PL236351B1

PL236351B1 - Mieszaniny co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL236351B1
Application number: PL407568A
Authority: PL
Inventors: Johann Billiani; Philippe Deligny; Gerhard Reidlinger; Anton Arzt; Florian Lunzer
Original assignee: Allnex Austria Gmbh; ALLNEX Belgium SA
Priority date: 2011-07-24
Filing date: 2011-07-24
Publication date: 2021-01-11
Also published as: US20140135442A1; WO2013013701A1; ES2478366R1; DK178892B1; JP2014525961A; ES2478366A2; CA2839503C; AU2011373926A1; NZ619757A; NO20140045A1; GB2506559A; US9988533B2; FI127867B; BR112014000456A2; DK201470006A; SE539117C2; GB201400629D0; CH707044B1; AU2011373926B2; JP5834339B2

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy mieszanin co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej i ich zastosowania.

Wodne spoiwa są stosowane do różnych celów, zwłaszcza do wytwarzania kompozycji powłokowych, klejów i środków impregnujących. W zastosowaniach tych spoiwa spełniają różne funkcje, takie jak uszczelnianie porów w porowatym podłożu, albo tworzenie błony na powierzchni podłoża, która to błona może służyć jako warstwa ochronna lub jako warstwa funkcjonalna, taka jak warstwa klejąca, warstwa dekoracyjna, warstwa odbijająca, warstwa termoizolacyjna lub warstwa o pewnych właściwościach elektrycznych lub magnetycznych.

Charakter chemiczny spoiwa decyduje o przyczepności oraz właściwościach mechanicznych i chemicznych utworzonej błony lub warstwy. Choć istnieje pewien zakres właściwości dostępnych dla określonego układu chemicznego przez modyfikację podstawowego polimeru, określonych przez rodzaj polimeru powstałego w reakcji sieciowania, która prowadzi do wytworzenia stałej błony lub warstwy, często pożądana byłaby możliwość dopasowywania właściwości polimerów powstałych w reakcji sieciowania, tak aby połączyć np. połysk żywicy alkidowej, odporność na światło alifatycznego polimeru, takiego jak alifatyczne kopolimery akrylanowi, ochrona przed korozją układu żywicy epoksydowej, odporność na zarysowanie silikonów, oraz odporność mechaniczna i chemiczna poliuretanów.

Połączenia wodnych dyspersji żywic poliuretanowych i żywic akrylowych zostały opisane w EP 0 350 157 A2. Takie dyspersje wytwarza się z wodnej dyspersji poliuretanowej, wodnej dyspersji żywicy akrylowej oraz kolejnej dyspersji otrzymanej przez polimeryzację rodnikową mieszaniny monomerów akrylowych w obecności pierwszej wspomnianej dyspersji żywicy poliuretanowej. Poliestropoliol stosowany w tym dokumencie można wytworzyć w reakcji nienasyconego kwasu karboksylowego ze składnikiem glikolowym, która to postać zapewnia funkcyjne wiązanie z rodnikowo polimeryzującymi monomerami akrylowymi. Jeśli hydrazynę stosuje się do wydłużania łańcucha poliuretanu, reakcja grup hydrazynowych z grupą karbonylową lub karboksyamidową polimeru akrylowego zachodzi podczas lub tworzenia się błony lub po jej wytworzeniu. Jednakże z uwagi na to, że hydrazyna stanowi problem środowiskowy i toksykologiczny, takie układy nie mogą być powszechnie stosowane.

Kompozycja podkładowa zawierająca wodną żywicę akrylową i emulsję żywicy uretanowej jest znana z EP 0 379 158 A2. Wodną żywicę akrylowy miesza się z emulsją żywicy uretanowej, przy czym żywica akrylowa ma liczbę kwasową od 20 mg/g do 150 mg/g, oraz liczbowo średnią masę molową od 5 kg/mol do 30 kg/mol. Żywicę uretanową wytwarza się przez reakcję w rozpuszczalniku alifatycznego lub alicyklicznego diizocyjanianu, polieterodiolu lub poliestrodiolu, związku polihydroksylowego o małej masie molowej, oraz kwasu dimetyloloalkanowego, zobojętnienie i zdyspergowanie w wodzie, z wydłużaniem łańcucha wodą, oraz ewentualnie usunięcie rozpuszczalnika. Dwie żywice miesza się w stosunku masy mA żywicy akrylowej do masy mU żywicy poliuretanowej, przy czym w każdym przypadku masę stanowi masa stałej żywicy, od 12/88 do 1/99, gdyż stwierdzono, że odporność na wodę pogarsza się, gdy udział masowy żywicy akrylowej przekracza 12%, oraz że pigmenty dodane do mieszanej dyspersji nie są utrzymywane trwale w stanie rozproszonym, jeśli udział masowy żywicy akrylowej zmniejszy się do poniżej 1%. Powłokę podkładową utwardza się razem z warstwą lakieru bezbarwnego izocyjanianowym środkiem sieciującym.

W EP 0421 609 A2, ujawniono wodną akrylową kompozycję powłokową, której spoiwo zawiera udziały masowe, od 60% do 90% kopolimeru akrylowego i od 10% do 40% poliuretanu. Kopolimer akrylowy wytwarza się w procesie polimeryzacji emulsyjnej i zawiera on udziały masowe od 1% do 10% grup pochodzących od metylolometakryloamidu i/lub metyloloakryloamidu.

Wodne kompozycje powłokowe zawierające dyspersję kopolimeru akrylowego i oligomeru metanowego opisano również w EP 0458 243 A1. Kopolimer akrylowy ma liczbowo średnią masę molową od 6 kg/mol do 50 kg/mol, oraz zawiera grupy amidowe, grupy kwasowe i grupy hydroksylowe, a oligomer uretanowy pochodzi od diolu zakończonego grupą hydroksylową, związku diizocyjanianowego, związków hydrofilowych zawierających aktywne atomy wodoru, a otrzymany z nich prepolimer poddaje się zobojętnianiu i wydłużaniu łańcucha w ośrodku wodnym zawierającym pierwszorzędowe lub drugorzędowe poliaminy. Udział masowy kopolimeru akrylowego w dwuskładnikowej mieszaninie wynosi 95% do 10%, przy czym w każdym przypadku masa oznacza masę stałej żywicy. Mieszaninę dwóch dyspersji żywic sieciuje się żywicą melaminowo-formaldehydową.

W EP 0 580 163 ujawniono wodną kompozycję powłokową, która zawiera emulsję żywicy akrylowej oraz emulsję uretanową, środek sieciujący oraz ester kwaśnego fosforanu lub fosforynu. Żywice akrylowe mają liczbę kwasową od 20 mg/g do 150 mg/g oraz liczbowo średnią masę molową od

PL 236 351 B1 kg/mol do 30 kg/mol. Emulsję uretanową wytwarza się syntetyzując najpierw prepolimer uretanowy z alifatycznego lub cykloalifatycznego diizocyjanianu, polieterodiolu lub poliestrodiolu o liczbowo średniej masie molowej od 500 g/mol do 5 kg/mol, związku polihydroksylowego o małej masie molowej oraz kwasu dimetyloloalkanowego. Prepolimer ten miesza się z wodą po lub w trakcie zobojętniania prepolimer trzeciorzędową aminą, i uzyskaną mieszaninę poddaje się wydłużaniu łańcuchów wodą. Następnie usuwa się rozpuszczalnik organiczny stosowany podczas wytwarzania prepolimeru. Jako środki sieciujące przydatne są żywice melaminowo-formaldehydowe i żywice fenolowo-formaldehydowe. Stosunek masy mA żywicy akrylowej do masy Mu żywicy uretanowej wynosi od 90 kg/10 kg do 60 kg/40 kg, a stosunek sumy masy mA żywicy akrylowej i masy mu żywicy uretanowej do masy mC środka sieciującego żywicę (mA + mu)/mC wynosi pomiędzy 95 kg/5 kg i 60 kg/40 kg, przy czym masy żywic są zawsze masami części stałych żywic obecnych w emulsji lub dyspersji. Ester kwaśnego fosforanu lub fosforynu mają ogólny wzór HO-P(O)(OR1)(OR²) lub HO-P(OR1)(OR²).

