グリコール ジメテヤ 、−ヶヤ等８お
よび。。ら。混合物ヶ挙げ、１・ □ことができる・ 反応剤の組合せ、例えば酸−無水物および（または）ア
ミンの組合せを使用する場合には、これらの成分の反応
性に注意すべきである。本発明の重合体の合成に際して
は、ｒＩＲ−無水物の全体とアミン成分の全体は、通常
、等モル量で使用される。
これらの成分の一方が若干、過剰であることは縮合反応
に有害ではないが、余シに過剰の場合には低分子量の生
成物が生ずるかあるいは好ましくない副生物が生ずる・ 本発明のポリイミド、ポリ（ポリエステルイミド）およ
びポリアミド酸の製造に使用されるジアミン成分の全部
または一部は一般式（ａ）の芳香族ジアミンであシ得る
ので１重合体は第２のジアミンの他に前記芳香族ジアミ
ンの残基を約１０モルチから、第２のジアミンを含有せ
ずに１．前記芳香族ジアミンを１００モルモル量含有し
得る。従って、芳香族ジアミン成分またはその混合物を
約１０モルチから１００モルモル量で使用し得る；しか
しながら、多くの用途において、約１５モルチル８５モ
ルチの芳香族ジアミン成分と約１５モルチ〜８５とする
であろう。
に有害ではないが、余シに過剰の場合には低分子量の生
成物が生ずるかあるいは好ましくない副生物が生ずる・ 本発明のポリイミド、ポリ（ポリエステルイミド）およ
びポリアミド酸の製造に使用されるジアミン成分の全部
または一部は一般式（ａ）の芳香族ジアミンであシ得る
ので１重合体は第２のジアミンの他に前記芳香族ジアミ
ンの残基を約１０モルチから、第２のジアミンを含有せ
ずに１．前記芳香族ジアミンを１００モルモル量含有し
得る。従って、芳香族ジアミン成分またはその混合物を
約１０モルチから１００モルモル量で使用し得る；しか
しながら、多くの用途において、約１５モルチル８５モ
ルチの芳香族ジアミン成分と約１５モルチ〜８５とする
であろう。
ポリイミドが一般式（ａ）の芳香族ジアミンヲ１００モ
ルチ含有する場合には、つぎの反応工程を行うことが効
果的であることが認められた：（ａ） 選択された酸二
無水物と芳香族ジアミンとからなる反応混合物を調製し
、適当な溶剤中で攪拌する。
ルチ含有する場合には、つぎの反応工程を行うことが効
果的であることが認められた：（ａ） 選択された酸二
無水物と芳香族ジアミンとからなる反応混合物を調製し
、適当な溶剤中で攪拌する。
（ｂ）２種の反応剤の反応により還流反応で水を生成さ
せる。
せる。
（ｃ） 還流反応で生じた水を蒸留によシ除去する。
（ψ 水を完全に除去した後、得ら詐た反応生成物溶液
を冷却しそして重合体を適当な方法により、例えば、ｒ
過しついで生成物溶液を過剰のメタノールと混合して反
応生成物を沈澱させることにより回収する。
を冷却しそして重合体を適当な方法により、例えば、ｒ
過しついで生成物溶液を過剰のメタノールと混合して反
応生成物を沈澱させることにより回収する。
（ｅ） 沈澱した重合体をｆ過によシ分離し、新しいメ
タノールで数回洗浄しついで好ましくは約６０〜８０°
Ｃの温度でかつ好ましくは真空下で乾燥して、メタノー
ルと付着溶剤とを効果的に蒸発させポリイミドが一般式
（８）の芳香族ジアミンの他に１種またはそれ以上のジ
アミン成分を含有している場合には、所望の性質および
反応剤の相対的な組合せの反応性に応じて、ランダム分
子配置（ｃｉｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ） 、グロッ
ク−ブロック分子配置、ランダム−ブロック−ランダム
分子構造（５ｔｒｕｃｔｕｒｅ ）、ブロック−ランダ
ム分子構造を有するポリイミドが得られ得る。すなわち
、酸二無水物成分を最初、適当な溶剤中で芳香族ジアミ
ン成分と反応させ得る。これらの成分は単一の芳香族ジ
アミンであるかまたは単一の酸二無水物であるかまたは
これらの混合物であり得る。反応が完結し、生成した水
を除去した後、第３成分および（または）第４成分−他
のジアミン、別の酸二無水物またはこれらの混合物−を
反応生成物の混合物に添加しついで得らｔた混合物を上
昇温度で・ポリイミドの重合体溶液を得るのに十分な時
間加熱し、ついで、このポリイミドを前記したごとき方
法により、あるいは当業者に知られている他の適当な方
法によシ回収する。
タノールで数回洗浄しついで好ましくは約６０〜８０°
Ｃの温度でかつ好ましくは真空下で乾燥して、メタノー
ルと付着溶剤とを効果的に蒸発させポリイミドが一般式
（８）の芳香族ジアミンの他に１種またはそれ以上のジ
アミン成分を含有している場合には、所望の性質および
反応剤の相対的な組合せの反応性に応じて、ランダム分
子配置（ｃｉｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ） 、グロッ
ク−ブロック分子配置、ランダム−ブロック−ランダム
分子構造（５ｔｒｕｃｔｕｒｅ ）、ブロック−ランダ
ム分子構造を有するポリイミドが得られ得る。すなわち
、酸二無水物成分を最初、適当な溶剤中で芳香族ジアミ
ン成分と反応させ得る。これらの成分は単一の芳香族ジ
アミンであるかまたは単一の酸二無水物であるかまたは
これらの混合物であり得る。反応が完結し、生成した水
を除去した後、第３成分および（または）第４成分−他
のジアミン、別の酸二無水物またはこれらの混合物−を
反応生成物の混合物に添加しついで得らｔた混合物を上
昇温度で・ポリイミドの重合体溶液を得るのに十分な時
間加熱し、ついで、このポリイミドを前記したごとき方
法により、あるいは当業者に知られている他の適当な方
法によシ回収する。
所望の生成物がポリアミド酸である場合には、ジアミン
成分またはかかる成分の組合せｉ Ｑ’Ｃに冷却する。
成分またはかかる成分の組合せｉ Ｑ’Ｃに冷却する。
一ついで１種またはそれ以上の酸二無水物成分を約ｏ’
ｃ〜１００°Ｃ好ましくは約２００ｃ〜約４０°Ｃの温
度に保持しながら、長時間で、徐々に添加する。ポリア
ミド酸は加熱および触媒の使用を行わないでも容易に生
成する。かく形成きれたポリアミド酸は、この重合体を
環化することにより、容易にポリイミドに転化さｎる。
ｃ〜１００°Ｃ好ましくは約２００ｃ〜約４０°Ｃの温
度に保持しながら、長時間で、徐々に添加する。ポリア
ミド酸は加熱および触媒の使用を行わないでも容易に生
成する。かく形成きれたポリアミド酸は、この重合体を
環化することにより、容易にポリイミドに転化さｎる。
環化は単離されたポリアミド酸またはその溶液をポリイ
ミドに転化するための当業者に既知の任意の方法を使用
して行い得る。例えばポリアミド酸の環化はポリアミド
酸を約１５０〜２５０’Ｃの温度で加熱することによシ
行い得る。
ミドに転化するための当業者に既知の任意の方法を使用
して行い得る。例えばポリアミド酸の環化はポリアミド
酸を約１５０〜２５０’Ｃの温度で加熱することによシ
行い得る。
別法として、本発明のポリイミドは溶剤の不存在下で熱
溶融重合にょシ製造し得る。原料を、通常１等モル量で
単に配合し、混合しついで加熱すう。７．７．６カよ。
溶融重合にょシ製造し得る。原料を、通常１等モル量で
単に配合し、混合しついで加熱すう。７．７．６カよ。
−９゜□ゎ３００゜。１エ １□した押出機中で混合し
、ポリイミドを連続的に押出すことからなる。
、ポリイミドを連続的に押出すことからなる。
生成される重合体の分子量を制御するために・反応混合
物に連鎖停止剤を添加することも望ましいことであシ得
る。例えば無水フタル酸またはアニリンを好ましくは１
〜５重量％の量で使用し得る。
物に連鎖停止剤を添加することも望ましいことであシ得
る。例えば無水フタル酸またはアニリンを好ましくは１
〜５重量％の量で使用し得る。
ポリイミドの場合のごとく、一般式（ａ）の芳香族ジア
ミン成分と酸−無水物とを反応させてポリ（アミド−イ
ミド）およびポリ（アミド−アミド酸）を製造する反応
は、適当な溶剤中で行うことができかつこの反応は段階
的に進行する。アミド−アミド酸の生成はジアミン成分
と土酸（ｔｒｉａｃｉｄ ）−無水物成分とを単に配合
し、混合することにょシ生起する。ついで１５０〜２５
０°Ｃ程度の温度で加熱して環化することによジアミド
−イミドを生成させる。
ミン成分と酸−無水物とを反応させてポリ（アミド−イ
ミド）およびポリ（アミド−アミド酸）を製造する反応
は、適当な溶剤中で行うことができかつこの反応は段階
的に進行する。アミド−アミド酸の生成はジアミン成分
と土酸（ｔｒｉａｃｉｄ ）−無水物成分とを単に配合
し、混合することにょシ生起する。ついで１５０〜２５
０°Ｃ程度の温度で加熱して環化することによジアミド
−イミドを生成させる。
別法として１本発明のポリ（アミド−イミド）は溶剤の
不存在下で熱溶融重合により製造し得る；この場合には
単に原料を、通常１等モル量で配合し、混合し加熱する
・ 本発明のポリイミド、ポリ（エステルイミド）およびポ
リ（アミド−イミド）は種々の用途を有する。これらは
熱溶融加工が可能であり従って注型によシ、構造強度、
耐変形性および高温での分解に対する堅牢性を有する１
種々の物品の製造に使用し得る。そのすぐれた溶解性、
すぐれた高温特性および電気的特性のため、これらの重
合体は多くの電気および電子工学的用途に使用するのに
適している・ 本発明の重合体はワイヤエナメル：電気機器、印刷回路
板および半導体装置用の相似被覆塗料（ｃｏｎｆｏｒｍ
ａｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ ） ％ 接続塗料（ｊｕｎｃ
ｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ ）および不動態化塗料（ｐ
ａａｓｉｖａｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ ） のごとき
電気的用途に使用するのに ”適している。重合体は容
易に施すこ店ができかつその場で硬化させ得る。この重
合体は使用時に劣化せず、かつ、通常、この重合体を施
した装置の電気的性質を増大させるであろう。この重合
体はこれを施した基体に極めて強固に接着しそして装置
の表面上でのイオンの移動を防止する。半導体装置に使
用した場合１重合体は乾燥工程中に、上記装置の作動特
性に有害な物質を何ら放出しない。
不存在下で熱溶融重合により製造し得る；この場合には
単に原料を、通常１等モル量で配合し、混合し加熱する
・ 本発明のポリイミド、ポリ（エステルイミド）およびポ
リ（アミド−イミド）は種々の用途を有する。これらは
熱溶融加工が可能であり従って注型によシ、構造強度、
耐変形性および高温での分解に対する堅牢性を有する１
種々の物品の製造に使用し得る。そのすぐれた溶解性、
すぐれた高温特性および電気的特性のため、これらの重
合体は多くの電気および電子工学的用途に使用するのに
適している・ 本発明の重合体はワイヤエナメル：電気機器、印刷回路
板および半導体装置用の相似被覆塗料（ｃｏｎｆｏｒｍ
ａｌ ｃｏａｔｉｎｇｓ ） ％ 接続塗料（ｊｕｎｃ
ｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ ）および不動態化塗料（ｐ
ａａｓｉｖａｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ ） のごとき
電気的用途に使用するのに ”適している。重合体は容
易に施すこ店ができかつその場で硬化させ得る。この重
合体は使用時に劣化せず、かつ、通常、この重合体を施
した装置の電気的性質を増大させるであろう。この重合
体はこれを施した基体に極めて強固に接着しそして装置
の表面上でのイオンの移動を防止する。半導体装置に使
用した場合１重合体は乾燥工程中に、上記装置の作動特
性に有害な物質を何ら放出しない。
本発明の重合体は、必要に応じて、多重被覆層の形で施
すことに工り厚い塗１１：形成させることができ、かつ
、それ自体におよび多くの金属および非金属基体に良好
に接着させ得る。
すことに工り厚い塗１１：形成させることができ、かつ
、それ自体におよび多くの金属および非金属基体に良好
に接着させ得る。
