NO172173B - Fremgangsmaate for fremstilling av en artikkel av bundet, partikkelformig materiale og bindemiddel for bruk deri - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av artikler av bundet, partikkelformig materiale og bindemidler for bruk deri.

Oppfinnelsen skal beskrives med spesiell henvisning til fremstilling av støpeformer eller —kjerner.

Det er fra GB patentsøknad nr. 2.037.787 kjent å fremstille støpeformer eller —kjerner av sand og et bindemiddel, som kan herdes med karbondioksydgass, bestående av en alkohol-oppløselig fenolharpiks, et flerverdig metallhydroksyd (som f.eks. kalsiumhydroksyd) og/eller -oksyd, et organisk oppløsningsmiddel (som f.eks. metanol eller etanol), et alkalimetallhydroksyd og vann. Et slikt bindemiddelsystem er ufordelaktig fordi det, siden det flerverdige metallhydrok-sydet og/eller —oksydet er et pulver, er vanskelig å kontrol-lere målingen av den mengde som tilsettes tilsammen, og pulverets reaktivitet er en funksjon av dets partikkel-størrelse. Når bindemiddelet er i kontakt med karbondioksydgass, oppløseliggjøres de flerverdigve metall (f.eks. kalsium) —ionene, og forårsaker tverrbinding av fenol-harpiksmolekylene. Slike bindemidler har en tendens til langsomt å herde i fravær av luft og raskere når de får stå i kontakt med luft.

Det er videre kjent fra US patent 2.889.241 å anvende en vandig, alkalisk, termoherdende fenol-formaldehydharpiks-oppløsning til hvilken det er tilsatt en boroksygen-forbindelse, som f.eks. borsyre, et alkalimetallborat eller ammoniumborat, som klebemiddel ved fremstilling av finer. I bruk herdes klebemiddelet ved innvirkning av varme.

Det er videre fra JP patentpublikasjon nr. 60-6302 kjent å anvende som bindemiddel for ildfaste materialer en polyvinyl-alkohol-modifisert, basekatalysert fenol-formaldehydharpiks og å herde harpiksen ved romtemperatur ved bruk av borsyre og/eller tetraborat som herdemiddel.

Det er videre kjent fra US patent 4.584.329 å fremstille en herdbar støpemasse ved bruk av et fenol-formaldehyd-harpiks-bindemiddel inneholdende en borsyreforbindelse. Borsyreforbindelsen kan innblandes i harpiksbindemiddelet under kondensasjonen av harpiksen eller harpiksbindemiddelet kan males med borsyreforbindelsen.

Det er videre fra GB patent 966.678 kjent å kondensere en fenol med en formaldehydkilde i kontakt med et borat av sink eller et annet toverdig metall som katalysator.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en artikkel av bundet partikkelformig materiale, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved forming til en ønsket form av en blanding omfattende partikkelformig materiale og et bindemiddel omfattende en alkalisk vandig oppløsning av en resol-fenolaldehydharpiks og et oksyanion som kan danne et stabilt kompleks med harpiksen, hvor mengden av alkali som er tilstede i oppløsningen er tilstrekkelig til å oppløselig-gjøre harpiksen og i det vesentlige hindre stabil kompleksdannelse mellom harpiksen og anionet og hvor mengden av oksyanion som er tilstede er tilstrekkelig til å herde harpiksen når stabil kompleksdannelse får finne sted, og føring av karbondioksydgass gjennom den gitte formen for derved å bevirke at oksyanionet danner et stabilt kompleks med harpiksen og derved herde harpiksen.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt et bindemiddel for bruk i den ovenfor angitte fremgangsmåte, og dette bindemiddelet er kjennetegnet ved at det innbefatter en alkalisk vandig oppløsning av en resol-fenolaldehydharpiks og et oksyanion som kan danne et stabilt kompleks med harpiksen, hvor mengden av alkali i oppløsningen er tilstrekkelig til å oppløseliggjøre harpiksen og til vesentlig å hindre stabil kompleksdannelse mellom harpiksen og oksyanionet, og hvor mengden av oksyanion som er tilstede er tilstrekkelig til å herde harpiksen når stabil kompleksdannelse får finne sted.

De oksyanioner som foreligger i bindemiddelet, virker som tverrbindingsmidler for harpiksen ved å danne komplekser med nærliggende resolfenolaldehydkjeder og oksyanionenes tverr-bindingsvirkning fremmes av karbondioksydgassen som føres gjennom den artikkel som er dannet av det partikkelformige materialet og bindemiddelet. Som resultat av dette dannes meget større, mer tverrbundne resolfenol-aldehydmolekyler og harpiksen herdes. Den nøyaktige mekanismen ved hvilken karbondioksydet fremmer herding av harpiksen er ikke sikker, men karbondioksydet danner karbonsyre ved reaksjon med vann i bindemiddelet, og senker således pH i bindemiddelet og oksyanionene danner stabile komplekser med harpiksmolekyler ved det reduserte pH. Bindemiddelets alkalinitet må være slik at oksyanionene i hovedsak forblir i ikke-kompleksdannet tilstand. Kompleksdannelse og således herding av harpiksen ved passasje av karbondioksyd finner sted når pE reduseres.

