KR20000057998A

KR20000057998A - 폴리이미드 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20000057998A
Application number: KR1020000006161A
Authority: KR
Inventors: 야마모리요시유끼; 야스다히로유끼
Original assignee: 엔다 나오또; 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2000-09-25
Also published as: US20020120095A1; US6538100B2; EP1029884A1

Abstract

본 발명은, 값싼 모노머를 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 용매를 사용하지 않고 우수한 내열성을 갖는 폴리이미드 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 폐환후에 2 개의 이미드 고리를 형성할 수 있는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 일무수물, 및 테트라카르복실산 이무수물의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 테트라카르복실산 성분과 디아민을 용매없이 혼합한 후, 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법으로 이루어진다.

Description

폴리이미드 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF POLYIMIDE RESINS}

본 발명은 내열성 필름, 내열성 성형품, 접착제 등에 응용가능한 폴리이미드 수지의, 용제를 사용하지 않는 신규한 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 종래 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매중에서 반응시켜 폴리아미드산 용액을 생성시킨 후, 그것을 다시 가열 또는 화학적으로 폐환시켜 얻었다. 이 방법은, 통상 폴리아미드산이 용해가능한 극성이 높은 유기용제를 사용해야 하지만, 이들은 고가이고 유해한 것이 대부분이며, 제조공정수도 많다. 또, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물은 수분과 반응하여 폐환된 불순물을 포함하거나, 사용전에 공기중의 수분과 반응하여 폐환되어 카르복실산이 되어 반응성을 상실하므로, 고순도의 테트라카르복실산 이무수물의 입수와 수분의 영향의 방지를 위한 순도의 유지가 필요하였다. 마찬가지로, 반응용매도 용이하게 공기중의 수분을 흡습하는 것이 많아, 반응중에 테트라카르복실산 이무수물의 반응성을 저하시키는 요인도 되어, 고가의 고순도의 유기용제를 입수하여 흡습을 방지해야 했다.

본 발명은, 유기용제를 사용하고 게다가 폴리아미드산을 경유하여 합성되었던 종래의 폴리이미드 수지 합성방법의 이러한 문제점을 감안하여 예의검토의 결과 이루어진 것으로, 용이하게 또한 값싼 원료를 사용하여 내열성과 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 합성방법을 얻는 것을 목적으로 한 것이다.

즉, 본 발명은, 폐환후에 2 개의 이미드 고리를 형성할 수 있는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 일무수물 및 테트라카르복실산 이무수물의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 테트라카르복실산 성분과 디아민을 용매없이 혼합한 후에 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법이다.

본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로는, 피로멜리트산이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 외에 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 각각의 1 종 또는 2 종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 폐환후에 2 개의 이미드 고리를 형성할 수 있는 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 일무수물은 상기의 테트라카르복실산 이무수물에 물을 반응시켜 개환함으로써 얻어지는 것이며, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 유래의 것이라도, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 유래의 것이라도 관계없다.

