DE2263526C3 - Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren epolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren epolymerenInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Prepolymeren mit
Imidgruppen.
In der französischen Patentschrift 15 55 564 ist ein
Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Harze beschrieben, bei dem man ein N.N'-Bis-imid einer
ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Dii-Tiin. das nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome besitzt,
umsetzt. Es ist ebenfalls angegeben, daß die Herstellung dieser Harze in Masse durchgeführt werden kann, r>
indem man die Reaktanten. die zuvor innig gemischt worden sind, erwärmt und daß entsprechend dem
physikalischen Zustand der Reaktanten diese innige Mischung durchgeführt werden kann, indem man für die
Mischung feinverteilter Feststoffe übliche Techniken -in
anwendet oder auch durch Lösen oder Dispersion eines
der Reaktanten in dem anderen, der in flüssigem Zustand gehalten wird. Schließlich ist erwähnt, daß es
bei zahlreichen Anwendungen vorteilhaft ist. in zwei Stufen /u arbeiten. In einer ersten Stufe stellt man ein 4-,
Prepolymers durch Erwärmung der innigen Mischung der beiden Reaktanten bei einer Temperatur in der
Größenordnung von 100 bis 25OC her. Nachdem man
diesem die gewünschte Form gegeben hat. kann man das Prepolymere durch Erwärmen bis auf Tcmpc- vi
raturen in der Größenordnung von 350'C gegebenenfalls
unter Druck härten.
Ifi i'er I)E PS 8 95 058 ist die Herstellung von festen
Polymerisations- und Kondensationsproduktcn. ausgc
hend von flüssigen und/odor festen Reaktionsteil vi
nehmern bekannt. Nach diesem Verfahren werden die Ausgangsprodukte in einer Maschine mn zwei oder
mehreren Schnecken, die in gleicher Richtung angetrieben
werden, eingebracht. Die crfindungs^emäß eingesetzten
Ausgangsproduklc sowie auch die daai mi
verwendete Vorrichtung werden nicht genannt.
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von wärmehärtbaren Prepolymeren durch Erwärmen eines Ν,Ν'-ßis-maleinimids und von
Bis'(4'aminopheny!)-methan auf Temperaturen zwl· &■■>
scher, 95 Und 25O0C. Dieses Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man das Bis-imici in verteiltem
festem Zustand gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator und das Diamin in geschmolzenem Zustand
getrennt stromabwärts der Beschickungszone des Bis-maleinimids in einen Schneckenextrusions-Kneter
einbringt, der eine Schnecke mit einer unterbrochenen Windung enthält, durch die gleichzeitig eine Rotationsbewegung
und eine Schwingungsbewegung in der Richtung der Achse bewirkt wird, und die in eine
Umkleidung eingebracht ist, die Zähne enthält, die mit den unterbrochenen Flügeln der Schnecke zusammenarbeiten.
Dieses Verfahren gestattet es, Prepolymere zu erhalten, die einen sehr großen Bereich hinsichtlich der
Erweichungspunkte aufweisen. Außerdem ist das Verfahren unabhängig von der Art des ohne vorhergehendes
homogenes Mischen getrennt in die Reaktion eingesetzten Bis-imids und Diamins in gleicher Weise
insofern bemerkenswert, als es bei gegeben?! * Verhältnis
der Reakianten zu Prepolymeren führt, deren Eigenschaften identisch sind mit denen der Prepolymeren,
die gemäß der diskontinuierlichen Technik nach dem Stand der Technik erhalten werden.
Als Bis-maleinimide kann man beispielsweise die in
der französischen Patentschrift 15 55 564 erwähnten Verbindungen verwenden und insbesondere das
N.N'^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid. '
Die erfindungsgemäfi verwendeten Schneckenextrusionskneter
enthalten eine Schnecke mit unterbrochenem Gewinde, die gleichzeitig eine Rotationsbewegung
und eine Schwingungsbewegung in Richtung der Achse bewirkt und die in einer Ummantelung gelegen ist. die
Zähne enthält, die mit den unterbrochenen Rippen der Schnecke zusammenarbeiten. Vorrichtungen dieses
Typs sind in den französischen Patentschriften 11 84 392. 11 84 393. 13 07 106 und 1 3 69 283 beschrieben.
Das Bis-maleinimid und das Diamin werden in den
Kneter in einem gegebenen Verhältnis eingebracht. Die Mengen der Reaktante. sind im allgemeinen derart.daß
das Verhältnis
/viii der Mole Bis-maleinimid
AiIiI tier Mole Diamin
AiIiI tier Mole Diamin
in dem Intervall von I bis 5 gelegen ist.