Den foretrukne resolfenolaldehydharpiksen er en harpiks som inneholder i hovedsak molekyler i hvilke nærliggende fenoliske rester er bundet sammen med metylengrupper som danner broer mellom orto- og parastillingene, fordi slike molekyler har et større antall stillinger for kompleksdannelse med oksyanionene. Molekyler i hvilke fenolrestene er bundet ved orto-orto-metylenbroer har meget få stillinger for kompleksdannelse med oksyanioner, (i tilfelle av et lineært molekyl bare en stilling i hver ende), og det er derfor ønskelig at slike molekyler er fraværende, eller at de er til stede i harpiksen i relativt små mengder. Harpikser inneholdende molekyler med fenolrester som er bundet ved hjelp av en kombinasjon av orto-para-metylenbroer og orto-orto, kan anvendes, men er mindre foretrukket.

For å maksimere antallet av stillingen for oksyanionkompleks-dannelse bør alle de tilgjengelige stillingene på fenolrestene som er orto til den fenoliske hydroksylgruppen i en orto-para-metylenbrodannet molekyl være metylolert.

Den fenol som anvendes for å fremstille resolfenol-aldehydharpiksen er fortrinnsvis en fenol som gir et kondensasjons-produkt når den omsettes med et aldehyd med det høyest mulig antall orto-metylolgrupper. Den foretrukne fenol er fenol selv. Substituerte fenoler som f.eks. p-kresol eller m-kresol, eller fenoliske forbindelser som f.eks. p-fenol-sulfonsyrer kan anvendes, enten alene eller i kombinasjon med fenol, men disse gir harpikser som gir dårligere resultater sammenlignet med de resultater som oppnås med harpikser fremstilt av fenol selv. p-kresol kan f.eks. danne fenol-aldehydmolekyler i hvilke fenolrestene er bundet med orto-ortometylenbroer og molekylene kan derfor bare danne kompleks med oksyanionene i deres ender.

Aldehydet kan f.eks. være formaldehyd, butyraldehyd, glyoksal eller furfuraldehyd. Formaldehyd foretrekkes.

Resol-fenol-aldehydharpiksen fremstilles fortrinnsvis ved kondensasjon av fenolen og aldehydet i nærvær av en basekatalysator som f.eks. kan være ammoniumhydroksyd eller et alkalimetallhydroksyd som f.eks. natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Alkalimetallhydroksydkatalysatorer foretrekkes, fordi de gir en harpiks i hvilken fenolrestene er bundet i hovedsak ved orto-para- eller para-para-metylenbroer, og i hvilken fenolrester bundet med orto-orto-metylenbroer er i det vesentlige fraværende.

Andre katalysatorer, som f.eks. sinkacetat, kan anvendes, enten alene eller i kombinasjon med et alkalimetallhydroksyd. Katalysatorer som f.eks. sinkacetat er imidlertid mindre ønskelige, fordi de gir harpikser med en blandet brostrukytur inneholdende orto-orto-benzyl+eterbroer og orto-para-metylenbroer, og derfor en redusert evne til kompleksdannelse med oksyanionene.

Molforholdet mellom aldehyd (uttrykt som formaldehyd) og fenol i harpoiksen kan være i området på fra 1:1 til 3:1, men er fortrinnsvis i området fra 1,6:1 til 2,5:1.

Den resolfenol-aldehydharpiks som anvendes i fremgangsmåten og bindemiddelet ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en egenviskositet i området på fra 4,0 til 7,5 cm<3>/g, mer foretrukket i området på fra 4,5 til 7,0 cm<3>/g.

En væskes viskositet er dens motstand mot strømning og når den måles ved strømning av væsken gjennom et kapillær, er viskositeten gitt ved formelen:

og 1 er den tid det tar for et volum V å gå gjennom et kapillær med lengde L og radius R ved et ytre trykk P.

Når det anvendes et gitt kapillær hvor samme volum væske går gjennom og væskene har lik densitet, er viskositeten direkte proporsjonal med strømningstiden. For en oppløsning av en harpiks i et oppløsningsmiddel defineres således den spesifikke viskositeten n som:

hvor n oppløsning er viskositeten for harpiksoppløsningen, n oppløsningsmiddel er viskositeten for det oppløsningsmiddel som anvendes for å oppløse harpiksen, ts er strømningstiden for harpiksoppløsningen ■ og to er strømningstiden for oppløsningsmiddelet.

Harpiksens spesifikke viskositet er avhengig av dens konsentrasjon ifølge formelen:

hvor c er konsentrasjonen av harpiksen i oppløsningen, a ogb er konstanter og rio er egenviskositeten.

Dersom de spesifikke viskositetene for en serie oppløsninger med forskjellige konsentrasjoner er målt og et diagram for n sp/c mot c er avsatt, oppnås en rett linje hvis skjæring av n s/c -aksen er harpiksens egenviskositet.