Wodna kompozycja powłokowa była znana z EP0601219A1, której spoiwo zawiera kopolimer akrylowo-silanowy o liczbie kwasowej od 2 mg/g do 100 mg/g oraz liczbie hydroksylowej do 100 mg/g, temperaturze zeszklenia od -40°C do 25°C oraz o wagowo średniej masie molowej od 500 kg/mol do 3000 kg/mol, oraz poliuretan, którym może być poliestrouretan, polieterouretan lub poliakrylouretan, zawierający grupy pochodzące od związku zawierającego grupy reagujące z grupami izocyjanianowymi, oraz grupy zdolne do tworzenia anionu. W kopolimerze akrylowym ugrupowania mogą pochodzić od akrylanu lub metakrylanu silanu o wzorze (R1O)(R²O)RSi-CH2-(CH2)n-CH2-O-CO-C(R³) = CH2 jest obecny w udziale masowym od 1% do 10%. Takie kompozycje powłokowe są stosowane jako powłoki podkładowe, które utwardzają się w temperaturze otoczenia przez dwadzieścia jeden dni.

W EP 1 435 370 A1 ujawniono kompozycję powłokową, która zawiera emulsję kopolimeru akrylowego, wodną żywicę uretanową, emulsję wosku, żywicę rozpuszczalną w środowisku alkalicznym oraz absorbent UV. Żywice są określone jedynie ogólnie, przez przytoczenie monomerów, które mogą być użyte, oraz przez odniesienie do nazw handlowych w przykładach bez wyjaśnienia składu ani wartości charakterystycznych parametrów.

Sposób wytwarzania trójpowłokowej jednokrotnie wypalanej błony ujawniono w EP 1 477 236 A1, w którym na elektroosadzaną błonę powłokową nanosi się farbę pośrednią, farbę podkładową bezbarwną jedna po drugiej, oraz utwardza się przez doprowadzenie ciepła po naniesieniu ostatniej warstwy. Farba pośrednia zawiera żywicę poliestrową modyfikowaną uretanem, o liczbowo średniej masie molowej od 1,5 kg/mol do 3 kg/mol, melaminową żywicę sieciującą, blokowany izocyjanian, w którym środek blokujący zawiera aktywowaną grupę metylenową, oraz niewodną dyspersję żywicy akrylowej o strukturze rdzeń-otoczka.

W EP 1 852478 A1 ujawniono wodną kompozycję farby, którą stosuje się przy wytwarzaniu wielowarstwowej błony, w której druga wodna farba spośród trzech kolejno nakładanych warstw farby zawiera polimer emulsyjny mieszaniny monomerów, która zawiera sieciujący monomer winylowy zawierający grupę karboksylową, winylowy zawierający grupę hydroksylową oraz dalsze zdolne do polimeryzacji monomery winylowe, rozpuszczalną w wodzie żywicę akrylową, która zawiera grupy amidowe, emulsję uretanową i utwardzacz, przy czym pierwszy wymieniony polimer emulsyjny ma strukturę rdzeń/otoczka.

Żywice hybrydowe do powlekania poduszek powietrznych są znane z EP 1 887 060 A1, które to żywice hybrydowe stanowią uretany wymieszane z żywicami akrylanowymi, żywicami winylowymi, żywicami silikonowymi i ich połączeniami, przy czym co najmniej jeden ze składników ma temperaturę zeszklenia 20°C lub poniżej. Uretany są korzystnie typu poliwęglanu, glikolu politetrametylenowego, diolu na bazie silikonu lub diolu na bazie olefin, i są wytworzone z tych składników wraz z alifatycznym diizocyjanianem i kwasem karboksylowym lub sulfonowym zawierającym również dwie grupy hydroksylowe. Twierdzi się, że takie żywice tworzą wzajemnie przenikającą się sieć.

Wodne kompozycje powłokowe zawierające mieszaninę żywicy na bazie uretanu, chlorowaną żywicę poliolefinową i ewentualnie również żywicę akrylową, zostały opisane w EP 1 958 995 A2. Wszystkie żywice są opisane bardzo ogólnie. Choć żywica poliuretanowa na bazie poliwęglanu stosowana w przykładach jest zidentyfikowana nie tylko nazwą handlową, ale również wydłużeniem przy zerwaniu wytrzymałością na rozciąganie wykonanej z niej błony, mierzoną na nieokreślonej próbce nieokreśloną metodą badań, to żywica akrylowa jest zidentyfikowana tylko nazwą handlową.

Wodną kompozycję podkładową ujawniono w EP 2 009 071 A1. Podkład ten zawiera modyfikowaną dyspersję poliolefinową, wodną żywicę uretanową i/lub wodną żywicę akrylową, przewodzący

PL 236 351 B1 tlenek metalu i płatki aluminium. Żywica uretanowa jest opisana w opisie bardzo ogólnie i żadnej konkretnej informacji nie można uzyskać z przykładów, gdyż żywica uretanowa jest zidentyfikowana jedynie jej nazwą handlową.

W żadnym z cytowanych dokumentów nie ujawniono połączeń żywic poliuretanowych, żywic akrylowych i żywic alkidowych. Brak jest również sugestii odnośnie wprowadzania ugrupowania żywicy alkidowej lub grupy na bazie oleju do żywicy poliuretanowej oraz wymieszania tej modyfikowanej żywicy poliuretanowej z dyspersją żywicy akrylowej.

W doświadczeniach prowadzących do niniejszego wynalazku stwierdzono, że połączenia żywic poliuretanowych, żywic alkidowych i żywic akrylowych, w postaci ich wodnych dyspersji, oraz, w wariantowej postaci, połączenia żywic poliuretanowych zawierających ugrupowania pochodzące od szczepionych kwasów tłuszczowych, z żywicami akrylowymi, obydwie w postaci ich wodnych dyspersji, prowadzą do spoiw dla kompozycji powłokowych o pożądanym połączeniu właściwości związanych z nanoszeniem z korzystnymi cechami wszystkich składników.

W związku z tym wynalazek dotyczy mieszanin co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B, którą stanowi co najmniej jedna spośród dyspersji poliuretanowej B1 oraz mieszaniny B2 dyspersji, przy czym dyspersja poliuretanowa B1 zawiera w swoim polimerze ugrupowania pochodzące od szczepionych kwasów tłuszczowych, i polimer dyspersji poliuretanowej B1 jest wytwarzany w reakcji wieloetapowej, w której w pierwszym etapie, kwas tłuszczowy mający co najmniej jedno nienasycenie olefinowe jest szczepiony mieszaniną olefinowo nienasyconych monomerów, która to mieszanina obejmuje co najmniej jeden nienasycony olefinowo monomer z funkcją kwasową, z wytworzeniem szczepionego kwasu tłuszczowego mającego średnio co najmniej 1,1 grup kwasowych na cząsteczkę, w drugim etapie związek, który ma funkcje hydroksylowe, jest wytwarzany w reakcji wspomnianego szczepionego kwasu tłuszczowego z co najmniej jednym alkoholem wielowodorotlenowym mającym co najmniej dwie grupy hydroksylowe, co najmniej jednym kwasem tłuszczowym, i ewentualnie, co najmniej jednym kwasem wielofunkcyjnym mającym co najmniej dwie grupy kwasowe i/lub jego bezwodnikiem, w trzecim etapie poliuretan jest wytwarzany w reakcji związku z funkcją hydroksylową z wielofunkcyjnym izocyjanianem i produkt z trzeciego etapu poddaje się następnie reakcji z co najmniej jednym środkiem przedłużającym łańcuch, mającym co najmniej dwie grupy funkcyjne reagujące z grupami izocyjanianowymi, i gdzie w reakcji w trzecim etapie pomiędzy związkami z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi i wielofunkcyjnym izocyjanianem, stosunek ilości substancji n (-NCO) grup izocyjanianowych w wielofunkcyjnym izocyjanianie do sumy ilości substancji n (-OH) grup hydroksylowych w związkach z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi stosowanych w trzecim etapie musi wynosić co najmniej 1,05 mola/mol, a mieszanina B2 dyspersji zawiera poliuretanową dyspersję B21, która jest taka sama jak B1 i zdyspergowaną w wodzie żywicę alkidową B22.