Aus Gründen der einfacheren Ausführung ist es bevorzugt, das Bis Maleinimid in I-'orm von Partikeln
mit einer Größe von 0,1 bis 5 mm /11 verwenden. Seine
Einführung in den Kneter kann durch für diesen Zweck bekannte Vorrichtungen geregelt w? -den. wie durch
Schnecken oder Dosierwaagen.
Has Bis-(4-aminophcnyl)-methan wird in flüssigem
Zustand in aie Misch- b/w Knet/one eingebracht. Seine
Einführung kann mit Hilfe emu Do^'crungspumpe
durchgeführt werden, und das Diuniin' wird im
allgemeinen auf eine Temperatur in der Größenord
nung von lOObisHO C'vorcrhii/i.
Das Aufrechterhalten der Mischlings- b/w. Knet/onc bei der gewählten Temperatur wird im allgemeinen
durch kontrolliertes Erwärmen der verwendeten Kneiemmkleidung bewirkt. Außerdem ist es in gleicher
Weise möglich, ein kontrolliertes Erwärmen der Schnecke oder der Schnecken der Vorrichtung zu
bewirken. Was die Umkleidung anbelangt, so kann das Erwärmen in gleichförmiger Weise über die ganze
Länge durchgeführt werden, Man kann jedoch auch in gleicher Weise mehrere angrenzende ßrwärmungszonen
vorsehen, die der Mischlings- bzw, KnelZonc beispielsweise eine in Richtung des fortschreitenden
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DZD
Materials zunehmende Temperatur verleiht Es ist bevorzugt, daß die Temperatur stromaufwärts der
ersten Einführungsstelle des Diamins in dem Bereich
von 20 bis 13O0C liegt
Die Verweilzeit der Produkte in der Knetzone kann bis zu einem gewissen Grad in Abhängigkeit des
verwendeten Bis-maleinimids, der verwendeten Temperatur und des Gewichtsverhältnisses der eingesetzten
Reaktanten variieren. Im allgemeinen liegt sie in der Größenordnung von 1 bis 30 Minuten. Ist z. B. das in
Bis-maleinimid N,N'-4,4'- Diphenylmethan-bis-maleinimid
und beträgt das Verhältnis (I) ungefähr 2,5, so erhält man bei einer Prepolymerisationstemperatur von
140°C und bei einer Verweilzeit im Bereich von 5 bis 20 Minutp-n Prepolymere mit Viskositäten in der Größen-Ordnung
von 0,5 bis 3 P (gemessen In 45%iger Lösung in N-Methylpyrrolidon). Andererseits kann man unter den
gleichen Bedingungen die Verweilzeit der Reaktanten durch Zugabe eines Katalysators, der aus einer starken
Säure besteht, verringern. Die verwendbaren starken Säuren und deren Anwenduiigswcisen sind in der
Schweizer Patentschrift 5 08 677 beschrieben. Man kann gleichfalls die Umsetzung in Anwesenheil von Trimellithsäureanhydrid
gemäß den in der französischen Patentschrift 15 97 902 beschriebenen Bedingungen 2>
durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für die
Herstellung von Prepolymeren. die Füllstoffe, insbesondere pulverförmige Füllstoffe, enthalten, gut geeignet.
Diese Füllstoffe können auf kontinuierliche Weise in beispielsweise mit Jem Bis-maleinimid oder auch an
jeder anderen Stelle der Knefone eingebracht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die verwendete Vorrichtung ist ein Laboratoriumskneter,
der unier der Bezeichnung »KO-Malaxeur« Typ PR 4b bekanni ist. Dieser Kneter enthalt eine Schnecke,
die von einer Welle mil unterbrochenen schraubenförmigen
Windungen gebildet wird, wobei die Unter- to brechungen getrennte Flügel bilden. Sie wird von einem
geeigneten Mechanismus angetrieben. Die Schnecke ist in ein Gehäuse eingebracht, das drei coaxialc zylindrische
llmkleidungen enthält, die an eine doppelte Wandung angrenzen. Die innere Wandung des Kneter- u
gehäuses enthält Vorsprünge in Form von /ahnen. Die Schnecke wird einer Rotationsbewegung und gleichzeitig
einer Schwingungsbewegung in Richtung ihrer Achse unterworfen, wodurch ein Aus'ausch des
Materials in zwei Richtungen hervorgerufen wird. '<"
In der ersten Umkleidung läßt man Wasser von 20 C zirkulieren und in den beiden anderen eine auf 145 C
erwärmte Flüssigkeit. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke beträgt J 31 Imdrehungen pro Minute.
