DE3873718T3

DE3873718T3 - Herstellung von Gegenständen aus gebundenem und aus Einzelteilen bestehendem Material sowie Binderzusammensetzungen für die Verwendung darin.

Info

Publication number: DE3873718T3
Application number: DE3873718T
Authority: DE
Inventors: Neil Baggett; Sidney Alan Barker; Martin Bradley; David Robert De Courcy; Raymond Douglas George; Timothy Hammond; John Stevenson
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2008-12-20
Also published as: EP0323096B2; KR930012260B1; EP0323096A2; DE3873718D1; EP0323096A3; KR890009496A; AU605943B2; NO172173B; EP0323096B1; FI97811B; DK166782B1; PT89335A; FI885975A; FI97811C; SG100192G; JPH0476947B2; PT89335B; DE323096T1; NO172173C; BR8806853A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Gegenständen aus teilchenförmigem Verbundmaterial sowie darin verwendbare Bindemittelzusammensetzungen.
Die Erfindung wird insbesondere in bezug auf die Herstellung von Gießereiformen oder -kernen beschrieben.
Aus der GB-Patentanmeldung Nr. 2037767A ist bekannt, durch Kohlendioxidgas härtbare Gießformen oder -kerne aus Sand und einem Bindemittel herzustellen, das aus einem alkohollöslichen Phenolharz, einem mehrwertigen Metallhydroxid (wie Calciumhydroxid) und/oder -oxid, einem organischen Lösungsmittel (wie Methanol oder Ethanol), einem Alkalihydroxid sowie Wasser besteht. Der Nachteil solch eines Bindemittelsystems liegt darin, daß die dem Sand zudosierte Menge an mehrwertigem Metallhydroxid und/oder -oxid, da es in Pulverform vorliegt, nur schwer zu kontrollieren ist und die Reaktivität des Pulvers von dessen Teilchengröße abhängt. Durch den Kontakt des Bindemittels mit dem Kohlendioxidgas werden die mehrwertigen Metall (Z. B. Calcium-)ionen in Lösung gebracht, wodurch Vernetzung der Phenolharzmoleküle erfolgt. Solche Bindemittel neigen zu langsamer Härtung in Abwesenheit von Luft und zu schnellerer Härtung beim Stehen in Luft.
Weiterhin ist aus der U.S.-Patentschrift Nr. 2889241 bekannt, eine wäßrige, alkalische Phenol-Formaldehyd- Duroplastlösung zu verwenden, die mit einer Bor- Sauerstoff-Verbindung wie Borsäure, einem Alkaliborat oder Ammoniumborat als Klebstoff bei der Herstellung von Sperrholz versetzt worden ist. Bei der Anwendung wird der Klebstoff durch Einwirkung von Hitze gehärtet.
Weiterhin ist aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60/6302 bekannt, als Bindemittel für feuerfeste Materialien ein mit Polyvinylalkohol modifiziertes, basenkatalysiertes Phenol-Formaldehyd-Harz zu verwenden und das Harz bei Zimmertemperatur unter. Verwendung von Borsäure und/oder einem Tetraborat als Härtungsmittel zu härten.
Weiterhin ist aus der US-Patentschrift Nr. 4524329 bekannt, eine härtbare Formmasse unter Verwendung eines eine Borsäureverbindung enthaltenden Bindemittels aus Phenol-Formaldehyd-Harz herzustellen. Die Borsäureverbindung kann bei der Kondensation des Harzes in das Harzbindemittel eingelagert werden oder das Harzbindemittel kann auch mit der Borsäureverbindung vermahlen werden.
Weiterhin ist aus der GB-Patentschrift Nr. 965678 bekannt, ein Phenol mit einer Formaldehydquelle in Kontakt mit einen Zink- oder anderem zweiwertigen Metallborat als Katalysator zu kondensieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Bindemittelzusammensetzung aus einer alkalischen, wäßrigen Lösung eines Rasols aus Phenol-Formaldehyd-Harz und eines Oxyanions bereitgestellt, das in der Lage ist, mit dem Harz einen stabilen, Komplex zu bilden, wobei das Alkali in der Lösung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Bildung eines stabilen Komplexes des Harzes mit dem Oxyanion im wesentlichen zu verhindern, und wobei das Molverhältnis des Oxyanions (ausgedrückt als das Element, welches mit Sauerstoff das Oxyanion bildet) zu Phenol größer als 0,20 : 1 ist, wenn das Oxyanion Borat ist.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus teilchenförmigem Verbundmaterial bereitgestellt, das darin besteht, daß man einer Mischung aus teilchenförmigem Material und einer Bindemittelzusammensetzung aus einer alkalischen, wäßrigen Lösung eines Resols aus Phenol-Formaldehyd-Harz und eines Oxyanions, das in der Lage ist, mit dem Harz einen stabilen Komplex zu bilden, die gewünschte Form verleiht und Kohlendioxidgas derart durch die gebildete Form leitet, daß das Oxyanion mit dem Harz einen stabilen Komplex bildet und das Harz dadurch gehärtet wird.