Korzystne są mieszaniny, w których w tych mieszaninach co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B, którą stanowi co najmniej jedna spośród dyspersji poliuretanowej B1 i mieszaniny B2 dyspersji udziały masowe obejmują od 20% do 70% żywic akrylowych A oraz 80% do 30% polimeru drugiej dyspersji B, przy czym masy stanowią zawsze masy stałej żywicy obecnej w dyspersji.

Korzystne są mieszaniny, w których polimer w drugiej dyspersji B stanowi dyspersja poliuretanowa B1, w której udział masowy ugrupowań pochodzących od szczepionych kwasów tłuszczowych w poliuretanie wynosi od 12% do 40%.

Korzystne są mieszaniny, w których polimer w drugiej dyspersji B stanowi mieszanina B2 dyspersji poliuretanowej B21 i zdyspergowanej w wodzie żywicy alkidowej B22, przy czym udział masowy żywicy alkilowej w sumie mas żywicy alkilowej i żywicy poliuretanowej wynosi od 30% do 80%.

Korzystne są mieszaniny, w których zdyspergowana w wodzie żywica alkidowa B22 zawiera ugrupowania pochodzące od szczepionych kwasów tłuszczowych, oraz w których udział masowy ugrupowań pochodzących od szczepionych kwasów tłuszczowych w mieszaninie B2 wynosi od 12% do 40%.

Korzystne są mieszaniny, w których dyspersja akrylowa A ma minimalną temperaturę tworzenia błony wynoszącą poniżej 35°C, co odpowiada temperaturze zeszklenia do 30°C, liczbę hydroksylową od 0 mg/g do 50 mg/g oraz liczbę kwasową od 2 mg/g do 25 mg/g, i jest wytworzona na drodze kopolimeryzacji emulsyjnej co najmniej dwóch olefinowo nienasyconych monomerów A1 i A2.

Korzystne są mieszaniny, w których olefinowo nienasycone monomery A1 są wybrane z grupy obejmującej:

- estry A11 olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych ze związkami monohydroksylowymi, takimi jak alifatyczne, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne alkohole,

PL 236 351 B1

- olefinowo nienasycone związki aromatyczne A12, zawierające co najmniej jeden olefinowo nienasycony podstawnik alifatyczny przy reszcie aromatycznej pochodzącej od ewentualnie podstawionych związków aromatycznych przez usunięcie atomu wodoru związanego z pierścieniem aromatycznym,

- olefinowo nienasycone estry A13 nienasyconego alifatycznego alkoholu i nasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego,

- etery A14 o wzorze R1-O-R², w którym zarówno R¹, jak i R² oznaczają liniowe lub rozgałęzione rodniki alifatyczne mające od jednego do dwudziestu atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z R¹ i R² jest olefinowo nienasycony i w tym przypadku liczba atomów węgla wynosi co najmniej dwa,

- nienasycone ketony alifatyczne A15 o wzorze R3-CO-R⁴, w którym zarówno R³, jak i R⁴ oznaczają liniowe lub rozgałęzione albo cykliczne alifatyczne rodniki mające od jednego do dwudziestu atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z R³ i R⁴ jest olefinowo nienasycony i w tym przypadku liczba atomów węgla wynosi co najmniej dwa, oraz

- nienasycone alifatyczne halogenki i nitryle A16 o wzorze R⁵-X, w którym X oznacza F, Cl, Br, I lub CN, a R⁵ stanowi nienasycony alifatyczny rodnik mający od dwóch do dwudziestu atomów węgla, przy czym możliwe jest również, że atomy wodoru w olefinowo nienasyconym związku alifatycznym R5-H w liczbie więcej niż jeden są podstawione atomami lub grupami X.

Korzystne są mieszaniny, w których monomery A2, oprócz tego, że są olefinowo nienasycone, mają dodatkowe grupy funkcyjne, które to grupy funkcyjne są korzystnie wybrane z grupy obejmującej grupę kwasową, hydroksylową i amidu kwasu, przy czym kwasowymi grupami funkcyjnymi są grupa kwasu karboksylowego -COOH, kwasu sulfonowego -SO2OH, kwasu siarkowego -O-SO2OH, kwasu fosfonowego -PO(OH)2, kwasu fosforowego -O-PO(OH)2, a grupami funkcyjnymi typu amidu kwasu są grupy odpowiednich amidów.

Korzystne są mieszaniny, w których wodna dyspersja poliuretanowa B1 zawiera w swoim polimerze ugrupowanie pochodzące od wielofunkcyjnego izocyjanianu, ugrupowanie pochodzące od co najmniej jednego alkoholu wielowodorotlenowego mającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, ugrupowanie pochodzące od kwasu dihydroksyalkanowego mające grupę kwasową zablokowaną przestrzennie, gdzie atom węgla niosący grupę karboksylową stanowi trzeciorzędowy lub czwartorzędowy atom węgla, ugrupowanie pochodzące od co najmniej jednego kwasu tłuszczowego oraz ugrupowanie pochodzące od związku z hydroksylową grupą funkcyjną, utworzone przez szczepiony kwas tłuszczowy, który z kolei jest utworzony z kwasu tłuszczowego zawierającego co najmniej jedno nienasycenie olefinowe, oraz szczepionego mieszaniną olefinowo nienasyconych monomerów, która to mieszanina zawiera co najmniej jeden olefinowo nienasycony monomer z kwasową grupą funkcyjną, przy czym szczepiony kwas tłuszczowy zawiera średnio co najmniej 1,1 grup kwasowych w cząsteczce.

Korzystne są mieszaniny, w których sykatywę dodaje się do mieszaniny co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B.

Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania mieszanin zdefiniowanych powyżej do wytwarzania kompozycji powłokowej przez domieszanie mieszaniny co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B wytworzonej zgodnie z zastrzeżeniem 1, sykatywy oraz co najmniej jednego spośród pigmentów, środków przeciwpieniących, środków poprawiających rozlewność, środków zapobiegających osiadaniu, środków przeciw kożuszeniu i środków regulujących firankowanie, oraz naniesienie kompozycji powłokowej na podłoże wybrane z grupy obejmującej drewno, skórę, papier, tekturę, beton i gips.

Dyspersja akrylowa A korzystnie wykazuje minimalną temperaturę tworzenia błony poniżej 35°C, odpowiadającą temperaturze zeszklenia do 30°C, liczbę hydroksylową od 0 mg/g do 50 mg/g oraz liczbę kwasową od 2 mg/g do 25 mg/g, przy czym wytwarza się ją na drodze kopolimeryzacji emulsyjnej co najmniej dwóch olefinowo nienasyconych monomerów A1 i A2. Zazwyczaj co najmniej jednym z olefinowo nienasyconych monomerów A1 i A2 akrylan lub metakrylan, od którego pochodzi nazwa „dyspersja akrylowa” A. Dyspersje akrylowe A korzystnie mają wielkość cząstek od 50 nm do 300 nm, wyjątkowo korzystnie od 70 nm do 250 nm, a szczególnie korzystnie, od 90 nm do 180 nm. Udział masowy części stałych w; dyspersjach wynosi korzystnie od 33% do 55%.

