DE1904396A1

DE1904396A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden ueber Polyamidosaeuren

Info

Publication number: DE1904396A1
Application number: DE19691904396
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Ulrich Koenig; Dr Dipl-Chem Joerg Strickrodt
Original assignee: VEBA CHEMIE NOR GmbH
Current assignee: VEBA CHEMIE NOR GmbH
Priority date: 1969-01-30
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR2029700A1; BE745222A; GB1279221A; NL7001256A

Description

Patentanwälte
Dr. te?» & vail «fcar Werih

Salzgitter Chemie GmbH·

3 Hannover, Hohenzollernstr. 26

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden über Polyamidosäuren

Es ist bekannt, dass sich Polyamidosäuren durch Polyaddition von Dianhydriden, beispielsweise aromatischer Tetracarbonsäuren, mit diprimären Diaminen herstellen lassen. Die Ausgangsstoffe werden in einem Lösungsmittel, wie z.B. S₁N¹-Dimethylformamid oder 1-Methyl-2-Pyrrolidinon gleichzeitig oder nacheinander gelöst und setzen sioh bei Zimmertemperatur bis 12O⁰O in exothermer Reaktion zu Polyamidosäuren um. Durch Verdampfen des Lösungsmittels können diese rein erhalten werden· Als Dianhydrid wird meist da» Pyromellithsäuredianhydrid verwendet· Brauchbar sind beispielsweise auch liaphthalineäuredianhydrid und 1,4-Diohlorpyromellithsäuredianhydrid. Ale primäre Diamine kommen neben aromatischen, wie Diaminodiphenylenäther auch aliphatisch^, wie Dodekanmethylendiamin infrage·

Bei der Gewinnung von Polyamidosäuren nach diesem Verfahren hat es sich herausgestellt, dass es in bezug auf die Eigenschaften der aus den Polyamidosäuren herzustellenden Polyimide nicht gleichgültig ist, in welcher Konzentration dit Reaktionspartner vorliegen. So verbessert sich die Temperaturbeständigkeit mit steigender Verdünnung der Beaktionepartner. Ausserdsm spielt ea sine Rolle, wie und insbesondere wie schnell die EeaJctionepartner gemischt werden und ia Reaktion eintreten künnen« Ee ist beispielsweise bekannt, dass man Polyisdde alt guten themdeohen Eigtneohaften erhelt, wezm man sur vorgelegten 0ienhy4riäLBeu»g die Diamin-

BAD ORfGfNAL

Wesentliche Nachteile dieser bekannten Verfahren sind die Verwendung von Lösungsmitteln und die schwankenden Eigenschaften der Endprodukte. Diese Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt·.

Die Erfindung besteht in ihrem allgemeinen Umfang in einem Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Dianhydriden und isx daduron gekennaeiehnet, dass die Dianhydride und diprimären Diamine in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei !Temperaturen zwischen 20 - 120 C unter ständigem, intensivem Durchmischen zu Polyamidosäuren umgesetzt und die erhaltenen Polyamidosäuren in an sich bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen von 150-25O⁰C unter Wasserabspaltung in die entsprechenden Polyimide übergeführt werden·

Es sind somit keine Lösungsmittel mehr von den Reaktionsprodukten abzutrennen· Dadurch entfallen die für die Herstellung von Lösungemitteln und der Lösungen sowie für die Entfernung der Lösungsmittel durch Filtration und Destillation notwendigen Apparaturen* Die für die !Trocknung der Produkte sonst erforderliche Energie entfällt ebenfalls·

