DE1808673B2 - Verfahren zur herstellung von formsanden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formsanden

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Description

Es ist seit langem bekannt und allgemein üblich, feuerfestes Kornmaterial, insbesondere Sand, mit Phenol-Novolak-Harzen zu überziehen und als Härter Hexamethylentetramin zu verwenden. Diese Produkte dienen als Formsande in der Gießerei zur Herstellung von Kokillen und Formen einschließlich der Kerne. Dabei wird ein vorgewärmter Formkasten mit dem überzogenen Kornmaterial gefüllt, dieses ist zuerst klebrig und wird infolge des Aufschmelzen und Härtens der Harzbestandteile in der Überzugsschicht dann eine harte, zusammenhängende Masse. mi
Es ist bekannt, daß beim Abguß verschiedener Metalle, insbesondere von Stahl und Gußeisen mit Kugelgraphit, häufig Gießfehler in Form von Gasporen auftreten, wenn der Formsand Stickstoff oder stickstoffhaltige Substanzen enthält. Dies ist ein wesentlicher br> Nachteil der Hexamethylentetramin-Härter für das Phenolharz bei der Herstellung der Formsande, da diese zu der unerwünschten Stickstoffbildung bei Berührung mit der Gießschmelze führen. Es wurden verschiedenste Versuche unternommen, um stickstoffhärterfreie Härter zu erproben, z. B. Paraformaldehyd für Phenol-Novolake. Da dieses Material in der Wärme Formaldehyd abgibt, führt es zu einem Härteprozeß in den Phenolharzen. Formsande mit Paraformaldehyd bieten jedoch verschiedene andere Nachteile wie eine ungenügende Wärmehärtung, so daß Formen und Kerne sich beim Ausnehmen aus dem Formkasten verformen.
Ein weiterer Nachteil ist eine beträchtliche Rauchentwicklung während des Härtens.
Es wurde auch bereits versucht (GB-PS 10 94 590), im wesentlichen stickstofffreie Formsande anzuwenden; dabei wird das feuerfeste Kornmaterial mit einem o-vernetzten Novolak-Phenol-Harz zusammen mit einem Resol-Harz als Härter überzogen. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß beim Aufbringen des Kunststoffüberzugs auf das Kornmaterial Schwierigkeiten auftreten. Dies gilt insbesondere für o-Novolak-Resol-Gemische, die auf vorgewärmtes Kornmaterial bei üblicherweise 100 bis 150°C aufgetragen werden. Sie reagieren außerordentlich schnell, so daß die Reaktionszeit extrem kritisch ist. Eine unzureichende Reaktion während der Beschichtung führt jedoch zu einem Formsand schlechter Lagerfähigkeit und häufig zu einem Rückfedern bei dessen Verwendung zur Formund Kernherstellung. Eine zu weit gehende Reaktion führt andererseits wieder zu Formsanden mit einem hohen Schmelzpunkt, so daß man Formen und Kerne mit schlechter Oberflächengüte und geringer Festigkeit erhält.
Auch hat man bereits versucht, die Beschichtung dadurch in die Hand zu bekommen, daß man zusammen mit einem Resol einen säurekatalysierten Novolak verwendete und der pH-Wert über 5,5 war.
Ein solches System ist bei üblichen Beschichtungstemperaturen weniger reaktionsfähig als die Masse aus o-vernetztem Novolak und Resol. Es kommt jedoch noch immer zu Schwierigkeiten bei der Regelung des Beschichtungsvorganges, wenn man das feste Novolakharz als säurekatalysierten Novolak heranzieht.
