DE1645223C2 - Verfahren zur Herstellung härtbarer Phenolharzpreßmassen - Google Patents

Description

Nach den grundlegenden PaIenten von Baekeland und Pollak ist es bekannt, Phenolharzpreßmassen in der Weise herzustellen, daß man ein wärmehärtbares Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt als Fest- oder Flüssigharz mit Trägerstoffen mischt und auf geheizten Walzen, in Knelern oder in Schneckenmaschinen bis zum gewünschten Kondensationsgrad kondensiert. Das ausgekühlte Material wird auf Mühlen zu bestimmter verkaufsfertiger Korngröße gemahlen. Nachteilig an dieser Preßm'assenproduktion wirken sich die mit den vielen einzelnen Verfahrensschritten verbundenen hohen Fertigungskosten aus. Außerdem ergeben sich bei dem Einsatz verschiedenster Apparate un'd Maschinen eine Summe verfahrenstechnischer Unsicherheitsfaktoren, die die Herstellung eines gleichmäßigen Produkts erschweren. Es sind auch Verfahren zur Herstellung der Phenolharzpreßmassen beschrieben worden, nach denen nicht Phenolharze, sondern die harzbildenden Ausgangsstoffe in Gegenwart der Trägerstoffe und sonstiger Preßmassenkomponenten unter innigem Vermischen in einem Rührkessel bis zum gewünschten Kondensationsgrad erwärmt werden.

Diese Verfahrensweise gewährleistet bei Verwendung von wäßrigem Formaldehyd eine gründlichere Imprägnierung des Trägerstoffmaterials. Das mit dem Aldehyd eingebrachte Wasset muß durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Anlegen eines Vakuums, abgetrieben werden. Gegenstand eines nicht vorveröffentlichten Vorschlags ist es, die Kondensation und Trocknung, gegebenenfalls auch die Verdichtung des Gemisches aus harzbildenden und sonstigen Preßmassenkomponenten, gegebenenfalls kontinuierlich, in einem unter Vakuum stehenden Mischaggregat vorzunehmen. Man kann zwar auf diese Weise in einem Arbeitsgang eine gebrauchsfertige Phenolharzpreßmasse erhalten, jedoch bedingt das Anlegen des Vakuums einen nicht unerheblichen und variierenden Substanzverlust, worunter auch die Gleichmäßigkeit der Qualität der Produkte leidet. Außerdem bereitet auch hier die Entfernung des mit dem wäßrigen Formaldehyd eingebrachten Wassers Schwierigkeiten.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, in einem einzigen Arbeitsgang, ohne die geschilderten Schwierigkeiten und mit quantitativem Umsatz Phenolharzpreßmassen in gleichmäßiger Qualität zu erzeugen. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzpreßmassen auf der Basis von Kondensationsprodukten von Phenolen, deren Homologen oder Substitutionsprodukten mit einem Aldehyd oder einer aldehydliefernden Substanz unter innigem Vermischen der harzbildenden und sonstigen Preßmassenkomponenten, insbesondere der Trägerstoffe, in einer Misch- oder Knetvorrichtung, gegebenenfalls unter getrennter Zuführung der einzelnen Bestandteile in die Vorrichtung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 150 und 300° C unter Druck bis zum Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades zur Reaktion gebracht und das vorhandene Wasser in der gleichen Vorrichtung durch Entspannen, gegebenenfalls durch Zuführung von Wärme, entfernt wird.

Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Temperatur- und Druckerhöhung eine Beschleunigung der Reaktion bewirken. Bei der hohen Materialtemperatur und den dadurch notwendigen geringen Verweilzeiten von wenigen Minuten wird unter Druck die Kondensation in Gegenwart der Trägerstoffe durchgeführt und deren gleichzeitige Imprägnierung erreicht. Die Reaktion der harzbildenden Stoffe verläuft in Misch- und Knetmaschinen an sich bekannter Bauart mit nahezu 100%iger Ausbeute. Geeignet sind allgemein alle jene auf dem Markt befindlichen Aggregate, die in der Lage sind, die folgenden verfahrenstechnischen Schritte zu ermöglichen: die Wärmezufuhr von außen oder eine Wärmeerzeugung durch Friktion, das Einhalten definierter Verweilzeiten, Mischen, Kneten sowie den Druckaufbau.

Der Druckaufbau kann in Schneckenmaschinen, z. B. durch an sich bekannte Maßnahmen, vorgenommen werden, also durch zum Schneckenende abnehmende Gangtiefe bzw. veränderte Gangsteigung oder durch kurze Gewindezonen mit einem der Förderung entgegengesetzten Drall, durch Konusspalte sowie durch Querschnittsverringerung mittels Lochplatten am Austrittsende der Maschine. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Drücke, die zwischen 10 und 50 atü liegen, aufgebaut.

Die Reaktion wird zweckmäßig mit relativ geringen Materialschichten vorgenommen. Die für die Reaktion notwendige Wärme wird entweder durch äußere Beheizung der Apparatur und/oder durch Friktion erzeugt. Letztere wird in den geschlossenen Misch- und Knetmaschinen durch die darin auftretenden hohen Scherkräfte hervorgerufen. Die Wahl der Reaktionstemperatur und der Verweilzeiten ist abhängig von der Temperaturbeständigkeit des entstehenden Harzes und davon, ob die Aldehydkomponente in wäßriger oder fester Form zur Reaktion gebracht wird. Das Verfahren kann erfindungsgemäß kontinuierlich aui einem Schneckenkneter durchgeführt werden, wobei Kondensation, Trocknung und Verdichtung des Komponentengemisches erfolgt. Für eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens eignet sich z. B. ein Innenmischer mit Druckstempel.