즉, 본 발명에 있어서는, 테트라카르복실산 이무수물중에 그 일부가 개환된 일무수물이나 테트라카르복실산 등이 불순물로서 혼입되어 있어도 관계없음을 의미한다. 또, 적극적으로 이들을 혼합시키는 것도 가능하다. 따라서, 종래의 폴리아미드산을 경유하는 용액반응에서는 폴리이미드그레이드의 고순도의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하지 않으면 반응률이 저하되어 충분한 경화물 특성을 얻을 수 없었지만, 본 발명에 의하면 값싼 저순도품을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 디아민으로는, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스-4-(4-아미노페녹시)페닐술폰, 비스-4-(3-아미노페녹시)페닐술폰, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 또는 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민 등을 들 수 있다. 상기 디아민은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 상기 폐환후에 2 개의 이미드 고리를 형성할 수 있는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 일무수물, 및 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 이외에, 분자량을 제어하여 가공성을 유지할 목적으로 프탈산이나 무수프탈산 등의 디카르복실산 및 디카르복실산 무수물, 또는 아닐린 등의 모노아민을 소량 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 성능을 손상하지 않는 범위에서 필러 등 각종 첨가제를 동시에 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에서의 폴리이미드 수지의 합성은, 상기 테트라카르복실산 성분과 디아민을 0.8-1.2 : 1 의 몰비의 비율로 혼합하고, 이 혼합물에 용매를 첨가하지 않고 무용매 상태로 80 ∼ 450 ℃ 의 범위에서 가열·반응시켜 이미드화시킴으로써 실시된다. 이때 사용되는 테트라카르복실산 성분 및 디아민은 일반적으로 고체인데, 이들을 고체상태 그대로 혼합함으로써 고체 혼합물을 얻을 수 있다. 또, 실리콘디아민 등 액체 모노머도 존재하는데, 이들도 액상 그대로 용제를 첨가하지 않고 고체의 테트라카르복실산 성분과 혼합하면 고체의 혼합물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 테트라카르복실산 성분과 디아민의 혼합방법은 균일하게 고체를 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는데, 유발(乳鉢)을 사용하거나 가열장치가 부착된 고속 교반 믹서 등의 믹서를 사용하여 가능한한 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 일반적으로 80 ∼ 450 ℃ 이며, 1 분 ∼ 30 시간이 적당하지만, 모노머의 조합에 의해 반응의 진행에 따라서 최적의 온도를 결정할 필요가 있다. 예컨대, 저온에서 서서히 온도를 올리거나, 혹은 80 ℃/30 분 + 130 ℃/1 시간 + 200 ℃/1 시간과 같이 단계적으로 가열하는 것도 가능하다. 가열온도가 너무 낮으면 (일반적으로 80 ℃ 미만), 반응속도가 급격하게 저하되어 미반응물의 잔존이 일어나 고분자량의 수지를 얻을 수 없다. 또, 폴리머의 열분해 온도를 초과하는 온도에서 열처리하면, 열열화나 가교 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나 그 후의 가공성이나 수지의 물성을 손상하는 경우가 있다.

이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 수지는 분쇄하여 그대로 성형용 원료로 할 수도 있고, 용제에 가용인 폴리이미드 수지의 경우 용제에 용해하고 수지 와니스로서 종래의 폴리이미드 수지 와니스와 동일하게 이용하는 것도 가능하다.

이하, 구체예를 들어 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지의 각종 특성의 측정방법 및 조건은 이하와 같다.

(1) 분자량 분포

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장치 (워터즈사 제조의 고속 액체 크로마토그램에 히타치카세이고교(주) 제조의 폴리스티렌 칼럼 GL-S300MDT-5 형을 접속) 을 사용하고, 테트라히드로푸란/N,N-디메틸포름아미드/인산 (중량비 : 100/100 /1) 을 이동상으로 하여 워터즈사 제조 484 형 흡광계에 의해 270 nm 의 흡광도를 측정하여 분자량 및 분자량 분포 (폴리스티렌 환산) 를 산출하였다.

(2) 유리전이온도 및 융점

시차주사열량계 (세이코덴시고교 제조 DSC220C) 를 사용하여, 승온속도 100 ℃/분, 온도범위 30 ∼ 500 ℃ 의 조건에서 측정하였다.

실시예 1

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 분말 32.2 g (0.1 몰) 과, 3,3'-디아미노벤조페논의 분말 21.2 g (0.1 몰)을 유발에서 5 분간 섞어서 균일하게 혼합하여 고체 혼합물을 얻었다. 이 고체 혼합물을 트레이상에 균일하게 깔고, 200 ℃ 에서 1 시간 열처리를 실시하여 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 유리전이온도는 252 ℃, 융점은 300 ℃ 이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 50000 이었다. 또, 이 열처리 전후에서 중량이 6.7 % 감소되어 있고, 이는 이론대로 거의 같은 몰 끼리의 모노머가 반응 (탈수축합반응) 한 것을 시사하고 있다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말을 분쇄기로 입경 1 mm 이하로 분쇄하고, 사출성형기에 의해 성형온도 380 ℃, 금형온도 150 ℃ 에서 성형한 결과 양호한 폴리이미드 성형물이 얻어졌다.