ポリイミド、ポリ（エステルイミド）−およびポリ（ア
ミド−イミド）は半透明である。かかる材料は、その望
ましい性質を保持したままで、光電池装置を製造するの
に使用し得る。これらの重合体は、半導体装置を光放出
ダイオードの作動に応じて断続させるために、光放出ダ
イオードを他の半導体装置に結合させるのに望ましいも
のである・本発明の共重合体材料は保護用カバーを太陽
電池のごとき光電池装置の露出表面に接着させるのにも
使用し得る。
ミド−イミド）は半透明である。かかる材料は、その望
ましい性質を保持したままで、光電池装置を製造するの
に使用し得る。これらの重合体は、半導体装置を光放出
ダイオードの作動に応じて断続させるために、光放出ダ
イオードを他の半導体装置に結合させるのに望ましいも
のである・本発明の共重合体材料は保護用カバーを太陽
電池のごとき光電池装置の露出表面に接着させるのにも
使用し得る。
ポリイミド、ポリ（エステルイミド）またはポリ（アミ
ド−イミド）の耐電圧はこれらの重合体中に適当な充填
材を混合することによシ更に増大させ得る。重合体とほ
ぼ同一の誘電率を有する電気絶縁材料管重合体中に混合
することが好ましい。
ド−イミド）の耐電圧はこれらの重合体中に適当な充填
材を混合することによシ更に増大させ得る。重合体とほ
ぼ同一の誘電率を有する電気絶縁材料管重合体中に混合
することが好ましい。
充填剤は基体に施される塗膜全体に均一に分散させる。
充填剤として適当な他の材料は２重合体より大きい誘′
亀率を有するが電気的条件に対して比較的良好な耐久性
を有することが知らｎている材料である。適当な電気絶
縁性充填剤は微粉砕さｎた形の酸化アルミニウム、酸化
珪素、ガラス繊維、窒化硼素１石英、雲母、酸化々グネ
カラム、活性化ポリテトラフルオロエチレン等であるこ
とが認めら扛た。充填剤を含有しているかまたは含有し
でいないポリイミド、ポリ（エステルイミド）またはポ
リ（アミド−イミド）を使用した場合には、所与の装置
の電気的性質が通常、向上する。
亀率を有するが電気的条件に対して比較的良好な耐久性
を有することが知らｎている材料である。適当な電気絶
縁性充填剤は微粉砕さｎた形の酸化アルミニウム、酸化
珪素、ガラス繊維、窒化硼素１石英、雲母、酸化々グネ
カラム、活性化ポリテトラフルオロエチレン等であるこ
とが認めら扛た。充填剤を含有しているかまたは含有し
でいないポリイミド、ポリ（エステルイミド）またはポ
リ（アミド−イミド）を使用した場合には、所与の装置
の電気的性質が通常、向上する。
ポリイミド、ポリ（エステルイミド）またはポリ（アミ
ド−イミド）は、約−１００’Ｃの温度の液体ガス中に
浸漬してから約２００’Ｃまたはそれ以上の温度の液状
ガス中にもどす反復操作に耐えるという固有の弾力性を
有する・更に・ボリイミ １、ニ ドは約３５０〜５５０Ｃまでの短時間温度履歴に １１
・耐久性を示し、電気的特性を低下することがない。
ド−イミド）は、約−１００’Ｃの温度の液体ガス中に
浸漬してから約２００’Ｃまたはそれ以上の温度の液状
ガス中にもどす反復操作に耐えるという固有の弾力性を
有する・更に・ボリイミ １、ニ ドは約３５０〜５５０Ｃまでの短時間温度履歴に １１
・耐久性を示し、電気的特性を低下することがない。
ポリイミド、ポリ（エステルイミド）″またはポリ（ア
ミド−イミド）は酸化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウ
ム等の電気絶縁層上に施すことができる；また、これら
の重合体は上記拐料の代シに絶縁層として施し得る（ 実質的に不活性で、耐熱性でかつ加熱にょυ流動し得る
、そしてすぐ扛た誘電特性を有する熱可塑性ポリイミド
は１例えば不動態化塗料として使用し得る。被覆すべき
装置にポリイミドを施した後、ポリイミド中に孔を設け
、この装置にワイヤを接触させついで装置を加熱する：
ポリイミドは流動してワイヤの周辺の孔を充填しかくし
て自己平滑化（５ｅｌｆ −ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ）
不動態化被覆が形成される。
ミド−イミド）は酸化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウ
ム等の電気絶縁層上に施すことができる；また、これら
の重合体は上記拐料の代シに絶縁層として施し得る（ 実質的に不活性で、耐熱性でかつ加熱にょυ流動し得る
、そしてすぐ扛た誘電特性を有する熱可塑性ポリイミド
は１例えば不動態化塗料として使用し得る。被覆すべき
装置にポリイミドを施した後、ポリイミド中に孔を設け
、この装置にワイヤを接触させついで装置を加熱する：
ポリイミドは流動してワイヤの周辺の孔を充填しかくし
て自己平滑化（５ｅｌｆ −ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ）
不動態化被覆が形成される。
ポリイミド、ポリ（エステルイミド、）またはポリ（ア
ミド−イミド）は、その接着性と誘電特性によυ、２層
またはそｎ以上の支持体を接着させて多層半導体装置を
製造するのに使用し得る。
ミド−イミド）は、その接着性と誘電特性によυ、２層
またはそｎ以上の支持体を接着させて多層半導体装置を
製造するのに使用し得る。
本発明の熱可塑性ポリイミド、ポリ（エステルイミド）
およびポリ（アミド−イミド）は押出、圧縮および射出
成形、フィルム流延法および繊維溶液紡糸法により加工
し得る・その大きな伸長性と柔軟性により、これらの重
合体はフィルム、エナメル、接着剤、塗料および繊維の
ごとき薄層製品の製造に特に有用である。更にポリアミ
ドは例えばグラファイトおよびガラス−繊維積層品の製
造の際の、２００°Ｃまたは２５０°Ｃという高温にお
いて短時間保持される部品に成形し得る。上記重合体は
押出によシチューブとすることができ、また、導電性ワ
イヤのごとき基体上に押出すことができ、あるいは、他
の重合体との共押出を行うことによシ、層間の接着が良
好で、改善された高温特性と電気的性質を有する多層チ
ューブまたは絶縁電線を製造し得る。加工温度において
生成物 □か何ら生成しないので、積層品、フィルムお
よび塗膜は最少限度の孔または欠陥しか有していない。
およびポリ（アミド−イミド）は押出、圧縮および射出
成形、フィルム流延法および繊維溶液紡糸法により加工
し得る・その大きな伸長性と柔軟性により、これらの重
合体はフィルム、エナメル、接着剤、塗料および繊維の
ごとき薄層製品の製造に特に有用である。更にポリアミ
ドは例えばグラファイトおよびガラス−繊維積層品の製
造の際の、２００°Ｃまたは２５０°Ｃという高温にお
いて短時間保持される部品に成形し得る。上記重合体は
押出によシチューブとすることができ、また、導電性ワ
イヤのごとき基体上に押出すことができ、あるいは、他
の重合体との共押出を行うことによシ、層間の接着が良
好で、改善された高温特性と電気的性質を有する多層チ
ューブまたは絶縁電線を製造し得る。加工温度において
生成物 □か何ら生成しないので、積層品、フィルムお
よび塗膜は最少限度の孔または欠陥しか有していない。
本発明の熱可塑性ポリイミド、ポリ（エステルイミド）
およびポリ（アミド−イミド）はつぎのどとき一般的性
質を有する：すなわち、単に、良好な流動を行わせるた
めの加圧下、ガラス転移温度以上の温度で十分な時間加
熱することにょシ、容易に成形し得る：その伸長性によ
り良好な機械加工性が付与されしかも脆性が小さい；こ
の重合体は十分な高温特性を発揮するのに後硬化を必要
としない：この重合体は必要に応じて再生して使用して
使用し得る；この重合体は慣用の流延装置を使用して溶
液を流延させてフィルムにし得る◎このフィルムは支持
体を使用する用途と使用しない用途の両者において有用
である；このフィルムは熱シールすることにより、それ
自体ならびに他のポリイミド、ポリ（エステルイミド）
またはポリ（アミド−イミド）に良好に接着する：前記
重合体は溶液−紡糸することにより、耐炎性、耐高温性
の繊維にし得る；この重合体を種々の充填剤と共に成形
することによシ、高い使用温度での大きな強度と耐炎性
を有する部品を製造し得る；充填剤を含有しない成形部
品は低い熱膨張係数を有し、一方ガラス、グラファイト
およびアスベスト充填成形部品は更に低い熱膨張係数を
有する；この重合体から磨擦性の低い、耐磨耗性の部品
が得られそして、ダラファイト粉末、二硫化モリブデン
または二硫化タングステンまたはＰＴＦＥｆ：充填した
成形用コンノ臂ンドから、ピストンリング。
およびポリ（アミド−イミド）はつぎのどとき一般的性
質を有する：すなわち、単に、良好な流動を行わせるた
めの加圧下、ガラス転移温度以上の温度で十分な時間加
熱することにょシ、容易に成形し得る：その伸長性によ
り良好な機械加工性が付与されしかも脆性が小さい；こ
の重合体は十分な高温特性を発揮するのに後硬化を必要
としない：この重合体は必要に応じて再生して使用して
使用し得る；この重合体は慣用の流延装置を使用して溶
液を流延させてフィルムにし得る◎このフィルムは支持
体を使用する用途と使用しない用途の両者において有用
である；このフィルムは熱シールすることにより、それ
自体ならびに他のポリイミド、ポリ（エステルイミド）
またはポリ（アミド−イミド）に良好に接着する：前記
重合体は溶液−紡糸することにより、耐炎性、耐高温性
の繊維にし得る；この重合体を種々の充填剤と共に成形
することによシ、高い使用温度での大きな強度と耐炎性
を有する部品を製造し得る；充填剤を含有しない成形部
品は低い熱膨張係数を有し、一方ガラス、グラファイト
およびアスベスト充填成形部品は更に低い熱膨張係数を
有する；この重合体から磨擦性の低い、耐磨耗性の部品
が得られそして、ダラファイト粉末、二硫化モリブデン
または二硫化タングステンまたはＰＴＦＥｆ：充填した
成形用コンノ臂ンドから、ピストンリング。
弁座、ベアリング、シールおよびスラスト ワッシャー
のごとき、自己潤滑性、磨耗表面を有する部品が得られ
る〇 積層物は高圧熱板ガラス、低圧真空バッグまたは中圧真
空オートクレーブバッグ中で製造される。
のごとき、自己潤滑性、磨耗表面を有する部品が得られ
る〇 積層物は高圧熱板ガラス、低圧真空バッグまたは中圧真
空オートクレーブバッグ中で製造される。
重合体溶液を積層用フェノとして使用して、ガラス、グ
ラフファイト、石英または同種の布、または、ガラス、
硼素、グラファイト、 ＡＲＡＭＩＤまたは同種の繊維
に含浸させることによシ・ レードーム１．印・刷回路
板、放射性廃棄物容器に使用されるか、または、熱エン
ジンの周辺付近で使用さ扛るタービン翼および構造部品
に使用される、耐炎性と高温強度と良好な電気的特性と
を有する積層物を製造し得る。
ラフファイト、石英または同種の布、または、ガラス、
硼素、グラファイト、 ＡＲＡＭＩＤまたは同種の繊維
に含浸させることによシ・ レードーム１．印・刷回路
板、放射性廃棄物容器に使用されるか、または、熱エン
ジンの周辺付近で使用さ扛るタービン翼および構造部品
に使用される、耐炎性と高温強度と良好な電気的特性と
を有する積層物を製造し得る。
ポリイミドフィルムは液体ヘリウムの温度から４５０°
Ｃの温度において良好な機械的性質を有す１：・る。こ
のフィルムは高い引張強さと衝撃強さおよび裂は始め（
ｔｅａｒ １ｎｉｔｉａｔｉｏｎ ）に対する堅牢性を
有する。室温特性はポリエステル フィルムのホースに
匹敵し、一方、２００’Ｃにおいてポリイミド フィル
ムは１／４インチマンドレルの周囲に。
Ｃの温度において良好な機械的性質を有す１：・る。こ
のフィルムは高い引張強さと衝撃強さおよび裂は始め（
ｔｅａｒ １ｎｉｔｉａｔｉｏｎ ）に対する堅牢性を
有する。室温特性はポリエステル フィルムのホースに
匹敵し、一方、２００’Ｃにおいてポリイミド フィル
ムは１／４インチマンドレルの周囲に。
破壊を生ずることなしに巻付けることができ、そして、
２５０°Ｃにおいて３５００−４０００ ｐｓｉの引張
強さを有する。
２５０°Ｃにおいて３５００−４０００ ｐｓｉの引張
強さを有する。