Aus der GB-PS 9 14 551 ist es bekannt, hintereinander zwei verschiedene Harze zusammen mit ihren Härten auf den Stand aufzubringen. Bei den Harzen kann es sich um Resol- und/oder ein Novolakharz handeln. Der übliche Härter dafür ist Hexamethylentetramin. Aus der GB-PS 10 77 292 ist bekannt, den Sand mit einem Novolakharz und seinem üblichen Härter Hexamethylentetramin zusammen mit einer geringen Wachsmenge zu mischen und diese Formsande in der Gießereitechnik anzuwenden. Ein Resolharz wird hier nicht angewandt. Nach der GB-PS 8 35 792 wird der Sand zuerst mit einem flüssigen Resol behandelt und dem mit Resol überzogenen Sand ein trocken gemahlenes Gemisch zweier verschiedener Novolakharze und Härtungsmittel in Form von Hexamethylentetramin zugemischt. Es geht also hier um den schichtweisen Aufbau von Kunststoffen auf dem Sand. Aus diesem Stand der Technik geht hervor, daß als Härter für Novolakharze zur Anwendung für mit Harz überzogenen Formsanden immer ein Härter in Form von Hexamethylentetramin anzuwenden ist. Nach dem Stand der Technik ist es also unabdingbare Voraussetzung, diesen Härter als Formaldehyddonator, nicht jedoch einen beliebigen Formaldehydlieferanten für den in Rede stehenden Zweck anzuwenden.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von
Formsanden, mit denen die bekannten Schwierigkeiten durch Gasblasen und dgl., wie sie im allgemeinen bei stickstoffhaltigen Kernsandbindemitteln auftreten, vermieden sind. Darüber hinaus ist Aufgabe der Erfindung, die Herstellung von Formsanden, die ausreichend > kurzer Zeit bis zu einem ausreichenden , vusmaß härten.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von mit Kunststoffen überzogenen Formsanden durch Mischen des feuerfesten Kornmaterials mit einem Novolakharz, einem Resolharz und einer geringen Menge eines Wachses, bis man ein freifließendes Material erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Härter für das in Lösung oder Suspension eingebrachte Novolakharz das Resolharz in flüssiger Form verwendet und der r> pH-Wert des überzogenen Formsandes auf unter 5,5 eingestellt wird. Als Kornmaterial bevorzugt man Quarzsand. Das Novolakharz sollte ein mit Schwefelsäure katalysiertes Phenolformaldehydharz sein, dessen Molverhältnis Phenol: Formaldehyd 1 :0,5 bis 1 :0,9 betragen soll. Das Resolharz ist bevorzugt ein alkalisch katalysiertes Phenolformaldehydharz, dessen Molverhältnis Phenol !Formaldehyd 1 :1,2 bis 1 :3,5 beträgt. Ein mit Magnesiumoxid katalysiertes Resolharz wird bevorzugt. Nach der Beschichtung des Kornmaterials >■> mit der Harzmasse kann man Säure, vorzugsweise Salicylsäure, zusetzen. Ein besonders geeignetes Wachs ist ein Umsetzungsprodukt eines substituierten Polyamids mit Stearinsäure, insbesondere Calciumstearat.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfin- in dungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung oder die Suspension des Novolak-Harzes mit dem flüssigen Resolharz vorgemischt und dieses Gemisch dann erst auf das Kornmaterial aufgetragen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient in der sr> Harzmasse allein das flüssige Resolharz als Härter für das Novolakharz. Abgehend von der bisherigen Ansicht der Fachwelt, daß man für die Härtung des Novolakharzes für den in Rede stehenden Zweck nur Hexamathylentetramin anwenden kann, stellt die erfindungsgemä- au ße Maßnahme, wie leicht ersichtlich, besondere Vorteile dar. Durch diesen alleinigen Härter in Form eines Resolharzes für das Novolakharz sind die Schwierigkeiten mit Gasblasen aufgrund von stickstoffhaltigen Kernsandbindemitteln eliminiert. Außerdem wird durch 4 > den erfindungsgemäß angewandten Härter sichergestellt, daß die Verfestigung in ausreichend kurzer Zeit bis zu einem ausreichenden Ausmaß stattfindet.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß für die Härtungsgeschwindigkeit auf ausreichende Festigkeit r>o der pH-Wert des Formsandes von großer Bedeutung ist. Diese Abhängigkeit ist bisher noch nicht festgestellt worden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine kleine Menge, z. B. etwa 1 bis 10Gew.-% — bezogen auf rri das gesamte Harzgewicht — eines wachsartigen Materials während des Vermischens zugesetzt. Das Wachs dient als Trennmittel zur Vergrößerung der Oberflächenspannung des Harzes und unterstützt die Zerteilung des Sandes unt Erhöhung der Festigkeit von «1 Form und Kern. Das wachsartige Material kann ein Wachs sein (GB-PS 7 53 164), z.B. Paraffinwachs, Canaubawachs, Bienenwachs, Polyälhylenwachse und Calciumstearat. Bevorzugl wird ein synthetisches Wachs, das ein Umsetzungsprodukt eines substituierten r>-> Polyamids mit Stearinsäure ist. Trotzdem diese Substanz stickstoffhaltig ist, führt deren Anwendung in kleiner Menge nicht zu den gefürchtetep Gasporen, wie man sie im allgemeinen bei stickstoffhaltigen Härtern für die Novolake beobachten kann. Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen Formsande auch nur als »im wesentlichen« stickstoffrei bezeichnet.