Etter fremstillingen gjøres resol-fenol-aldehydharpiksen alkalisk ved tilsetning av f.eks. natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd, som hensiktsmessig tilsettes som en vandig oppløsning. Det foretrukne alkali er kaliumhydroksyd, fordi det resulterer i et bindemiddel med en lavere viskositet for en gitt polymerisasjonsgrad av harpiksen sammenlignet med natriumhydroksyd og bindemiddelets ytelse er bedre.

Molforholdetr mellom det totale alkali i bindemiddelet (uttrykt som hydroksydioner) og fenol er fortrinnsvis i området på 0,5:1 til 3,0:1, mer foretrukket 1,5:1 til 2,5:1. Total alkali omfatter ethvert alkali som anvendes som katalysator ved syntesen av ethvert ytterligere alkali som anvendes som katalysator ved syntesen av harpiksen, ethvert ytterligere alkali som kan være tilsatt under syntesen og alkali tilsatt etter syntesen av harpiksen og under fremstilling av bindemiddelet.

Eksempler på egnede oksyanioner for bruk i fremgangsmåten og bindemiddelet ifølge oppfinnelsen omfatter borat-, stannat-og aluminationer. Borationer. foretrekkes.

Oksyanionet kan innføres i bindemiddelet ved tilsetning av f.eks. alkalimetalloksyanionsalter som f.eks. natrium-tetraborat-dekahydrat, kaliumtetraborattetrahydrat, natrium-metaborat, natriumpentaborat, natriumstannattrihydrat eller natriumaluminat, eller et ammoniumoksyanionsalt som f.eks. ammoniumborat. Borationer kan også innføres ved tilsetning av borsyre, eller de kan dannes ved reaksjon mellom tilsatt boroksyd og alkali i bindemiddeloppløsningen.

Molforholdet mellom oksyanioner (uttrykt som bor, tinn, osv.) og fenol er fortrinnsvis i området på fra 0,1:1 til 1:1. Når oksyanionet er borat, er molforholdet mellom bor og fenol mer foretrukket i området på fra 0,3:1 til 0,6:1.

Bindemiddelet inneholder fortrinnsvis også et silan som f.eks. "Y-aminopropyltrietoksysilan, f enoltrimetoksysilan eller 'y-glycidoksypropyltrimetoksysilan, vanligvis i en menge på 0,2 til 1,0 vekt-#.

Om ønsket, kan et ytterligere oppløsningsmiddel som f.eks. metanol eller etanol tilsettes til bindemiddelet.

Selv om andre fremgangsmåter kan anvendes, er den foretrukne fremgangsmåten for fremstilling av bindemiddelet ifølge oppfinnelsen som følger: Fenol smeltes, og formaldehyd (som paraformaldehyd) og alkalimetallhydroksydkatalysatoroppløsningen tilsettes så. Et resol-fenol-formaldehyd fremstilles så ved polymerisasjon av fenolen og formaldehydet i to eller flere oppvarmingstrinn over et område av temperaturer fra ca. 60 til ca. 95°C. Polymerisasjonsgraden for harpiksen bestemmes ved å måle viskositeten i en fortynnet prøve av harpiksen mot slutten av fremgangsmåten. Den ferdige harpiksen avkjøles, alkali tilsettes som alkalimetallhydroksydoppløsning og oksyanionene tilsettes. Det oppnådde bindemiddelet avkjøles til slutt, og silanet tilsettes.

Når bindemiddelet anvendes for å fremstille støpeformer eller

—kjerner av partikkelformige, ildfaste materialer, kan det spesielle ildfaste materialet velges fra hvilke som helst

slike materialer som er kjent for dette bruk. Eksempler på egnede materialer omfatter silisiumoksyd, olivin, kromitt og zirkonsand.

Mengden bindemiddel som anvendes, vil vanligvis være fra 1 til 10 vekt-#, fortrinnsvis 1,5 til 5 vekt-# basert på vekten av det partikkelformige, ildfaste materialet.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det produseres støpeformer og —kjerner, som er ferdig for bruk til metallstøping på meget kort tid.

De følgende eksemplene vil tjene til å illustrere oppfinnelsen .

Eksempel 1

En serie på fem resol-fenol-formaldehydharpikser ble syntetisert med et økende molforhold mellom formaldehyd og fenol (F:P) som varierer fra 3,0:1 til 2,0:1 ved bruk av natriumhydroksyd som katalysator. Sammensetningene av harpiksene er oppført i tabell 1 nedenfor.

Følgende fremgangsmåte ble brukt:

1. Tilsett og smelt fenol.

2. Tilsett paraformaldehyd og natriumhydroksydoppløs-ning og oppvarm til 65°C med en hastighet på 1°C pr. min. 3. Avkjøl for å motvirke eksotermisk reaksjon og hold ved 65°C i 1 time.

4. Oppvarm til 75°C med en hastighet på 1°C pr. min.

5. Hold på 75°C i 30 min.

6. Oppvarm til 85°C med en hastighet på 1°C pr. min.

7. Hold på 85°C.

Harpiksene ble holdt på 85°C i tilstrekkelig tid for hver av dem til å nå samme viskositetsområde på 4000-6000 cp ved 25°C målt ved bruk av Paint Research Association Bubble Viscosity Tubes på en 25 g prøve fortynnet med 15 g 5036 vekt/vekt kaliumhydroksydoppløsning. Harpiks IA ble holdt på 85°C i 320 min, harpiks IB i 280 min., harpiks 1C i 240 min., harpiks ID i 170 min., og harpiks 1E i 150 min.