Die in der Bindemittelzusammensetzung vorhandenen Oxyanionen wirken als Vernetzungsmittel für das Harz, indem sie mit benachbarten Phenolaldehydketten des Resols Komplexe bilden, wobei die Vernetzungswirkung dar Oxyanionen durch das Kohlendioxidgas, das durch den aus teilchenförmigem Material und der Bindemittelzusammensetzung gebildeten Gegenstand geleitet wird, gefördert wird. Dies führt dazu, daß viel größere und höher vernetzte Phenolaldehydmoleküle des Resols gebildet werden und somit das Harz gehärtet wird. Der genaue Mechanismus, wie das Kohlendioxid die Härtung des Harzes fördert, ist zwar nicht bekannt, doch wird durch Reaktion des Kohlendioxids mit dem Wasser der Bindemittelzusammensetzung Kohlensäure gebildet, wodurch der pH-Wert des Bindemittels herabgesetzt wird und die Oxyanionen bei dem erniedrigten pH-Wert stabile Komplexe mit den Harzmolekülen bilden. Die Basizität der Bindemittelzusammensetzung muß so groß sein, daß die Oxyanionen im wesentlichen im komplexfreien Zustand verbleiben. Komplexbildung und somit Härtung des Harzes beim Durchleiten von Kohlendioxid tritt erst bei Erniedrigung des pS-Wertes ein.
Bevorzugt wird ein Resol aus Phenolaldehydharz, das vorwiegend Moleküle enthält, bei denen benachbarte Phenolreste durch Methylengruppen unter Brückenbildung zwischen den ortho- und para-Stellungen miteinander verbunden sind, da solche Moleküle eine große Anzahl von Komplexierungsstellen mit den Oxyanionen aufweisen. Moleküle, bei denen die Phenolreste durch ortho-ortho- Methylenbrücken miteinander verbunden sind, weisen sehr wenige Komplexierungsstellen für Oxyanionen auf (im Falle von linearen Molekülen nur jeweils eine Stelle an jedem Ende). Aus diesem Grunde sollten derartige Moleküle nicht oder nur in verhältnismäßig geringer Zahl vorhanden sein. Harze mit Phenolresten, die durch eine Kombination von ortho-para- und ortho-ortho-Methylenbrücken miteinander verbunden sind, lassen sich zwar verwenden, sind jedoch weniger bevorzugt.
Damit die Zahl der Komplexierungsstellen für Oxyanionen möglichst hoch ist, sollten alle in einem ortho-paramethylenverbrückten Molekül zur Verfügung stehenden ortho-Stellungen bezüglich der phenolischen Hydroxylgruppe in den Phenolresten methyloliert sein.
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Resols aus Phenolaldehydharz ein Phenol verwendet, das bei Reaktion mit einem Aldehyd mit der größtmöglichen Anzahl von ortho-Methylolgruppen ein Kondensationsprodukt ergibt. Als Phenol wird Phenol selbst bevorzugt. Substituierte Phenole wie p-Kresol oder m-Kresol oder Phenolverbindungen wie p-Phenolsulfonsäuren können ebenfalls zum Einsatz kommen, entweder allein oder in einer Kombination mit Phenol, jedoch führen diese zu Harzen, mit denen im Vergleich zu den aus Phenol selbst hergestellten Harzen schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Mit p-Kresol lassen sich z. B. nur Phenolaldehydmoleküle bilden, bei denen die Phenolreste durch ortho-ortho-Methylenbrücken miteinander verbunden sind, wodurch die Moleküle nur an ihren Endstellen Komplexe mit den Oxyanionen bilden können.
Bei dem Aldehyd kann es sich z. B. um Formaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal oder Furfuraldehyd handeln. Formaldehyd ist bevorzugt.
Die Herstellung des Resole aus Phenolaldehydharz erfolgt vorzugsweise duch Kondensation des Phenols mit dem Aldehyd in Gegenwart eines Basenkatalysatore, wofür z. B. Ammoniumhydroxid oder ein Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Frage können. Alkalihydroxidkatalysatoren sind bevorzugt, da sie ein Harz ergeben, bei dem die Phenolreste überwiegend durch ortho-para- oder para-para-Methylenbrücken miteinander verbunden sind und bei dem im wesentlichen keine durch ortho-ortho-Methylenbrücken verbundene Phenolreste vorhanden sind.
Andere Katalysatoren wie Zinkacetat können ebenfalls zum Einsatz gelangen, entweder allein oder in einer Mischung mit einem Alkalihydroxid. Katalysatoren wie Zinkacetat sind jedoch weniger erwünscht, da sie zu Harzen mit gemischter Verbrückungsstruktur und ortho- ortho-Benzyletherbrücken sowie ortho-para-Methylenbrücken führen und somit geringere Komplexierfähigkeit für Oxyanionen aufweisen.
Das Molverhältnis von Aldehyd (ausgedrückt als Formaldehyd) zu Phenol im Harz kann im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1,6 : 1 bis 2,5 : 1.
Das in dem Verfahren und der Bindemittelzusammensetzung eingesetzte Resol aus Phenolaldehydharz besitzt vorzugsweise eine Grenzviskosität im Bereich von 4,0 bis 7,5 cm3·g&supmin;¹, besonders bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 7,0 cm3·g&supmin;¹.
Die Viskosität einer Flüssigkeit gibt ihren Fließwiderstand an und wird bei Messung des Flusses der Flüssigkeit durch eine Kapillare durch folgende Gleichung wiedergegeben:
worin η die Viskosität und t die Zeit bedeuten, die ein Volumen V zum Durchfließen einer Kapillare der Länge und dem Radius r bei einem Außendruck p benötigt.