Als feuerfestes Kornmaterial dienen üblicherweise dafür angewandte Stoffe wie Zirkon, Olivin, Chromiisand oder irgendwelche silicatischen Sande.
Man kann noch weitere allgemein übliche Stoffe zusetzen, wie Graphit, Tonschnitzel, Walzzunder, pulverförmige Konditionierungsmittel wie wasserfreies Calciumsilicat, Kieselgel, Calciumsulfat-Halbhydrai oder wasserfreies Kupfersulfat.
Das bevorzugte Novolakharz ist ein schwefelsäurekatalysiertes Phenol-Formaldehyd-Harz. Es kann in üblicher Weise unvollständig entwässert oder rehydratisiert werden und bis zur Verwendung auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, oder es wird in vergälltem Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel gelöst gehalten. Gegebenenfalls kann das Lösungsmittel einen Teil einer mit dem Harz verträglichen, weniger flüchtigen, jedoch das Harz nicht lösenden Substanz enthalten (GB-PS 8 20 048).
Im Rahmen der Herstellung des Novolaks kann die Phenolkomponente ganz oder teilweise durch andere Phenole ersetzt sein, vorausgesetzt, daß sie keine nichtreaktionsfähigen Gruppen in o- oder p-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe tragen, wie m-Kresol, 3,5-Xylol und Isomergemische wie sie in hochsiedenden phenolischen Fraktionen aus Teeren oder Teerdestillaten vorliegen.
Gegebenenfalls kann man das Formaldehyd ganz oder teilweise als Paraformaldehyd anwenden. Üblicherweise und aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird jedoch eine wäßrige Formaldehydlösung angewandt.
Das Molverhältnis Phenol : Formaldehyd soll zwischen 1 : 0,5 und 1 :0,9 liegen, bevorzugt wird 1 :0,7 bis 1 :0,86. Liegt das Molverhältnis für Formaldehyd unter 0,5, hat das gebildete Produkt einen unerwünscht tiefen Schmelzpunkt. Bei übermäßigem Formaldehydanteil — also bei dem Molverhältnis von über etwa 0,9 — ist der Schmelzpunkt unzweckmäßig hoch und es besteht darüber hinaus die Gefahr, daß es infolge der Gelierung während der Verarbeitung zu unrichtiger Dosierung kommt.
Der bevorzugte Katalysator bei der Herstellung des Novolaks ist Schwefelsäure. Man kann aber andere bekannte Katalysatoren wie Salzsäure, Oxalsäure, Zinkborat oder Zinkacetat anwenden. Es ist nicht wesentlich, jedoch bevorzugt man bei einem Katalysator, der nicht flüchtig ist oder eine Acidität hat, die nicht ausreicht zur Herabsetzung des pH-Wertes der Novolak-Resol-Masse auf unter etwa 4, nach der Bildung des Novolaks zusätzlich Säure zuzugeben. Durch die Zugabe weiterer Säure nach dem Beschichten des Sandes sollen keine Probleme durch Zusammenbakken auftreten, sondern es soll ein im wesentlichen nichthygroskopisches Pulver vorliegen. Säurezusätze sind z. B. Oxalsäure, Salicylsäure oder Weinsäure, bevorzugt wird die Salicylsäure. Andererseits kann man die Säure auch der flüssigen Masse aus Novolak und Resol vordem Beschichten des Kornmaterials zusetzen. Dazu verwendet man im allgemeinen flüssige Säuren oder saure Substanzen.
