SE1450068A1 - Vattenbaserade bindemedelskompositioner - Google Patents

Abstract

Uppfinningen avser vattenbaserade bindemedelskompositioner av mist enakrylhartsdispersion A och en andra dispersion B som är minst en av enpolyuretandispersion B1 som innefattar, i dess polymer, grupper härledda från ympadefettsyror, och en blandning B2 av en polyuretandispersion B21 och envattendispergerad alkydharts B22, och till ett förfarande för användning därav för beläggning av porösa substrat. 21

Description

akrylmonomererna. Om hydrazin används för kedjeförlängning av polyuretanen, inträffar reaktion av hydrazingrupperna med karbonyl- eller karboxamidogrupp hos akrylpolymeren under eller efter filmbildning. Men eftersom hydrazin utgör ett miljö- och toxikologiskt problem, kan sådana system i stort sett inte användas.

En baslackskomposition innefattande en vattenbaserad akrylharts och en uretanhartsemulsion är känd från EP 0 379 158 A2. En vattenbaserad akrylharts blandas in i en emulsion av en uretanharts, varvid akrylhartsen har ett syratal från 20 mg/g till 150 mg/g och ett talmedelvärde för molmassan från 5 kg/mol till 30 kg/mol.

Uretanhartsen är tillverkad genom att i ett lösningsmedel reagera en alifatisk eller alicyklisk diisocyanat, en polyeterdiol eller polyesterdiol, en polyhydroxiförening med låg molmassa och en dimetylolalkansyra, neutralisera och dispergera i vatten, under kedjeförlängning med vatten och eventuellt avlägsna lösningsmedlet. De två hartserna blandas i ett förhållande av massan mA av akrylharts till massan mU av polyuretanharts, massan i samtliga fall är massan av den fasta hartsen, från 12/88 till 1/99 eftersom det visat sig att vattenbeständigheten försämras om massfraktionen av akrylhartsen överstiger 12 %, och att de pigment som satsas till den blandade dispersionen inte hålls stabila i ett dispergerat tillstånd om massfraktionen akrylharts reduceras till under 1 % isocyanattvärbindare.

Basbeläggningen härdas tillsammans med ett klarlack, med en I EP 0 421 609 A2 beskrivs en vattenbaserad akrylbeläggningskomposition vars bindemedel innefattar massfraktioner från 60 % till 90 % av en akrylsampolymer och från 10 % till 40 % av en polyuretan. Akrylsampolymeren är framställd i en emulsionspolymerisationsprocess och innefattar massfraktioner från 1 % till 10 % av enheter härledda från en eller båda av metylolmetakrylamid och metylolakrylamid.

Vattenbaserade beläggningskompositioner innefattande en akrylsampolymer och en uretanoligomerdispersion beskrivs även i EP 0 458 243 A1. Akrylsampolymeren har ett talmedelvärde för molmassa från 6 kg/mol till 50 kg/mol, och har amidgrupper, sura grupper hydroxylgruppsterminerad diol, och hydroxylgrupper, och uretanoligomeren är härledd från en en diisocyanatförening, hydrofila föreningar som innehåller aktivt väte, och prepolymeren framställd därav är neutraliserad och kedjeförlängd i ett vattenbaserat medium innefattande primära eller sekundära 10 15 20 25 30 polyaminer. l\/lassfraktionen av akrylsampolymeren i den binära blandningen ärfrån 95 % till 10 %, massan i samtliga fall är massan av den fasta hartsen. Blandningen av de två hartsdispersionerna är tvärbunden med en melamin-formaldehydharts.

I EP 0 580 163 beskrivs en vattenbaserad beläggningskomposition, vilken innefattar en akrylhartsemulsion och en uretanemulsion, ett tvärbindningsmedel och en sur fosfat- eller fosfit-ester. Akrylhartserna har ett syratal från 20 mg/g till 150 mg/g och ett talmedelvärde för molmassan från 5 kg/mol till 30 kg/mol. Uretanemulsionen framställs genom att först syntetisera en uretanprepolymer från en alifatisk eller cykloalifatisk diisocyanat, en polyeterdiol eller polyesterdiol med ett talmedelvärde för molekylvikten av från 500 g/mol till 5 kg/mol, en polyhydroxylförening med låg molmassa, och en dimetylolalkansyra. Denna prepolymer är blandad med vatten efter eller under neutraliseringen av prepolymeren med en tertiär amin, och den erhållna blandningen är kedjeförlångd med vatten. Det organiska lösningsmedlet som används under prepolymerbildningen avdestilleras sedan. Melaminformaldehydhartser och fenolformaldehydhartser är användbara som tvärbindningsmedel. Förhållandet mellan massan mA av akrylharts till massan mU av uretanharts är mellan 90 kg/10 kg till 60 kg/40 kg, och förhållandet av summan av massan mA av akrylharts och massan mn av uretanharts till massan mc av tvärbindande harts (mA + mU)/mC är mellan 95 kg/5 kg och 60 kg/40 kg, massorna av hartserna alltid är massan av den fasta hartsen som finns i emulsionen eller dispersionen. Den sura fosfat- eller fosfit-estern har den ellmänne formeln Ho-P(o)(oR“)(oR 2 ) eller Ho-P(oR“)(oR2).

En vattenbaserad beläggningskomposition är känd från EP 0601219 A1, vars bindemedel innefattar en akrylsilansampolymer med ett syratal från 2 mg/g till 100 mg/g och ett hydroxyltal på upp till 100 mg/g, en glasomvandlingstemperatur från -40 °C till 25 °C och en viktsmedelmolekylvikt från 500 kg/mol till 3000 kg/mol och en polyuretan, som kan vara en polyesteruretan, en polyeteruretan, eller en polyakryluretan, innefattande grupper härledda från en förening med grupper som är reaktiva med isocyanatgrupper och grupper som kan bilda en anjon. l akrylsampolymeren, är enheter härledda från en silan-akrylat eller -metakrylat med formeln (Rto)(R2o)Rsl-cH2-(cH2)n-cH2-o-co-c(R3)=cH2 10 15 20 25 30 förekommande i en massfraktion från 1 % till 10 %. Dessa beläggningskompositioner används som baslacker som härdas vid omgivande temperatur under tjugoen dagar.