실시예 2

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 분말 32.2 g (0.1 몰) 대신, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 일무수물 34.0 g (0.1 몰) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 장치, 순서로 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 유리전이온도는 250 ℃, 융점은 297 ℃ 이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 42000 이었다. 또, 이 열처리 전후에서 중량이 9.7 % 감소되어 있고, 이는 이론대로 거의 같은 몰 끼리의 모노머가 반응 (탈수축합반응) 한 것을 시사하고 있다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말을 분쇄기로 입경 1 mm 이하로 분쇄하고, 사출성형기에 의해 성형온도 380 ℃, 금형온도 150 ℃ 에서 성형한 결과 양호한 폴리이미드 성형물이 얻어졌다.

실시예 3

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 분말 32.2 g (0.1 몰) 대신, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 35.8 g (0.1 몰) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 장치, 순서로 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 유리전이온도는 248 ℃, 융점은 296 ℃ 이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 38000 이었다. 또, 이 열처리 전후에서 중량이 12.3 % 감소되어 있고, 이는 이론대로 거의 같은 몰 끼리의 모노머가 반응 (탈수축합반응) 한 것을 시사하고 있다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말을 분쇄기로 입경 1 mm 이하로 분쇄하고, 사출성형기에 의해 성형온도 380 ℃, 금형온도 150 ℃ 에서 성형한 결과 양호한 폴리이미드 성형물이 얻어졌다.

실시예 4

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 분말 32.2 g (0.1 몰) 대신, 3 종류의 벤조페논테트라카르복실산 성분의 혼합물 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 일무수물 3.4 g (0.01 몰), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 3.6 g (0.01 몰), 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 분말 25.8 g (0.08 몰)) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 장치, 순서로 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 유리전이온도는 250 ℃, 융점은 298 ℃ 이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 46000 이었다. 또, 이 열처리 전후에서 중량이 7.6 % 감소되어 있고, 이는 이론대로 거의 같은 몰 끼리의 모노머가 반응 (탈수축합반응) 한 것을 시사하고 있다. 얻어진 폴리이미드 분말을 분쇄기로 입경 1 mm 이하로 분쇄하고, 사출성형기에 의해 성형온도 380 ℃, 금형온도 150 ℃ 에서 성형한 결과 양호한 폴리이미드 성형물이 얻어졌다.

실시예 5

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 분말 32.2 g (0.1 몰) 대신, 2 종류의 디아민 (3,3'-디아미노벤조페논의 분말 10.6 g (0.05 몰) 과 α,ω-비스(3-아미노프로필)디메틸디실록산 12.5 g (0.05 몰)) 을 유발중에서 차례로 첨가·혼합하여 고체 혼합물을 얻었다. 이 때 사용한 α,ω-비스(3-아미노프로필)디메틸디실록산은 모노머 상태에서 액상이었지만 유발중에서 혼합하자 바로 고체 혼합물로 되었다. 그 후는 실시예 1 과 동일한 장치, 순서로 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 유리전이온도는 220 ℃, 융점은 268 ℃ 이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 42000 이었다. 또, 이 열처리 전후에서 중량이 7.3 % 감소되어 있고, 이는 이론대로 거의 같은 몰 끼리의 모노머가 반응 (탈수축합반응) 한 것을 시사하고 있다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말 150 중량부에 대해 N-메틸-2-피롤리돈 350 중량부를 첨가하여, 수지 농도가 30 중량% 가 되도록 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 수지 용액을 사용하여, 이형 처리를 실시한 스텐레스 호일 (두께 50 μm) 의 이형면상에 건조후의 두께가 25 μm 이 되도록 다이코터를 이용하여 도포하고, 연속적으로 100 ℃/3 분, 150 ℃/3 분, 200 ℃/3 분 가열처리한 후, 건조 도막을 스텐레스 호일로부터 박리하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 필름은 유연성이 풍부한 우수한 특성을 갖는 필름이었다.