Ais Phenolkomponente des Resols bevorzugt man Phenol. Man kann jedoch auch m-Kresol, 3,5-Xylol oder handelsübliche Isomergemische anwenden. Das Molverhältnis Phenol : Formaldehyd ist nicht kritisch, man
kann zufriedenstellende Produkte bei 1 : 1,2 bis 3,5 erhalten. Mehr als ca. 3 Mol Formaldehyd je Mol Phenol führen zu Produkten mit unerwünscht hohem Anteil an freiem Formaldehyd und damit zu einem gewissen Rauchen. Produkte mit einem Verhältnis unter etwa > 1 :1,5 müssen in einem um so größerem Anteil dem Novolak zugesetzt werden, als der Formaldehyd sinkt, dementsprechend wird auch die Festigkeit herabgesetzt. Hier wird daher ein Molverhältnis von Phenol : Aldehyd zwischen 1 :1,6 und 1 : 2,8 bevorzugt.
Der für die Herstellung des Resol-Harzes angewandte Katalysator kann ein beliebiger üblicher alkalischer Katalysator sein wie Alkalihydroxide, Erdalkalioxide oder -hydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere die entsprechenden Verbindungen von Natrium, Kalium r> oder Lithium bzw. Calcium, Barium und Magnesium; bevorzugt wird Magnesiumoxid. Trotzdem man lieber stickstofffreie Substanzen — also nicht Ammoniumhydroxid oder Amine — als Katalysator anwendet, kann man für die Herstellung der Resolharze diese heranzie- :> <> hen. Sie treten in die Peaktion ein und führen damit Stickstoff in das Produkt ein, jedoch ist der hiermit eingebrachte Stickstoffanteil nicht beträchtlich.
So hergestellte Harze können erfindungsgemäß angewandt werden, ohne daß sie dabei die Eigenschaften der Formen im Hinblick auf die Abwesenheit von Stickstoff nachteilig beeinflussen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Resolharze ist es im allgemeinen nicht nötig oder wünschenswert, die Kondensation wesentlich über die Stufe zu führen, bei jo der einfache Methylolderivate der Phenole gebildet sind. Die bevorzugten Resole haben in Lösung geringe Viskosität. Es soll keine scharfe Unterscheidung zwischen den Produkten gezogen werden, die anwendbar und die nicht anwendbar sind; in manchen Fällen ri sind auch höher kondensierte Produkte zufriedenstellend. In solchen Fällen steht jedoch ein geringerer Anteil an Methylolgruppen für die Vernetzung mit dem Novolak zur Verfügung und man wird in diesem Falle zweckmäßigerweise einen größeren Anteil an Resolen anwenden.
Der pH-Wert des beschichteten Formsandes wird wie folgt bestimmt: 50 g Formsand werden mit 20 g vergälltem Alkohol (technische Qualität), 5 min gerührt und dann 50 g entionisiertes Wasser zugefügt. Es bildet sich eine koagulierte Masse. Der pH-Wert der überstehenden wäßrigen Phase wird mit Hilfe eines üblichen pH-Meters ermittelt.
Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von Gemischen aus Novolak und Resolharz und damit auch die Eigenschaften des Formsandes sich bei Verringerung des pH-Wertes nicht plötzlich ändern. Während ein pH-Wert von 5,5 offensichtlich die obere Grenze der Zweckmäßigkeit darstellt, können die erfindungsgemäßen Vorteile auch in vollem Umfang bei tieferen pH-Werten erreicht werden, so daß man eine Herabsetzung des pH-Wertes bis unter 4,5 bevorzugt. Es gibt keine genaue untere Grenze, aber es kann bekanntlich eine übermäßige Acidität zu Korrosion und anderen Schwierigkeiten führen. bo
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Die Herstellung der Novolaksuspension geschah in b5 der Weise, daß in einen mit Dampfmantel beheizten Behälter, der einen Rührer, Thermometer und Rückflußaufsatz sowie Destillations-Aufsatz aufwies, 2390 kg 100%iges Phenol, 9,75 kg Schwefelsäure und 1390 kg Formalin eingebracht, das Ganze erwärmt und die Temperatur im Vakuum unter Rückfluß auf !000C gesteigert wurde. Der Behälterinhalt wurde dann weitere 1,5 h unter Rückfluß auf 100°C gehalten, die flüchtigen Substanzen unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur bis 117° C abgetrieben und das Material bei dieser Temperatur gehalten, bis der Schmelzpunkt eine Temperatur von 54° C erreicht hatte. 760 kg Wasser wurden zugesetzt und unter Rückfluß bis zur gleichen Dispersion gerührt. In den Dampfmantel wurde dann Wasser geleitet, schließlich wurden 650 kg vergällter Alkohol zugefügt, sobald die Temperatur auf 80°C gesunken war. Die Reaktionsmasse war eine viskose Suspension mit einem Fesistoffgehalt von 67% und einer Viskosität von 160 P bei 30° C.
Die Herstellung des Phenolharzes geschah in der Weise, daß 450 kg 100%iges Phenol — entsprechend 10 Mol — in einem Kessel aus korrosionsbeständigem Stahl mit 628 kg — entsprechend 20 Mol — einer 44%igen Formaldehydlösung und 15,4 kg einer 32%igen Natronlauge gemischt und vorsichtig auf 75°C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde unter Rückfluß 35 min gehalten, dann unter Vakuum auf 55 bis 60°C gekühlt und bei einem Unterdruck von 710 mm Hg das Harz teilweise entwässert, bis die Temperatur auf 7O0C anstieg und der Feststoffgehalt 75% erreichte. Nun wurde schnell gekühlt und ausgetragen. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 168 cSt bei 25°C und ließ soch bei 200C mit Wasser auf ein Verhältnis 14,5 :1 (Wasser zu Harz) verdünnen, Feststoffgehalt 75%.
3,4 kg Novolak wurden nun mit 1,82 kg Phenolharz gemischt und das Ganze in 86 kg Formsand mit 4,5 kg Walzzunder — die auf 170°C gehalten wurden eingetragen. Es wurde 45 s gemischt, dann 283,5 g Salicylsäure und 140 g synthetisches Wachs zugefügt und noch weiter 8 min gemischt, bis es zu einem Abbinden kam und man einen überzogenen Sand in frei fließendem Zustand erhielt. Der pH-Wert dieses Sandes betrug 3,5. Es wurde die Lagerfähigkeit und die Festigkeitseigenschaften ermittelt.
Eine Probe des so hergestellten Formsandes war noch nach einer Lagerzeit von 3 Wochen bei Raumtemperatur freifließend.
Es wurden hanteiförmige Prüfkörper hergestellt, indem der Formsand in eine 6,35 mm starke Form auf einer auf 200° C gehaltenen heißen Platte eingestrichen wurde. Die Prüfkörper wurden nach 2, 3 bzw. 4 min ausgeformt und dann geprüft.
Es zeigte sich, daß bei einer Härtezeit von 2 min eine Zugfestigkeit in der Wärme von 15,1 kg/cm2, nach 3 min von 19,7 kg/cm2 und nach 4 min von 24 kg/cm2 erreich i wurde. Ein weiterer Prüfkörper konnte 8 min auf der heißen Platte härten und wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. In diesem Fall betrug die Zugfestigkeit 44,2 kg/cm2.
Diese Ergebnisse sind vergleichbar mit Prüfkörpern unter Verwendung von festen Novolak-Harzen. Es wurde jedoch in einer Versuchsserie festgestellt, daß die Anwendung einer Lösung oder Suspension von Novolak-Harzen die Beschichtung besser regelbar macht und damit die Eigenschaften des Formsandes verbessert.