I EP 1 435 370 A1 beskrivs en beläggningskomposition, vilken innefattar en emulsion av en akrylsampolymer, en vattenbaserad uretanharts, en vaxemulsion, en alkalisk löslig harts, och en UV-absorbent. Hartserna är endast definierade i mycket allmänna termer genom att räkna upp monomerer som kan användas och genom hänvisning till handelsnamn i exemplen utan någon förklaring av sammansättningen eller några värden hos karakteristiska parametrar.

Ett tre-skikts-enstegs-härdande (three-coat one-bake) filmbildningsförfarande beskrivs i EP 1 477 236 A1 där en mellanfärg, en basfärg, och en klar färg appliceras efter varandra på en galvaniskt utfälld film och härdas genom att applicera värme efter att det sista skiktet har applicerats. Den mellanliggande färgen innefattar en uretan- modifierad polyesterharts med en talmedelmolekylvikt på från 1,5 kg/mol till 3 kg/mol, en melamintvärbindningsharts, en blockerad isocyanat där det blockerande medlet har en aktiverad metylengrupp, och en icke-vattenbaserad dispersion av en akrylharts som har en kärna-skal-struktur.

En vattenbaserad färgkomposition som används för att bilda en flerskiktsfilm har beskrivits i EP 1852 478 A1, där den andra vattenbaserade färgen av tre i följd applicerade färgskikt är sammansatt av en emulsionspolymer av en monomerblandning, som innefattar en tvärbindande vinylmonomer, en karboxylgruppsinnehållande vinylmonomer, en hydroxigruppsinnehållande vinylmonomer, och ytterligare polymeriserbara vinylmonomerer, en vattenlöslig akrylharts som innehåller amidgrupper, en uretanemulsion och en härdare, varvid den först angivna emulsionspolymeren har en kärna-skal-struktur.

Hybridhartser för airbag-beläggningar är kända från EP 1 887 060 A1, där hybridhartserna är uretaner som blandats med akrylathartser, vinylhartser, silikonhartser och kombinationer därav, åtminstone en av komponenterna har en glastransitionstemperatur på 20 °C eller lägre. Uretanerna är företrädesvis av polykarbonat-, polytetrametylenglykol-, kiselbaserad diol-, eller olefinbaserad diol-typ, och är tillverkade av dessa komponenter tillsammans med en alifatisk diisocyanat och 4 10 15 20 25 30 en karboxyl- eller sulfonsyra som också har två hydroxigrupper. Dessa hartser sägs bilda ett interpenetrerande nätverk.

Vattenbaserade beläggningskompositioner med en blandning av en uretanbaserad harts, en klorerad polyolefinharts, och eventuellt även en akrylbaserad harts, har beskrivits i EP 1 958 995 A2. Alla hartser beskrivs i mycket allmänna ordalag. Medan den polykarbonatbaserade polyuretanhartsen som används i exemplen inte bara identifieras genom handelsnamn, utan också genom brottöjning och draghållfasthet hos en film framställd därav, mätt på ett icke-specificerat prov med en icke-specificerad testmetod, är den akrylbaserade hartsen endast identifierad av ett handelsnamn.

En vattenbaserad primerkomposition har beskrivits i EP 2 009 071 A1. Denna primer innefattar en modifierad polyolefin dispersion, en vattenbaserad uretanharts och/eller vattenbaserad akrylharts, en ledande metalloxid och aluminiumflingor. Uretanhartsen beskrivs i specifikationen i mycket allmänna ordalag, och ingen specifik information kan dras av exemplen eftersom uretanhartsen endast identifieras genom sitt handelsnamn.

Inget av de citerade dokumenten beskriver kombinationer av polyuretanhartser, akrylhartser och alkydhartser. Dessutom finns det ingen antydan om att införliva en alkydhartsdel eller oljebaserad del i en polyuretanharts och blanda in denna modifierade polyuretanharts i en akrylhartsdispersion.

Sammanfattninq av ugpfinninqen Det har visat sig i de experiment som har lett till föreliggande uppfinning att kombinationer av polyuretanhartser, alkydhartser, och akrylhartser, i form av deras vattenbaserade dispersioner, och, som ett alternativ, kombinationer av polyuretanhartser innefattande grupper härledda från ympade fettsyror, med akrylhartser, båda i form av deras vattenbaserade dispersioner, leder till bindemedel för beläggningskompositioner med en önskvärd kombination av användningsegenskaper med de fördelaktiga egenskaperna hos samtliga komponenter.

Uppfinningen avser därför till blandningar av minst en akrylhartsdispersion A och en andra dispersion B, som är åtminstone en av en polyuretandispersion B1 som 10 15 20 25 30 innefattar, i dess polymer, grupper härledda från ympade fettsyror, och en blandning B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22.

Uppfinningen avser vidare ett förfarande för framställning av blandningar av minst en akrylhartsdispersion A och en andra dispersion B, och till ett förfarande för användning av dessa blandningar för att framställa bindemedel för beläggningskompositioner.

Detalierad beskrivning av de föredragna utförinqsformerna Akryldispersionen A har företrädesvis en minsta filmbildande temperatur på mindre än 35 °C, vilket motsvarar en glastransitionstemperatur på upp till 30 °C, ett hydroxyltal från 0 mg/g till 50 mg/g och ett syratal från 2 mg/g till 25 mg/g, vilken är framställd genom emulsionssampolymerisation av åtminstone två olefiniskt omättade monomerer A1 och A2. Vanligtvis är åtminstone en av de olefiniskt omättade monomererna A1 och A2 en akrylat eller en metakrylat, vilket ger namnet "akryldispersion" till A.