Monomery A1 są wybrane z grupy obejmującej olefinowo nienasycone monomery, które nie zawierają innej grupy funkcyjnej niż olefinowe wiązania podwójne, czyli monomery te nie zawierają grup hydroksylowych, grup aminowych, grup merkaptanowych, grup epoksydowych i grup kwasowych, przy czym monomery A1 są wybrane z grupy obejmującej estry A11 olefinowo nienasyconych kwasów kar

PL 236 351 B1 boksylowych ze związkami monohydroksylowymi, takimi jak alifatyczne liniowe, rozgałęzione lub cykliczne alkohole, olefinowo nienasycone aromatyczne związki A12 mające co najmniej jeden olefinowo nienasycony podstawnik alifatyczny przy reszcie aromatycznej pochodzącej od ewentualnie podstawionych związków aromatycznych przez usunięcie atomu wodoru związanego z pierścieniem aromatycznym, olefinowo nienasycone estry A13 nienasyconego alifatycznego alkoholu i nasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego, etery A14 o wzorze R1-O-R², w którym zarówno R¹, jak i R² oznaczają liniowe lub rozgałęzione albo cykliczne rodniki alifatyczne mające od jednego do dwudziestu atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z R¹ i R² jest olefinowo nienasycony i w tym przypadku liczba atomów węgla wynosi co najmniej dwa, nienasycone alifatyczne ketony A15 o wzorze R3-CO-R⁴, w którym zarówno R³, jak i R⁴ oznaczają liniowe lub rozgałęzione albo cykliczne alifatyczne rodniki mające od jednego do dwudziestu atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z R³ i R⁴ jest olefinowo nienasycony i w tym przypadku liczba atomów węgla wynosi co najmniej dwa, oraz nienasycone alifatyczne halogenki i nitryle A16 o wzorze R⁵-X, w którym X oznacza F, Cl, Br, I lub CN, a R⁵ stanowi nienasycony alifatyczny rodnik mający od dwóch do dwudziestu atomów węgla, przy czym możliwe jest również, że atomy wodoru w olefinowo nienasyconym związku alifatycznym R5-H w liczbie więcej niż jeden są podstawione atomami lub grupami X.

Korzystnymi monomerami A11 są estry olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych z alifatycznymi alkoholami zawierającymi od jednego do dwudziestu atomów węgla, w szczególności (met)akrylan metyl, (met)akrylan etylu, (met)akrylany izomerycznego, (met)akrylan izomerycznego butylu, (met)akry-lan 2-etyloheksylu, (met)akrylan decylu, (met)akrylan tridecylu oraz (met)akrylan stearylu, przy czym (met)akrylan oznacza akrylan lub metakrylan. Innymi przydatnymi monomerami A11 są diestry olefinowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych z alifatycznymi alkoholami mającymi od jednego do dwudziestu atomów węgla, takie jak diestry kwasu maleinowego, fumarowego, itakonowego, cytrakonowego i mezakonowego, z metanolem, etanolem, butanolem, n- i izopropanolem, n-, izo-, seci tert-butanolem, 2-etyloheksanolem, dekanolem, tridekanolem oraz alkoholem stearylowym, a także ich mieszane estry.

Korzystnymi monomerami A12 są maleinian dimetylu, maleinian dietylu, fumaran dimetylu i fumaran dietylu.

Korzystnymi monomerami A13 są estry winylowe i allilowe alifatycznych liniowych lub rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych, takie jak octan winylu, propionian winylu, 2-etyloheksanian winylu, neopentanian winylu, piwalinian winylu i neodekanian winylu, oraz dostępna w handlu mieszanina estrów winylowych alfa-rozgałęzionych kwasów dekanowych („kwas ®Versatic”), a także analogiczne estry alkoholu allilowego i metallilowego.

Korzystnymi monomerami A14 są styren, izomeryczna mieszanina winylotoluenów, 4-winylopirydyna oraz 2-winylonaf-talen.

Korzystnymi monomerami A15 są etery alkoholu winylowego i allilowego z alifatycznymi liniowymi lub rozgałęzionymi alkoholami mającymi od jednego do dwudziestu atomów węgla, takie jak eter metylowowinyIowy, eter etylowowinylowy, eter n- i izobutylowowinylowy, eter metylowoalliIowy i eter propylowoallilowy.

Korzystnymi monomerami A16 są olefinowe nienasycone ketony, zwłaszcza ketony, które zawierają jedną grupę winylową lub allilową, oraz jedną liniową lub rozgałęzioną albo cykliczną grupę alifatyczną mającą od jednego do dwudziestu atomów węgla, taką jak keton metylowowinylowy, keton etylowowinylowy i keton n-propylowowinylowy.

Monomery A2, oprócz tego, że są olefinowo nienasycone, mają dodatkowe grupy funkcyjne, które to grupy funkcyjne są korzystnie wybrane z grupy obejmującej grupę kwasową, hydroksylową i amidu kwasu, przy czym kwasową grupę funkcyjną stanowi grupa kwasu karboksylowego -COOH. kwasu sulfonowego -SO2OH, kwasu siarkowego -O-SO2OH, kwasu fosfonowego -PO(OH)2, kwasu fosforowego -O-PO(OH)2, a grupami funkcyjnymi typu amidu kwasu są grupy odpowiednich amidów.

Jedną grupę monomerów A21, które należą do grupy A2, są olefinowo nienasycone monomery z kwasowymi grupami funkcyjnymi, które zawierają co najmniej jedną grupę kwasową, którą korzystnie może być kwasu kwas karboksylowego, -COOH, grupa kwasu sulfonowego -SO3H, grupa kwasu siarkowego -SO2H oraz grupa kwasu fosfonowego -PO(OH)2. Przydatnymi monomerami A21 są kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, półestry kwasu maleinowego lub fumarowego, kwas winylosulfonowy, kwas winylofosfonowy oraz kwas alliloksyhydroksypropylosulfonowy, a także ich sole.

PL 236 351 B1

Inną grupę monomerów A22, które należą do grupy A2, stanowią estry hydroksyalkilowe monomerów wymienionych w grupie A21, takie jak (met)akrylan hydroksyetylu, (met)akrylan hydroksypropylu i (met)akrylan hydroksybutylu.

Inną grupę monomerów A23, które należą do grupy A2, stanowią amidy kwasów na bazie monomerów kwasowych A21, takie jak (met)akryloamid, N,N-dimetylo-(met)akryIoamid i ich homologi.

Kolejnymi ewentualnymi monomerami są monomery A3, które przyczyniają się do poprawy przyczepności powłok wykonanych z kopolimerów akrylowych zawierających te ewentualne monomery, do powlekanych podłoży. Te ewentualne monomery A3 są olefinowo nienasycone i zawierają dodatkowe grupy, którymi mogą być grupy trialkilosilanowe, grupy trialkoksysilanowe, mieszane grupy alkilo/alkoksysilanowe, grupy ureidowe, grupy beta-ketokwasu lub grupy beta-hydroksykwasu. Szczególnie korzystne są winyltrimetoksysilan, winylodimetoksymetylosilan, winylotris(2-metoksyetoksy)silan, (metakryloksymetylo)metylodime-toksysilan, (met)akrylan trimetoksysilanu, metakrylan 2-etylo-(2-oksoimidazolidyn-1-ylu), metakrylan 2-etylo-(2-okso-imidazolidyn-1-ylu), (met)akrylan acetoacetoksyetylu, ester winylowy kwasu beta-ketoglutarowego oraz ester allilowy kwasu beta-hydroksymasłowego.

Udział masowy ugrupowań pochodzących od monomerów A1 w polimerze A, liczony jako udział masy mA1 monomerów A1 w masie mA polimeru A, wynosi korzystnie od 80% do 99,5%, szczególnie korzystnie od 85% do 99%. Udział masowy ugrupowań pochodzących od monomerów A2 w polimerze A, liczony jako udział masy mA2 wszystkich monomerów z grupy A2 obecnych w mieszaninie monomerów, w masie mA polimeru A, wynosi korzystnie od 0,5% do 20%, szczególnie korzystnie od 1% do 15%. Udział masowy ugrupowań pochodzących od monomerów A3, które są ewentualnie również obecne w polimerze A, liczony jako udział masy mA3 monomerów A3 w masie mA polimeru A, wynosi korzystnie od 0,1% do 7%, szczególnie korzystnie od 0,5% do 5%, a wyjątkowo korzystnie od 1 % do 4%.

Minimalna temperatura tworzenia błony (MFT) polimeru A, mierzona zgodnie z DIN 53787 i DIN 53 366 (ISO 2115) wynosi korzystnie pomiędzy -5°C i 35°C. W korzystnej postaci MFT może być w zakresie od 0°C do 20°C.