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich die Dianhydride und Diamine entweder in der festen Phase, vorzugi weise in feinteiliger Form', oder beim Sintern bzw. Schmelzen, wobei teilweises Lösen der Heaktionspartner ineinander auftreten kann, umsetzen» Besondere Bedeutung kommt hierbei der Reaktion in der auseoiilieaslioh festen Phase su₉ da vor allem diQ für eine teohniseh.® Polyamiassäure™ und Polyimid-Herstellmig intereseanten Diamine, wie etwa Dodekaraaethylendiarain_s p-Pheaylendiaain und 4»4°Di©iai2i.odiphenylenäther ΐ>#1 da a. optimalen Pelyaaildeaanssfeilflmiassteageratmreag oa„ 20 - 12O⁰O, fest sind* Alle nmt di©ooa Verfahren hergestelltes,
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fluss auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften der aus den Polyamidosäuren gewonnenen Polyimide hat, •Diese Tatsache lässt sich mit der Beobachtung in Verbindung bringen, wonach auch die Korngrösse der Polyamidosäuren durch die Korngrösse der Rohstoffe nicht beeinflusst wird. Wahrscheinlich werden die durch die Reaktion gebildeten Polyamidosäurepartikel während des Mischens zerkleinert, wobei sie gleichzeitig nach Erreichen einer bestimmten Korngrösse vom Dianhydrid und Diamin abgetrennt werden. Parallel zur Kornverkleinerung geht eine Volumenvermehrung, die gegen Ende der Reaktion durch Verdichtung der Sohüttung rückläufig sein kann. Letzteres wurde z.B. bei der Verwendung besonders kurzkettiger alighatischer Diamine und bei aromatischen Diaminen beobachtet. Die Kornverteilung und Korngrösse beeinflusst allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit. Daher ist es zweckmässig, eine Korngrösse von 0,5 0,8 mm nicht zu überschreiten und einen möglichst engen Korngrössenbereich der Ausgangsstoffe, etwa von 0,3 - 0, mm, zu wählen.

Die Durchmischung erfolgt zweckmässigerweise in mechanischen Mischern nach dem Wirbel- und Schleuderprinzip, die zum Mischen zäher Massen bzw. zur Aufbaugranulierung von Stäuben und Suspensionen entwickelt wurden; beispielsweise in einem doppelwandigen, beheizbaren Mischer mit feststehender Trommel und auf verschiedene Geschwindigkeit einstellbaren Rührwerken.

Es ist bekannt, dass sich Polyamidosäuren durch Erhitzen auf 150 - 250⁰O unter Waaserabspaltung in die entsprechenden Polyimide überführen lassen. Es hat sich nun herausgestellt, dass bei zu hohen Temperaturen die Kristallinität der Polyimide zu gross ist, was au unerwünschten Eigen- sohaften führt. Bei zu niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, so dass sich die Polyamidherstellung teohnisoh nioht mehr durchführen lässt.

Es wurde gefunden, dass das Maximum bei der Diffe*ential- thermoanalyse ein Mass für die optimale Imidisieruagstem-

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.peratur ist. Bei der Differentialthermoanalyse wird die zu untersuchende Probe gleichzeitig mit einer inerten Probe, das heisst einer Probe, die sich chemisch oder physikalisch nicht verändert, erhitzt. Zwischen beiden Proben wird ■ die Temperaturdifferenz gemessen. Lä£"uft in der zu untersuchenden Probe eine exotherme £der endotherme Reaktion ab, so zeigt diese eine höhere bzw. niedrigere Temperatur als die inerte Probe. Unterwirft man die Polyamidosäure der Differentialthermoanalyse, so ergibt sich bei einer bestimmten Temperatur ein Maximum in der Temperaturdifferenz. Dieses Maximum liegt bei der Verwendung von PyromellithsäurediÄnhydrid und Xthylendiamih bei 15O⁰O; setzt man stattdessen Dodekanmethylendiamin ein, so steigt die Temperatur auf 16O⁰C.

Es hat sich nun gezeigt, dass man ohne sehr lange Reaktionszeiten Polyimide von guten Eigenschaften erhält, wenn man bei Temperaturen arbeitet, die um etwa 10°C über bzw. unter dem Maximum liegen. Die optimale Temperatur liegt um 10⁰C höher als das Maximum der Differentialthermoanalyse. Gute Produkte bei ausreichender Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt man jedoch auch bei der Temperatur, bei der das Maximum der Differentialthermoanalyse liegt, und bei einer Temperatur, die um 20 C höher liegt, das heisst es ist eine Temperaturschwankung von £ 10⁰O um die optimale Temperatur zulässig.