Akryldispersionerna A har företrädesvis partikelstorlekar från 50 nm till 300 nm, särskilt föredraget från 70 nm till 250 nm och i synnerhet föredraget från 90 nm till 180 nm.

Massfraktionen av fast material i dispersionerna är företrädesvis från 33 % upp till 55 %.

Monomererna A1 är valda ur den grupp som består av olefiniskt omättade monomerer som inte har någon funktionell grupp annan än olefiniska dubbelbindningar, det vill säga sådana monomerer som är fria från hydroxylgrupper, aminogrupper, merkaptogrupper, epoxidgrupper och syragrupper, varvid monomerer A1 är valda ur den grupp som består av estrar A11 av olefiniskt omättade karboxylsyror med monohydroxiföreningar såsom alifatiska linjära grenade eller cykliska alkoholer, av olefiniska omättade aromatiska föreningar A12 som har åtminstone en olefiniskt omättad alifatisk substituent på en aromatisk rest härledd från eventuellt substituerade aromatiska föreningar genom avlägsnande av en väteatom bunden till en aromatisk ring, av olefiniskt omättade estrar A13 av en omättad alifatisk alkohol och en mättad alifatisk karboxylsyra, av etrar A14 med formeln R1-O-R2, vari både R1 och RZ är linjära eller grenade alifatiska radikaler med från en till tjugo kolatomer, och minst en av R1 och R2 är olefiniskt omättade, i vilket fall antalet kolatomer är åtminstone två, av omättade alifatiska ketoner A15 med formeln R3-CO-R4, vari både Rs och R4 är linjära eller grenade eller cykliska alifatiska radikaler med från en till tjugo kolatomer, och minst en av Rs och R4 är olefiniskt omättade, i vilket fall antalet kolatomer är 6 10 15 20 25 30 åtminstone två, och av omättade alifatiska halogenider och nitriler A16 med formeln Rs-X där X är F, Cl, Br, I eller CN, och R5 är en omättad alifatisk radikal som har från två till tjugo kolatomer, där det också är möjligt att fler än en väteatom av den olefiniskt omättade alifatiska föreningen R5-H ersätts av atomer eller grupper X.

Föredragna monomerer A11 är estrar av olefiniskt omättade karboxylsyror med alifatiska alkoholer med från en till tjugo kolatomer, i synnerhet metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, isomera propy|(met)akry|ater, isomera butyl(met)akrylater, 2-etylhexyl (met)akrylat, decyl(met)akrylat, tridecyl(met)akrylat och stearyl(met)akrylat, där (met)akrylat betecknar antingen akrylat eller metakrylat. Andra användbara monomerer A11 är diestrar av olefiniskt omättade dikarboxylsyror med alifatiska alkoholer med från en till tjugo kolatomer, såsom diestrar av maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra, citrakonsyra och mesakonsyra, med metanol, etanol, butanol, n- och isopropanol, n-, iso-, sec- och tert-butanol, 2-etylhexanol, dekanol, tridekanol och stearylalkohol, samt blandade estrar av dessa.

Föredragna monomerer A12 är dimetylmaleinat, dietylmaleinat, dimetylfumarat och dietylfumarat.

Föredragna monomerer A13 är vinyl- och allylestrar av alifatiska linjära eller grenade monokarboxylsyror, såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-2-etylhexanoat, vinyl- neopentanoat, vinylpivalat och vinylneodekanoat, och den kommersiellt tillgängliga blandningen av vinylestrar av alfa-grenade dekansyror ("®Versatic acid") samt de analoga estrarna av allyl- och metallylalkoholer.

Föredragna monomerer A14 är styren, den isomera blandningen av vinyltoluener, 4- vinylpyridin och 2-vinylnaftalen.

Föredragna monomerer A15 är etrar av vinyl och av allylalkoholer med mättade alifatiska linjära eller grenade alkoholer med från en till tjugo kolatomer, såsom metylvinyleter, etylvinyleter, n- och iso-butylvinyleter, metylallyleter, och propylallyleter.

Föredragna monomerer A16 är olefiniskt omättade ketoner, i synnerhet ketoner som har en vinyl- eller allylgrupp, och en linjär eller grenad eller cyklisk alifatisk grupp med 7 10 15 20 25 30 från en till tjugo kolatomer, såsom metylvinylketon, etylvinylketon, och n-propylvinyl keton.

Monomererna A2 har ytterligare funktioner vid sidan av att vara olefiniskt omättad, vilka funktionaliteter företrädesvis är valda från den grupp som består av syra, hydroxyl, och syraamid, där syrafunktionaliteterna kan vara karboxylsyra -COOH, sulfonsyra- SOzOH, -O-SOzOH, -PO(OH)2, -O-PO(OH)2, och syraamidfunktionaliteterna kan vara de av de motsvarande amiderna. svavelsyra fosfonsyra fosforsyra En grupp av monomerer A21 som tillhör grupp A2 är syrafunktionella olefiniskt omättade monomerer som har minst en syragrupp, vilket företrädesvis kan vara en karboxylsyragrupp -COOH, en sulfonsyragrupp -SO3H, en sulfinsyragrupp -SO2H, och en fosfonsyragrupp -PO(OH)2. Användbara monomerer A21 är akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, halvestrarna av malein- eller fumar-syra, vinylsulfonsyra, vinylfosfonsyra, och allyloxi hydroxipropylsulfonsyra, samt salter av dessa.

En annan grupp av monomerer, A22, som hör till gruppen A2 är hydroxialkylestrar av de monomerer som anges i grupp A21, såsom hydroxietyl(met)akrylat, hydroxipropyl(met)akrylat och hydroxibuty|(met)akry|at.

En annan grupp av monomerer, A23, som hör till gruppen A2 är syraamider baserade på syramonomererna A21, såsom (met)akry|amid, N,N-dimetyl(met)akrylamid och homologer därav.