실시예 6

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 44.4 g (0.1 몰) 에 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 33.4 g (0.1 몰) 을 유발중에서 차례로 첨가·혼합하여 고체 혼합물을 얻었다. 그 후는 실시예 1 과 동일한 장치, 순서로 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 유리전이온도는 322 ℃, 융점은 366 ℃ 이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 43000 이었다. 또, 이 열처리 전후에서 중량이 4.6 % 감소되어 있고, 이는 이론대로 거의 같은 몰 끼리의 모노머가 반응 (탈수축합반응) 한 것을 시사하고 있다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말 100 중량부에 대해 N-메틸-2-피롤리돈 400 중량부를 첨가하여 수지 농도가 20 중량% 가 되도록 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 수지 용액을 사용하여 이형 처리를 실시한 스텐레스 호일 (두께 50 μm) 의 이형면상에 건조후의 두께가 25 μm 이 되도록 다이코터를 이용하여 도포하고, 연속적으로 100 ℃/3 분, 150 ℃/3 분, 200 ℃/3 분 가열처리한 후 건조 도막을 스텐레스 호일로부터 박리하고, 다시 필름의 단면을 틀로 고정하여 250 ℃/3 분, 300 ℃/3 분, 350 ℃/10 분 열처리를 실시하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 필름은 유연성, 투명성이 풍부한 우수한 특성을 갖는 필름이었다.

비교예 1

건조 질소가스 도입관, 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 사구 플라스크에 탈수정제한 N-메틸-2-피롤리돈 206 g 을 넣고, 질소가스를 흘려 시스템을 섞으면서, 3,3'-디아미노벤조페논의 분말 21.2 g (0.1 몰) 을 투입하여 균일하게 될 때까지 섞는다. 균일하게 용해한 후, 계를 20 ℃ 로 보존하면서 실시예 4 에서 사용한 것과 동일한 3 종류의 벤조페논테트라카르복실산 성분의 혼합물 (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 일무수물 3.4 g (0.01 몰), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 3.6 g (0.01 몰), 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 분말 25.8 g (0.08 몰)) 을 순서대로 투입하고, 그 후 8 시간 계속 교반하였다. 이 때 플라스크는 20 ℃ 로 보존하였다. 그 후, 질소가스 도입관과 냉각기를 떼어내고, 톨루엔을 채운 딘·스타크관을 플라스크에 장착하여 계에 톨루엔 100 g 을 첨가하였다. 유욕(油浴)을 대신하여 계를 175 ℃ 로 가열하여 발생하는 물을 계외로 제거하였다. 6 시간 가열한 결과 계로부터의 물의 발생은 확인되지 않게 되었다. 계를 냉각함으로써 폴리이미드 수지 용액이 얻어졌다.

이 수지의 분자량을 측정한 결과 중량 평균 분자량은 8000 이었다. 이 수지 용액을 사용하여 실시예 5 와 동일하게 이형 처리를 실시한 스텐레스 호일 (두께 50 μm) 의 이형면상에, 건조후의 두께가 25 μm 가 되도록 다이코터를 이용하여 도포하고, 연속적으로 100 ℃/3 분, 150 ℃/3 분, 200 ℃/3 분 가열처리한 후 건조 도막을 스텐레스 호일로부터 박리하려 했지만, 분자량이 낮기 때문인지 필름이 거의 파쇄되어 폴리이미드 수지 필름을 얻을 수 없었다.

본 발명의 방법에 의하면, 종래의 고순도의 테트라카르복실산 이무수물 뿐만 아니라, 그 중에 불순물로서 함유되어 있는 폐환물인 테트라카르복실산이나 테트라카르복실산 일무수물을 원료 모노머로서 사용할 수 있다. 또한, 고가이며 관리가 어렵고 유해한 유기계의 극성 용매를 사용하지 않아도, 매우 간단한 프로세스로 용이하게 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래의 용매를 사용한 폴리아미드산 경유의 폴리이미드 수지 합성방법에 비해 매우 우수한 공업적으로 적합한 폴리이미드 수지의 제조방법이다.

Claims

폐환후에 2 개의 이미드 고리를 형성할 수 있는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 일무수물, 및 테트라카르복실산 이무수물의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 테트라카르복실산 성분과 디아민을 용매없이 혼합한 후에 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기의 테트라카르복실산 성분과 디아민을 0.8-1.2 : 1 의 몰비로 혼합하고, 열처리를 80 ∼ 450 ℃ 의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.