Bei Verwendung einer vorgegebenen Kapillaren und demselben Flüssigkeitsdurchflußvolumen sowie Flüssigkeiten ähnlicher Dichte ist die Viskosität der Durchflußzeit direkt proportional. Somit ergibt sich für die Lösung eines Hartes in einem Lösungsmittel als Definition der spezifischen Viskosität ηsp
worin η Lösung die Viskosität der Harzlösung, η Lösungsmittel die Viskosität des zur Lösung des Harzes verwendeten Lösungsmittels, ts die Fließzeit der Harzlösung und to die Fließzeit des Lösungsmittels bedeuten.
Die spezifische Viskosität des Harzes ist abhängig von seiner Konzentration gemäß der Formel
ηsp/c = ηo + Ac + Bc² + .........
wo c die Konzentration des Harzes in der Lösung, A und B Konstanten und ηo die Grenzviskosität bedeuten.
Mißt man die spezifischen Viskositäten einer Reihe von Lösungen verschiedener Konzentrationen und trägt ηsp/c gegen c auf, so ergibt sich eine Gerade, bei der der Abschnitt auf der ηsp/c-Achse die Grenzviskosität des Harzes angibt.
Nach seiner Herstellung wird das Resol aus Phenolaldehydharz durch Zugabe z. B. von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, das zweckmäßig als wäßrige Lösung zugegeben wird, alkalisch gemacht. Als Alkali ist Kaliumhydroxid bevorzugt, da dadurch eine Bindemittelzusammensetzung mit geringerer Viskosität für einen bestimmten Polymarisationsgrad des Harzes im Vergleich zu Natriumhydroxid entsteht und die Bindemittelzusammensetzung leistungsfähiger ist.
Das Molverhältnis von im Bindemittel vorhandenem Alkali (ausgedrückt als Hydroxylionen) zu Phenol liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 3,0 : 1, besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkali umfaßt das als Katalysator bei der Synthese des Harzes verwendete Alkali, zusätzliches. Alkali, das gegebenenfalls bei der Synthese zugegeben wurde, sowie das im Anschluß an die Synthese und während der Herstellung des Bindemittels zugegebene Alkali.
Als im Verfahren und in der Bindemittelzusammensetzung der Erfindung einzusetzende Oxyanionen kommen z. B. Borat-, Stannat- sowie Aluminationen in Frage. Borationen sind bevorzugt.
Das Oxyanion kann in die Bindemittelzusammensetzung durch Zugabe z. B. von Alkalioxyanionensalze wie Natriumtetraborat-decahydrat, Kaliumtetraborattetrahydrat, Natriumetaborat, Natriumpentaborat, Natriumstannat-trihydrat oder Natriumaluminat, oder einen Ammoniumoxyanionensalz wie Amoniumborat eingebracht werden. Borationen können auch durch Zugabe von Borsäure eingebracht werden oder ihre Bildung kann durch Umsetzung von hinzugefügtem Boroxid mit dem Alkali in der Bindemittellösung erfolgen.
Handelt es sich bei dem Oxyanion um Borat, so liegt das Molverhältnis von Bor zu Phenol besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,6 : 1.
Vorzugsweise enthält die Bindemittelzusammensetzung ebenfalls ein Silan wie gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Phenoxytrimethoxysilan oder gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, üblicherweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%.
Bei Bedarf kann in der Bindemittelzusammensetzung auch ein zusätzliches Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol vorhanden sein.
Zur Herstellung der Bindemittelzusammensetzung der Erfindung lassen sich zwar auch andere Methoden anwenden, jedoch ist die folgende Methode bevorzugt:
Man schmilzt Phenol und versetzt sodann mit Formaldehyd (als Paraformaldehyd), und der Alkalihydroxidkatalysatorlösung. Die Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Resols erfolgt dann durch Polymerisation des Phenole und Formaldehyds in zwei oder mehr Erhitzungsstufen über einen Temperaturbereich von etwa 60ºC bis etwa 95ºC. Zur Kontrolle des Polymerisationsgrads des Harzes wird die Viskosität einer verdünnten Probe des Harzes gegen Ende des Verfahrens gemessen. Man kühlt das fertige Harz und versetzt mit Alkali in Form einer Alkalihydroxidlösung sowie mit den Oxyanionen. Schließlich kühlt man die erhaltene Bindemittelzusammensetzung und gibt das Silan zu.
Bei Verwendung der Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Gießereiformen oder -kernen aus teilchenförmigem feuerfestem Material kann das teilchenförmige feuerfestem Material aus beliebigen, für diese Verwendung bekannten Materialien ausgewählt sein. Zu den in Frage kommenden Materialien gehören z. B. Kieselsäure-, Olivin-, Chromit- und Zirkonsand.
Die zum Einsatz kommende Menge an Bindemittelzusammensetzung beträgt in der Regel 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% bezüglich des Gewichts an teilchenförmigem feuerfestem Material.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von metallgießfertigen Gießereiformen und - kernen innerhalb kürzester Zeit.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