Ytterligare valfria monomerer är monomererna A3 som bidrar till att förbättra vidhäftningen av beläggningar framställda med de akrylsampolymerer som innefattar dessa valfria monomerer till belagda substrat. Dessa valfria monomerer A3 är olefiniskt omättade och bär vilka kan ytterligare grupper vara trialkylsilangrupper, trialkoxisilangrupper, blandade alkyl/alkoxisilangrupper, ureidogrupper, beta-keto- syragrupper, eller beta-hydroxisyragrupper. Särskilt föredragna är vinyltrimetoxisilan, vinyldimetoximetylsilan, vinyl-tris(2-metoxietoxi)si|an, (metakryloximetyl)- metyldimetoxisilan, trimetoxisilan(met)akrylat, 2-etyl-(2-oxoimidazolidin-1-yl)-metakrylat, beta- 2-etyl-(2-oxoimidazolidin-1-yl)(met)akrylat, acetoacetoxietyl(met)akrylat, ketoglutarsyravinylester, och beta-hydroxismörsyra-allylester. 8 10 15 20 25 30 Massfraktionen av grupper härledda från monomerer A1 i polymeren A, beräknad som kvoten av massan mA1 av monomerer A1 och massan mA av polymeren A, är företrädesvis från 80 % till 99,5 %, särskilt föredraget från 85 % till 99 %.

Massfraktionen av grupper härledda från monomerer A2 i polymeren A, beräknad som kvoten av massan mAz av alla monomerer i grupp A2 som finns i monomerblandningen och massan mA av polymeren A, är företrädesvis från 0,5 % till 20 %, särskilt föredraget från 1 % till 15 %. l\/lassfraktionen av grupper härledda från monomerer A3, vilka eventuellt också förekommer i polymer A, beräknad som kvoten mellan massan mAs av monomerer A3 och massan mA av polymeren A, är företrädesvis från 0,1 % till 7 %, särskilt föredraget från 0,5 % till 5 % och speciellt föredraget från 1 % till 4 %.

Lägsta filmbildningstemperaturen (l\/IFT) för polymeren A, mätt enligt DIN 53787 och DIN 53 366 (ISO 2115) är företrädesvis mellan -5 °C och 35 °C. I en föredragen utföringsform kan l\/IFT vara i området från 0 °C till 20 °C.

Förkortningen "(met)akryl" står för endera eller båda av akryl och metakryl.

Den andra vattenbaserade dispersionen B är minst en av en polyuretandispersion B1 vilken innefattar, i dess polymer, grupper härledda från oljor eller alkydhartser, eller båda, och en blandning B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22.

Den vattenbaserade polyuretandispersionen B1 innefattar i sin polymer en grupp härledd från ett polyfunktionellt isocyanat, en grupp härledd från åtminstone en flervärd alkohol med minst två hydroxylgrupper, en grupp härledd från åtminstone en fettsyra, och en grupp härledd från en hydroxifunktionell förening framställd från en ympad fettsyra som i sin tur är framställd från en fettsyra med åtminstone en olefinisk omättnad, och ympad med en blandning av olefiniskt omättade monomerer, vilken blandning innefattar minst en syrafunktionell olefiniskt omättad monomer, varvid den ympade fettsyran har i genomsnitt minst 1,1 syragrupper per molekyl. Denna vattendispergerade polyuretan B1 är företrädesvis framställd i en flerstegsreaktion där, i det första steget, en fettsyra med åtminstone en olefinisk omättnad ympas med en blandning av olefiniskt omättade monomerer, vilken blandning innefattar minst en 9 10 15 20 25 30 syrafunktionell olefiniskt omättad monomer, för att tillhandahålla en ympad fettsyra med i genomsnitt minst 1,1 syragrupper per molekyl, i det andra steget framställs en förening som är hydroxifunktionell genom att reagera nämnda ympade fettsyra med åtminstone en flervärd alkohol som har åtminstone två hydroxigrupper, åtminstone en fettsyra och eventuellt minst en polyfunktionell syra som har minst två syragrupper och/eller en anhydrid därav, och i det tredje steget framställs en polyuretan genom att reagera den hydroxifunktionella föreningen med en polyfunktionell isocyanat, och eventuellt en flervärd alkohol med låg molmassa med en molmassa upp till 2000 g/mol och minst två hydroxigrupper per molekyl, och vidare eventuellt en polymer polyol som har minst två hydroxigrupper per molekyl och som är härledd från en polyester, en polyakrylat, en polykarbonat, en polyeter, eller en olefinpolymer och vidare eventuellt en dihydroxialkansyra som har en steriskt hindrad syragrupp där den kolatom som bär en karboxylgrupp är en tertiär eller kvaternär kolatom. l ett ytterligare steg reageras produkten från det tredje steget med minst en kedjeförlängare som har åtminstone två funktionella grupper som reagerar med isocyanatgrupper, och eventuellt minst en av monofunktionella föreningar som även kallas kedjestoppare som har endast en grupp som är reaktiv gentemot isocyanatgrupper, och av föreningar som har åtminstone två olika typer av grupper med olika reaktivitet gentemot isocyanatgrupper, valda från den grupp -CH2OH, hydroxigrupper >CH(OH), tertiära hydroxigrupper >C(OH)-, primära aminogrupper -NH2, som består av primära hydroxigrupper sekundära sekundära aminogrupper >NH och merkaptogrupper -SH, vilka används för att införa ytterligare funktionella grupper i polyuretanen.