Beispiel 2
Es wurde ein salzsäurekatalysierter Novolak hergestellt aus 5827 Teilen 100%igem Phenol, 56 Teilen
Salzsäure (spez. Gewicht 1,16), 3467 Teilen methanolfreier Formaldehydlösung 44%ig, 745 Teilen Wasser und 2236 Teilen vergälltem Alkohol (techn. Qualität). In Abwandlung des Beispiels 1 konnte hier der Schmelzpunkt des entwässerten Harzes vor Zusatz von Wasser und vergälltem Alkohol bis auf 69°C steigen. Das sich von dem Produkt des Beispiels 1 unterscheidende Material war eine homogene Lösung mit einer Viskosität von 32 P bei 25° C und einem Feststoffgehalt von 70%. Im Sinne des Beispiels 1 wurde die Novolaklösung und das Resol-Harz gemischt und mit
Sand versetzt, der pH-Wert des überzogenen Formsandes betrug diesmal 3,37. Es wurde weiter nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch diesmal keine Salicylsäure zugesetzt. Der überzogene Formsand hatte nur einen pH-Wert von 6,78.
Die beiden überzogenen Formsande ergaben bei den Prüfbedingungen im Sinne des Beispiels 1 folgende Ergebnisse, aus denen sich entnehmen läßt, daß bei den Proben mit niederem pH-Wert die Härtung schneller erfolgt.
Zugfestigkeit in der Wärme
in kg/cm2 nach
pH-Wert 2 min 3 min 4 min
Ohne Säure
Mit Säure
6,78
3,37
16,8
250
208
273
Wie bei Beispiel 1 waren diese überzogenen Formsande im wesentlichen stickstoffrei, die Gußstücke zeigten sich als vollständig einwandfrei und hatten keine Oberflächenfehler durch Gasporen.
Beispiel 3
Nach Beispiel 1 wurde eine Harzmasse hergestellt, jedoch anstelle der Natronlauge 11,7 Teile Magnesiumoxid als Katalysator angewandt. Die Viskosität des Harzes betrug 94,15 cSt, Feststoffgehalt 75%, unbeschränkt verdünnbar mit Wasser.
Bei Verwendung dieses Harzes zeigte der Formsand einen pH-Wert von etwa 3,5. Nach einer Härtezeit vor 5 min war die Zugfestigkeit bei 250° C 10,2 kg/cm2 und ir der Kälte 29,8 kg/cm2.
Beispiel 4
Nach Beispiel 1 mit dem Harz nach Beispiel 3 wurder 140 g Calciumstearat anstelle des synthetischen Wach ses angewandt. Nach einer Härtezeit von 3 min betruj die Zugfestigkeit bei 250" C 11,15 kg/cm2 und in de Kälte 32,5 kg/cm2.
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Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mit Kunststoffen überzogenen Formsanden durch Mischen des ■-, feuerfesten Kornmateriais mit einem Novolakharz, einem Resolharz und einer geringen Menge eines Wachses, bis man ein frei fließendes Material erhält, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter für das in Lösung oder Suspension eingebrachte Novolakharz das Resolharz in flüssiger Form verwendet und der pH-Wert des überzogenen Formsandes auf unter 5,5 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension des Novolakes mit dem flüssigen Resolharz vorgemischt und dann erst das Kornmaterial zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch ] oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kornmaterial Quarzsand ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz ein schwefelsäurekatalysiertes Phenol-Formaldehyd-Harz ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Novolakharz das Molverhältnis Phenol: Formaldehyd zwischen 1:10 und 1:0,9 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Resolharz ein alkalikatalysiertes Phenol-Formaldehyd-Harz ist. jo
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Resolharz das Molverhältnis Phenol: Formaldehyd zwischen 1:1,2 und 1,3:5 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch j:> gekennzeichnet, daß das Resolharz mit Magnesiumoxid katalysiert ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beschichtung des Kornmaterials mit der Harzmasse Säure, vorzugsweise Salicylsäure, zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs ein Umsetzungsprodukt eines substituierten Polyamids mit Stearinsäure und vorzugsweise Calciumstearat ist.
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