BEISPIEL 1

Eine Reihe von fünf Resol-Phenol-Formaldehyd-Harzen mit zunehmendem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol (F : P) von 3,0 : 1 bis 2,0 : 1 wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator synthetisiert. Die Zusammensetzungen der Harze sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
Die Arbeitsweise war wie folgt:
1. Phenol vorlegen und aufschmelzen.
2. Paraformaldehyd und Natriumhydroxidlösung zugeben und mit einer Geschwindigkeit von 1ºC pro Minute auf 65ºC erhitzen.
3. Kühlen, um der exothermen Reaktion entgegenzuwirken, und eine Stunde bei 65ºC halten.
4. Mit einer Geschwindigkeit von 1ºC pro Minute auf 75ºC erhitzen.
5. 30 Minuten lang bei 75ºC halten.
6. Mit einer Geschwindigkeit von 1ºC pro Minute auf 85ºC erhitzen.
7. Bei 85ºC halten.
Die Harze wurden so lange bei 85ºC gehalten, bis sie alle denselben Viskositätsbereich von 4000-6000 cps bei 25ºC mit Blasenviskositätsröhrchen der Paint Research Association an einer mit 15 g 50 gew.-%-iger Kaliumhydroxidlösung verdünnten 25 g-Probe gemessen, erreicht hatten. Das Harz 1A wurde 320 Minuten, das Harz 1B 280 Minuten, das Harz 1C 240 Minuten, das Harz 1D 170 Minuten und das Harz 1E 150 Minuten bei 85ºC gehalten.
Die Basisharze wurden zur Herstellung einer Reihe von Bindemitteln verschiedener Basizität, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt, verwendet. TABELLE 2
Man gab jeweils die erforderliche Menge an Kaliumhydroxidlösung zum Basisharz, überwachte den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion und kühlte das Harz. Man gab das Borax (Natriumtetraboratdecahydrat) zu und vermischte es mit dem Harz bis es gelöst war. Anschließend gab man das Silan bei einer Temperatur unterhalb 30ºC zu.
Die Bindemittel wurden als Bindemittel für Gießereisand nach folgender Vorschrift getestet:
Das Bindemittel wurde mit 2,0 kg Chelford-60-Sand (AFS Feinheitsgrad Nr. 55) gemischt und daraus Normal-AF5-Zylinderkerne mit einem Durchmesser von 50 mm · 50 mm hergestellt. Es wurde jeweils soviel Bindemittel eingesetzt, daß eine konstante Masse (22,72 g) an Basisharz auf 2 kg Sand aufgebracht wurde. Die Kerne wurden durch mehrmaliges Durchleiten von Kohlendioxidgas bei einer Temperatur von 20-25ºC, einem Vordruck von 0,35 kg/cm² sowie einer Fließgeschwindigkeit von 6,0 Liter pro Minute gehärtet. Die Messung der Druckfestigkeit der gehärteten Kerne erfolgte unmittelbar im Anschluß an das Begasen mit einem Ridsdale-Universal-Kompressionsmesser.
Das Molverhältnis OH&supmin; : P und die Masse an eingesetztem Bindemittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Harz über den gesamten Bereich von F : P-Molverhältnissen von 1,01 : 1 bis 3,0 : 1 durch Kohlendioxidgas gehärtet werden kann und daß zwischen den F : P-Molverhältnissen 1,6 : 1 und 2,5 : 1 ein deutlicher Anstieg in den Druckfestigkeiten der erhaltenen Kerne zu beobachten ist. Aus den Ergebnissen geht außerdem hervor, daß das Polymergerüst für optimale Leistungsfähigkeit vollständig methyloliert sein sollte. Methylenverbrückte Polymere weisen ein maximales F : P- Verhältnis von 2N + 1 : N auf, wobei N die Anzahl der Phenolreste pro Molekül bedeutet.
Bei hohen Polymerisationsgraden wird der Maximalwert der Formaldehydeinlagerung bei einem F : P-Verhältnis von etwa 2,0 : 1 erreicht. Sehr hohe F : P-Reaktionsverhältnisse (in der Größenordnung von 3,0 : 1) ergeben daher große Mengen an nicht eingelagertem Formaldehyd und somit geringe Mengen an wirksamer Bindemittelmasse.