以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部およびチは
特に示さない限り重量に基づくものである０ 実施例１ 攪拌機・コンデンサー、ディージ シュタルクトラップ
、温度計、温度監視器（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ ）、
加熱マントルおよび窒素ブランケットを備えた２５０−
三ツロフラスコに、窒素雰囲気下、 ３．４４．９（０
，０１モル）の１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベン
ゼンを５０ｇのＮ−メチル ピロリドン（ＮＭＰ ）と
共に装入した。混合物を透明溶液が得られる壕で攪拌し
た。ついで５． ｌ ０９ （０，０１モル）の４，４
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルフィド 二無水物を窒素雰囲気下、７７．１Ｏｆ
Ｉ（７）Ｎ−メチルビロリド／と共にフラスコに装入し
た。０．０＋、９のｐ−トルエンスルホン酸（触媒）も
フラスコに装入し友。
特に示さない限り重量に基づくものである０ 実施例１ 攪拌機・コンデンサー、ディージ シュタルクトラップ
、温度計、温度監視器（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ ）、
加熱マントルおよび窒素ブランケットを備えた２５０−
三ツロフラスコに、窒素雰囲気下、 ３．４４．９（０
，０１モル）の１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベン
ゼンを５０ｇのＮ−メチル ピロリドン（ＮＭＰ ）と
共に装入した。混合物を透明溶液が得られる壕で攪拌し
た。ついで５． ｌ ０９ （０，０１モル）の４，４
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルフィド 二無水物を窒素雰囲気下、７７．１Ｏｆ
Ｉ（７）Ｎ−メチルビロリド／と共にフラスコに装入し
た。０．０＋、９のｐ−トルエンスルホン酸（触媒）も
フラスコに装入し友。
反応混合物を透明溶液が得られるまで攪拌しかつ還流温
度に達するまで加熱した。ついで反応混合物を還流温度
に１時間保持した。この時間中、約５０ｇのＮＭＰを縮
合反応中に生成した水と共に溜去した。反応混合物の温
度を低下させ、そして１９５〜１９８°Ｃの間に約４時
間制御した。反応の完結後、加熱を中止し１反応混合物
ヲ５０°Ｃまで冷却させた。
度に達するまで加熱した。ついで反応混合物を還流温度
に１時間保持した。この時間中、約５０ｇのＮＭＰを縮
合反応中に生成した水と共に溜去した。反応混合物の温
度を低下させ、そして１９５〜１９８°Ｃの間に約４時
間制御した。反応の完結後、加熱を中止し１反応混合物
ヲ５０°Ｃまで冷却させた。
かく得られた透明溶液をメタノール中に注入して重合体
を沈澱させた・重合体を新しいメタノ−１ルで洗浄し１
周囲温度で４８時間乾燥させた。
を沈澱させた・重合体を新しいメタノ−１ルで洗浄し１
周囲温度で４８時間乾燥させた。
このポリイミド重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解さ
せて１０チ透明溶液を得た。テフロン剥離剤で処理した
ガラス板上でフィルムを形成させ、０〜３００°Ｃの温
度の加熱炉中で乾燥した。柔軟な暗褐色の透明フィルム
が得られた。このポリイミド樹脂のガラス転移温度は示
差定査測色法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎ
ｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ）■、Ｓ、Ｃ，）に
よシ測定して２１５°Ｃであった◇ 実施例２ 実施例１と同一の装置と方法を使用して、３．４４９（
’ｏ、ｏ＋モル）の１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）
ベンゼンを３．２５２５ ｆｌ （０，０ｔモル）の３
、 ３’、 ４． ４’−ベンツ゛フェノンテトラカル
ボン酸 二無水物と反応させた・透明な重合体状生成物
を反応混合物から回収した。
せて１０チ透明溶液を得た。テフロン剥離剤で処理した
ガラス板上でフィルムを形成させ、０〜３００°Ｃの温
度の加熱炉中で乾燥した。柔軟な暗褐色の透明フィルム
が得られた。このポリイミド樹脂のガラス転移温度は示
差定査測色法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎ
ｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ）■、Ｓ、Ｃ，）に
よシ測定して２１５°Ｃであった◇ 実施例２ 実施例１と同一の装置と方法を使用して、３．４４９（
’ｏ、ｏ＋モル）の１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）
ベンゼンを３．２５２５ ｆｌ （０，０ｔモル）の３
、 ３’、 ４． ４’−ベンツ゛フェノンテトラカル
ボン酸 二無水物と反応させた・透明な重合体状生成物
を反応混合物から回収した。
ポリイミドの１０重量％ＮＭＰ溶液を調製し、この溶液
を予備処理したガラス板上に流延しついで加熱炉内でＯ
〜３００’Ｃの温度で乾燥した。柔軟で透明な暗褐色フ
ィルムが得られた＠このフィルムは示差走査測色法で測
定して２５７°Ｃのガラス転移温度を有していた・ 実施例３ 攪拌機コンデンサー、ディージ シュタルクトラツノ・
温度計、加熱マントルおよび窒素ブランケットを備えた
１を三つロフラスコに、窒素雰囲気下・ １７・２．９
（００５モル）の１．４−ビス（Ｐ−アミノクミル）ベ
ンゼンと３００，９’のＮ−メチルビｏ ＩＪトンを装
入した０この混合物を透明溶液が得られるまで攪拌した
。ついで反応容器に３００ｇのＮＭＰ中の３２．５２５
’、？ （０，１モル）の３、 ３’、 ４． ４’−
ベンゾフェノン テトラカルボン酸二無水物と１５３．
’？２！５ ｇのＮＭＰ中の２２．５．９（０゜０５モ
ル）の４．４′−スルホニル ビス（Ｐ−フェニレンオ
キシ）ジアニリンとＯ，ＩｇのＰ−トルエンスルホン酸
とを窒素雰囲気下で装入した。
を予備処理したガラス板上に流延しついで加熱炉内でＯ
〜３００’Ｃの温度で乾燥した。柔軟で透明な暗褐色フ
ィルムが得られた＠このフィルムは示差走査測色法で測
定して２５７°Ｃのガラス転移温度を有していた・ 実施例３ 攪拌機コンデンサー、ディージ シュタルクトラツノ・
温度計、加熱マントルおよび窒素ブランケットを備えた
１を三つロフラスコに、窒素雰囲気下・ １７・２．９
（００５モル）の１．４−ビス（Ｐ−アミノクミル）ベ
ンゼンと３００，９’のＮ−メチルビｏ ＩＪトンを装
入した０この混合物を透明溶液が得られるまで攪拌した
。ついで反応容器に３００ｇのＮＭＰ中の３２．５２５
’、？ （０，１モル）の３、 ３’、 ４． ４’−
ベンゾフェノン テトラカルボン酸二無水物と１５３．
’？２！５ ｇのＮＭＰ中の２２．５．９（０゜０５モ
ル）の４．４′−スルホニル ビス（Ｐ−フェニレンオ
キシ）ジアニリンとＯ，ＩｇのＰ−トルエンスルホン酸
とを窒素雰囲気下で装入した。
反応混合物を攪拌しそして還流温度に達するまで一定の
割合で加熱した。反応混合物を１時間還流温度に保持し
かつその間に１１０ｇのＮＭＰ−１５縮合反応中に生じ
た水と共に溜去した。反応混合物金１９５〜１９８°Ｃ
Ｋ４時間保持した後、加熱を中止し、その温度全１００
°Ｃまで冷却させた。
割合で加熱した。反応混合物を１時間還流温度に保持し
かつその間に１１０ｇのＮＭＰ−１５縮合反応中に生じ
た水と共に溜去した。反応混合物金１９５〜１９８°Ｃ
Ｋ４時間保持した後、加熱を中止し、その温度全１００
°Ｃまで冷却させた。
透明な重合体状反応混合物をｒ遇した後、メタノール中
に注入し、ポリイミド重合体を沈澱させた０ ２゜ＪＩＪ（Ｓ）’ｅＮＭＰや、えｊＷＬｉ［ｉ！ｉｌ
ｆ［）ｌ。 ■重量％の透明溶液を得、ついで、テフロ
ン剥離剤で処理したガラス板上に流延してフィルムを形
成させた。樹脂被覆ガラス板を加熱炉中で９０°Ｃで４
５分間、１５０°Ｃで２０分間、２００°Ｃで２０分間
ついで３００°Ｃで１５分間、乾燥した。柔軟で透明な
暗褐色フィルムが得られた・このポリイミドは示差走査
測定法により測定して２７０°Ｃのガラス転移温度を有
することが認められた・実施例４ 実施例１と同一の装置と方法を使用して・ｉ、７２、？
（０，００５モル）の１．４−ビス（Ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼンを５． ＋ ｇ （０，０１モル）のビス
〔４，４１−ジ（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド 二無水物およヒ２．２５１（０，
００５モル）の４．４′−ビス−（Ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホンと反応させた。得ら扛た透明重
合体溶液をメタノール中に注入して重合体を沈澱させつ
いでこの重合体を新しいメタノールで洗浄した後１周囲
温度で４８時間乾燥した・得られたポリイミド重合体の
１０重量ＳＮＭＰ溶液を調製した後、この溶液をガラス
板上に流延しついで０〜３００°Ｃの温度で乾燥して、
柔軟でかつ熱可塑性の透明暗褐色フィルムを得た；この
フィルムは示差走査測色法で測定して２１３°Ｃのガラ
ス転移温度を有していた。
に注入し、ポリイミド重合体を沈澱させた０ ２゜ＪＩＪ（Ｓ）’ｅＮＭＰや、えｊＷＬｉ［ｉ！ｉｌ
ｆ［）ｌ。 ■重量％の透明溶液を得、ついで、テフロ
ン剥離剤で処理したガラス板上に流延してフィルムを形
成させた。樹脂被覆ガラス板を加熱炉中で９０°Ｃで４
５分間、１５０°Ｃで２０分間、２００°Ｃで２０分間
ついで３００°Ｃで１５分間、乾燥した。柔軟で透明な
暗褐色フィルムが得られた・このポリイミドは示差走査
測定法により測定して２７０°Ｃのガラス転移温度を有
することが認められた・実施例４ 実施例１と同一の装置と方法を使用して・ｉ、７２、？
（０，００５モル）の１．４−ビス（Ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼンを５． ＋ ｇ （０，０１モル）のビス
〔４，４１−ジ（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド 二無水物およヒ２．２５１（０，
００５モル）の４．４′−ビス−（Ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホンと反応させた。得ら扛た透明重
合体溶液をメタノール中に注入して重合体を沈澱させつ
いでこの重合体を新しいメタノールで洗浄した後１周囲
温度で４８時間乾燥した・得られたポリイミド重合体の
１０重量ＳＮＭＰ溶液を調製した後、この溶液をガラス
板上に流延しついで０〜３００°Ｃの温度で乾燥して、
柔軟でかつ熱可塑性の透明暗褐色フィルムを得た；この
フィルムは示差走査測色法で測定して２１３°Ｃのガラ
ス転移温度を有していた。
実施例１の装置と方法を使用してかつ表に示す酸二無水
物とジアミンを使用して実施例５−１０を行った。得ら
扛た熱可塑性重合体の各々のガラス転移温度も表に示し
た・ 実施例１１ 攪拌機、コンデンサー、Ｙ環管粉末添加ｆ斗。
物とジアミンを使用して実施例５−１０を行った。得ら
扛た熱可塑性重合体の各々のガラス転移温度も表に示し
た・ 実施例１１ 攪拌機、コンデンサー、Ｙ環管粉末添加ｆ斗。
温度計、ドライアイス−アセトン冷却浴および窒素ブラ
ンケットを備えた１ｔ４っロフラスコに。
ンケットを備えた１ｔ４っロフラスコに。
窒素雰囲気下、１７．２ｇ（０，０５モル）の１．４−
ビス（Ｐ−アミノクミル）ベンゼン′ｆｒ、１０５．５
ｇの試薬等級ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）？！