Basisharpiksene ble brukt for å fremstille en serie bindemidler med forskjellig alkalinitet som vist i tabell 2 nedenfor.

I hvert tilfelle ble den nødvendige mengde kaliumhydroksyd-oppløsning tilsatt til basisharpiksen, temperaturhevningen p.g.a. eksotermisk reakjon ble regulert, og harpiksen ble avkjølt. Boraksen (natriumtetraboratdekahydrat) ble tilsatt og blandet inn i harpiksen inntil den var oppløst. Silanet ble så tilsatt ved en temperatur på under 30°C.

Bindemidlene ble testet som bindemidler for støpesand ved bruk av følgende fremgangsmåte: Bindemiddelet ble blandet med 2,0 kg Chelford 60 sand (AFS finhet nr. 55), og blandingen ble brukt for å fremstille standard AFS 50 mm x 50 mm diameter sylindriske kjerner. I hvert tilfelle var den mengde bindemiddel som ble brukt, slik at det ble avsatt en konstant masse (22,72 g) av basisharpiks på 2 kg sand. Kjernene ble herdet ved passasje av karbondioksydgass i forskjellige tider ved en temperatur på 20-25°C, et linjetrykk på 0,35 kg/cm<2> og en strømningshastighet på 6,0 liter pr. minutt. Kompresjonsstyrken for de herdede kjernene ble målt umiddelbart etter gasstilførsel på en Ridsdale Universal Compression -tester. 0H~:P-molforholdet og massen av bindemiddel som ble brukt og de oppnådde resultatene er oppført i tabell 3 nedenfor.

Resultatene viser at i området av F:P -molforhold fra 1,01:1 til 3,0:1 kan harpiksen herdes med karbondioksydgass, og at det er en markert økning i kompresjonsstyrken hos kjernene som er oppnådd mellom et molforhold av F:P på 1,6:1 og 2,5:1. Resultatene indikerer også at polymerhovedkjeden bør være helt metylolert for optimal ytelse. For en metylenbrodannet polymer er det maksimale F:P-forhold 2N+1:N hvor N er antallet fenolrester pr. molekyl.

Ved høte polymerisasjonsgrader tenderer det maksimale formaldehydinnføringsnivået til et F:P-forhold på 2,0:1. Meget høye F:P-reaksjonsforhold (av størrelsesorden 3,0:1) fører derfor til store mengder av uinnført formaldehyd, og derfor reduserte masser av anvendbart bindemiddel.

Eksempel 2

Tre serier av resol-fenol-formaldehydharpikser, serier 2A, 2B og 2C med molforhold mellom formaldehyd og fenol (F:P) på henholdsvis 1,6:1, 2,3:1 og 2,5:1, ble syntetisert ved bruk av en lignende fremgangsmåte som den som er beskrevet i eksempel 1, men som slutter på trinn 5. For hver serie varierte reaksjonstidene ved trinn 5 fra 4 til 9 timer.

Serie 2A hadde samme sammensetning som harpiks 1C fra eksempel 1 og serie 2C hadde samme sammensetning som harpiks ID i eksempel 1. Serie 2B hadde følgende sammensetning: fenol 800,00 g 91$ vekt/vekt paraformaldehyd 642,20 g 50% vekt/vekt natriumhydroksydoppløsning 40,85 g F:P -molforhold 2,3:1

OH" :P -molforhold 0,06:1 vann i startsammensetning 5,2$ vekt/vekt

Egenviskositeten for hver av harpiksene ble bestemt ved bruk av følgende fremgangsmåter.

Omtrent 3 g av harpiksen ble utveiet nøyaktig i en veieflaske og oppløst i 15 cm<3> metanol. Den resulterende oppløsningen ble overført til en gradert kolbe og fylt opp til 25 cm<3> med metanol. Kolben ble satt på hodet for grundig å blande opp-løsningen og den tilsatte metanolen. Veiekolben fikk stå for å tillate eventuell gjenværende metanol i den å fordampe og veiet periodisk inntil den hadde nådd konstant vekt, for således å gi et nøyaktig mål på mengden av prøve som virkelig er brukt, og gjøre regning for en hvilken som helst prøve som er igjen på overflaten av veiekolben. Forskjellen mellom kolbens sluttvekt og startvekten ble brukt for å beregne konsentrasjonen av prøven i oppløsningen. For å justere prøvekonsentrasjonen til å gi den aktuelle konsentrasjonen av harpiks i oppløsningen, ble en mengde av hver prøve plassert i en forhåndsveid veiekolbe og oppvarmet til 100°C inntil det ble oppnådd konstant vekt. Flyktige stoffer ble således avdrevet og et nøyaktig mål på prosent harpiks i prøven ble oppnådd. Konsentrasjonene av prøveoppløsningene ble justert tilsvarende.

