DE1904396A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden ueber Polyamidosaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyimiden ueber PolyamidosaeurenInfo
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Description
Patentanwälte
Dr. te?» & vail «fcar Werih
Dr. te?» & vail «fcar Werih
Salzgitter Chemie GmbH·
3 Hannover, Hohenzollernstr. 26
Verfahren zur Herstellung von Polyimiden über
Polyamidosäuren
Es ist bekannt, dass sich Polyamidosäuren durch Polyaddition
von Dianhydriden, beispielsweise aromatischer Tetracarbonsäuren, mit diprimären Diaminen herstellen
lassen. Die Ausgangsstoffe werden in einem Lösungsmittel, wie z.B. S1N1-Dimethylformamid oder 1-Methyl-2-Pyrrolidinon
gleichzeitig oder nacheinander gelöst und setzen sioh bei Zimmertemperatur bis 12O0O in exothermer Reaktion zu Polyamidosäuren
um. Durch Verdampfen des Lösungsmittels können diese rein erhalten werden· Als Dianhydrid wird meist da»
Pyromellithsäuredianhydrid verwendet· Brauchbar sind beispielsweise auch liaphthalineäuredianhydrid und 1,4-Diohlorpyromellithsäuredianhydrid.
Ale primäre Diamine kommen neben aromatischen, wie Diaminodiphenylenäther auch aliphatisch^,
wie Dodekanmethylendiamin infrage·
Bei der Gewinnung von Polyamidosäuren nach diesem Verfahren hat es sich herausgestellt, dass es in bezug auf die Eigenschaften
der aus den Polyamidosäuren herzustellenden Polyimide
nicht gleichgültig ist, in welcher Konzentration dit Reaktionspartner vorliegen. So verbessert sich die Temperaturbeständigkeit
mit steigender Verdünnung der Beaktionepartner.
Ausserdsm spielt ea sine Rolle, wie und insbesondere
wie schnell die EeaJctionepartner gemischt werden und
ia Reaktion eintreten künnen« Ee ist beispielsweise bekannt,
dass man Polyisdde alt guten themdeohen Eigtneohaften
erhelt, wezm man sur vorgelegten 0ienhy4riäLBeu»g die Diamin-
BAD ORfGfNAL
Wesentliche Nachteile dieser bekannten Verfahren sind die Verwendung von Lösungsmitteln und die schwankenden Eigenschaften
der Endprodukte. Diese Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt·.
Die Erfindung besteht in ihrem allgemeinen Umfang in einem Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Dianhydriden
und isx daduron gekennaeiehnet, dass die Dianhydride und
diprimären Diamine in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei !Temperaturen zwischen 20 - 120 C unter ständigem, intensivem
Durchmischen zu Polyamidosäuren umgesetzt und die erhaltenen Polyamidosäuren in an sich bekannter Weise durch
Erhitzen auf Temperaturen von 150-25O0C unter Wasserabspaltung
in die entsprechenden Polyimide übergeführt werden·
Es sind somit keine Lösungsmittel mehr von den Reaktionsprodukten abzutrennen· Dadurch entfallen die für die Herstellung
von Lösungemitteln und der Lösungen sowie für die Entfernung der Lösungsmittel durch Filtration und Destillation
notwendigen Apparaturen* Die für die !Trocknung der Produkte sonst erforderliche Energie entfällt ebenfalls·
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich die
Dianhydride und Diamine entweder in der festen Phase, vorzugi
weise in feinteiliger Form', oder beim Sintern bzw. Schmelzen, wobei teilweises Lösen der Heaktionspartner ineinander
auftreten kann, umsetzen» Besondere Bedeutung kommt hierbei der Reaktion in der auseoiilieaslioh festen Phase su9 da vor
allem diQ für eine teohniseh.® Polyamiassäure™ und Polyimid-Herstellmig
intereseanten Diamine, wie etwa Dodekaraaethylendiarains
p-Pheaylendiaain und 4»4°Di©iai2i.odiphenylenäther
ΐ>#1 da a. optimalen Pelyaaildeaanssfeilflmiassteageratmreag oa„
20 - 12O0O, fest sind* Alle nmt di©ooa
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BADORtGiNAL
fluss auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften
der aus den Polyamidosäuren gewonnenen Polyimide hat,
•Diese Tatsache lässt sich mit der Beobachtung in Verbindung bringen, wonach auch die Korngrösse der Polyamidosäuren
durch die Korngrösse der Rohstoffe nicht beeinflusst wird. Wahrscheinlich werden die durch die Reaktion gebildeten
Polyamidosäurepartikel während des Mischens zerkleinert, wobei sie gleichzeitig nach Erreichen einer bestimmten
Korngrösse vom Dianhydrid und Diamin abgetrennt werden. Parallel zur Kornverkleinerung geht eine Volumenvermehrung,
die gegen Ende der Reaktion durch Verdichtung der Sohüttung rückläufig sein kann. Letzteres wurde z.B. bei der Verwendung
besonders kurzkettiger alighatischer Diamine und bei
aromatischen Diaminen beobachtet. Die Kornverteilung und Korngrösse beeinflusst allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit.