BEISPIEL 2

Drei Reihen Resol-Phenol-Formaldehyd-Harze, Reihe 2A, 2B und 2C, mit Molverhältnissen von Formaldehyd zu Phenol (F : P) von 1,6 : 1, 2, 3 : 1 und 2,5 : 1 wurden jeweils nach einer der in Betspiel 1 beschriebenen ähnlichen Arbeitsweise, jedoch nur bis Schritt S einschließlich, synthetisiert. Die Reaktionszeiten bei Schritt 5 lagen für jede der Reihen zwischen 4 und 9 Stunden.
Die Reihe 2A wies dieselbe Zusammensetzung wie das Harz 1C des Beispiels 1 auf und die Reihe 2C dieselbe Zusammensetzung wie das Harz 1D des Beispiels 1. Die Reihe 28 hatte die folgende Zusammensetzung:
Phenol 800,00 g
91 gew.-%iges Paraformaldehyd 642,20 g
50 gew.-%-.ige Natriumhydroxidlösung 40,85 g
F : P-Molverhältnis 2,3 : 1
OH&supmin; : P-Molverhältnis 0,06 : 1
Wasser in der Ausgangszusammensetzung 5,2 Gew.-%
Die Grenzviskosität jedes der Harze wurde nach folgender Methode bestimmt.
Etwa 3 g Harz wurden genau in eine Wägeflasche eingewogen und in 15 cm³ Methanol gelöst. Die entstehende Lösung wurde in einen Meßkolben gegeben und mit Methanol auf 25 cm³ aufgefüllt. Zur vollständigen Mischung des Lösung mit dem Methanol wurde der Kolben auf den Kopf gestellt. Die Wägeflasche wurde stehen gelassen, bis alles Methanol verdunstet war, und in regelmäßigen Abständen auf Gewichtskonstanz gewogen, wodurch sich eine genaue Messung der tatsächlich verwendeten Probenmengen ermitteln und sich eventuell auf der Oberfläche der Wägeflasche verbliebene Probensubstanz erfassen ließ. Aus dem Unterschied zwischen dem Endgewicht und dem Anfangsgewicht der Flasche ließ sich die Konzentration der Probe in der Lösung errechnen. Zur Umrechnung der Probenkonzentration auf die tatsächliche Konzentration des Harzes in der Lösung wurde eine Probenmenge in eine vorher gewogene Wägeflasche gegeben und bei 100ºC auf Gewichtskonstanz erhitzt. Dadurch wurden flüchtige Bestandteile vertrieben und ein genauer Wert für den Prozentanteil an Harz in der Probe erhalten. Die Konzentrationen der Probenlösungen wurden entsprechend umgerechnet.
Zur Messung der Viskosität der Lösungen wurde ein Ubbelohde-Verdünnungsviskosimeter mit hängendem Kugelniveau verwendet. Vor Gebrauch und vor jedem Probenwechsel wurde das Viskosimeter über Nacht in konzentrierte Salpetersäure eingetaucht, gründlich mit filtriertem destilliertem Wasser und anschließend mit Methanol und zum Schluß mit Aceton gewaschen. Das Viskosimeter wurde dann getrocknet.
Das Viskosimeter wurde in ein auf 23,80ºC ± 0,1ºC temperiertes Wasserbad eingetaucht. Um den Zeitpunkt festzustellen, zu dem die Temperatur der Harzlösung die Temperatur des Wasserbads erreichte, und um sicherzugehen, daß die Temperatur während der Viskositätsmessung nicht um mehr als 0,1ºC variierte, wurde ein sich im Viskosimeter befindliches und an einen Papierschreiber angeschlossenes Thermoelement aus Chrom- Aluminel verwendet.
Da es sich herausstellte, daß sich die Harze mit F : P-Molverhältnissen von 2,3 : 1 und 2,5 : 1 aufgrund der in dem Harz vorhandenen Hydroxidionen als Polyelektrolyte und nicht als ungeladene Polymerketten verhielten, wurden alle Proben vor den Viskositätsbestimmungen neutralisiert. Um die Ausfällung von Harz zu verhindern, die bei Verwendung von wäßrigen Säurelösungen zur. Neutralisation auftreten würde, wurde trockenes Chlorwasserstoffgas, das zuvor durch konzentrierte Schwefelsäure und über Calciumchlorid geleitet worden war, durch die Lösung geblasen, bis der pH-Wert auf 7 gefallen war.
Eine 5 cm³-Probe wurde in das Viskosimeter einpipettiert und, sobald sich am Thermoelement ein konstantes Wert eingestellt hatte, erfolgten die Messungen durch Bestimmung der Fließzeit zwischen den Viskosimeterzumarkierungen. Die Messung wurde fünfmal wiederholt und aus diesen Messungen der Mittelwert ermittelt. Anschließend wurde die Probenlösung mit Methanol verdünnt und gründlich mit der Lösung vermischt, indem man Stickstoff durch die Mischung blies. Sodann erfolgten die Messungen und aus den Ergebnissen die Bestimmung des Mittelwertes. Dies wurde so oft wiederholt, bis mit jedem Harz Messungen bei vier Verdünnungen erfolgt waren. Schließlich wurde die Fließzeit des Lösungsmittels Methanol bei einer Reihe von Temperaturen zwischen 23,70 und 23,90ºC gemessen, so daß der genaue Wert der Fließzeit für Methanol für jede der Fließzeiten der Lösung zur Bestimmung der spezifischen Viskosität der Proben herangezogen werden konnte.
Die Harzproben mit einem F : P-Molverhältnis von 2,3 : 1 und 2,5 : 1 wurden jeweils mit 2 cm³ Methanol verdünnt und weitere Messungen wurden vorgenommen. Im Falle der Harze mit einem F : P Molverhältnis von 1,6 : 1 stellte es sich heraus, daß die Lösungen bei geringen Konzentrationen sich allmählich wie Polyelektrolyte verhielten. Um mit Hilfe der Viskosimetermessungen einen genauen Wert für die spezifische Viskosität zu erhalten, wurde daher ein begrenzter Konzentrationsbereich verwendet und die Proben wurden jeweils mit 1 cm³ Methanol an Stelle von 2 cm³ verdünnt.
Für jede Harzprobe wurde die spezifische Viskosität (Fließzeit der Lösung minus Fließzeit des Methanols, geteilt durch Fließzeit des Methanols) bei jeder Verdünnung berechnet und die Grenzviskosität für jede Harzprobe wurde anschließend durch Auftragen der spezifischen Viskosität geteilt durch die Konzentration gegen die Konzentration und Extrapolieren auf Null bestimmt.
Die in Form der Grenzviskosität, aufgetragen gegen die Reaktionszeit bei 75ºC (d. h. bei Schritt 5 im Harz- Syntheseverfahren), erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 1 der beigefügten schematischen Zeichnungen dargestellt.
Die Harze der Reihe 28, bei denen die Grenzviskositäten sich über den größten Bereich erstreckten, wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Reihe von Bindemittelzusammensetzungen verwendet. Die Bindemittelzusammensetzung ist in folgender Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4
Die Bindemittel wurden jeweils gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens getestet. Es wurde jeweils soviel Bindemittel verwandet, daß eine konstante Masse (22,72 g) an Basisharz auf 2 kg Sand aufgebracht wurde, und die Kerne wurden 30, 60 und 120 Sekunden lang mit Kohlendioxid begast.
Das Molverhältnis von Bor zu Phenol (B : P), die verwendete Masse an Bindemittel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls graphisch in Abb. 2 der Zeichnungen dargestellt, und zwar in Form der Druckfestigkeit der Testkerne, die gegen die Reaktionszeit des Harzes bei 75ºC für drei verschiedene Begasungszeiten mit Kohlendioxid aufgetragen ist. TABELLE 5
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung von Harzen, die bei Schritt S in dem Syntheseverfahren zwischen 4 und 9 Stunden lang reagiert haben, ausreichende Druckfestigkeiten der Testkerne erzielt 5 werden, wobei bei Verwendung von Harzen, die bei Schritt zwischen 5 und 8 Stunden lang reagiert haben, optimale Festigkeiten erhalten werden. Wie aus Abb. 1 ersichtlich ist, entsprechen Reaktionszeiten von 4 bis 9 Stunden bei Schritt S Grenzviskositäten des Harzes von etwa 4,7 bis 7,5 cm³ · g&supmin;¹ und Reaktionszeiten von 5 bis Stunden bei Schritt 5 Grenzviskositäten von etwa 5,0 bis 6,5 cm³ · g&supmin;¹.