：共に装入した・攪拌し、約−１０°Ｃの温度に冷却Ｌ
ｆ後、攪拌しかつ一５°Ｃ以下の温度に保持しながら、
窒素雰囲気下、約２０分かかつて５．２６９（０，０２
５モル）の無水トリメリット酸モノ酸クロライドを添加
した。５．２６ ｇ（０，０２５モル）の無水トリメリ
ント酸無水物モノ酸クロライドの添加は約−５°Ｃで窒
素雰囲気下、攪拌しながら約４０分かかつて行った。つ
いで５゜５９ （０，０５モル）のトリエチルアミンを
窒素雰囲気下、攪拌しながら約２０分かかつて滴下した
。ついで３５．５ｇの試薬等級のＤＭＡＣを窒素雰囲気
下で装入しついで反応混合物を約１５°Ｃで３時間攪拌
した。ついで１８．９ｇのピリジンと２７．１９の試薬
等級の無水酢酸とを窒素雰囲気下で装入した後、室温で
１２時間攪拌した。反応混合物をｆ過してピリジン塩酸
塩を除去しついでｒ液を水に注入してポリアミド−イミ
ド重合体を沈澱させた。この重合体を多量の新しい水で
洗浄した後、機械的プレングー中で細断しついで一夜乾
燥した。ついで乾燥重合体を真空加熱炉内で６０°Ｃ１
３００ｍｍＨｇ の圧力下で２時７間硬化させついでガ
ラメジャー中に収容した。
ビス（Ｐ−アミノクミル）ベンゼン′ｆｒ、１０５．５
ｇの試薬等級ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）？！
：共に装入した・攪拌し、約−１０°Ｃの温度に冷却Ｌ
ｆ後、攪拌しかつ一５°Ｃ以下の温度に保持しながら、
窒素雰囲気下、約２０分かかつて５．２６９（０，０２
５モル）の無水トリメリット酸モノ酸クロライドを添加
した。５．２６ ｇ（０，０２５モル）の無水トリメリ
ント酸無水物モノ酸クロライドの添加は約−５°Ｃで窒
素雰囲気下、攪拌しながら約４０分かかつて行った。つ
いで５゜５９ （０，０５モル）のトリエチルアミンを
窒素雰囲気下、攪拌しながら約２０分かかつて滴下した
。ついで３５．５ｇの試薬等級のＤＭＡＣを窒素雰囲気
下で装入しついで反応混合物を約１５°Ｃで３時間攪拌
した。ついで１８．９ｇのピリジンと２７．１９の試薬
等級の無水酢酸とを窒素雰囲気下で装入した後、室温で
１２時間攪拌した。反応混合物をｆ過してピリジン塩酸
塩を除去しついでｒ液を水に注入してポリアミド−イミ
ド重合体を沈澱させた。この重合体を多量の新しい水で
洗浄した後、機械的プレングー中で細断しついで一夜乾
燥した。ついで乾燥重合体を真空加熱炉内で６０°Ｃ１
３００ｍｍＨｇ の圧力下で２時７間硬化させついでガ
ラメジャー中に収容した。
上記で得られた重合体＋ （１’に３０ｇのＮＭＰに溶
解させて透明溶液を得た。ついでこの溶液を処理された
ガラス板上に流延してフィルムを形成させついで強制通
風加熱炉内で標準的方法で硬化させた。かく得られた透
明黄色熱可塑性フィルムは示差走査測色法で測定して、
１８３°Ｃのガラス転移温度を有していたー 実施例１２ １３．７６ ｇ（０，０４モル）の１．４−ビスＣＰ−
アミノクミル）ベンゼンをＬＡ２２．９ （０，０４モ
ル）の無水トリメリット酸モノ酸クロライドおよび１８
．０９ （０，０４モル）の４．４′−スルファニル−
ヒス（Ｐ−フェニレンオキシ）アニリント反応させつい
で残部の８．ｆ２Ｉｌ（０，０４モル）の無水トリメリ
ット酸モノ酸クロライドを実施例１１と同様の方法で添
加したこと以外、実施例１１と同一の方法を繰返した。
解させて透明溶液を得た。ついでこの溶液を処理された
ガラス板上に流延してフィルムを形成させついで強制通
風加熱炉内で標準的方法で硬化させた。かく得られた透
明黄色熱可塑性フィルムは示差走査測色法で測定して、
１８３°Ｃのガラス転移温度を有していたー 実施例１２ １３．７６ ｇ（０，０４モル）の１．４−ビスＣＰ−
アミノクミル）ベンゼンをＬＡ２２．９ （０，０４モ
ル）の無水トリメリット酸モノ酸クロライドおよび１８
．０９ （０，０４モル）の４．４′−スルファニル−
ヒス（Ｐ−フェニレンオキシ）アニリント反応させつい
で残部の８．ｆ２Ｉｌ（０，０４モル）の無水トリメリ
ット酸モノ酸クロライドを実施例１１と同様の方法で添
加したこと以外、実施例１１と同一の方法を繰返した。
Ｆ３．８９．！９ＣＯ００８モル）のトリエチルアミン
ｉ ３０．２２９のピリジンおよび４３．３４．９の試
薬等級の無水酢酸と共に使用した。
ｉ ３０．２２９のピリジンおよび４３．３４．９の試
薬等級の無水酢酸と共に使用した。
重合体を“実施例１１と同様に処理して、オフ−ホワイ
ト色の熱可塑性重合体フィルムを得た・この重合体はす
ぐれた接着特性を示した。
ト色の熱可塑性重合体フィルムを得た・この重合体はす
ぐれた接着特性を示した。
実施例１３
実施例１の装置と方法を使用して、１０．３２９（０，
０３モル）の１．４−ビス（Ｐ−、アミノクミル）ベン
ゼンを１９．２９ （０，０３モル）の２．２−ビス（
トリメリット酸オキシフェニル）グロノ臂／二無水物と
反応させた・透明な重合体状生成物を反応混合物から回
収した。
０３モル）の１．４−ビス（Ｐ−、アミノクミル）ベン
ゼンを１９．２９ （０，０３モル）の２．２−ビス（
トリメリット酸オキシフェニル）グロノ臂／二無水物と
反応させた・透明な重合体状生成物を反応混合物から回
収した。
得られたポリ（エステルイミド）Ｍ合体の１０重猾％Ｎ
Ｍ Ｐ溶液全調製し、処理されたガラス板上に流延し
ついで加熱炉中で０〜３００°Ｃで乾燥した。かく得ら
れた透明な暗褐色フィルムｌｄＤ、ｓ。
Ｍ Ｐ溶液全調製し、処理されたガラス板上に流延し
ついで加熱炉中で０〜３００°Ｃで乾燥した。かく得ら
れた透明な暗褐色フィルムｌｄＤ、ｓ。
ＣＫよジ測定Ｌ７て２００’Ｃのガラス転移温度を有し
ていた。
ていた。
実施例１４
１．４−ビス（Ｐ−アミノクミル）ベンゼンを２分し、
６．７５ ｇ（０，０１５モル）の４．４′−スルホニ
ルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリンで置換した
こと以外、実施例１３と同一の方法を繰返した。同様に
１反応混合物から透明な重合体状生成物が得られた。
６．７５ ｇ（０，０１５モル）の４．４′−スルホニ
ルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリンで置換した
こと以外、実施例１３と同一の方法を繰返した。同様に
１反応混合物から透明な重合体状生成物が得られた。
かく得られた共重合体、エステルイミド重合体の；Ｏ重
量％ＮＭＰ溶液を調製し、処理さｎたガラス板上に流延
しついで加熱炉内で０〜３００°Ｃの温度で乾燥した。
量％ＮＭＰ溶液を調製し、処理さｎたガラス板上に流延
しついで加熱炉内で０〜３００°Ｃの温度で乾燥した。
かく得られた透明暗褐色フィルムは２０５°Ｃのガラス
転移温度を有していた。
転移温度を有していた。
実施例１５
高トルク攪拌機、水道水冷却浴、温度計および ＩＩ、
’′窒素ブランケットを備えた５００＋＋＋／３つロフ
ラスコに３４．４９（０，１モル）の１，４−ビス（Ｐ
−アミノクミル）ベンゼンと１０３．２ ｆｌＯＮＭＰ
を窒素雰囲気下で装入した・攪拌して透明溶液を得た後
、冷却し、全操作を通じて温度上２０〜３５°Ｃに保持
した。冷却した溶液に、窒素雰囲気下、一定の速度Ｃ攪
拌しながら、３２．５９ｇの３．３’。
’′窒素ブランケットを備えた５００＋＋＋／３つロフ
ラスコに３４．４９（０，１モル）の１，４−ビス（Ｐ
−アミノクミル）ベンゼンと１０３．２ ｆｌＯＮＭＰ
を窒素雰囲気下で装入した・攪拌して透明溶液を得た後
、冷却し、全操作を通じて温度上２０〜３５°Ｃに保持
した。冷却した溶液に、窒素雰囲気下、一定の速度Ｃ攪
拌しながら、３２．５９ｇの３．３’。
４．４′−ベンゾフェノン テトラカルボン酸二無水物
と９７゜８ｇのＮＭＰとを所定の割合で添加して、任意
の時点における固形分濃度を２５チに保持した。約３５
分で添加した後１反応混合物を室温で１６時間撹拌して
反応全完結させた。ついで得られたポリアミドｅ （ｐ
ｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ ）を窒素雰囲気下、加圧ｅ
過しそして！ロビレン製ビン中に０〜５°Ｃで貯蔵した
。
と９７゜８ｇのＮＭＰとを所定の割合で添加して、任意
の時点における固形分濃度を２５チに保持した。約３５
分で添加した後１反応混合物を室温で１６時間撹拌して
反応全完結させた。ついで得られたポリアミドｅ （ｐ
ｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ ）を窒素雰囲気下、加圧ｅ
過しそして！ロビレン製ビン中に０〜５°Ｃで貯蔵した
。
このポリアミド酸２０ｇをＩＱ、９の、ＤＭＡＣと混合
しついでこの溶液を処理されたガラス板上に流延した後
１強制通風加熱炉中でつぎの条件下で硬化させたニ ア５°Ｃで４５分 １００°Ｃで３０−分 １５０°Ｃで１時間 ２００’Ｃで１時間および ３００’Ｃテ３０分 得られた柔軟で黄色の透明フィルム（１，１：２７５°
Ｃのガラス転移温度を有していた＠ 実施例１６ １．４′−ビス（Ｐ−アミノクミル）ベンゼンの半分？
：２２．５９の４．４′−スルフェニルビス（Ｐ−フェ
ニレンオキシ）ジアニリンで置換したこと以ダ、実施例
１５と同一の方法を繰返した。以後。
しついでこの溶液を処理されたガラス板上に流延した後
１強制通風加熱炉中でつぎの条件下で硬化させたニ ア５°Ｃで４５分 １００°Ｃで３０−分 １５０°Ｃで１時間 ２００’Ｃで１時間および ３００’Ｃテ３０分 得られた柔軟で黄色の透明フィルム（１，１：２７５°
Ｃのガラス転移温度を有していた＠ 実施例１６ １．４′−ビス（Ｐ−アミノクミル）ベンゼンの半分？
：２２．５９の４．４′−スルフェニルビス（Ｐ−フェ
ニレンオキシ）ジアニリンで置換したこと以ダ、実施例
１５と同一の方法を繰返した。以後。
実施例１５と同一の操作を行った。得らルたポリイミド
重合体フィルムはり、Ｍ、Ｃ，で測定して２７３００の
ガラス転移温度を有していた。
重合体フィルムはり、Ｍ、Ｃ，で測定して２７３００の
ガラス転移温度を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、芳香族酸または脂肪族酸の二無水物または一無水物
と、一般式（ａ）： （式中、Ｒ，ＲおよびＲは、各々、水素、ハロゲンまた
は置換または非置換ハイドロカルビル基を表わし、Ｘｌ
およびＸ２Ｆｉ、各々、炭素数１〜３０個の、置換ま
たは非置換１分岐鎖状、直鎖状または環状アルキレンま
たはアルケニレン基・−８−または−〇−を表わすが、
但し、Ｘ、および為 の両者が同時に−８−または−〇
−であることはできないものとする： ｎ ＋ ｎ’お
よびｎ′は、各々、１〜４の整数を表わす）で表わされ
る芳香族ジアミンとの反応生成物を少なくとも１０モル
チ含有することを特徴とする、ポリイミド・ ポリ（ア
ミド−イミド）、 ポリ（エステルイミド）。 ポリアミド酸、 ポリ（アミドープ２ド酸）またはポリ
（エステルアミド酸）重合体。 ２、少なくとも１０モルチの、一般式：またはこれらの
混合物で表わされる残基と、少なくとも１０モルチの、
一般式： ０ ０ ％式％ （１ ：： またはこれらの混合物で表わされる残基（上記の式中、
Ａは置換または非置換、芳香族酸または脂肪族酸の二無
水物から誘導される４価の基を、春わし、Ａ′は置換ま
たは非置換、芳香族酸または脂肪族酸の一無水物から誘
導される３価の基を表わしＲはアルキレンまたはア１＆
ン基を表わす）とを特徴する特許請求の範囲第１項記載
の重合体。 ３、一般式： またはこれらの混合物（式中、ｋ 、 ｋ’ 、 ｋ’
、 ｋ″’ 。 ｋ″′およびに′ｎｕは１またはそれ以上の正の整数で
あ・りてかつ重合体中の異なる重合体ブロックの数を表
わし： ｒ ＋ ｒ’ ｒ ｒ’＋ ｒ”’１ ｒ””
およびｒ″″′は１よシ太きい、同一のまたは異なる整
数であってがり反復単位が重合体分子鎖中で反復してい
る回数を表わす）で表わされる反復単位を有する。’ｌ
？許請求の範囲第２項記載の重合体。 ４、一般式： で表わされる反復単位を有するポリイミドを含有する１