Daher ist es zweckmässig, eine Korngrösse von 0,5 0,8 mm nicht zu überschreiten und einen möglichst engen
Korngrössenbereich der Ausgangsstoffe, etwa von 0,3 - 0, mm, zu wählen.
Die Durchmischung erfolgt zweckmässigerweise in mechanischen
Mischern nach dem Wirbel- und Schleuderprinzip, die zum Mischen zäher Massen bzw. zur Aufbaugranulierung von
Stäuben und Suspensionen entwickelt wurden; beispielsweise in einem doppelwandigen, beheizbaren Mischer mit feststehender
Trommel und auf verschiedene Geschwindigkeit einstellbaren Rührwerken.
Es ist bekannt, dass sich Polyamidosäuren durch Erhitzen auf 150 - 2500O unter Waaserabspaltung in die entsprechenden
Polyimide überführen lassen. Es hat sich nun herausgestellt, dass bei zu hohen Temperaturen die Kristallinität
der Polyimide zu gross ist, was au unerwünschten Eigen- sohaften führt. Bei zu niedrigen Temperaturen ist die
Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, so dass sich die Polyamidherstellung teohnisoh nioht mehr durchführen lässt.
Es wurde gefunden, dass das Maximum bei der Diffe*ential-
thermoanalyse ein Mass für die optimale Imidisieruagstem-
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.peratur ist. Bei der Differentialthermoanalyse wird die zu
untersuchende Probe gleichzeitig mit einer inerten Probe, das heisst einer Probe, die sich chemisch oder physikalisch
nicht verändert, erhitzt. Zwischen beiden Proben wird ■ die Temperaturdifferenz gemessen. Lä£"uft in der zu untersuchenden
Probe eine exotherme £der endotherme Reaktion ab, so zeigt diese eine höhere bzw. niedrigere Temperatur als
die inerte Probe. Unterwirft man die Polyamidosäure der Differentialthermoanalyse, so ergibt sich bei einer bestimmten
Temperatur ein Maximum in der Temperaturdifferenz. Dieses Maximum liegt bei der Verwendung von PyromellithsäurediÄnhydrid
und Xthylendiamih bei 15O0O; setzt man
stattdessen Dodekanmethylendiamin ein, so steigt die Temperatur auf 16O0C.
Es hat sich nun gezeigt, dass man ohne sehr lange Reaktionszeiten Polyimide von guten Eigenschaften erhält, wenn man
bei Temperaturen arbeitet, die um etwa 10°C über bzw. unter dem Maximum liegen. Die optimale Temperatur liegt um 100C
höher als das Maximum der Differentialthermoanalyse. Gute
Produkte bei ausreichender Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt man jedoch auch bei der Temperatur, bei der das Maximum der
Differentialthermoanalyse liegt, und bei einer Temperatur,
die um 20 C höher liegt, das heisst es ist eine Temperaturschwankung
von £ 100O um die optimale Temperatur zulässig.
Das Verfahren wird zweckmässigerweise bei atmosphärischem
Druck durchgeführt, es arbeitet aber selbstverständlich
auch bei höherem oder niedrigerem Druck.