BEISPIEL 3

Ein Basisharz der gleichen Zusammensetzung wie das Harz der Reihe 2B aus Beispiel 2 wurde synthetisiert.
Das Basisharz wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise synthetisiert und bei Schritt 7 190 Minuten lang bei einer Temperatur von 85ºC gehalten. Die Viskosität des Basisharzes lag im Bereich von 4000 bis 6000 cps, gemessen bei 25ºC gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens,
Mit dem Basisharz wurde eine Reihe von Bindemitteln mit verschiedenen Alkalitätsgraden, wie in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt, hergestellt. Tabelle 6
Die Bindemittel wurden jeweils gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurde jeweils soviel Bindemittel verwendet, daß eine konstante Masse (22,72 g) an Basisharz auf 2 kg Sand aufgebracht wurde, und die Kerne wurden 120 Sekunden lang begast.
Das OH&supmin; : P Verhältnis und die verwendete Masse an Bindemittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt. TABELLE 7
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die jeweiligen getesteten Bindemittelzusammensetzungen bei OH&supmin; : P Molverhältnissen oberhalb von etwa 1,8 optimale Leistungsfähigkeit zeigen.
Die Bindemittel 3A und 3B waren sehr zähflüssig und bildeten sehr "trockene" Mischungen mit Sand, wodurch sich Testkerne ergaben, deren Druckfestigkeiten so gering waren, daß sich kein Wert an den verwendeten Geräten ablesen ließ.
Bindemittel der gleichen Zusammensetzung wie die Bindemittel 3A und 3B wurden daher ausgehend von einem ähnlichen Basisharz hergestellt und mit Wasser, Methanol und/oder 50 gew.-%igem wäßrigen Kaliumhydroxid weiter verdünnt.
Die Bindemittel wurden gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren; getestet. Die jeweils verwendete Menge an Bindemittel betrug 59,4 g, sodaß 22,72 g an Basisharz auf 2 kg Chelford-60-Sand aufgebracht wurden.
Die Zusammensetzung der Bindemittel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt. Zum Vergleich wurden ebenfalls Tests mit einem Bindemittel (3K) durchgeführt, das dieselbe Zusammensetzung wie das Bindemittel 3E aufwies. TABELLE 8
Bei Verdünnung mit Wasser ergaben sich Druckfestigkeiten, die etwa 75-90% der bei Verdünnung mit 50 gew.-%iger KOH-Lösung erhaltenen betrugen. Bei Verdünnung mit Methanol ergaben sich zähflüssigere Bindemittel als bei Verdünnung mit Wasser. Die Druckfestigkeiten betrugen 60-90% der bei Verdünnung mit 50 gew.-%iger KOH-Lösung erhaltenen.

BEISPIEL 4

Mit dem Basisharz aus Beispiel 3 wurde eine Reihe von Bindemitteln mit verschiedenen Borationengehalten gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Zusammensetzung des Bindemittel ist in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt. TABELLE 9
Die Borationen wurden jeweils als Natriumtetraboratdecahydrat zugegeben.
Die Bindemittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und wie in Beispiel 1 wurde soviel Bindemittel verwendet, daß 22,72 g an Basisharz auf 2 kg Sand aufgebracht wurden.
Das Molverhältnis von Bor zu Phenol (B : P), die verwendete Masse an Bindemittel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt. TABELLE 10
Bei Bindemitteln, die keine Borationen enthielten, erfolgte bei Begasung mit Kohlendioxid keine Härtung. Optimale Druckfestigkeiten wurden bei Verwendung von Bindemitteln mit einem B : P-Molverhältnis von etwa 0,3 : 1 bis etwa 0,6 : 1 erzielt.

BEISPIEL 5

Mit dem Basisharz aus Beispiel 3 wurden gemäß der in Beispiel beschriebenen Arbeitsweise eine Reihe von Bindemitteln mit verschiedenen Silangehalten hergestellt. Die Zusammensetzung dar Bindemittel ist in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt. TABELLE 11
Die Bindemittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und wie in Beispiel 1 wurde soviel Bindemittel verwendet, daß 22,72 g an Basisharz auf 2 kg Sand aufgebracht wurden. Es erfolgten 3 Testreihen mit Begasungszeiten von 30 Sekunden, 60 Sekunden und 120 Sekunden.
Der Silangehalt des Bindemittels und die verwendete Masse an Bindemittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 aufgeführt. TABELLE 12
Der Zusatz von Silan zum Bindemittel führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Bindemittels. Bei Silanzusätzen oberhalb 0,2 Gew.-% wurden hohe Druckfestigkeiten beobachtet.

BEISPIEL 6

Mit dem Basisharz aus Beispiel 3 wurden zwei Bindemittelzusammensetzungen hergestellt, die Borationen aus zwei verschiedenen Quellen, nämlich Borax (Natriumtetraborat-decahydrat) und Kaliumtetraborat- Tetrahydratenthielten.
Die Zusammensetzung der Bindemittel ist in der folgenden Tabelle 13 aufgeführt. TABELLE 13
Die Bindemittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und wie in Beispiel 1 wurde soviel Bindemittel verwendet, daß 22,72 g an Basisharz auf 2 kg Sand aufgebracht wurden. Es wurde jeweils soviel Boratquelle verwendet, daß 0,058 Mol Bor auf 2 kg Sand aufgebracht wurde. Somit stand jeweils die gleiche Menge Bor zur Komplexbildung zur Verfügung.
Die verwendete Masse an Bindemittel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14 aufgeführt. TABELLE 14
Bei Verwendung von Borzusätzen in gleichwertiger Höhe ergeben sowohl Natriumtetraborat-decahydrat und Kaliumtetraborat-Tetrahydrat ähnliche Ergebnisse.