％許請求の範囲第３項記載の重合体。 ５、一般式： ％式％ は炭素数２〜２０個の脂肪族基または脂環族基、炭素数
６〜２０個の複素環式基、炭素数４〜５００のポリオキ
シアルキレン基または炭素数６〜４０個の芳香族基であ
る）で表わされるジアミンまたはビス（アミノ官能性基
）ポリシロキサンから誘導された２価の基を表わし、１
１は１以上の整数である〕で表わされる共重縮合単位を
９０モルチまで含有する１％許請求の範囲第４項記載の
重合体、６、Ａが４価のベンゼン核またはナフタレン核
または一般式： 〔式中、ｍはＯまたは１であシ、Ｅは Ｒは炭素数１〜３０個の置換または非置換直鎖またけ分
岐鎖アルキレンまたは７１をン基である）。 １ −Ｃ−、炭素数１〜３０個の置換または非置換、直鎖１
分岐鎖または環式アルキレン基または炭素数２〜３０個
のアルケニレン基であシ；Ｇはフェニレン基まｆｃｉｌ
ｌニ一般式： で表わされる置換または非置換基であシ；そしてＸ３
およびＸ４ は、各々。 ３０個の置換、直鎖または分岐鎖アルキレン基または炭
素数２〜３０個のアルケニレン基である〕蛸虫！２詰テ
鳳蟲ｌ泣曽−よｉ 針騙稙講＾竺＝第３項記載の重合体
。 ７． Ｂが置換または非置換フェニレン、ジフェニレン
またはナフチレン基、またＬ一般式：（式中、ｍは０ま
たは１であシ；Ｅ′は１１ 素数１〜３０個の置換または非置換１分岐鎖または直鎖
アルキレン基であＪ） ； ａ／は置換または非置換フ
ェニレン基ま次は一般式−（Ｅ′）ｍ−基である）で表
わされる基である。特許請求の範囲第５項記載の重合体
・ ８、 ８が一般式： ％式％ （式中、Ｑは置換または非置換芳香族基でめシ；１ −Ｃ−０−であ）；Ｄは置換または非置換ハイドロカル
ビレン基であり、Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲ１１は、
各々、置換または非置換ハイドロカルピル基であり；そ
してり、ｉおよびｊは、各々・０〜１００の値を有する
）で表わされるビス（アミノ）ポリシロキサンの残基で
ある。特許請求の範囲第５項記載の重合体。 ９、前記反応生成物を１５〜８５モルチ含有する。特許
請求の範囲第１項記載の重合体。 １０ｘ１ および勘 の各々は、一般式：（式中、Ｒお
・よびＲは２各々、水素、炭素数１２個までの置換また
は非置換アルキル基、炭素数２〜１２個の置換または非
置換アルケニル基。 炭素数４〜１２個の置換または非置換シクロアルキル基
、炭素数５〜２４個の置換または非置換芳香族基または
複素環式基、またはこれらの混合物である）で表わされ
る２価の基（但し、Ｘｌ およびＸ２ の両者が水素と
してのＲ４およびＲ５を有する場合を除く）である、特
許請求の範囲第１項記載の重合体。 １１、ＲおよびＲは、各々、炭素数１〜８個の置換また
は非置換アルキル基、炭素数２〜８個の置換または非置
換アルケニル基、炭素数４〜８個の置換または非置換シ
クロアルキル基またはこれらの混合物である。特許請求
の範囲第１０項記載の重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/616,329 US4681928A (en) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Poly(amide-amide acid), polyamide acid, poly(esteramide acid), poly(amide-imide), polyimide, poly(esterimide) from poly arylene diamine |
| US616329 | 1984-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258228A true JPS60258228A (ja) | 1985-12-20 |
Family
ID=24468965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60110605A Pending JPS60258228A (ja) | 1984-06-01 | 1985-05-24 | ポリイミド、ポリ（アミド‐イミド）、ポリ（エステルイミド）、ポリアミド酸ポリ（アミド‐アミド酸）またはポリ（エステルアミド酸）重合体 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4681928A (ja) |
| EP (1) | EP0163518B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60258228A (ja) |
| KR (1) | KR940000962B1 (ja) |
| AT (1) | ATE103306T1 (ja) |
| AU (1) | AU586168B2 (ja) |
| BR (1) | BR8502578A (ja) |
| CA (1) | CA1257448A (ja) |
| DE (1) | DE3587783T2 (ja) |
| IL (1) | IL75132A (ja) |
| MX (1) | MX163930B (ja) |
| PH (1) | PH23533A (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988000428A1 (en) * | 1986-06-30 | 1988-01-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Flexible copper-clad circuit board |
| JPS6341533A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-22 | アモコ・コ−ポレ−ション | 無水フタル酸、アニリンおよび無水トリメリット酸から成る射出成型性ポリマ− |
| JPS63500870A (ja) * | 1985-07-30 | 1988-03-31 | アモコ コ−ポレ−シヨン | ポリイミド類 |
| JPS63205322A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミドシリコン重合体の製造法 |
| JPS63221127A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Toray Ind Inc | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
| US4883718A (en) * | 1985-02-12 | 1989-11-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Flexible copper-clad circuit substrate |
| JPH0243221A (ja) * | 1988-06-10 | 1990-02-13 | Occidental Chem Corp | 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 |
| JPH0291125A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリコーンポリイミド及びその製造方法 |
| JPH03160025A (ja) * | 1989-11-18 | 1991-07-10 | New Japan Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリイミド及びその製造方法 |
| US5087689A (en) * | 1985-08-27 | 1992-02-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide based on meta-phenoxy diamines |
| JPH0441527A (ja) * | 1990-06-08 | 1992-02-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミドシロキサン |
| JPH0455432A (ja) * | 1990-06-25 | 1992-02-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 溶剤可溶性ポリイミドオリゴマー及びそれを含有する組成物 |
| JPH0598233A (ja) * | 1991-10-14 | 1993-04-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱圧着可能なフイルム状接着剤 |
| JPH05117596A (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱圧着可能な高熱伝導性フイルム状接着剤 |
| JPH05117621A (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱圧着可能な高熱伝導性フイルム状接着剤 |
| JPH05125332A (ja) * | 1991-11-01 | 1993-05-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱圧着可能な導電性フイルム状接着剤 |
| JPH05331445A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤の製造方法 |
| JPH05331443A (ja) * | 1992-06-02 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム状接着剤 |
| US5278276A (en) * | 1985-08-27 | 1994-01-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| JPH0774443A (ja) * | 1994-07-06 | 1995-03-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フレキシブル銅張回路基板 |
| JPH0967559A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ及び液状接着剤 |
| JP4743732B2 (ja) * | 1999-04-09 | 2011-08-10 | 株式会社カネカ | 線材被覆用接着性積層フィルム |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4925916A (en) * | 1985-07-30 | 1990-05-15 | Amoco Corporation | Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof |
| US5032667A (en) * | 1985-07-30 | 1991-07-16 | Amoco Corporation | Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof |
| US4716216A (en) * | 1985-08-30 | 1987-12-29 | General Electric Company | Crystalline polyimides containing cumulative phenylene sulfide units |
| DE3542833A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyetheresterimide, deren herstellung und verwendung |
| US4774317A (en) * | 1986-10-20 | 1988-09-27 | General Electric Company | Polyetherimides and method for making |