Skrót „(met)akryl” odnosi się zarówno do akrylu, jak i metakrylu.

Drugą wodną dyspersję B stanowi co najmniej jedna z dyspersji poliuretanowych B1, które zawierają, w polimerze, ugrupowania pochodzące od olejów i/lub żywic alkidowych, oraz mieszaniny B2 dyspersji poliuretanowej B21, która jest taka sama jak B1 i zdyspergowanej w wodzie żywicy alkidowej B22.

Wodna dyspersja poliuretanowa B1 zawiera w polimerze ugrupowanie pochodzące od wielofunkcyjnego izocyjanianu, ugrupowanie pochodzące od co najmniej jednego alkoholu wielowodorotlenowego zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, ugrupowanie pochodzące od co najmniej jednego kwasu dihydroksyalkanowego zawierającego grupę kwasową zablokowaną przestrzennie, w którym atom węgla, z którym związana jest grupa karboksylowa, jest trzeciorzędowym lub czwartorzędowym atomem węgla, ugrupowanie pochodzące od co najmniej jednego kwasu tłuszczowego, oraz ugrupowanie pochodzące od związku z hydroksylową grupą funkcyjną utworzone przez szczepiony kwas tłuszczowy, który z kolei jest utworzony z kwasu tłuszczowego zawierającego co najmniej jedno nienasycenie olefinowe, oraz szczepionego mieszaniną olefinowo nienasyconych monomerów, która to mieszanina zawiera co najmniej jeden olefinowo nienasycony monomer z kwasową grupą funkcyjną, przy czym szczepiony kwas tłuszczowy zawiera średnio co najmniej 1,1 grup kwasowych w cząsteczce. Ten zdyspergowany w wodzie poliuretan B1 wytwarza się w wielostopniowej reakcji, w której w pierwszym etapie kwas tłuszczowy zawierający co najmniej jedno olefinowe nienasycenie szczepi się mieszaniną olefinowo nienasyconych monomerów, która to mieszanina zawiera co najmniej jeden olefinowo nienasycony monomer z kwasową grupą funkcyjną, uzyskując szczepiony kwas tłuszczowy zawierający średnio co najmniej 1,1 grup kwasowych w cząsteczce, w drugim etapie związek z hydroksylową grupą funkcyjną wytwarza się przez reakcję tego szczepionego kwasu tłuszczowego z co najmniej jednym alkoholem wielowodorotlenowym zawierającym co najmniej dwie grupy hydroksylowe, co najmniej jednym kwasem tłuszczowym i ewentualnie co najmniej jednym wielofunkcyjnym kwasem zawierającym co najmniej dwie grupy kwasowe i/lub jego bezwodnikiem, a w trzecim etapie poliuretan wytwarza się przez reakcję związku z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi z wielofunkcyjnym izocyjanianem oraz ewentualnie alkoholem wielowodorotlenowym o małej masie molowej, mającym masę molową do 2000 g/mol oraz co najmniej dwie grupy hydroksylowe w cząsteczce, a ponadto ewentualnie z polimerycznym poliolem zawierającym co najmniej dwie grupy hydroksylowe w cząsteczce, który pochodzi od poliestru, poliakrylanu, poliwęglanu, polieteru lub polimeru olefinowego, oraz ponadto ewentualnie z kwasem dihydroksyalkanowym zawierającym grupę kwasową zablokowaną przestrzennie, w którym atom węgla, z którym związana jest grupa karboksylowa, jest

PL 236 351 B1 trzeciorzędowym lub czwartorzędowym atomem węgla. W kolejnym etapie produkt z trzeciego etapu poddaje się reakcji z co najmniej jednym środkiem wydłużającym łańcuch, zawierającym co najmniej dwie grupy funkcyjne, które reagują z grupami izocyjanianowymi, oraz ewentualnie, z co najmniej jednym spośród związków jednofunkcyjnych, określanych również jako środki kończące łańcuch, które zawierają tylko jedną grupę reagującą z grupami izocyjanianowymi, oraz związków, które zawierają co najmniej dwa różne rodzaje grup o różnej reaktywności względem grup izocyj anianowych, wybrane z grupy obejmującej pierwszorzędowe grupy hydroksylowe -CH2OH, drugorzędowe grupy hydroksylowe >CH(OH), trzeciorzędowe grupy hydroksylowe >C(OH)-, pierwszorzędowe grupy aminowe -NH2, drugorzędowe grupy aminowe >NH, i grupy merkaptanowe -SH, które stosuje się w celu wprowadzenia dodatkowych grup funkcyjnych do poliuretanu.

W trzecim etapie w reakcji pomiędzy związkami z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi i wielofunkcyjnym izocyjanianem, stechiometrię należy dobrać w taki sposób, aby uzyskać poliuretan, czyli ilość składnika n(-NCO) grup izocyjanianowych w wielofunkcyjnym izocyjanianie musi stanowić co najmniej 0,9 sumy ilości składnika n(-OH) grup hydroksylowych w związkach z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi stosowanych w trzecim etapie, czyli innymi słowy stosunek n(-NCO)/n(-OH) > 0,9 mola/mol, ale korzystnie wynosi nie więcej niż 1,3 mola/mol. Korzystnie, ten stosunek n(-NCO)/n(-OH) wynosi co najmniej 1,05 mola/mol, a szczególnie korzystnie co najmniej 1,1 mola/mol. Nadmiar grup izocyjanianowych jest również niezbędny, aby dodać etap wydłużania łańcucha, jak to jest dobrze znane specjaliście w dziedzinie.

Mieszaninę B2 dyspersji poliuretanowej B21 i zdyspergowanej w wodzie żywicy alkidowej B22 otrzymuje się przez zmieszanie wodnej dyspersji poliuretanowej B21 i wodnej dyspersji żywicy alkidowej B22.

W pewnej postaci nie będącej przedmiotem wynalazku, wodna dyspersja poliuretanowa B21 ma udział masowy części stałych wynoszący od 30% do 65%, liczbę hydroksylową od 20 mg/g do 200 mg/g, odpowiadającą średniej funkcyjności hydroksylowe a) co najmniej 1,8 w cząsteczkach poliuretanu, b) udział masowy grup -NH-CO- (masa molowa = 43,02 g/mol) w poliuretanie od 5% do 25%, c) specyficzna zawartość chemicznie wbudowanych grup anionowych w poliuretanie od 0 mmol/hg do 200 mmol/hg oraz d) udział masowy w poliuretanie jednostek tlenku etylenu (masa molowa = 44,05 g/mol), które znajdują się w końcowych i/lub bocznych łańcuchach polieterowych w poliuretanie, od 0% do 25%, przy czym grupy c) i/lub grupy d) są chemicznie związane w poliuretanie w ilości, która jest wystarczająca do utrzymania poliuretanu stabilnie zdyspergowanego w wodzie. Natomiast zgodnie z wynalazkiem, do wodnej dyspersji poliuretanowej B21 stosuje się dyspersję poliuretanową opisaną jako B1.

Korzystnie, zdyspergowana w wodzie żywica alkidowa B22 jest taka, jak to opisano w US 4333865 A1, szczególnie korzystnie ta według US 6489398 B1, szczególnie korzystnie ta opisana w przykładzie A3 tej ostatniej publikacji.

Mieszaniny zgodnie z wynalazkiem co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B, która jest co najmniej jedną spośród dyspersji poliuretanowej B1, która zawiera, w polimerze, ugrupowania pochodzące od szczepionych kwasów tłuszczowych, oraz mieszaniny B2 dyspersji poliuretanowej B21, która jest taka sama jak B1 i zdyspergowanej w wodzie żywicy alkidowej B22, można korzystnie stosować do formułowania kompozycji powłokowych do drewna i innych porowatych materiałów, takich jak papier, tektura, skóra, wyroby tekstylne i beton, ale również tworzyw sztucznych, szkła i metali.