Man bringt in den ersten Teil des Knclers Ti
(entsprechend der ersten Umkleidung) mittels einer Dosierungswiiage Ν.ΝΓ 4.4' Diphenylmcthan bis ma
leinimid in einer Menge von 1800 g pro Stunde ein. Das
Ris-malcinimid wird in Form von Körnern, deren
mittlere Größe in der Großenordnurg von 0.2 >
mm mi liegt, eingebracht,
In den zweiten Teil des Kneters bringt man
ßis-(4-aniiriopheriyl)-nielhan, das auf HO0C gehalten
wird, in einer Menge von 403 g pro Stunde ein. Am Ausgang der Vorrichtung erhält man ein Prepolymers,
dessen Erweichungspunkt bei 65°C liegt Die mittlere Verweilzeit des Materials im Kneter liegt bei 6 Minuten.
Nach Erwärmen auf 150°C wurde eine Probe des Prepolymeren als Verkleidungsmasse durch Gießen in
der Wärme auf metallischen Leitern verwendet.
Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei man jedoch Trimellitsäureanhydrid in
einer Menge von 2,5 Gew.-% in Bezug auf das Bis-imid
in Form einer innigen Mischung mit dem Bis-imid einbringt. Die Mischung wird in einer Menge von 1800 g
pro Stunde zugeführt
Am Ausgang der Vorrichtung erhält man ein Prepolymeres, das einen Erweichungspunkt von 1100C
und eine Viskosität von 1,6 P (gemessen in 45%iger Lösung in N-Methylpyrrolidon) aufweist
ivian verwendet eine 45 Gew.-%ige Lösung des
Prepolymeren in N-Methylpyrrolidon, um ein Glasgewebe vom Satinlyp zu überziehen, dessen »Flächengewicht«
308 g/m-' beträgt, und das zuvor einer Behandlung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen
worden ist Das imprägnierte Gewebe enthält 35 g Prepolymeres auf 65 g Gewebe. Man trocknet es in
einer belüfteten Atmosphäre bei 1400C während 15
Minuten. Man schneidet darauf 12 Quadrate (15 χ 15 cm). die man stapelt und zwischen die Platten
einer Presse von 1000C bringt Man bringt die Platten, deren Temperatur man während 30 Minuten auf 1800C
erhöht, unter einen Druck von 60 bar. Das Gesamte wird während einer weiteren Stunde unter diesen
Bedingungen belassen, wobei man im Laufe des Abkühlens unter Druck einen Schichtstoff von 1000C
entnimmt.
Nach einer ergänzenden thermisrhen Behandlung bei
250 C während 24 Stunden weis.; der vebichtstoff eine
Biegefestigkeit von 54 kg/mm' bei 25° C und von 38 kg/mrn' bei 2500C auf. Nach einer thermischen
Beanspruchung bei 250" C während 1000 Stunden beträgt diese Biegefestigkeit noch 38 bzw. 27 kg/mm'.
Man verwendet einen Industriekneter der unter der Bezeichnung »KO Malaxeur« Typ PR 140 bekannt ist.
Bis auf einen graduellen Unterschied enthält dice Vorrichtung die gleichen Flementc wie die in Beispiel I
beschriebene.
Die drei llmkleidungen werden mit Flüssigkeiten
beschickt, deren Temperaturen 20 C . 130 C" bzw. 160 C
betragen Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke beträgt 40 t ,'mdrchungcn pro Minute.
Das Bis imid wird in einer Menge von 24,9 kg pro
Stunde in inniger Mischung mit dem Trimellitsäureanhydrid
(625 g pro Stunde) eingebracht. Das Bis-(4-aminophenyl)-methan wird auf 125 ( vorerwärmt
und in einer Menge von 5.6 kg pro Stunde eingespritzt
Die Verweilzeit in dem Kneter beträgt in etwa 7 — 8
Minuten. Am Ausgang erhall man ein Prepolymeres, das
bei 760Cerweicht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wärmehärtbaren Prepolymeren aus einem Ν,Ν'-Bis-maleinimid und von Bis-(4-aminophenyl)-melhan durch Erwärmen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen zwischen 95 und 2500C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-maleinimid in verteiltem festen Zustand gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator und das Diamin in geschmolzenem Zustand getrennt stromabwärts der Beschickungszone des Bis-maleinimids in einen Schneckenextrusionskneter einbringt, der eine Schnecke mit einer unterbrochenen Windung enthält, durch die gleichzeitig eme Rotationsbewegung und eine Schwingungsbewegung in der Richtung der Achse bewirkt wird, und die in eine Umkleidung eingebracht ist, die Zähne enthält, die mit den unterbrochenen Flügeln der Schnecke zusammenarbeiten.io
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