| US5296074A (en) * | 1987-03-30 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for bonding small electronic components |
| US4981942A (en) * | 1987-03-31 | 1991-01-01 | Amoco Corporation | Polyamide-imide composition based on bisphenoxyphenyl diamines |
| US4861855A (en) * | 1987-03-31 | 1989-08-29 | Amoco Corporation | Polyamide-imide compositions from bisphenoxyphenyl diamine tricarboxylic anhydride and tetracarboxylic dianhydride |
| US4769424A (en) * | 1987-06-01 | 1988-09-06 | General Electric Company | Polyarylene sulfide block copolymers, method for making, and use |
| US4767839A (en) * | 1987-07-06 | 1988-08-30 | Allied-Signal Inc. | Alternating aliphatic-aromatic poly(esteramide) |
| AU599517B2 (en) * | 1987-10-23 | 1990-07-19 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for preparing polyimide and composite material thereof |
| KR910008340B1 (ko) * | 1987-11-05 | 1991-10-12 | 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 | 폴리이미드의 제조법 및 그것으로 이루어진 복합재료 |
| JP2511480B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1996-06-26 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリアミノビスイミド系樹脂組成物 |
| DE3856028T2 (de) * | 1988-01-08 | 1998-02-05 | Nissan Chemical Ind Ltd | Elektrische und elektronische Geräte mit einer Polyimidharzisolationschicht |
| US4996278A (en) * | 1988-02-09 | 1991-02-26 | Occidental Chemical Corporation | Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use based on diamines with pendant fluorine groups |
| US5268193A (en) * | 1988-06-28 | 1993-12-07 | Amoco Corporation | Low dielectric constant, low moisture uptake polyimides and copolyimides for interlevel dielectrics and substrate coatings |
| US5206091A (en) * | 1988-06-28 | 1993-04-27 | Amoco Corporation | Low dielectric constant, low moisture uptake polyimides and copolyimides for interlevel dielectrics and substrate coatings |
| EP0363524A1 (en) * | 1988-10-14 | 1990-04-18 | Hercules Incorporated | Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom |
| CA2002147A1 (en) * | 1988-11-07 | 1990-05-07 | Shuichi Morikawa | Production process for polyimide fibers |
| GB8900805D0 (en) * | 1989-01-14 | 1989-03-08 | British Petroleum Co Plc | Gas separation membrane |
| JP2841095B2 (ja) * | 1990-01-25 | 1998-12-24 | チッソ株式会社 | 液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| DE4025346A1 (de) * | 1990-08-10 | 1992-02-13 | Bayer Ag | Transparente, thermoplastische polyetheresteramidimid-elastomere sowie ihre verwendung zur herstellung von medizinischen gebrauchsartikeln |
| JPH04293534A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-10-19 | E I Du Pont De Nemours & Co | ポリイミド製ガス分離膜およびそれらの使用方法 |
| US5206311A (en) * | 1991-09-30 | 1993-04-27 | Amoco Corporation | Blends of polyether sulfones and copolymides |
| US5278242A (en) * | 1991-10-10 | 1994-01-11 | Joel Muse | Sulfur vulcanized rubber compounds containing oligomeric maleimide |
| US5153248A (en) * | 1991-10-10 | 1992-10-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur vulcanized rubber compounds containing silica and aromatic bismaleimide |
| JP3206677B2 (ja) * | 1992-07-13 | 2001-09-10 | 株式会社ブリヂストン | 可撓性膜堰 |
| JP3288146B2 (ja) * | 1992-09-16 | 2002-06-04 | 日立化成工業株式会社 | 導電性接着フィルム、接着法、導電性接着フィルム付き支持部材及び半導体装置 |
| US5667899A (en) * | 1992-09-16 | 1997-09-16 | Hitachi Chemical Co. Ltd. | Electrically conductive bonding films |
| US5502143A (en) * | 1992-12-25 | 1996-03-26 | Pi Material Research Laboratory | Process for preparing polyimide resins |
| US5763967A (en) * | 1994-04-01 | 1998-06-09 | Sankyo Seiki Mfg. Co., Ltd. | Dynamic-pressure fluid bearing |
| US6155721A (en) * | 1994-04-01 | 2000-12-05 | Sankyo Seiki Mfg. Co., Ltd. | Dynamic-pressure fluid bearing |
| US6717242B2 (en) * | 1995-07-06 | 2004-04-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Semiconductor device and process for fabrication thereof |
| TW310481B (ja) * | 1995-07-06 | 1997-07-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
| KR20000057998A (ko) * | 1999-02-15 | 2000-09-25 | 엔다 나오또 | 폴리이미드 수지의 제조방법 |
| AU7626500A (en) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | North Carolina State University | Patterned release film between two laminated surfaces |
| US6837351B2 (en) * | 2002-05-29 | 2005-01-04 | Borgwarner, Inc. | Electromagnetic clutch assembly having enhanced torque throughput |
| US7459217B2 (en) * | 2003-01-24 | 2008-12-02 | Toray Industries, Inc. | Flame retardant polyester film and processed product including the same |
| BRPI0507205A (pt) * | 2004-01-29 | 2007-06-12 | Wellman Inc | resinas de poliéster modificadas com imida e métodos para fazer a mesma |
| US20080017162A1 (en) * | 2006-07-24 | 2008-01-24 | Clever Glenn E | Surface treated compression ring and method of manufacture |
| US8399573B2 (en) * | 2006-11-22 | 2013-03-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer blend compositions |
| US20080119616A1 (en) | 2006-11-22 | 2008-05-22 | General Electric Company | Polyimide resin compositions |
| WO2008073410A2 (en) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystalline encapsulants |
| TWI379425B (en) * | 2007-12-13 | 2012-12-11 | Nexpower Technology Corp | Translucent solar cell and manufacturing method thereof |