I reaktionen i det tredje steget mellan de hydroxifunktionella föreningarna och den poly- funktionella isocyanaten, måste stökiometrin väljas på ett sätt som åstadkommer en polyuretan, det vill säga den substansmängden n(-NCO) av isocyanatgrupper i den polyfunktionella isocyanaten måste vara minst 0,9 av summan av de substansmängder n(-OH) av hydroxylgrupper i de hydroxifunktionella föreningar som användes i det tredje steget, det vill säga förhållandet n(-NCO)/n(-OH) 2 0,9 mol/mol, men företrädesvis inte mer än 1,3 mol/mol. Företrädesvis är detta förhållande n(-NCO)/n(-OH) minst 1,05 mol/mol, och med särskild preferens, åtminstone 1,1 mol/mol. Det behövs även ett överskott av isocyanatgrupper för att lägga till ett kedje- förlängningssteg, vilket är välkänt för en fackman inom teknikområdet. 10 10 15 20 25 30 Blandningen B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22 erhålls genom att blanda en vattenbaserad polyuretandispersion B21 och en vattenbaserad dispersion av ett alkydharts B22.

Företrädesvis har den vattenbaserade polyuretandispersionen B21 en massfraktion av fasta ämnen från 30 % till 65 %, ett hydroxyltal från 20 mg/g till 200 mg/g, vilket minst 1,8 i -NH-CO-grupper motsvarar en genomsnittlig funktionalitet a) på b) en (molmassa=43,02 g/mol) i polyuretanen på från 5 % till 25 %, c) ett specifikt innehåll av hydroxi polyuretanmolekylerna, massfraktion av kemiskt införlivade anjoniska grupperi polyuretanen av från 0 mmol/hg till 200 mmol/hg och d) en massfraktion etylenoxidenheter (molmassa = 44.05 g/mol) från 0 % till 25 %, i polyuretanen, vilka är införlivade inom terminal- och/eller sido-polyeterkedjorna inom polyuretanen, varvid antingen grupperna c) eller d), eller båda, är kemiskt bundna inom polyuretanen i en mängd som är tillräcklig för att hålla polyuretanet stabilt dispergerad i vatten. Företrädesvis används en polyuretandispersion som beskrivits som B1.

Företrädesvis är den vattendispergerade alkydhartsen B22 den som beskrivits i US 4,333,865 A1, särskilt föredraget den i US 6,489,398 B1, i synnerhet föredraget den som beskrivits i exempel A3 i den senare.

Blandningarna enligt uppfinningen av minst en akrylharts-dispersion A och en andra dispersion B, som är åtminstone en av en polyuretandispersion B1 som innefattar, i dess polymer, grupper härledda från ympade fettsyror, och en blandning B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22, kan användas med företräde för att formulera beläggningskompositioner för trä och andra porösa material som papper, kartong, läder, textil och betong, men även plast, glas och metall.

Företrädesvis innefattar blandningarna massfraktioner från 20 % till 70 % av akrylhartser A, och 80 % till 30 % av polymeren i den andra dispersionen B, där massorna alltid är massan av den fasta hartsen som förekommer i dispersionen. När det gäller B1 är massfraktionen av grupper härledda från ympade fettsyror i polyuretanen företrädesvis från 12 % till 40 %, särskilt föredraget från 15 % till 35 %, och speciellt föredraget, från 20 % till 30 %. När det gäller B2 är massfraktionen av alkydhartsen i summan av massan av alkydharts och polyuretanharts företrädesvis från 11 10 15 20 25 30 30 % till 80 %, särskilt föredraget från 40 % till 70 % och i synnerhet föredraget från 50 % till 60 %.

Blandningarna kan appliceras på substrat som de är, eller kan blandas med tillsatser, såsom flödes- eller nivå-tillsatser, skumdämpare, vätmedel, såväl som med färgämnen eller pigment. Tillsats av vanligen använda sickativ, såsom sådana baserade på bly, kobolt eller mangan, eventuellt i blandning med kalcium-, barium- eller zirkoniumsalter, accelererar tvärbindning genom lufttorkning.

Blandningar enligt uppfinningen leder till bra träpenetrering, snabb torkning, låg vattenfläckbildningsbenägenhet och reducerad smutsupptagning vid användning för träbeläggning.

Speciellt goda resultat har erhållits när blandningar har framställts av vattenbaserade dispersioner av akrylhartser A och vattenbaserade dispersioner av den andra polymeren B, där de föredragna kompositionerna och intervall av parametrar såsom anges i de osjälvständiga patentkraven har kombinerats.

Exempel Exempel 1 Framställning av ett akrylharts 800 g avjoniserat vatten satsades i ett blandningskärl. En blandning av 102 g av ett emulgeringsmedel (natriumsalt av ett fettalkoholetersulfat, Disponil® FES 32 P, Cognis GmbH), och en monomerblandning innefattande 400 g styren, 400 g metylmetakrylat, 900 g butylakrylat, oxoimidazolidin-1-yl)-metakrylat och 202,5 g metylmetakrylat och 30 g akrylsyra 270 g av en lösning innefattande 67,5 g av 2-etyl-(2- tillsattes och omrördes under bildning av en homogen emulsion. En reaktor laddades med 1600 g avjoniserat vatten och 12,2 g av emulgeringsmedlet nämnt ovan, innehållet rördes om väl och upphettades till 80 °C under ett kvävetäcke. En initiatorlösning innefattande 36 g vatten och 4 g ammoniumacetat peroxodisulfat tillsattes under omrörning, och därefter tillsattes den monomera föremulsionen under fem timmar. Reaktionsblandningen hölls sedan vid 80 °C under en ytterligare timme, och kyldes sedan till 60 °C. Återstående monomerer förbrukades genom tillsats av en ytterligare initiatorlösning med 1,14 g tert.-butylhydroperoxid och 6,68 g vatten, och en lösning av ett reduktionsmedel (1 g av natriumsaltet av hydroximetansulfonsyra 12 10 15 20 25 30 sulfinsyra med 19 g vatten) under trettio minuters efterreaktion. Reaktionsblandningen kyldes sedan till 30 °C och neutraliserades genom tillsats av 16 g av en 25 %-ig lösning av ammoniak i vatten (25 g NH3 i 100 g av lösningen). Den resulterande dispersionen av akrylharts hade en viskositet (mätt vid 23 °C och 100 s'1) av 200 mPa-s, en massfraktion av fasta ämnen på 44 %, ett pH på 8,4, och en massmedelpartikelstorlek på 110 nm.