Korzystnie w mieszaninach co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B, która jest co najmniej jedną z dyspersji puliuretanowej B1 i mieszaniny dyspersji B2, udziały masowe wynoszą od 20% do 70% żywic akrylowych A, oraz 80% do 30% polimeru drugiej dyspersji B, przy czym masy dotyczą zawsze mas części stałych żywicy obecnej w dyspersji. W przypadku B1 udział masowy ugrupowań pochodzących od szczepionych kwasów tłuszczowych w poliuretanie wynosi korzystnie od 12% do 40%, szczególnie korzystnie od 15% do 35%, a wyjątkowo korzystnie od 20% do 30%. W przypadku B2 udział masowy żywicy alkidowej w sumie masy żywicy alkidowej i żywicy poliuretanowej wynosi korzystnie od 30% do 80%, szczególnie korzystnie od 40% do 70%, wyjątkowe korzystnie od 50% do 60%.

Mieszaniny można nanosić na podłoża jako takie lub można je zmieszać z dodatkami, takimi jak dodatki poprawiające płynięcie lub rozlewność, środki przeciwpieniące, środki zwilżające, a także barwniki lub pigmenty. Dodatek powszechnie stosowanych sykatyw, takich jak te na bazie ołowiu, kobaltu

PL 236 351 B1 lub manganu, ewentualnie w mieszaninie z solami wapnia, baru lub cyrkonu, przyspiesza sieciowanie przez schnięcie na powietrzu.

Mieszaniny według wynalazku wykazują dobrą penetrację drewna, szybkie schnięcie, małą podatność na tworzenie się kropli wody oraz zmniejszone wychwytywanie brudu przy stosowaniu do powlekania drewna.

Szczególnie dobre wyniki uzyskano, gdy mieszaniny wykonano z wodnych dyspersji żywic akrylowych A i wodnych dyspersji drugiego polimeru B, przy czym korzystne kompozycje i zakresy parametrów, zastrzeżone w zastrzeżeniach zależnych, zostały połączone.

Przykłady

Przykład 1. Wytwarzanie żywicy akrylowej

800 g wody dejonizowanej wprowadzono do mieszalnika. Dodano mieszaninę 102 g emulgatora (soli sodowej eterosiarczanu alkoholu tłuszczowego, Disponil® FES 32 P, Cognis GmbH), i mieszaninę monomerów zawierającą 400 g styrenu, 400 g metakrylanu metylu, 900 g akrylanu butylu, 270 g roztworu zawierającego 67,5 g metakrylanu 2-etylo-(2-oksoimidazolidyn-1-ylu) i 202,5 g metakrylanu metylu oraz 30 g kwasu akrylowego i wymieszano uzyskując jednorodną emulsję. Do reaktora załadowano 1600 g wody dejonizowanej i 12,2 g wspomnianego wyżej emulgatora, po czym zawartość dokładnie wymieszano i ogrzano do 80°C w atmosferze azotu. Roztwór inicjatora zawierający 36 g wody 4 g nadsiarczanu amonu dodano w trakcie mieszania, po czym wstępną emulsję monomerów dodano w ciągu 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano następnie w 80°C przez dodatkową godzinę, po czym ochłodzono do 60°C. Resztkowe monomery zostały zużyte przez dodanie kolejnego roztworu inicjatora, 1,14 g wodoronadtlenku tert-butylu i 6,68 g wody oraz roztworu środka redukującego (1 g soli sodowej kwasu hydroksymetanosulfinowego w 19 g wędy) podczas trzydziestu minut reakcji następczej. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono następnie do 30°C i zobojętniono przez dodanie 16 g roztworu amoniaku w wodzie o stężeniu 25% (25 g NH3 w 100 g roztworu). Uzyskana dyspersja żywicy akrylowej miała lepkość (mierzoną w 23°C przy 100 s^-1) 200 mPa · s, udział masowy części stałych 44%, pH wynoszące 8,4, oraz masowo średnią wielkość cząstek 110 nm.

P r z y k ł a d 2. Wytwarzanie oksydacyjnie schnącej żywicy poliuretanowej

2.1 (Szczepione kwasy tłuszczowe) g kwasu tłuszczowego oleju lnianego wprowadzono do reaktora i ogrzano do 140°C. Mieszaninę monomerów zawierającą 55 g metakrylanu izobutylu, 10 g parametylostyrenu i 35 g kwasu metakrylowego wraz z 4 g nadtlenku di-tert-butylu dodawano w sposób ciągły w ciągu ośmiu godzin. Następnie mieszaninę utrzymywano w 140°C aż do osiągnięcia konwersji do polimeru co najmniej 99%, co potwierdzał zmierzony udział masowy części stałych. Na koniec mieszaninę reakcyjną rozcieńczono ksylenem. Udział masowy części stałych w roztworze wynosi 75%, a liczba kwasowa 203 mg/g.

2.2 (Poliol)

270 g pentaerytrytolu, 150 g bezwodnika ftalowego i 1000 g kwasów tłuszczowych oleju sojowego wprowadzono do reaktora i ogrzano do 250°C. Mieszaninę utrzymywano w warunkach estryfikacji, czyli w stałej temperaturze 250°C z usuwaniem wody na drodze destylacji azeotropowej z ksylenem aż do osiągnięcia liczby kwasowej około 4 mg/g lub poniżej. Reaktor ochłodzono następnie do około 170°C i do reaktora załadowano 1000 g mieszaniny szczepionych kwasów tłuszczowych z przykładu 1. Mieszaninę ogrzano do 205°C i mieszano w tej temperaturze, aż mieszanina stała się przezroczysta (około dwadzieścia minut). Mieszaninę reakcyjną ochłodzono następnie do 170°C i resztki ksylenu usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem aż do osiągnięcia udziału masowego części stałych co najmniej 99%. Mieszaninę utrzymywano w 170°C w trakcie mieszania do osiągnięcia końcowej liczby kwasowej 50 mg/g. po czym ochłodzono ją. Liczba hydroksylowa tego poliolu była w zakresie od 36 mg/g do 44 mg/g, przy powtarzaniu tego przykładu, z wartością średnią 40 mg/g.

2.3 (Poliuretan)

375 g poliolu z przykładu 2.2 załadowano do zbiornika wraz z 273 g tetrametylometa-ksylilenodiizocyjanianu (TMXDI) i ogrzano do 90°C. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze, aż stężenie izocyjanianu (udział masowy grup izocyjanianowych w mieszaninie reakcyjnej) wyniosło 1,5%. Prepolimer ochłodzono do 80°C i dodano 24,5 g trietyloaminy. Po piętnastu minutach homogenizacji dodano 374 g ciepłej (40°C) wody w ciągu pięciu minut, po czym dodano mieszaninę 2,7 g hydrazyny i 47 g wody. Produkt mieszano przez dwie godziny w osiągniętej temperaturze, gdy tworzenie się dyspersji poliuretanowej o udziale masowym części stałych 48% zaszło do końca. Dyspersja miała liczbę kwasową 45 mg/g, pH dyspersji w wodzie o stężeniu 10% wynosiła 8,8, masowo średnia wielkość cząstek 130 nm, oraz lepkość dynamiczna 900 mPa · s (mierzona w 23°C przy szybkości ścinania 10 s^-1).

PL 236 351 B1

Przykład 3. Mieszanina poliuretanu i żywicy alkidowej

3.1 Synteza poliuretanu

Mieszaninę 132,8 g poliestrodiolu otrzymanego z bezwodnika ftalowego i heksanodiolu, o liczbie hydroksylowej 56 mg/g, 5,0 g jednowodorotlenowego polieteroalkoholu o liczbie hydroksylowej 26,2 mg/g, otrzymanego z n-butanol oraz mieszaniny 83 moli tlenku etylenu i 17 moli tlenku propylenu, 13,4 g glikolu neopentylowego, 20,6 g kwasu 2,2-dimetylolopropio-nowego i 90 g N-metylopirolidynonu ogrzano do 70°C w trakcie mieszania. Do tej mieszaniny dodano 127,6 g 4,4’-dicyklo-heksylometanodiizocyjanianu i uzyskaną mieszaninę mieszano i ogrzewano w 110°C przez jedną godzinę, aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości izocyjanianu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 70°C i dodano 15,6 g trietyloaminy. Po mieszaniu przez 15 minut w 70°C dodano 17,0 g etanoloaminy i 50 g N-metylopirolidynonu. Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 92°C na skutek reakcji egzotermicznej mieszaninę ochłodzono do 70°C i mieszano tak długo, aż wolnych grup NCO nie można było wykryć metodą spektroskopii w podczerwieni. Dodano wówczas 5,0 g powyższego jednowodorotlenowego polieteroalkoholu w 50 g N-metylopirolidonu i mieszaninę reakcyjną mieszano przez trzydzieści minut. Do mieszaniny dodano 391,3 g wody destylowanej w temperaturze 50°C i uzyskaną dyspersję mieszano przez jedną godzinę. Stwierdzono następujące dane: pH 9,3, udział masowy części stałych 35%, średnia funkcyjność hydroksylowa na cząsteczkę 2 oraz udział masowy grup NH-CO 13%.