| US20120193131A1 (en) * | 2009-04-09 | 2012-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Metal base circuit board and production method thereof |
| JP5556720B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2014-07-23 | 日立金属株式会社 | 絶縁電線 |
| KR102115841B1 (ko) * | 2018-02-26 | 2020-05-28 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 구형의 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트 |
| US11225553B1 (en) | 2021-06-25 | 2022-01-18 | Essex Furukawa Magnet Wire Usa Llc | Amine-substituted pyrrolidine-2,5-dionyl copolymers, polyimides, articles, and methods |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3249588A (en) * | 1962-06-06 | 1966-05-03 | Du Pont | Process for preparing finely divided polyimide particles of high surface area |
| JPS57168943A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Hitachi Ltd | Coating liquid for thin film formation |
| JPS5827721A (ja) * | 1981-08-10 | 1983-02-18 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミド酸シリコン型中間体及びポリイミドシリコン共重合体樹脂の製造法 |
| US4444979A (en) * | 1983-02-25 | 1984-04-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyphenylene ethers with imide linking groups |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495116B2 (de) * | 1962-10-20 | 1972-02-10 | Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung von polyimiden |
| FR1365545A (fr) * | 1963-06-06 | 1964-07-03 | Du Pont | Procédé de préparation des poudres de polyimide |
| NL188224C (nl) * | 1980-01-10 | 1992-05-06 | Gen Electric | Copolymeren van etherimiden en amide-imiden. |
| US3407176A (en) * | 1966-02-14 | 1968-10-22 | Gen Electric | Polyamide-acids and polyimide from a mixture of dianhydrides |
| US3860559A (en) * | 1973-02-22 | 1975-01-14 | Toray Industries | Method of preparing a soluble high molecular weight aromatic polyamide imide composition |
| US4060515A (en) * | 1973-05-25 | 1977-11-29 | University Of Notre Dame Du Lac | Chain-extending nitrile end-capped polyimides |
| US4161492A (en) * | 1975-01-24 | 1979-07-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Cycloaliphatic amines and process for preparing same |
| JPS5223198A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-21 | Hitachi Ltd | Preparation of aromatic polyether amide resin |
| US4111906A (en) * | 1976-07-19 | 1978-09-05 | Trw Inc. | Polyimides prepared from perfluoroisopropylidene diamine |
| US4395527A (en) * | 1978-05-17 | 1983-07-26 | M & T Chemicals Inc. | Siloxane-containing polymers |
| GB2069513B (en) * | 1980-01-30 | 1983-07-27 | Gen Electric | Copolymers of etherimides and amides |
| DE3124401A1 (de) * | 1981-06-22 | 1983-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem polyimid und seine verwendung |
| US4405770A (en) * | 1981-08-12 | 1983-09-20 | National Starch And Chemical Corporation | Novel polyimides, and polyamic acid and ester intermediates thereof |
| US4485140A (en) * | 1983-09-21 | 1984-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-fusible polyimides |
| US4477648A (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-16 | Trw Inc. | High-temperature polyimides prepared from 2,2-bis-[(2-halo-4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluoropropane |
| US4535101A (en) * | 1984-04-03 | 1985-08-13 | Imi-Tech Corporation | Polyimide of 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)-hexafluoropropane and process for the preparation of same |
-
1984
- 1984-06-01 US US06/616,329 patent/US4681928A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-08 IL IL75132A patent/IL75132A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-05-13 KR KR1019850003240A patent/KR940000962B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-05-15 MX MX205303A patent/MX163930B/es unknown
- 1985-05-24 JP JP60110605A patent/JPS60258228A/ja active Pending
- 1985-05-29 AT AT85303748T patent/ATE103306T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-29 EP EP85303748A patent/EP0163518B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-29 PH PH32327A patent/PH23533A/en unknown
- 1985-05-29 DE DE3587783T patent/DE3587783T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-30 CA CA000482769A patent/CA1257448A/en not_active Expired
- 1985-05-30 BR BR8502578A patent/BR8502578A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-05-31 AU AU43215/85A patent/AU586168B2/en not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3249588A (en) * | 1962-06-06 | 1966-05-03 | Du Pont | Process for preparing finely divided polyimide particles of high surface area |
| JPS57168943A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Hitachi Ltd | Coating liquid for thin film formation |
| JPS5827721A (ja) * | 1981-08-10 | 1983-02-18 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミド酸シリコン型中間体及びポリイミドシリコン共重合体樹脂の製造法 |
| US4444979A (en) * | 1983-02-25 | 1984-04-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyphenylene ethers with imide linking groups |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883718A (en) * | 1985-02-12 | 1989-11-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Flexible copper-clad circuit substrate |
| JPS63500870A (ja) * | 1985-07-30 | 1988-03-31 | アモコ コ−ポレ−シヨン | ポリイミド類 |
| US5087689A (en) * | 1985-08-27 | 1992-02-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide based on meta-phenoxy diamines |