Exempe|2 2.1 (Ympade fettsyror) 71 g linfröoljefettsyra satsades i en reaktor och upphettades till 140 °C. En Framställning av en oxidativt torkande polyuretanharts monomerblandning bestående av 55 g isobutylmetakrylat, 10 g para-metylstyren och 35 g metakrylsyra tillsammans med 4 g di-tertbutylperoxid tillsattes kontinuerligt under åtta timmar. Blandningen hölls vid 140 °C därefter tills en omvandling till polymer på minst 99 % hade uppnåtts, vilket framgår av den uppmätta massfraktionen av fasta ämnen. Slutligen späddes reaktionsblandningen med xylen. Lösningen hade en massfraktion av fasta ämnen på 75 % och ett syratal på 203 mg/g. 2.2 (Polyol) 270 g pentaerytritol, 150 g ftalsyraanhydrid och 1000 g sojaoljefettsyra satsades i en reaktor och upphettades till 250 °C. Blandningen hölls under förestringsbetingelser, dvs. vid en konstant temperatur av 250 °C under avlägsnande av vatten genom azeotropisk destillation med xylen tills ett syratal på ca 4 mg/g eller lägre hade nåtts. Reaktorn kyldes sedan ned till cirka 170 °C och 1000 g av den ympade fettsyrablandningen enligt exempel 1 satsades till reaktorn. Blandningen värmdes upp till 205 °C och omrördes vid denna temperatur till dess att blandningen var transparent (omkring tjugo minuter). Reaktionsblandningen kyldes sedan ned till 170 °C. och kvarvarande xylen togs bort genom destillation under reducerat tryck tills en massfraktion av fasta ämnen på minst 99 % hade uppnåtts. Blandningen hölls vid 170 °C under omröring tills det slutliga syratalet 50 mg/g uppnåddes och kyldes sedan ned. Hydroxyltalet för denna polyol låg i intervallet från 36 mg/g till 44 mg/g när detta exempel upprepades, med ett medelvärde på 40 mg/g. 2.3 (Polyuretan) 13 10 15 20 25 30 375 g av polyolen i exempel 2.2 satsades i ett kärl tillsammans med 273 g tetrametyl- (TMXDI) och värmdes till 90 °C. Den temperatur till meta-xylylendiisocyanat resulterande reaktionsblandningen omrördes vid denna dess att isocyanatkoncentrationen (massfraktion av isocyanatgrupper i reaktionsblandningen) var 1,5 %. Prepolymeren kyldes till 80 °C och 24,5 g trietylamin tillsattes. Efter femton minuters homogenisering, tillsattes 374 g varmt (40 °C) vatten inom fem minuter och efter det tillsattes en blandning av 2,7 g hydrazin och 47 g vatten. Produkten omrördes i två timmar vid den erhållna temperaturen och efter det var bildandet av en polyuretan- dispersion med en massfraktion av fasta ämnen på 48 % fullständig. Dispersionen hade ett syratal av 45 mg/g, ett pH hos en 10 %-ig dispersion i vatten på 8,8, en massmedelpartikelstorlek av 130 nm och en dynamisk viskositet av 900 mPa-s (mätt vid 23 °C och en skjuvhastighet av 10 s'1).

Exempel 3 Blandning av polyuretan och alkydharts 3.1 Syntes av en polyuretan En blandning av 132,8 g av en polyesterdiol framställd från ftalsyraanhydrid och hexandiol med ett hydroxyltal av 56 mg/g, 5,0 g av en envärd polyeteralkohol med ett hydroxyltal på 26,2 mg/g och framställd från n-butanol, och en blandning av 83 mol 20,6 g 2,2- dimetylolpropionsyra, och 90 g N-metylpyrrolidinon värmdes upp till 70 °C under etylenoxid och 17 mol propylenoxid, 13,4 g neopentylglykol, omrörning. Till denna blandning sattes 127,6 g 4,4'-dicyklohexylmetandiisocyanat, och den resulterande blandningen omrördes och upphettades vid 110 °C under en timme tills den teoretiska isocyanathalten uppnåtts. Reaktionsblandningen kyldes till 70 °C och 15,6 g trietylamin tillsattes. Efter omrörning under 15 minuter vid 70 °C, tillsattes 17,0 g etanolamin och 50 g N-metylpyrrolidinon. Efter att reaktionsblandningen hade nått 92 °C på grund av den exoterma reaktionen, kyldes blandningen till 70 °C och rördes om tills inga fler fria NCO-grupper kunde detekteras med infraröd spektroskopi. 5,0 g av den ovan envärda polyeteralkoholen i 50 g N-metylpyrrolidon tillsattes därefter, och reaktionsblandningen omrördes under trettio minuter. 391,3 g destillerat vatten med en temperatur av 50 °C sattes till blandningen, och den resulterande dispersionen omrördes under en timme. Följande data erhölls: ett pH på 9,3, en massfraktion av fasta ämnen på 35 %, en genomsnittlig hydroxifunktionalitet per molekyl på 2, och en massfraktion av NH-CO-grupper på 13 %. 14 10 15 20 25 30 3.2 Syntes av ett uretanmodifierat alkydharts 200 g av den ympade fettsyran enligt Exempel 2.1 satsades till en reaktor tillsammans med 67 g trimetylolpropan och 140 g solrosoljefettsyra, och upphettades till 175 °C.