Es ist zweckmäßsig, mit stöchiometrischen Mengen Dianhydrid
und Diaminen bei der Herstellung der Polyamidosäure zu arbeiten, da sonst der im Überschuss vorhandene nicht umgesetzte
Reaktionspartner aus dem Gemisch entfernt werden Müsste*
Das neue Verfahren ist insbesondere für die Herstellung hochwertiger schwer sohmelzbarer Polyimide,aber auch schwer
(nur spanabhebend) zu verarbeitender Polyimide geeignet«
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4 Mole Pyromellithsäuredianliydrid, umkristallisiert in
Essigsäureanhydrid, = 218 g und 4 Mole Dodekanmethylendiamin = 200 g wurden gemeinsam innerhalb von etwa 5 Sekunden in
einen doppelwandigen, mit Öl beheizten und mit einem Thermostaten auf 800O gehaltenen Mischer von etwa 5 1 Inhalt geschüttet.
Der Mischer war stufenlos regelbar, seine Trommellänge
betrug etwa 175 mm, sein·Trommeldurchmesser war etwa
190 mm. Br arbeitete nach dem Schleuder- und Wirbelverfahren. Die Antriebsleistung betrug 0,34 - 0,5 PS. Es wurde die
Rührwerksdrehzahl von 200 Upm eingestellt.
Die eingesetzten Rohstoffe hatten folgende Korngrössen (/t)i
maximal minimal im Mittel
3 7
Pyromellithsäuredianhydrid Dodekanmethylendiamin
20
200
200
10
40
Die Reaktion wurde 90 Minuten durchgeführt.
Das Ausgangsgemisch mit einem Schüttgewicht von 0,6 g/oa
vergrösserte sein Volumen während der Reaktion um das Dreifache. Das Schüttgewicht betrug naoh beendeter Reaktion
etwa 0,2 g/cm . Die Korngrössen waren nach der Reaktion 10y<£ maximal und 1 M minimal und 5 U im Mittel.
Infrarot-spektroskop&sch konnte nachgewiesen werden, dass
das Reaktionspredukt aus reiner Polyamidosäure bestand.
Zur Charakterisierung wurde eine -CO-NH-VaIenzschwingung
bei 6,4/i herangezogen.
Anschliessend wurde die Polyamidosäure innerhalb von
5 Sekunden in einen auf 1700C erhitzten Mischer gegeben.
Die Wasserabspaltung war nach 90 Minuten abgeschlossen· Das Polyimid wurde durch eine Bande bei 5,85a identifiziert.
.Es hatte einen Erweichungspunkt von etwa 395°C.
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SAO ORlQINAL
SAO ORlQINAL
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Dianhydöiden
und diprimären Diaminen, dadurch gekennzeichne t,
dass die Dianhydride und diprimären Diamine in Abwesenheit von Lösungsmitteln /bei Temperaturen zwischen 20 - 1200C
unter ständigem, intensivem Durchmischen zu Polyamidosäuren umgesetzt und die so erhaltenen Polyamidosäuren in an sich
bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 25O0C
unter Wasserabs'paltung in,die entsprechenden Polyimide
übergeführt werden.
2g Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktionspartner in fester Phase, vorzugsweise in feinteiliger Form, zu den Polyamidosäuren umgesetzt
werden·
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktionspartner in ganz oder teilweise geschmolzenem Zustand zu den Polyamidüsäuren umgesetzt werden.
4· Verfahren nach Anspruch 2-3» dadurch gekennzeich net, dass die Dianhydride und Diamine mit Korngrössen von
etwa 0,3 - 0,5 mm eingesetzt werden·
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch g e k e η n -zeichne
t, dass die Durchmischung bei der Polyamidosäure-Herstellung
in nach dem Wirbel- und Sohleuderprinzip arbeitenden Mischern durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyimidbildung bei Temperaturen
durchgeführt wird, welohe etwa 100C über der Temperatur
liegen, die bei der Differentialthermoanalyse das Maximum
darstellt.
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