Et suspendert, plant Ubbelohde fortynningsviskometer ble brukt for å måle oppløsningens viskositet. Før bruk og før forandring av prøvene ble viskometeret neddykket over natten i konsentrert salpetersyre, grundig vasket med filtrert, destillert vann, så med metanol og til slutt med aceton. Viskometeret fikk så tørke.

Viskometeret ble neddykket i et vannbad holdt på 23,80°C 0,1°C. Et krom-aluminell-termoelement plassert inne i viskometeret og forbundet med en diagramnedtegner ble brukt for å bestemme når temperaturen i harpiksoppløsningen hadde nådd temperaturen i vannbadet og å sikre at temperaturen under en viskositetsmåling ikke varierte med mer enn 0,1°C.

Da det ble funnetat harpikser med F:P molforhold på 2,3:1 og 2,5:1 oppførte seg som polyelektrolytter istedenfor som uladede polymerkjeder p.g.a. nærværet av hydroksydioner i harpiksen, ble alle prøvene nøytralisert før viskositets-målingene ble utført. For å hindre utfelling av harpiksen, hvilket kunne inntre dersom det ble anvendt vandige, sure oppløsninger for nøytralisasjon, ble tørr hydrogenklopridgass ført gjennom konsentrert svovelsyre og over kalsiumklorid, boblet gjennom oppløsningen inntil pH var redusert til 7. 5 cm<3> av prøven ble pipettert inn i viskometeret, og så snart termoelementavlesningen var konstant, ble det gjort en måling ved å fastsette strømningstiden for prøven mellom graderin-gene i viskometeret. Målingen ble gjentatt 5 ganger, og det ble tatt et gjennomsnitt av målingene. Prøveoppløsningen ble så fortynnet med metanol som var grundig blandet med oppløs-ningen ved å boble nitrogen gjennom blandingen. Målingene ble så utført, og gjennomsnittet av resultatene beregnet. Dette ble gjentatt slik at målinger ble utført på hver harpiks i 4 fortynninger. Endelig ble strømningstiden for oppløsningsmiddelet metanol målt i et område av temperaturer fra 23,70 til 23,90°C slik at den korrekte verdien for strømningstiden for metanol kunne anvendes for hver strømningstid av oppløsningen for å bestemme prøvenes spesifikke viskositet.

Harpiksprøvene med et F:P -molforhold på 2,3:1 og 2,5:1 ble fortynnet med 2 cm<3> metanol hver gang prøven ble fortynnet, og ytterligere målinger ble utført. Når det gjalt harpiksene med et F:P -molforhold på 1,6:1, ble det funnet at lave konsentrasjoner av oppløsningene begynte å oppvise poly-elektrolyttoppførsel. For at viskometermålingene skulle kunne brukes for å gi en nøyaktig verdi på den spesifikke viskositeten, ble det derfor brukt et begrenset kon-sentrasjonsområde, og hver gang en prøve ble fortynnet, ble det brukt 1 cm<3> metanol istedenfor 2 cm<3>.

For hver harpiksprøve i hver fortynning ble det spesifikke viskositeten (oppløsningens strømningstid minus metanolens strømningstid delt på metanolens strømningstid) beregnet, og egenviskositeten for hver harpiksprøve ble så bestemt ved å avsette den spesifikke viskositeten delt på konsentrasjonen mot konsentrasjonen og ekstrapolering til null.

De oppnådde resultater i form av egenviskositet avsatt mot reaksjonstid ved 75°C (dvs. ved trinn 5 i harpikssyntese-fremgangsmåten) fremgår av fig. 1 i de medfølgende, diagram-matiske tegningene.

Serie 2B-harpiksene som hadde det bredeste egenviskositets-området, ble anvendt for å fremstille en serie bindemidler ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Sammensetningen av bindemidlene fremgår av tabell 4 nedenfor.

Hvert av bindemidlene ble testet ved bruk av den fremgangsmåte som er bneskrevet i eksempel 1. I hvert tilfelle var den mengde bindemiddel som ble brukt, slik at det ble avsatt en konstant masse (22,72 g) av basisharpiks på 2 kg sand, og kjerner ble tilført gass i 30, 60 og 120 sekunder i form av karbondioksyd.

Molforholdet mellom bor og fenol (B:P), masse av bindemiddel som ble brukt og de resultater som ble oppnådd, er oppført i tabell 5 nedenfor. Resultatene vises også grafisk i fig. 2 på tegningene i form av kompresjonsstyrke for testkjernene avsatt motharpiksreaksjonstiden ved 75°C for tre forskjellige tider for tilførsel av karbondioksydgass.

Resultatene Indikerer at det oppnås adekvat testkjerne-kompresjonsstyrke ved bruk av harpikser som er omsatt mellom 4 og 9 timer i trinn 5 syntesef remgangsmåten, idet det oppnås optimale styrker ved bruk av harpikser som er omsatt mellom 5 og 8 timer i trinn 5. Slik det fremgår av fig. 1 tilsvarer reaksjonstider i trinn 5 på 4 til 9 timer egen-viskositeter for harpiksen på ca. 4,7 til 7,5 cm<3>/g, og reaksjonstider i trinn 5 på 5 til 8 timer tilsvarer egen-viskositeter på ca. 5,0 til 6,5 cm<3>/g.