Blandningen hålls under förestringsbetingelser vid en konstant temperatur av 175 °C under avlägsnande av vatten genom azeotropisk destillation med xylen tills ett syratal på cirka 65 mg/g hade uppnåtts. Allt lösningsmedel avlägsnades därefter genom destillation under reducerat tryck. Inom trettio minuter tillsattes 55 g toluylendiisocyanat vid 70 °C, varvid temperaturen långsamt stiger till följd av den exoterma reaktionen till 100 °C. Vid denna temperatur fortsattes reaktionen tills ett Staudinger-index av 8,5 cms/g hade uppnåtts. Ytterligare diisocyanat sattes om det fanns behov, när detta experiment upprepades, och åtgärder vidtogs så att inget kvarvarande fritt isocyanat var kvar efter att ha nått det önskade värdet på Staudinger-index. Därefter emulgerades det fasta hartset genom tillsats av 610 ml vatten och 15 g av en vattenbaserad ammoniaklösning av 25 % styrka, vilket gav en vattenbaserad emulsion av bindemedlet med en massfraktion av fasta ämnen på 40 %, en dynamisk viskositet på 3500 mPa-s mätt vid 23 °C och en skjuvningshastighet av 10 s'1, en medelpartikelstorlek på 120 nm, ett syratal på 52 mg/g, och ett pH på 8,8, uppmätt vid 10 %-ig styrka i vatten. 3.3 Framställning av en blandning av polyuretan och alkydharts 445 g av polyuretandispersionen enligt exempel 3.1 och 555 g av det uretan- modifierade alkydhartset dispersion av exempelvis 3.2 omrördes i trettio minuter i en hartskittel. En homogen dispersion erhölls.

Exempe|4 Appliceringstest 4.1 Blandning av polyuretandispersionen enligt exempel 2 och akrylhartsdispersionen enligt Exempel 1 300 g av akrylatdispersionen enligt exempel 1 och 700 g av polyuretandispersionen enligt exempel 2 blandades i ett reaktionskärl för harts (resin kettle) under omröring tills en homogen dispersion erhölls. 4.2 Blandning av exempel 3 och polyuretan/alkyd-dispersionen enligt akrylhartsdispersionen enligt Exempel 1 15 10 15 20 25 300 g av akryldispersion enligt exempel 1 och 700 g av den blandade polyuretan/alkyd- dispersionen enligt exempel 3 blandades i ett reaktionskärl för harts under omröring tills en homogen dispersion erhölls. 4.3 Akrylmodifierad alkydhartsdispersion (jämförande) Ett alkydhartsdispersion framställdes enligt exempel 1.3, hartsdispersion B1, i US 5,698,625. 4.4 Appliceringstestsresultat Dispersionerna enligt exempel 4.1, 4.2, och 4.3 (jämförande) bereddes till färger P1, P2, och P3 genom att till 56 g vardera av dispersionerna tillsätta 1,8 g av ett rött pigment (Pigment Red 101), 1,7 g av ett gult pigment (Pigment Yellow 42), 0,04 g av ett svart pigment (Pigment Black 7/77266) och 38 g vatten. När det gäller färgerna P1 och P2 tillsattes 0,6 g av en vatten-emulgerbar torkkombination utan nonylfenoletoxylat innefattande organiska salter av kobolt, litium, och zirkonium och 0,9 g av samma torkmedel tillsattes färg 4,3.

Dessa färger applicerades i två skikt med torkning (7 dagar) efter varje applikation på tryckimpregnerat furu med en återstående fuktighet på mindre än, eller lika med, en massfraktion av vatten på 5 %. I det första skiktet, applicerades en våt filmtjocklek på 107 pm (380 kvadratfot/gallon), torkades i 7 dagar, och sedan applicerades det andra skiktet med en våt filmtjocklek av 73 pm (560 kvadratfot/gallon) och torkades igen i 7 dagan Kemisk beständighet mot vinäger och hushållsblekningsmedel var okej i samtliga fall, på var för sig bestruken (singly coated) furu (7 dagar torkning). Torkningstiden bestämdes som den tid då ingen färg avlägsnades efter läskning av beläggningen vid angiven tid: P1 P2 P3 (jämf) Torktid -18 beläggningen 9 mm 12 mm 13 mm Torktid - 28 beläggningen 9 mm 11 mm 18 mm Återstående klibbighet efter torkning 4 4 2 Återstående klibbighet efter torkning 4 4 2 16 10 15 Klibbighet bedömdes enligt följande lista: 0: kladdig, 1: stark klibbighet, 2: klibbighet, 3: mild klibbighet, 4: mycket mild klibbighet, 5: ingen klibbighet Utöver det snabbtorkande beteendet påträffat i båda uppfinningsfärgerna P1 och P2 jämfört med P3, var en betydande och oväntad förbättring påträffad i smutsupptagningsbeteendet där två skikt färg P1, P2 och P3 vardera applicerades på tryckimpregnerad furu, varje skikt torkades i 7 dagar. De bestrukna skivorna förvärmdes därefter till 104 °F (40 °C) och en röd järnoxiduppslamning applicerades i en våt filmtjocklek av 73 um (560 kvadratfot/gallon) och fick stå i fyra timmar, varefter uppslamningen tvättades bort med vatten och en borste, och ytan bedömdes visuellt (5: ingen skada, 4: mycket lindrig skada, 3: lindrig skada, 2: skador och lindrig missfärgning, 1: skador och kraftig missfärgning, 0: stark skada). Färg P1 hade en bedömning på 4-5, färg P2 hade en bedömning på 3, och färg P3 (jämförande) hade en bedömning på 2.

Dessa data bekräftar att bindemedelsblandningarna enligt uppfinningen uppvisar mycket tillfredställande och oväntade resultat i synnerhet för användning såsom däckbets. 17

Claims (12)

10 15 20 25 Patentkrav

1. Blandningar av minst en akrylharts-dispersion A och en andra dispersion B, som är åtminstone en av en polyuretandispersion B1 och en blandning B2 av dispersioner, vari polyuretandispersionen B1 innefattar, i sin polymer, grupper härledda från ympade fettsyror och vari blandningen B2 av dispersioner innefattar en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22.

2. Blandningar enligt patentkrav 1, vari blandningarna innefattar massfraktioner från 20% till 70 % av akrylhartser A och 80 % till 30 % av polymeren i den andra dispersionen B, där massorna alltid är massan av den fasta hartsen som föreligger i dispersionen.