3.2 Synteza żywicy alkidowej modyfikowanej uretanem

200 g szczepionego kwasu tłuszczowego z przykładu 2.1 załadowano do reaktora wraz z 67 g trimetylolopropanu i 140 g kwasów tłuszczowych oleju słonecznikowego i całość ogrzano do 175°C. Mieszaninę utrzymywano w warunkach estryfikacji w stałej temperaturze 175°C z usuwaniem wody na drodze destylacji azeotropowej z ksylenem aż do uzyskania liczby kwasowej około 65 mg/g. Następnie cały rozpuszczalnik usunięto na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. W ciągu minut dodano 55 g toluilenodiizocyjanianu w 70°C, przy czym temperatura powoli wyrosła do 100°C na skutek reakcji egzotermicznej. W tej temperaturze reakcję kontynuowano do osiągnięcia wskaźnika Staudingera 8,5 cm³/g. W razie potrzeby dodawano więcej diizocyjanianu przy powtarzaniu tego doświadczenia, uważając, aby resztkowo wolny izocyjanian nie pozostał po osiągnięciu żądanej wartości wskaźnika Staudingera. Następnie stałą żywicę zemulgowano przez dodanie 610 ml wody i 15 g wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 25%, otrzymując wodą emulsję spoiwa o udziale masowym części stałych 40%, lepkości dynamicznej 3500 mPa · s, mierzonej w 23°C i przy szybkości ścinania 10 s^-1, średniej wielkości cząstek 120 nm, liczbie kwasowej 52 mg/g, oraz pH 8,8, mierzonymi dla emulsji o stężeniu 10% w wodzie.

3.3 Wytwarzanie mieszaniny poliuretanu i żywicy alkidowej

445 g dyspersji poliuretanowej z przykładu 3.1 i 555 g dyspersji żywicy alkidowej modyfikowanej uretanem z przykładu 3.2 mieszano przez 30 minut w kotle do żywicy. Otrzymano jednorodną dyspersję.

Przykład 4. Test stosowania

4.1 Mieszanina dyspersji poliuretanowej z przykładu 2 i dyspersji żywicy akrylowej z przykładu 1 300 g dyspersji akrylowej z przykładu 1 i 700 g dyspersji poliuretanowej z przykładu 2 zmieszano w kotle do żywicy w trakcie mieszania do uzyskania jednorodnej dyspersji.

4.2 Mieszanina dyspersji poliuretanowo/alkidowej z przykładu 3 i dyspersji żywicy akrylowej z przykładu 1

300 g dyspersji akrylowej z przykładu 1 i 700 g mieszanej dyspersji poliuretanowo/alkidowej z przykładu 3 zmieszano w kotle do żywicy w trakcie mieszania do uzyskania jednorodnej dyspersji.

4.3 Dyspersja żywicy alkidowej modyfikowanej żywicą akrylową (porównawcza)

Dyspersję żywicy alkidowej otrzymano zgodnie z przykładem 1.3, dyspersja żywicy B1 w US 5698625.

4.4 Wyniki testów stosowania

Z dyspersji według przykładów 4.1, 4.2 i 4.3 (porównawczej) wykonano farby P1, P2 i P3 przez dodanie do 56 g każdej z dyspersji 1,8 g czerwonego pigmentu (Pigment Red 101), 1,7 g żółtego pigmentu (Pigment Yellow 42), 0,04 g czarnego pigmentu (Pigment Black 7/77266) i 38 g wody. W przypadku farb P1 i P2 dodawano 0,6 g emulgowanego w wodzie połączenia sykatywy wolnej od etoksylatu nonylofenolu, zawierającego sole organiczne kobaltu, litu i cyrkonu, a 0,9 g tej samej sykatywy dodano do farby 4.3.

Farby te naniesiono w dwóch powłokach ze schnięciem (7 dni) po każdym naniesieniu na poddane obróbce ciśnieniowej drewno sosnowe o resztkowej wilgotności mniejszej lub równej udziałowi masowemu wody 5%. W przypadku pierwszej powłoki nanoszono błonę o grubości na mokro 107 μm

PL236 351 Β1 (380 stóp²/galon), suszono ją przez 7 dni, po czym nanoszono drugą błonę o grubości na mokro 73 pm (560 stóp²/galon) i ponownie suszono przez 7 dni.

Odporność chemiczna na ocet winny i środki bielące do stosowania w gospodarstwach domowych we wszystkich przypadkach była dobra, na sośnie z pojedynczą powłoką (schnięcie 7 dni). Jako czas schnięcia ustalano czas, gdy nie usuwano zabarwienia po wycieraniu powłoki w określonym czasie:

	PI	P2	P3 (porówn.)
Czas schnięcia - 1 powloką	9 min	12 min	13 min
Czas schnięcia - 2 powłoka	9 min	11 min	18 min
Przylepność resztkowa po schnięciu	4	4	2
Przylepność resztkowa po 90 minutach	4	4	2

Kleistość oceniano zgodnie z następującą listą: 0: lepi się; 1: mocna przylepność; 2: przylepność; 3: łagodna przylepność; 4: bardzo łagodna przylepność; 5: brak przylepności.

Oprócz zjawiska szybkiego schnięcia stwierdzonego w przypadku obydwu farb zgodnie z wynalazkiem, P1 i P2, w porównaniu z P3, stwierdzono znaczącą i nieoczekiwaną poprawę w odniesieniu do zjawiska wychwytywania brudu, gdy dwie powłoki każdej z farb P1, P2 i P3, naniesiono na poddane obróbce ciśnieniowej drewno sosnowe, przy czym każda warstwa schła przez 7 dni. Następnie powleczone płyty podgrzano do 104°F (40°C) i zawiesinę czerwonego tlenku żelaza naniesiono jako błonę o grubości na mokro 73 pm (560 stóp²/galon) i odstawiono na cztery godziny, po czym zawiesinę zmyto z użyciem wody i szczotki i powierzchnie oceniono wzrokiem (5: bez uszkodzeń; 4: bardzo łagodne uszkodzenie; 3: łagodne uszkodzenie; 2: uszkodzenie i niewielka zmiana zabarwienia; 1: uszkodzenie i silna zmiana zabarwienia; 0: silne uszkodzenie). Farba P1 uzyskała ocenę 4 do 5, farba P2 uzyskała ocenę 3, a farba P3 (porównawcza) uzyskała ocenę 2.