Eksempel 3

En basisharpiks med samme sammensetning som harpiksen av serie 2B i eksempel 2 ble syntetisert.

Basisharpiksen ble syntetisert ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, og ble holdt ved en temperatur på 85°C i trinn 7 i 190 minutter. Basisharpiksens viskositet var i området 300-6000 cp ved 25°C målt ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Basisharpiksen ble brukt for å fremstille en serie bindemidler med forskjellige alkalinitetsnivåer som vist i tabell 6 nedenfor.

Hvert av bindemidlene ble testet ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. I hvert tilfelle var den mengde bindemiddel som ble brukt, slik at det ble avsatt en konstant masse (22,72 g) av basisharpiks og 2 kg vann og kjernene ble tilført ved gass i 120 sek.

0H~ : P-forholdet og massen av bindemiddel ble brukt, og de oppnådde resultater er oppført i tabell 7 nedenfor.

Resultatene indikerer at for for de testede spesielle bindemidlene gir 0H~ : T -molforhold over ca. 1,8 den optimale bindemiddelytelse.

Bindemiddelet 3A og 3B var meget viskøse, og dannet meget "tørre" blandinger med sand med det resultat at testkjernene hadde kompresjonsstyrker som var for lave til at noen av-lesning kunne gjøres med det anvendte utstyr.

Bindemidler med samme sammensetning som bindemidler 3A og 3B ble derfor fremstilt fra en lignende basisharpiks og ytterligere fortynnet med vann, metanol og/eller 5056 vekt/vekt vandig kaliumhydroksyd.

Bindemidlene ble festet ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. I hvert tilfelle var den mengde bindemiddel som ble brukt, 59,4 g, slik at 22,72 g basisharpiks ble avsatt på 2 kg Chelford 60 sand.

Sammensetningen av bindemidlene og de oppnådde resultatene er oppført i tabell 8 nedenfor. Tester ble også utført ved bruk av et bindemiddel (3K) med samme sammensetning som bindemiddel 3E for sammenligning.

Fortynning med vann ga kompresjonsstyrker som var omtrent 75-90$ av dem som ble oppnådd når det ble fortynnet med 5056 vekt/vekt KOH-oppløsning. Fortynning med metanol ga mer viskøse bindemidler enn dem som ble fortynnet med vann. Kompresjonsstyrkene var 60-9056 av dem som ble oppnådd ved fortynning med 5056 vekt/vekt KOE-oppløsning.

Eksempel 4

Basisharpiksen fra eksempel 3 ble brukt for å fremstille en serie bindemidler med forskjellige borationinnhold ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Sammensetningen av bindemidlene fremgår av tabell 9 nedenfor.

I hvert tilfelle ble borationene tilsatt som natriumtetraboratdekahydrat.

Bindelmidlene ble testet som beskrevet i eksempel 1, og som i eksempel 1 var den brukte mengde bindemiddel slik at 22,72 g basisharpiks ble avsatt på 2 kg sand.

Molforholdet mellom bor og fenol (B:P), masse av bindemiddel som ble brukt og de oppnådde resultater, er oppført i tabell 10 nedenfor.

Det bindemiddel som ikke inneholdt borationer, ble ikke herdet ved karbondioksydgasstilførsel. De optimale kompresjonsstyrker ble oppnådd ved bruk av bindemidler inneholdende et molforhold B:P på ca. 0,3:1 til ca. 0,6:1.

Eksempel 5

Basisharpiksen fra eksempel 3 ble brukt for å fremstille en serie bindemidler med forskjellige silaninnhold ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Sammensetningen av bindemidlene fremgår av tabell 11 nedenfor. Bindemidlene ble testet som beskrevet i eksempel 1 og som i eksempel 1 var den brukte mengde bindemiddel slik at 22,72 g basisharpiks ble avsatt på 2 kg sand. Tre serier av tester ble utført for gasstilførselstider på 30 sek., 60 sekunder og 120 sekunder.

Silaninnholdet i bindemiddelet og den masse bindemiddel som ble brukt og de oppnådde resultater er oppført i tabell 12 nedenfor.

Tilsetningen av silan til bindemiddelet gir en betydelig forbedring i bindemiddelytelse. Høye kompresjonsstyrker ble observert for silantilsetningsnivåer over 0, 2% vekt/vekt.

Eksempel 6

Basisharpiksen fra eksempel 3 ble brukt for å fremstille to bindemidler inneholdende borationer fra to forskjellige kilder, boraks (natriumtetraboratdekahydrat) og kaliumtetraborattetrahydrat.

Sammensetningen av bindemidlene fremgår av tabell 13 nedenfor.

Bindemidlene ble testet som beskrevet i eksempel 1 og som i eksempel 1 var den mengde bindemiddel som ble brukt, slik at 22,72 g basisharpiks ble avsatt på 2 kg sand. I hvert tilfelle var mengden av boratkilden slik at 0,058 mol bor ble avsatt på 2 kg sand. I hvert tilfelle var således samme mengde bor tilgjengelig for kompleksdannelse.