3. Blandningar enligt krav 1 eller 2, varvid polymeren i den andra dispersionen B är en polyuretandispersion B1, som innefattar en massfraktion av grupper härledda från ympade fettsyrori polyuretanen på från 12 % till 40 %.

4. Blandningar enligt krav 1 eller 2, varvid polymeren i den andra dispersionen B är en blandning B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22, och vari massfraktionen av alkydhartsen i summan av massan av alkydharts och polyuretanharts är från 30 % till 80 %.

5. Blandningar enligt patentkrav 4, vari den vattendispergerade alkydhartsen B22 innefattar grupper härledda från ympade fettsyror, och vari massfraktionen av grupper härledda från ympade fettsyror i blandningen B2 ärfrån 12 % till 40 %.

6. Blandningar enligt krav 1, varvid akryldispersion A har en minsta filmbildande temperatur på mindre än 35 °C, vilket motsvarar en glastransitionstemperatur på upp till 30 °C, ett hydroxyltal från 0 mg/g till 50 mg/g , och ett syratal från 2 mg/g till 25 mg/g, vilka är tillverkade genom emulsionssampolymerisation av åtminstone två olefiniskt omättade monomerer A1 och A2.

7. Blandningar enligt krav 6, vari monomererna A1 är valda ur den grupp som består av olefiniskt omättade monomerer A1 valda från den grupp som består - av estrar A11 av olefiniskt omättade karboxylsyror med monohydroxiföreningar såsom alifatiska linjära grenade eller cykliska alkoholer, 18 10 15 20 25 30 - av olefiniskt omättade aromatiska föreningar A12 som har åtminstone en olefiniskt omättad alifatisk substituent på en aromatisk rest härledd från eventuellt substituerade aromatiska föreningar genom avlägsnande av en väteatom bunden till en aromatisk ring, - av olefiniskt omättade estrar A13 av en omättad alifatisk alkohol och en mättad alifatisk karboxylsyra, - av etrar A14 med formeln R1-O-R2, vari både R1 och R2 är linjära eller grenade alifatiska radikaler med från en till tjugo kolatomer, och minst en av R1 och R2 är olefiniskt omättade i vilket fall antalet kolatomer är åtminstone två, - av omättade alifatiska ketoner A15 med formeln R3-CO-R4, vari både Rs och R4 är linjära eller grenade eller cykliska alifatiska radikaler med från en till tjugo kolatomer, och minst en av Rs och R4 är olefiniskt omättade i vilket fall antalet kolatomer är åtminstone två, och - av omättade alifatiska halogenider och nitriler A16 med formeln R5-X, där X är F, Cl, Br, I, eller CN, och R5 är en omättad alifatisk radikal som har från 2 till 20 kolatomer, där det är också möjligt att mer än en väteatom av den olefiniskt omättade alifatiska föreningen Rö-H är ersatt med atomer eller grupper X.

8. Blandningar enligt krav 6 eller 7, vari monomererna A2 har ytterligare funktioner i anslutning till att vara olefiniskt omättad, vilka funktionaliteter är valda ur den grupp som består av syra, hydroxyl och syraamid, där syrafunktionaliteterna kan vara karboxylsyra -COOH, sulfonsyra -SO2OH, svavelsyra -O-SOZOH, fosfonsyra -PO(OH)2, fosforsyra -O-PO(OH)2, och syraamidfunktionaliteterna kan vara de av motsvarande amider.

9. Blandningar enligt något av föregående krav, vari den vattenbaserade polyuretandispersionen B1 innefattar i sin polymer en grupp härledd från en polyfunktionell isocyanat, en grupp härledd från åtminstone en flervärd alkohol med minst två hydroxylgrupper, en grupp härledd från åtminstone en fettsyra, och en grupp härledd från en hydroxifunktionell förening framställd från en ympad fettsyra som i sin tur är framställd från en fettsyra som har åtminstone en olefinisk omättnad, och ympad med en blandning av olefiniskt omättade monomerer, vilken blandning innefattar åtminstone en syrafunktionell olefiniskt omättad monomer, vari den ympade fettsyran har i genomsnitt åtminstone 1,1 syragrupper per molekyl. 19 10 15 20

10. Blandningar enligt något av föregående krav 1 till 8, vari i blandningen B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22, har den vattenbaserade polyuretandispersionen B21 en massfraktion av fasta ämnen från 30 % till 65 %, ett hydroxyltal från 20 mg/g till 200 mg/g, vilket motsvarar en genomsnittlig hydroxifunktionalitet a) på minst 1,8 i polyuretanmolekylerna, b) en massfraktion av -NH-CO-grupper, beräknat med en molmassa från 43,02 g/mol, i polyuretanen av från 5 % till 25 %, c) ett specifikt innehåll av kemiskt införlivade anjoniska grupper i polyuretanen av från 0 mmol/hg till 200 mmol/hg och d) en massfraktion av etylenoxidenheter, beräknat med en molmassa från 44,05 g / mol, på från 0 % till 25 %, i polyuretanen, vilka är införlivade inom terminala och/eller sido-polyeterkedjor inom polyuretanen, varvid endera grupperna c) eller grupperna d), eller båda, är kemiskt bundna inom polyuretanen i en mängd som är tillräcklig för att hålla polyuretanet stabilt dispergerad i vatten.

11. Blandningar enligt något av föregående krav, vilka dessutom innefattar ett sickativ.

12. Ett förfarande för användning av blandningarna enligt krav 1 för att framställa en beläggningskomposition genom blandning av ett sickativ, och åtminstone ett av pigment, skumdämpare, utflytningsmedel, antisedimenteringsmedel, antiskinning medel och gardinbildningsreglermedel (sag control agent), och anbringande av beläggningskompositionen på ett substrat valt från den grupp som består av trä, läder, papper, kartong, betong och gips. 20