BEISPIEL 7

Unter Verwendung des Basisharzes aus Beispiel 3 wurden zwei Reihen Bindemittel hergestellt, eine Reihe mit verschiedenen Gehalten an Borsäure und die andere mit verschiedenen Gehalten an Natriummetaborat-tetrahydrat. Jedes Bindemittel enthielt die gleiche Menge an Kaliumhydroxid und die gleiche Menge an Silan A 1102.
Die Zusammensetzung des jeweiligen Bindemittels ist in den folgenden Tabellen 15 und 16 aufgeführt. TABELLE 15 TABELLE 16
Die Bindemittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und wie in Beispiel 1 wurde so viel Bindemittel verwendet, daß 22,72 g an Basisharz auf 2 kg Sand aufgebracht wurden. Ein ähnliches Bindemittel (7M) mit einem optimierten Boraxanteil (5,5 g Borax, B : P-Molverhältnis 0,40 : 1) wurde für jede Reihe als Vergleichsstandard verwendet.
Das Verhältnis von Bor zu Phenol (B : P) und die verwendete Masse an Bindemittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 17 aufgeführt. TABELLE 17
Aus den in Beispiel 7 und in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnissen geht deutlich hervor, daß die Festigkeit der erhältlichen gehärteter. Kunstharzsandkerne durch die Wahl der Borationenquelle nicht wesentlich beeinflußt wird. Die Born, Natriummetaborat-tetrahydrat und Borsäure enthaltenden Bindemittel weisen zwar optimale Leistungsfähigkeit bei verschiedenen Gewichtsanteilen der Boratquelle auf, doch ist das optimale B : P-Molverhältnis für alle drei Quellen vergleichbar.

BEISPIEL 8

Mit dem Basisharz aus Beispiel 3 wurden zwei Reihen Bindemittelzusammensetzungen hergestellt, eine Reihe mit Natriumstannat-dihydrat als Oxyanionenquelle und die andere mit Natriumaluminat (technische Qualität der Firma Fison). Zum Vergleich wurden ebenfalls zwei Bindemittel ohne Oxyanionen hergestellt.
Die Zusammensetzung der Bindemittel ist in der folgenden Tabelle 18 aufgeführt. TABELLE 18
Die Bindemittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und wie in Beispiel 1 wurde soviel Bindemittel verwendet, daß 22,72 g an Basisharz auf 2 kg Sand aufgebracht wurden.
Das Sn : P- oder Al : P-Molverhältnis und die verwendete Masse an Bindemittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 19 aufgeführt. TABELLE 19
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich Stannationen oder Aluminationen als Alternative zu Borationen in den Bindemittelzusammensetzungen der Erfindung verwenden lasen.

BEISPIEL 9

Es wurde ein Resol aus p-Kresol-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis von Formaldehyd : p-Kresol (F : p-Kresol) von 1,5 : 1 hergestellt. Es sind nur niedrige F : p-Kresol- Molverhältnisse möglich, da die para-Stellung am Benzolring in p-Kresol blockiert ist.
Das Harz wies die folgende Zusammensetzung auf:
p-Kresol 800 g
91 Gew.-% Paraformaldehyd 366,3 g
50 Gew.-% Natriumhydroxidlösung 80,85 g
F : p-Kresol-Molverhältnis 1,5 : 1
OH&supmin; : p-Kresol-Molverhältnis 0,07 : 1
Wasser in der Ausgangszusammensetzung 4,4 Gew.-%
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Harz bei Schritt 7 300 Minuten lang bei 85ºC gehalten wurde. Die Messung der Viskosität das Harzes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben und ergab einen Wert im Bereich von 3500-5000 cps bei 25ºC.
Mit dem Harz wurde eine Reihe von Bindemittelzusammensetzungen mit verschiedenen Anteilen an Borationen wie in Beispielen 1 und 4 beschrieben hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 20 aufgeführt. TABELLE 20
Die Bindemittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Es wurde soviel Bindemittel verwendet, daß 22,72 g an Basisharz auf 2 kg Chelford-60-Sand aufgebracht wurden, und die Kerne wurden 120 Sekunden lang mit Kohlendioxid begast.
Das Molverhältnis von Bor zu p-Kresol (B : p-Kresol), die verwendete Masse an Bindemittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 21 aufgeführt. TABELLE 21
Beim Vergleich von Beispiel 9 mit Beispiel 4 zeigt sich, daß sich zwar brauchbare Bindemittel aus substituierten Phenolen wie p-Kresol erhalten lassen, die Eigenschaften der Bindemittel jedoch denen ähnlicher, aus Phenol erhaltener Bindemittel unterlegen sind, und zwar deshalb, weil die p-Kresol-Formaldehyd-Harze nur ortho- ortho-Bindungen enthalten und die Moleküle Borationen nur an ihren Endstellen komplexieren können.