Masse av bindemiddel som ble brukt og de oppnådde resultater er oppnådd i tabell 14 nedenfor.

Både natriumtetraboratdekahydrat og kaliumtetraborattetrahydrat gir lignende resultater når de anvendes i ekvivalente bortilsetningsnivåer.

Eksempel 7

To serier av bindemidler ble fremstilt ved bruk av basisharpiksen fra eksempel 3, en serie inneholdende forskjellige mengder borsyre og den andre foskjellige mengder av natriummetaborattetrahydrat. Hvert bindemiddel inneholdt samme mengde kaliumhyddroksyd og samme mengde A1102 silan.

Sammensetningn av hvert av bindemidlene er oppført i tabeller 15 og 16 nedenfor.

Bindemidlene ble testet som beskrevet i eksempel 1, og som i eksempel 1 var den brukte mengde bindemiddel slik at 22,72 g basisharpiks ble avsatt på 2 kg sand. Et lignende bindemiddel (7M) som inneholddt et optimert nivå boraks (5,5 g boraks, B:P molforhold 0,40:1) ble brukt som sammenlignings-standard for hver serie.

Forholdet mellom bor og fenol (B:P) og masse av bindemiddel som ble anvendt og de oppnådde resultater er oppført i tabell 17 nedenfor.

Fra de resultater som er oppnådd i eksempel 7 og fra de som er oppnådd i eksempel 4 er det tydelig at valget av kilde for borationer ikke signifikant påvirker styrken de herdede harpiksbundne sandkjernene som kan oppnås. Selv om boraks-, natriummetaborattetrahydrat- og borsyre-holdige bindemidler viser optimal ytelse ved forskjellige vektnivåer av boratkilden, er det optimale B:P -molforholdet for alle tre kilder sammenligbare.

Eksempel 8

Basisharpiksen fra eksempel 3 ble brukt for å fremstille to serier av bindemidler, en serie inneholdende natriumstannat-dihydrat som kilde for oksyanioner og den andre natriumaluminat (Fisons teknisk kvalitet). To bindemidler uten oksyanion ble også fremstilt for sammenligning.

Sammensteningen av bindemidlene fremgår av tabell 18 nedenfor.

Bindemidlene ble testet som beskrevet i eksempel 1, og som i eksempel 1 var den mengde bindemiddel som ble brukt, slik at 22,72 g basisharpiks ble avsatt på 2 kg sand.

Sn:P eller A1:P -molforholdet, masse av bindemiddel som ble anvendt og de oppnådde resultater er oppført i tabell 19 nedenfor.

Resultatene viser at stannat-ioner eller aluminat-ioner kan anvendes som alternativer til borationer i bindemidlene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 9

En resol-p-kresol-formaldehydharpiks ble fremstilt med et molforhold mellom formaldehyd og p-kresol (F:P) på 1,5:1. Bare lave molforhold F:p-kresol er mulige fordi para-stillingen på benzenringen i p-kresol er blokkert.

Harpiksen hadde følgende sammensetning:

Den fremgangsmåte som ble brukt, var den som er beskrevet i eksempel 1 og i trinn 7 ble harpiksen holdt på 85°C i 300 min. Harpiksens viskositet målt som beskrevet i eksempel 1, var i området 3500-5000 cp ved 25°C.

Harpiksen ble brukt for å fremstille en serie bindemidler inneholdende forskjellige mengder borationer som beskrevet i eksempler 1 og 4. Bindemidlene er oppført i tabell 200 nedenfor.

Bindemidlene ble testet som beskrevet i eksempel 1. Den mengde bindemiddel som ble brukt, var slik at 22,72 g basisharpiks ble avsatt på 2 kg Chelford 60 sand, og kjernene ble tilført karbondioksydgass i 120 sek.

Molforholdet mellom bor og p-kresol (B:P), massen av bindemiddel som ble brukt og de oppnådde resultater, er oppført i tabell 21 nedenfor.

Når eksempel 9 sammenlignes med eksempel 4, viser det seg at selv om det kan oppnås anvendbare bindemidler fra substituerte fenoler som f.eks. p-kresol, er egenskapene for bindemidlene dårligere enn de for lignende bindemidler oppnådd fra fenol, p.g.a. det faktum at p-kresol-formaldehyd-harpiksene bare inneholder orto-orto-bindinger og molekylene kan bare danne komplekser med borationer i deres ender.

Eksempel 10

Et resol-fenol-formaldehyd med følgende sammensetning ble fremstilt ved bruk av sinkacetatdihydrat som katalysator:

Den brukte fremgangsmåte var som beskrevet i eksempel 1 så langt som til 5. Deretter ble harpiksen oppvarmet til 90°C med en hastighet på 1°C pr. minutt og holdt ved 90°C i 270 min.

Den oppnådde basisharpiksens viskositet, målt som beskrevet i eksempel 1, var i området 3000-5000 cp ved 25°C.