Das Verfahren wird zweckmässigerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, es arbeitet aber selbstverständlich auch bei höherem oder niedrigerem Druck.

Es ist zweckmäßsig, mit stöchiometrischen Mengen Dianhydrid und Diaminen bei der Herstellung der Polyamidosäure zu arbeiten, da sonst der im Überschuss vorhandene nicht umgesetzte Reaktionspartner aus dem Gemisch entfernt werden Müsste*

Das neue Verfahren ist insbesondere für die Herstellung hochwertiger schwer sohmelzbarer Polyimide,aber auch schwer (nur spanabhebend) zu verarbeitender Polyimide geeignet«

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Beispiel

4 Mole Pyromellithsäuredianliydrid, umkristallisiert in Essigsäureanhydrid, = 218 g und 4 Mole Dodekanmethylendiamin = 200 g wurden gemeinsam innerhalb von etwa 5 Sekunden in einen doppelwandigen, mit Öl beheizten und mit einem Thermostaten auf 80⁰O gehaltenen Mischer von etwa 5 1 Inhalt geschüttet. Der Mischer war stufenlos regelbar, seine Trommellänge betrug etwa 175 mm, sein·Trommeldurchmesser war etwa 190 mm. Br arbeitete nach dem Schleuder- und Wirbelverfahren. Die Antriebsleistung betrug 0,34 - 0,5 PS. Es wurde die Rührwerksdrehzahl von 200 Upm eingestellt.

Die eingesetzten Rohstoffe hatten folgende Korngrössen (/t)i

maximal minimal im Mittel

3 7

Pyromellithsäuredianhydrid Dodekanmethylendiamin

20
200

10

40

Die Reaktion wurde 90 Minuten durchgeführt.

Das Ausgangsgemisch mit einem Schüttgewicht von 0,6 g/oa vergrösserte sein Volumen während der Reaktion um das Dreifache. Das Schüttgewicht betrug naoh beendeter Reaktion etwa 0,2 g/cm . Die Korngrössen waren nach der Reaktion 10y<£ maximal und 1 M minimal und 5 U im Mittel. Infrarot-spektroskop&sch konnte nachgewiesen werden, dass das Reaktionspredukt aus reiner Polyamidosäure bestand. Zur Charakterisierung wurde eine -CO-NH-VaIenzschwingung bei 6,4/i herangezogen.

Anschliessend wurde die Polyamidosäure innerhalb von 5 Sekunden in einen auf 170⁰C erhitzten Mischer gegeben. Die Wasserabspaltung war nach 90 Minuten abgeschlossen· Das Polyimid wurde durch eine Bande bei 5,85a identifiziert. .Es hatte einen Erweichungspunkt von etwa 395°C.

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SAO ORlQINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Dianhydöiden und diprimären Diaminen, dadurch gekennzeichne t, dass die Dianhydride und diprimären Diamine in Abwesenheit von Lösungsmitteln /bei Temperaturen zwischen 20 - 120⁰C unter ständigem, intensivem Durchmischen zu Polyamidosäuren umgesetzt und die so erhaltenen Polyamidosäuren in an sich bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 25O⁰C unter Wasserabs'paltung in,die entsprechenden Polyimide übergeführt werden.

2g Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner in fester Phase, vorzugsweise in feinteiliger Form, zu den Polyamidosäuren umgesetzt werden·

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner in ganz oder teilweise geschmolzenem Zustand zu den Polyamidüsäuren umgesetzt werden.

4· Verfahren nach Anspruch 2-3» dadurch gekennzeich net, dass die Dianhydride und Diamine mit Korngrössen von etwa 0,3 - 0,5 mm eingesetzt werden·

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch g e k e η n -zeichne t, dass die Durchmischung bei der Polyamidosäure-Herstellung in nach dem Wirbel- und Sohleuderprinzip arbeitenden Mischern durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyimidbildung bei Temperaturen durchgeführt wird, welohe etwa 10⁰C über der Temperatur liegen, die bei der Differentialthermoanalyse das Maximum darstellt.

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