| US5278276A (en) * | 1985-08-27 | 1994-01-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| US5205894A (en) * | 1985-08-27 | 1993-04-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| JPH0740626B1 (ja) * | 1986-06-30 | 1995-05-01 | ||
| WO1988000428A1 (en) * | 1986-06-30 | 1988-01-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Flexible copper-clad circuit board |
| JPS6341533A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-22 | アモコ・コ−ポレ−ション | 無水フタル酸、アニリンおよび無水トリメリット酸から成る射出成型性ポリマ− |
| JPS63205322A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミドシリコン重合体の製造法 |
| JPS63221127A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Toray Ind Inc | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
| JPH0243221A (ja) * | 1988-06-10 | 1990-02-13 | Occidental Chem Corp | 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 |
| JPH0291125A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリコーンポリイミド及びその製造方法 |
| JPH03160025A (ja) * | 1989-11-18 | 1991-07-10 | New Japan Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリイミド及びその製造方法 |
| JPH0441527A (ja) * | 1990-06-08 | 1992-02-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミドシロキサン |
| JPH0455432A (ja) * | 1990-06-25 | 1992-02-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 溶剤可溶性ポリイミドオリゴマー及びそれを含有する組成物 |
| JPH0598233A (ja) * | 1991-10-14 | 1993-04-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱圧着可能なフイルム状接着剤 |
| JPH05117621A (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱圧着可能な高熱伝導性フイルム状接着剤 |
| JPH05117596A (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱圧着可能な高熱伝導性フイルム状接着剤 |
| JPH05125332A (ja) * | 1991-11-01 | 1993-05-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱圧着可能な導電性フイルム状接着剤 |
| JPH05331443A (ja) * | 1992-06-02 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム状接着剤 |
| JPH05331445A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤の製造方法 |
| JPH0774443A (ja) * | 1994-07-06 | 1995-03-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フレキシブル銅張回路基板 |
| JPH0967559A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ及び液状接着剤 |
| JP4743732B2 (ja) * | 1999-04-09 | 2011-08-10 | 株式会社カネカ | 線材被覆用接着性積層フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX163930B (es) | 1992-06-30 |
| BR8502578A (pt) | 1986-02-04 |
| PH23533A (en) | 1989-08-25 |
| KR940000962B1 (ko) | 1994-02-07 |
| CA1257448A (en) | 1989-07-11 |
| IL75132A0 (en) | 1985-09-29 |
| DE3587783D1 (de) | 1994-04-28 |
| AU4321585A (en) | 1985-12-05 |
| ATE103306T1 (de) | 1994-04-15 |
| US4681928A (en) | 1987-07-21 |
| EP0163518A2 (en) | 1985-12-04 |
| KR860000325A (ko) | 1986-01-28 |
| EP0163518A3 (en) | 1987-12-23 |
| IL75132A (en) | 1988-11-30 |
| AU586168B2 (en) | 1989-07-06 |
| DE3587783T2 (de) | 1994-09-22 |
| EP0163518B1 (en) | 1994-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60258228A (ja) | ポリイミド、ポリ（アミド‐イミド）、ポリ（エステルイミド）、ポリアミド酸ポリ（アミド‐アミド酸）またはポリ（エステルアミド酸）重合体 | |
| US5478915A (en) | Polyimide oligomers | |
| US5859181A (en) | Siloxane polymide and heat-resistant adhesive containing the same | |
| JPH059455B2 (ja) | ||
| Hsiao et al. | Preparation and properties of new polyimides and polyamides based on 1, 4‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene | |
| CN112955497A (zh) | 具有改善的尺寸稳定性的超薄聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| Chung et al. | Highly soluble fluorinated polyimides based on an asymmetric bis (ether amine): 1, 7‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene | |
| US5061784A (en) | Polymers prepared from 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl dianhydride | |
| US3661849A (en) | Heterocyclic polyimides prepared from heterocyclic diamines | |
| JP2597183B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマー組成物 | |
| US20120283407A1 (en) | New polyamide, polyimide or polyamide-imide comprising dibenzodiazocine units | |
| Yang et al. | Synthesis and properties of new polyimides derived from 1, 5‐bis (4‐aminophenoxy) naphthalene and aromatic tetracarboxylic dianhydrides | |
| JPH0267320A (ja) | ２，２―ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから誘導したコポリイミド | |
| US4652598A (en) | Siloxane-containing polymers | |
| JP4398650B2 (ja) | 新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー | |
| US5608013A (en) | Polyimides and thermosetting resin compositions containing the same | |
| WO1984004313A1 (en) | Improved polyamide-acids and polyimides | |
| EP0202259B1 (en) | Siloxane-containing polymers | |
| Yang et al. | Synthesis and properties of polyimides derived from 1, 7‐bis (4‐aminophenoxy) naphthalene and aromatic tetracarboxylic dianhydrides | |
| KR20130002838A (ko) | 고온에서의 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 그를 이용한 디스플레이 소자용 기판 | |
| JPS63199239A (ja) | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 | |
| JPH04363360A (ja) | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 | |
| Yang et al. | Synthesis and properties of organosoluble poly (amide imide imide) s based on tetraimide dicarboxylic acid condensed from 4, 4′‐(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4, 4′‐oxydianiline, and trimellitic anhydride and various aromatic diamines | |
| JPH07292103A (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of organosoluble poly (arylate‐imide) s prepared from direct polycondensation of bis (trimellitimide)‐diacids and various bisphenols |