Harpiksen ble brukt for å fremstille en serie bindemidler inneholdende forskjellige mengder borationer som beskrevet i eksempler 1 og 4. Midlene er oppført i tabell 22 nedenfor. Bindemidlene ble testet som beskrevet i eksempel 1. Den mengde bindemiddel som ble brukt, var slik at 22,72 g basisharpiks ble avsatt på 2 kg Chelford 60 sand, og kjernene ble tilført karbondioksydgass i 120 sek.

Molforholdet mellom bor og fenol (B:P), den masse bindemiddel som ble brukt og de oppnådde resultater er oppført i tabell 23 nedenfor.

Eksempel 9 viser sammenlignet med eksempel 4 at selv om det kan oppnås brukbare bindemidler ved bruk av sinkacetatkatalyserte resol-fenol-formaldehydharpikser, er binde-midlenes egenskaper dårligere enn for lignende bindemidler oppnådd ved bruk av alkalikatalyserte resol-fenol-formaldehydharpikser p.g.a. den reduserte kapasiteten hos sinkacetatkatalyserte harpikser til kompleksdannelse med borationer.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en artikkel av bundet partikkelformig materiale, karakterisert ved forming til en ønsket form av en blanding omfattende partikkelformig materiale og et bindemiddel omfattende en alkalisk vandig oppløsning av en resol-fenolaldehydharpiks og et oksyanion som kan danne et stabilt kompleks med harpiksen, hvor mengden av alkali som er tilstede i oppløsningen er tilstrekkelig til å oppløseliggjøre harpiksen og i det vesentlige hindre stabil kompleksdannelse mellom harpiksen og anionet og hvor mengden av oksyanion som er tilstede er tilstrekkelig til å herde harpiksen når stabil kompleksdannelse får finne sted, og føring av karbondioksydgass gjennom den gitte formen for derved å bevirke at oksyanionet danner et stabilt kompleks med harpiksen og derved herde harpiksen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en blanding som inneholder 1-10 vekt-% av bindemidlet basert på vekten av det partikkelformige materialet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en blanding som inneholder 1,5-5 vekt-# av bindemidlet basert på vekten av det partikkelformige materialet.

4. Bindemiddel for bruk i fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at det innbefatter en alkalisk vandig oppløsning av en resol-fenolaldehydharpiks og et oksyanion som kan danne et stabilt kompleks med harpiksen, hvor mengden av alkali i oppløsningen er tilstrekkelig til å oppløseliggjøre harpiksen og til vesentlig å hindre stabil kompleksdannelse mellom harpiksen og oksyanionet, og hvor mengden av oksyanion som er tilstede er tilstrekkelig til å herde harpiksen når stabil kompleksdannelse får finne sted.

5. Bindemiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at fenolaldehydharpiksen er fremstilt ved kondensasjon i nærvær av en basekatalysator.

6. Bindemiddel ifølge krav 4-5, karakterisert ved at molforholdet for aldehyd (uttrykt som formaldehyd) til fenol i harpiksen er er fra 1:1 til 3:1.

7. Bindemiddel ifølge krav 6, karakterisert ved at molforholdet for aldehyd til fenol i harpiksen er fra 1,6:1 til 2,5:1.

8. Bindemiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 4-7, karakterisert ved at fenolaldehydharpiksen har en egenviskositet fra 4,0 til 7,5 cm<5>.g--'-.

9. Bindemiddel ifølge krav 8, karakterisert ved at fenolaldehydharpiksen har en egenviskositet fra 4,5 til 7,0 cm5 .g"1.

10. Bindemiddel ifølge hvilket som helst av kravene 4-9, karakterisert ved at fenolaldehydharpiksen hovedsakelig inneholder molekyler hvor nærliggende fenolrester er bundet sammen med metylengrupper under dannelse av broer mellom orto- og para-stillingene.

11. Bindemiddel ifølge krav 10, karakterisert ved at alle de tilgjengelige stillingene på fenolrestene som er i orto-stilling til den fenoliske hydroksylgruppen i et molekyl med bro mellom orto- og para-metylen, er metylolert.

12. Bindemiddel ifølge hvilket som helst av kravene 4-11, karakterisert ved at molforholdet for alkali (uttrykt som hydroksylioner) til fenol er fra 0,5:1 til 3,0:1.

13. Bindemiddel ifølge krav 12, karakterisert ved at molforholdet for alkali til fenol er fra 1,5:1 til 2,5:1.

14. Bindemiddel ifølge hvilket som helst av kravene 4,13, karakterisert ved at oksyanionet er borat, stannat eller aluminat.

15. Bindemiddel ifølge hvilket som helst av kravene 4-14, karakterisert ved at molforholdet for oksyanion (uttrykt som det element som danner oksyanionet med oksygen) til fenol er fra 0,1:1 til 1,0:1.

16. Bindemiddel ifølge krav 15, karakterisert ved at oksyanionet er borat, og at molforholdet for bor til fenol er fra 0,3:1 til 0,6:1.

17. Bindemiddel ifølge hvilket som helst av kravene 4-16, karakterisert ved at det i tillegg inneholder et silan.

18. Bindemiddel ifølge krav 17, karakterisert ved at mengden av tilstedeværende silan er fra 0,25 til 1,0 vekt-56.