BEISPIEL 10

Es wurde ein Resol aus Phenol-Formaldehyd mit der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung von Zinkacetat-dihydrat als Katalysator hergestellt:
Phenol 800 g
91 Gew.-% Paraformaldehyd 642,2 g
Zinkacetat-dihydrat 111,9 g
Wasser 6,1 g
F : P-Molverhältnis 2,3 : 1
Zinkacetat : P-Molverhältnis 0,06 : 1
Wasser in der Ausgangszusammensetzung 5,3 Gew.-%
Bis einschließlich Schritt S wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Danach erhitzte man das Harz bei einer Geschwindigkeit von 1ºC pro Minute auf 90ºC und hielt es 270 Minuten lang bei 90ºC.
Die Messung der Viskosität des erhaltenen Basisharzes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben und ergab einen Wert im Bereich von 3000-5000 cps bei 25ºC.
Mit dem Harz wurde eine Reihe von Bindemittelzusammensetzungen mit verschiedenen Anteilen an Borationen, wie in Beispiel 1 und 4 beschrieben, hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 22 aufgeführt. TABELLE 22
Die Bindemittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Es wurde soviel Bindemittel verwendet, daß 22,72 g an Basisharz auf 2 kg Chelford-60-Sand aufgebracht wurden, und die Kerne wurden 120 Sekunden lang mit Kohlendioxid begast.
Das Molverhältnis von Bar zu Phenol (B : P), die verwendete Masse an Bindemittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 23 aufgeführt. TABELLE 23
Beim Vergleich von Beispiel 9 mit Beispiel 4 zeigt sich, daß sich zwar brauchbare Bindemittel unter Verwendung von zinkacetatkatalysierten Resol-Phenol- Formaldehyd-Harzen erhalten lassen, die Eigenschaften der Bindemittel jedoch denen unter Verwendung von alkalikatalysierten Resol-Phenol-Formaldehyd-Harzen erhaltenen ähnlichen Bindemitteln unterlegen sind, und zwar auf Grund der verringerten Fähigkeit der zinkacetatkatalysierten Harze, Borationen zu komplexieren.

Claims

1. Bindemittelzusammensetzung aus einer alkalischen, wäßrigen Lösung eines Resols aus Phenol-Formaldehyd-Harz und eines Oxyanions, das in der Lage ist, mit dem Harz einen stabilen Komplex zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in der Lösung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Bildung eines stabilen Komplexes des Harzes mit dem Oxyanion im wesentlichen zu verhindern, und daß das Molverhältnis des Oxyanions (ausgedrückt als das Element, welches mit Sauerstoff das Oxyanion bildet) zu Phenol größer als 0,20 : 1 ist, wenn das Oxyanion Borat ist.

2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Phenol um Phenol selbst, ein substituiertes Phenol wie p-Kresol oder m-Kresol oder um eine Phenolverbindung wie p- Phenolsulfonsäure handelt.

3. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aldehyd um Formaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal oder Furfuraldehyd handelt.

4. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Harzes durch Kondensation in Gegenwart eines Basenkatalysators erfolgt.

5. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aldehyd (ausgedrückt als Formaldehyd) zu Phenol in Harz 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

6. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aldehyd (ausgedrückt als Formaldehyd) zu Phenol im Harz 1,6 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt.

7. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Harz eine Grenzviskosität von 4,0 bis 7,5 cm³.g&supmin;¹ aufweist.

8. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Harz eine Grenzviskosität von 4,5 bis 7,0 cm³.g&supmin;¹ aufweist.

9. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Harz vorwiegend Moleküle enthält, bei denen benachbarte Phenolreste durch Methylengruppen unter Brückenbildung zwischen den ortho- und para-Stellungen miteinander verbunden sind.

10. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß alle in einem ortho-paramethylenverbrückten Molekül zur Verfügung stehenden ortho-Stellungen bezüglich der phenolischen Hydroxylgruppe in den Phenolresten methyloliert sind.

11. Bindemittelzusarensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali als Alkalihydroxid vorhanden ist und das Molverhältnis von Alkali (ausgedrückt als Hydroxylionen) zu Phenol 0,5 : 1 bis 3,0 : 1 beträgt.

12. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkali (ausgedrückt als Hydroxylionen) zu Phenol 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt.

13. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oxyanion um Borat, Stannat oder Aluminat handelt.

14. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyanion in Form von Alkaliborat, -stannat oder -aluminat zugeführt wird.

15. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyanion in Form von Natriumtetraborat-decahydrat, Kaliumtetraborattetrahydrat, Natriummetaborat, Natriumpentaborat, Ammoniumborat, Natriumstannat-trihydrat oder Natriumaluminat zugeführt wird.

16. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat in Form von Borsäure zugeführt wird.

17. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat durch Reaktion von Boroxid mit dem im Bindemittel vorhandenen Alkali zugeführt wird.

18. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Oxyanion (ausgedrückt als Element, das mit Sauerstoff das Oxyanion bildet) zu Phenol 0,20 : 1 bis 1,0 : 1 beträgt.

19. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oxyanion um Borat handelt und das Molverhältnis von Bor zu Phenol 0,3 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt.

20. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein Silan enthält.

21. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Silan um gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Phenoxytrimethoxysilan oder gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan handelt.

22. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan in einer Menge von 0,25 bis 1,0 Gew.-% vorhanden ist.

23. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus teilchenförmigem Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung aus teilchenförmigem Material und einem Bindemittel aus einer alkalischen, wäßrigen Lösung eines Resols aus Phenol-Formaldehyd-Harz und eines Oxyanions, das in des Lage ist, mit dem Harz einen stabilen Komplex zu bilden, die gewünschte Form verleiht und Kohlendioxidgas derart durch die gebildet Form leitet, daß das Oxyanion mit dem Harz einen stabilen Komplex bildet und das Harz dadurch gehärtet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 1 bis 10 Gew.-% Bindemittel bezüglich des Gewichts an teilchenförmigem Material enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 1,5 bis 5 Gew.-% Bindemittel bezüglich des Gewichts an teilchenförmigem Material enthält.