Die Preßmassen fallen bei Verwendung der genannten Aggregate als Granulat oder Pulver an. Soweit notwendig, können sie in an sich bekannten Maschinen noch nachverdichtet werden.

Phenolische' Ausgangsstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können sein: Phenole, Kresole, Xylenole und andere Alkyl- bzw. Arylphenole, mehrwertige Phenole sowie die Substitutionsprodukte der vorgenannten Phenole oder auch phenolhaltige Öle. Die Aldehyde, z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, können jeweils in flüssiger oder fester Form eingesetzt werden. An Stelle von Formaldehyd kann auch Hexamethylentetramin allein zum Einsatz gelangen.

In der deutschen Auslegeschrift 10 97 676 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von härtbaren Kunstharzen beschrieben. Die Kondensation wird mit kleinen Anteilen der Reaktionskomponenten in einem Dünnschichtverdampfer bei 120 bis 300° C und 5 bis 50 atü durchgeführt. Das den Reaktor verlassende Produkt wird anschließend in einer offenen Apparatur entwässert. Gegebenenfalls können vor oder während der Entwässerung Füllstoffe zugesetzt werden. Im Gegensatz zu dem Verfahren vorliegender Erfindung erfolgt diese Beimengung von Füllstoffen grundsätzlich nach stattgefundener Kondensation. Eine Kondensation in Gegenwart der Füllstoffe wäre nach der vorbeschriebenen Verfahrensweise nicht möglich.

30 Beispiel 1

119,0 Gewichtsteile Holzmehl,
2,5 Gewichtsteile Magnesiumoxid,
0,5 Gewichtsteile Salicylsäure,

2,9 Gewichtsteile Stearinsäure,
23,0 Gewichtsteile Hexamethylentetramin,
18,0 Gewichtsteile Paraformaldehyd,
47,0 Gewichtsteile 40%ige Formaldehydlösung, 108,5 Gewichtsteile Phenol

werden in einem Sigmamischer etwa 5 Minuten gemischt und anschließend aus einem Vorratsbunker kontinuierlich gleichmäßig einem Doppelschneckenkneter bekannter Bauart zugeführt. Die eingestellte maximale Temperatur liegt bei 200° C. Nach intensivem Mischen und Kneten tritt das kondensierte und verdichtete Produkt bei einer Durchlaufzeit von 372 Minuten am Schneckenende aus.

Beispiel 2

119,0 Gewichtsteile Holzmehl,
2,5 Gewichtsteile Magnesiumoxid,
0,5 Gewichtsteile Salicylsäure,

55 2,9 Gewichtsteile Stearinsäure,
23,0 Gewichtsteile Hexamethylentetramin,
32,0 Gewichtsteile Paraformaldehyd,
12,0 Gewichtsteile 4O°/oige Formaldehydlösung, 108,5 Gewichtsteile Phenol

werden in einem Sigmamischer 5 Minuten gemischt und in einen beheiz- und kühlbaren Innenmischer mit Druckstempel gegeben. Unter Druck wird bei 150° C so lange geknetet, bis das schnelle Ansteigen der Materialtemperatur den Reaktionsbeginn anzeigt. Sodann wird der Kneter gekühlt. Nach 4 Minuten wird der Mischer geöffnet. Die Reaktion hat bis zu dem gewünschten Kondensationsgrad stattgefunden, das Kondensationswasser entweicht. Die Preßmasse wird dem Aggregat verdichtet entnommen.

Beispiel 3

119,0 Gewichtsteile Holzmehl,
2,5 Gewichtsteile Magnesiumoxid,
0,5 Gewichtsteile Salicylsäure,
2,9 Gewichtsteile Stearinsäure,
23,0 Gewichtsteile Hexamethylentetramin,
92,0 Gewichtsteile 40°/oige Formaldehydlösung, 108,5 Gewichtsteile Phenol

werden in einem Sigmamischer 5 Minuten gemischt und anschließend aus einem Vorratsbunker kontinuierlich gleichmäßig einer Maschine, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugeführt. Die eingestellte maximale Temperatur liegt bei 200° C. Nach intensivem Mischen und Kneten tritt das kondensierte Produkt bei einer Durchlaufzeit von 5 Minuten am Schneckenende aus.

Beispiel 4

119,0 Gewichtsteile Holzmehl,
1,5 Gewichtsteile Magnesiumoxid,
0,5 Gewichtsteile Salicylsäure,
2,9 Gewichtsteile Stearinsäure,
120,0 Gewichtsteile Kresol 38,
36,0 Gewichtsteile Hexamethylentetramin,
19,0 Gewichtsteile Paraformaldehyd

werden in einem Sigmamischer 5 Minuten gemischt und anschließend aus einem Vorratsbunker kontinuierlich gleichmäßig einer Maschine, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugeführt. Die eingestellte maximale Temperatur liegt bei 236° C. Nach intensivem Mischen und Kneten tritt das kondensierte Produkt bei einer Durchlaufzeit von 3 bis 4 Minuten am Schneckenende aus.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzpreßmassen auf der Basis von Kondensationsprodukten von Phenolen, deren Homologen oder Substitutionsprodukten mit einem Aldehyd oder einer aldehydliefernden Substanz unter innigem Vermischen der harzbildenden und sonstigen Preßmassenkomponenten, insbesondere der Trägerstoffe, in einer Misch- oder Knetvorrichtung, gegebenenfalls unter getrennter Zuführung der einzelnen Bestandteile in die Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 150 und 300° C unter Druck bis zum Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades zur Reaktion gebracht und das vorhandene Wasser in der gleichen Vorrichtung durch Entspannen, gegebenenfalls durch Zuführung von Wärme, entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Preßmasse kontinuierlich auf einem Schneckenkneter durchgeführt wird.