Dane te potwierdzają, że mieszaniny według wynalazku wykazują bardzo zadowalające i nieoczekiwane wyniki, zwłaszcza przy stosowaniu jako bejca.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszaniny co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B, którą stanowi co najmniej jedna spośród dyspersji poliuretanowej B1 oraz mieszaniny B2 dyspersji, znamienne tym, że dyspersja poliuretanowa B1 zawiera w swoim polimerze ugrupowania pochodzące od szczepionych kwasów tłuszczowych, i polimer dyspersji poliuretanowej B1 jest wytwarzany w reakcji wieloetapowej, w której w pierwszym etapie, kwas tłuszczowy mający co najmniej jedno nienasycenie olefinowe jest szczepiony mieszaniną olefinowo nienasyconych monomerów, która to mieszanina obejmuje co najmniej jeden nienasycony olefinowo monomer z funkcją kwasową, z wytworzeniem szczepionego kwasu tłuszczowego mającego średnio co najmniej 1,1 grup kwasowych na cząsteczkę, w drugim etapie związek, który ma funkcje hydroksylowe, jest wytwarzany w reakcji wspomnianego szczepionego kwasu tłuszczowego z co najmniej jednym alkoholem wielowodorotlenowym mającym co najmniej dwie grupy hydroksylowe, co najmniej jednym kwasem tłuszczowym, i ewentualnie, co najmniej jednym kwasem wielofunkcyjnym mającym co najmniej dwie grupy kwasowe i/lub jego bezwodnikiem, w trzecim etapie poliuretan jest wytwarzany w reakcji związku z funkcją hydroksylową z wielofunkcyjnym izocyjanianem i produkt z trzeciego etapu poddaje się następnie reakcji z co najmniej jednym środkiem przedłużającym łańcuch, mającym co najmniej dwie grupy funkcyjne reagujące z grupami izocyjanianowymi, i gdzie w reakcji w trzecim etapie pomiędzy związkami z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi i wielofunkcyjnym izocyjanianem, stosunek ilości substancji n(-NCO) grup izocyjanianowych w wielofunkcyjnym izocyjanianie do sumy ilości substancji n(-OH) grup hydroksylowych w związkach z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi stosowanych w trzecim etapie musi wynosić co najmniej 1,05 mola/mol, a mieszanina B2 dyspersji zawiera poliuretanową dyspersję B21, która jest taka sama jak B1, i zdyspergowaną w wodzie żywicę alkidową B22.

PL 236 351 B1
2. Mieszaniny według zastrz. 1, znamienne tym, że w tych mieszaninach co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B, którą stanowi co najmniej jedna spośród dyspersji poliuretanowej B1 i mieszaniny B2 dyspersji udziały masowe obejmują od 20% do 70% żywic akrylowych A oraz 80% do 30% polimeru drugiej dyspersji B, przy czym masy stanowią zawsze masy stałej żywicy obecnej w dyspersji.
3. Mieszaniny według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że polimer w drugiej dyspersji B stanowi dyspersja poliuretanowa B1, w której udział masowy ugrupowań pochodzących od szczepionych kwasów tłuszczowych w poliuretanie wynosi od 12% do 40%.
4. Mieszaniny według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że polimer w drugiej dyspersji B stanowi mieszanina B2 dyspersji poliuretanowej B21 i zdyspergowanej w wodzie żywicy alkidowej B22, przy czym udział masowy żywicy alkilowej w sumie mas żywicy alkilowej i żywicy poliuretanowej wynosi od 30% do 80%.
5. Mieszaniny według zastrz. 4, znamienne tym, że zdyspergowana w wodzie żywica alkidowa B22 zawiera ugrupowania pochodzące od szczepionych kwasów tłuszczowych, oraz w których udział masowy ugrupowań pochodzących od szczepionych kwasów tłuszczowych w mieszaninie B2 wynosi od 12% do 40%.
6. Mieszaniny według zastrz. 1, znamienne tym, że dyspersja akrylowa A ma minimalną temperaturę tworzenia błony wynoszącą poniżej 35°C, co odpowiada temperaturze zeszklenia do 30°C, liczbę hydroksylową od 0 mg/g do 50 mg/g oraz liczbę kwasową od 2 mg/g do 25 mg/g, i jest wytworzona na drodze kopolimeryzacji emulsyjnej co najmniej dwóch olefinowo nienasyconych monomerów A1 i A2.
7. Mieszaniny według zastrz. 6, znamienne tym, że olefinowo nienasycone monomery A1 są wybrane z grupy obejmującej:

- estry A11 olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych ze związkami monohydroksylowymi, takimi jak alifatyczne, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne alkohole,

- olefinowo nienasycone związki aromatyczne A12, zawierające co najmniej jeden olefinowo nienasycony podstawnik alifatyczny przy reszcie aromatycznej pochodzącej od ewentualnie podstawionych związków aromatycznych przez usunięcie atomu wodoru związanego z pierścieniem aromatycznym,

- olefinowo nienasycone estry A13 nienasyconego alifatycznego alkoholu i nasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego,

- etery A14 o wzorze R1-O-R², w którym zarówno R¹, jak i R² oznaczają liniowe lub rozgałęzione rodniki alifatyczne mające od jednego do dwudziestu atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z R¹ i R² jest olefinowo nienasycony i w tym przypadku liczba atomów węgla wynosi co najmniej dwa,

- nienasycone ketony alifatyczne A15 o wzorze R3-CO-R⁴, w którym zarówno R³, jak i R⁴oznaczają liniowe lub rozgałęzione albo cykliczne alifatyczne rodniki mające od jednego do dwudziestu atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z R³ i R⁴ jest olefinowo nienasycony i w tym przypadku liczba atomów węgla wynosi co najmniej dwa, oraz

- nienasycone alifatyczne halogenki i nitryle A16 o wzorze R⁵-X, w którym X oznacza F, Cl, Br, I lub CN, a R⁵ stanowi nienasycony alifatyczny rodnik mający od dwóch do dwudziestu atomów węgla, przy czym możliwe jest również, że atomy wodoru w olefinowo nienasyconym związku alifatycznym R5-H w liczbie więcej niż jeden są podstawione atomami lub grupami X.
8. Mieszaniny według zastrzeżenia 6 albo 7, znamienne tym, że monomery A2, oprócz tego, że są olefinowo nienasycone, mają dodatkowe grupy funkcyjne, które to grupy funkcyjne są korzystnie wybrane z grupy obejmującej grupę kwasową, hydroksylową i amidu kwasu, przy czym kwasowymi grupami funkcyjnymi są grupa kwasu karboksylowego -COOH, kwasu sulfonowego -SO2OH, kwasu siarkowego -O-SO2OH, kwasu fosfonowego -PO(OH)2, kwasu fosforowego -O-PO(OH)2, a grupami funkcyjnymi typu amidu kwasu są grupy odpowiednich amidów.
9. Mieszaniny według zastrzeżenia 1 do 8, znamienne tym, że wodna dyspersja poliuretanowa B1 zawiera w swoim polimerze ugrupowanie pochodzące od wielofunkcyjnego izocyjanianu, ugrupowanie pochodzące od co najmniej jednego alkoholu wielowodorotlenowego mającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, ugrupowanie pochodzące od kwasu dihydroksyalkanowego mające grupę kwasową zablokowaną przestrzennie, gdzie atom węgla niosący grupę

PL 236 351 B1 karboksylową stanowi trzeciorzędowy lub czwartorzędowy atom węgla, ugrupowanie pochodzące od co najmniej jednego kwasu tłuszczowego oraz ugrupowanie pochodzące od związku z hydroksylową grupą funkcyjną, utworzone przez szczepiony kwas tłuszczowy, który z kolei jest utworzony z kwasu tłuszczowego zawierającego co najmniej jedno nienasycenie olefinowe, oraz szczepionego mieszaniną olefinowo nienasyconych monomerów, która to mieszanina zawiera co najmniej jeden olefinowo nienasycony monomer z kwasową grupą funkcyjną, przy czym szczepiony kwas tłuszczowy zawiera średnio co najmniej 1,1 grup kwasowych w cząsteczce.
10. Mieszaniny według zastrzeżenia 1 do 9, znamienne tym, że sykatywę dodaje się do mieszaniny co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B.
11. Zastosowanie mieszanin zdefiniowanych w zastrzeżeniu 1 do wytwarzania kompozycji powłokowej przez domieszanie mieszaniny co najmniej jednej dyspersji żywicy akrylowej A i drugiej dyspersji B wytworzonej zgodnie z zastrzeżeniem 1, sykatywy oraz co najmniej jednego spośród pigmentów, środków przeciwpieniących, środków poprawiających rozlewność, środków zapobiegających osiadaniu, środków przeciw kożuszeniu i środków regulujących firankowanie, oraz naniesienie kompozycji powłokowej na podłoże wybrane z grupy obejmującej drewno, skórę, papier, tekturę, beton i gips.