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Verfahren zur Herstellung von Novolaken oder Resolen Bei der Herstellung
von Phenolaldehydkondensationsprodukten geht man bekanntermaßen von Phenol oder
Kresol oder anderen Phenolen, wie z. B. Resorcin, Dioxydiphenyldimethylmethan, Naphthol,
Oxydiphenyl u. a., aus. Zumeist verwendet man bei diesen Kunstharzsynthesen Phenol
oder Kresol, weil Phenol und Kresol in großen Mengen und verhältnismäßig billig
der Industrie zur Verfügung stehen. Die anderen obengenannten Phenole treten an
Bedeutung hinter Phenol und Kresol weit zurück. Das Charakteristische bei der Herstellung
von Kondensationsprodukten aus den letztgenannten Phenolen ist stets die unmittelbare
Verwendung der Phenole an sich, und man geht dabei meistens so vor, daß man die
genannten Phenole z. B. mit Formaldehyd und einem Katalysator bis zur Harzbildung
erhitzt.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man zu Kondensationsprodukten
vom Typus der Phenolaldehydkondensationsprodukte gelangen kann, auch wenn man nicht
von den freien Phenolen, sondern von esterartigen, Arylgruppen und aliphatische
Säuren enthaltenden Verbindungen ausgeht. Als solche Stoffe, aus denen man mit Hilfe
eines methylenhaltigen Mittels in sehr einfacher Reaktion ein Kunstharz erhalten
kann, das in seinen Eigenschaften sich wie ein Phenolaldehydkondensationsprodukt
verhält, sind beispielsweise das Diphenylcarbonat und das Phenylacetat zu nennen.
Es wird z. B. aus dem Diphenylcarbonat, einer kristallisierten Substanz vorn Schmelzpunkt
78 °, und Hexamethylentetramin durch einfaches Erhitzen bzw. Zusammenschmelzen der
Stoffe ein Kunstharz erhalten, welches in seinen Eigenschaften sich mit einem aus
Phenol und Formaldehyd erhaltenen Kondensationsprodukt deckt. Je nach dem Mengenverhältnis,
in dem man Hexamethylentetramin und Diphenylcarbonat aufeinander einwirken läßt,
erhält man verschiedene Harze, entweder vom Charakter eines Novolakes oder vom Charakter
eines Resols. Man kann dabei Resole in allen Graden, vom langsam härtenden bis zum
schnell härtenden Resol, erhalten. Auch Formaldehyd und dessen Polymere sowie andere
Aldehyde sind brauchbar.
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Man braucht die eigentliche Kondensationsreaktion bzw. die Einwirkung
von Hexamethylentetramin auf Diphenylcarbonat nicht im Kondensationsapparat zu Ende
zu führen. Man braucht nur die beiden Stoffe miteinander zu verschmelzen und kann
die Schmelze in erkaltetem Zustand zu Pulver mahlen und mit einem Füllstoff mischen.
Aus dieser Mischung können dann in der Heißpresse und gegebenenfalls auch in der
Kaltpresse Formlinge erzeugt werden.
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Im allgemeinen verläuft die Reaktion zwischen Diphenylcarbonat und
Hexamethylentetramin sehr glatt. Sie kann durch zu große
Wärmezufuhr
einen sehr stürmischen Verlauf nehmen und unter Umständen in wenigen Augenblicken
zum ausgehärteten Material führen. So erwünscht dieses schnelle und energische Aushärten
bei gewissen technischen Maßnahmen, z. B. bei der Heißpressung, ist, ebenso großes
Gewicht muß naturgemäß auf eine gleichmäßige und ruhigere Reaktion im Kondensationsapparat
gelegt werden. Man erreicht dieses Ziel durch eine genau berechnete Menge des Aldehyds
und gegebenenfalls auch dadurch, daß man das Härtungsmittel und das Diphenylcarbonat
in entsprechenden Anteilen in dem Kondensationsapparat zu einer schon fertigen Schmelze
zutreten läßt. Das Hexamethylentetramin und das Diphenylcarbonat können dabei in
bereits vermischtem bzw. verschmolzenem Zustand in den Kondensationsapparat gebracht
werden. Bei der Kondensation entwickelt sich etwas Ammoniak, Wasser entsteht nicht.
Ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks bildet mit der in dem betreffenden Ester enthaltenen
Säure quantitativ das betreffende Säureamid, welches sich bei der weiteren Kondensation
mit um= setzt. Man kann auch Hexamethylentetramin im Gemisch mit Paraformaldehyd
anwenden, wobei man die Menge des ersteren zweckmäßig so bemißt, daß der Stickstoff
des Hexamethylentetramins zur Bildung der Säureamide ausreicht. Zusatz von etwas
Wasser, das sich in die Reaktionsmasse einmischen läßt, begünstigt die Bildung des
Amids. Beispiel x 7o kg Hexamethylentetramin und 320 kg Diphenylcarbonat
werden in einem Kondensationsapparat am Rührwerk zusammengeschmolzen. Man läßt die
Temperatur nicht über i5o° steigen. Die Reaktion dauert hierbei etwa io Minuten.
Höhere Temperatur, z. B. Zoo bis 9,2,o', steigert die Reaktionsgeschwindigkeit derartig-,
daß die ganze Reaktion in wenigen Minuten beendet ist. In diesem Falle muß der Apparat
mit einem sehr weiten Abzugsrohr versehen sein, damit die entweichenden Ammoniakmengen
ungehindert weggehen können. Arbeitet man bei tieferer Temperatur, erfordert die
Umsetzung längere Zeit, ist aber dafür weniger stürmisch. Das entstehende Produkt
ist ein novolakartiger, fester Körper.
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Beispiel 2 14o kg Hexamethylentetramin und q.io kg Diphenylcarbonat
werden bei i2o bis 13o° zusammengeschmolzen. Die Reaktion im Kondensationsapparat
zu Ende zu führen, ist nicht ratsam ob des außerordentlich stürmischen Verlaufs,
den dieselbe bei höherer Temperatur nimmt. Die Schmelze kann nach dem Erkalten gemahlen
und in pulverförmigem Zustand mit Füllstoffen vermischt und verknetet werden. Bei
höherer Temperatur, z. B. in der Heißpresse, geht das erhaltene Resol sehr schnell
in den Resitzustand über.
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s Beispiel 3 Die im Beispiel z angegebenen Mengen von Hexamethylentetramin
und Diphenylcarbonat werden mit 3oo kg Eisessig in Reaktion gebracht. Die Reaktion
setzt bereits bei i3o° ein. Die überschüssige Essigsäure kann im Vakuum abdestilliert
bzw. durch ein höher siedendes Lösungsmittel verdrängt werden. Das gebildete Harz
ist ein Resol. An Stelle von Essigsäure kann Cyclohexanol verwandt werden.
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Beispiel q.
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8o kg Diphenylcarbonat, 28 kg Hexamethylentetramin, 2¢ kg Eisessig
und 8o kg Alkohol werden im Druckapparat 15 Minuten auf 15o° gebracht. Man erhält
eine alkoholische Resollösung, die unmittelbar als Lack verwendbar ist.
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An Stelle von Diphenylcarbonat kann man auch Dikresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat
und homologe Verbindungen oder Mischungen der Carbonate verwenden. Man kann ferner
an Stelle der Carbonate die analogen Verbindungen anderer organischer Säuren benutzen.
und die esterartigen Verbindungen im Gemisch mit freien Phenolen verarbeiten. Bei
der Herstellung und Verarbeitung der Kondensationsprodukte lassen sich alle für
die bekannten Phenolaldehydkondensationsprödukte üblichen Zusätze, wie z. B. Kontaktsubstanzen,
wie Ammoniumchlorid, Füllstoffe, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel u. dgl., verwenden.
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Im Vergleich zu der bekannten Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten
aus freien Phenolen und Formaldehyd sowie auch gegenüber der bekannten Herstellung
von harzartigen Produkten aus Salicylsäurephenylester und Formaldehyd bietet das
vorliegende Verfahren infolge der außerordentlichen Indifferenz und Geruchlosigkeit
der verwendeten Ester wesentliche Vorteile. Die nach der vorliegenden Erfindung
verwendeten Phenylester sind physiologischvollkommen indifferent, und sämtliche
Nachteile, die durch die physiologische Wirksamkeit von Phenolen bei den bekannten
Verfahren, verursacht werden und die zum Teil auch bei Verwendung von Salicylsäurephenylester
auftreten, fallen bei Benutzung der Phenylester gemäß der Erfindung weg. Hierzu
kommt noch, daß die harzbildende Reaktion zwischen den erfindungsgemäß verwendeten
Phenylestern und den Aldehyden vollständiger verläuft als bei Ausführung der bekannten
Verfahren, so daß bei Verwendung der Phenylester nach dem vorliegenden Verfahren
harzartige Kondensationsprodukte entstehen, die freie Phenole praktisch überhaupt
nicht und nicht umgesetzte Phenylester nur in geringer Menge enthalten, gleichwohl
aber
in Form von Preßmischungen ein gutes Fließvermögen besitzen.