SE539117C2 - Vattenbaserade bindemedelskompositioner - Google Patents

Abstract

Uppfinningen avser vattenbaserade bindemedelskompositioner av mist enakrylhartsdispersion A och en andra dispersion B som är minst en av enpolyuretandispersion B1 som innefattar, i dess polymer, grupper härledda från ympadefettsyror, och en blandning B2 av en polyuretandispersion B21 och envattendispergerad alkydharts B22, och till ett förfarande för användning därav för beläggning av porösa substrat. 21

Description

Vattenbaserade bindemedelskompositioner Uppfinningens områdeUppfinningen avser vattenbaserade bindemedelskompositioner, ett förfarande för deras framställning och ett förfarande för användning av dessa.

Bakgrund till uppfinningen Vattenbaserade bindemedel har använts för olika ändamål, särskilt för framställning avbeläggningskompositioner, lim och impregneringsmedel. I dessa tillämpningar harbindemedlen olika funktioner, såsom förslutning av porer i ett poröst substrat, ellerfilmbildning på ytan av ett substrat, varvid filmen kan tjäna som skyddsskikt eller somfunktionellt skikt, såsom vidhäftningsskikt, dekorativt skikt, reflekterande skikt, termiskt isolerande skikt eller skikt med vissa elektriska eller magnetiska egenskaper.

Den kemiska naturen hos bindemedlet är avgörande för vidhäftningsförmågan, och demekaniska och kemiska egenskaperna hos den bildade filmen eller skiktet. Medan detfinns ett visst intervall av egenskaper tillgängliga för ett specifikt kemiskt system genommodifiering av baspolymeren, vilket bestäms av den typ av polymer som bildas underden tvärbindningsreaktion som leder till en fast film eller skikt, är det ofta önskvärt attbildas i tvärbindningsreaktionen genom att kombinera t.ex. glansen hos en alkydharts, kunna skräddarsy egenskaperna hos de polymerer somljusbeständigheten hos en alifatisk polymer såsom alifatiska akrylatsampolymerer,korrosionsskyddet hos ett epoxihartssystem, reptåligheten hos silikoner, och den mekaniska och kemiska beständigheten hos polyuretaner.

Teknikens ståndpunkt Kombinationer av vattenbaserade dispersioner av polyuretanhartser och akrylhartserhar beskrivits i EP 0 350 157 A2. Dessa dispersioner är framställda från envattenbaserad polyuretandispersion, en vattenbaserad akrylhartsdispersion, ochytterligare en dispersion framställd genom radikal polymerisation av en blandning avakrylmonomerer i närvaro av den förstnämnda polyuretanhartsdispersionen_Polyesterpolyolen som används i detta dokument kan framställas genom omsättning avvarvid radikalt en omättad karboxylsyra med en glykolkomponent, utföringsformen tillhandahåller en funktionell bindning mellan de polymeriserbara akrylmonomererna. Om hydrazin används för kedjeförlängning av polyuretanen,inträffar reaktion av hydrazingrupperna med karbonyl- eller karboxamidogrupp hosakrylpolymeren under eller efter filmbildning. Men eftersom hydrazin utgör ett miljö- ochtoxikologiskt problem, kan sådana system i stort sett inte användas.

En baslackskomposition innefattande en vattenbaserad akrylharts och enuretanhartsemulsion är känd från EP 0 379 158 A2. En vattenbaserad akrylhartsblandas in i en emulsion av en uretanharts, varvid akrylhartsen har ett syratal från 20mg/g till 150 mg/g och ett talmedelvärde för molmassan från 5 kg/mol till 30 kg/mol.Uretanhartsen är tillverkad genom att i ett lösningsmedel reagera en alifatisk elleralicyklisk diisocyanat, en polyeterdiol eller polyesterdiol, en polyhydroxiförening medlåg molmassa och en dimetylolalkansyra, neutralisera och dispergera i vatten, underkedjeförlängning med vatten och eventuellt avlägsna lösningsmedlet. De två hartsernablandas i ett förhållande av massan mA av akrylharts till massan mU avpolyuretanharts, massan i samtliga fall är massan av den fasta hartsen, från 12/88 till1/99 eftersom det visat sig att vattenbeständigheten försämras om massfraktionen avakrylhartsen överstiger 12 %, och att de pigment som satsas till den blandadedispersionen inte hålls stabila i ett dispergerat tillstånd om massfraktionen akrylhartsreduceras till under 1 % _ Basbeläggningen härdas tillsammans med ett klarlack, med en isocyanattvärbindare.

I EP 0 421 609 A2 beskrivs en vattenbaserad akrylbeläggningskomposition varsbindemedel innefattar massfraktioner från 60 % till 90 % av en akrylsampolymer ochfrån 10 % till 40 % av en polyuretan. Akrylsampolymeren är framställd i enemuIsionspolymerisationsprocess och innefattar massfraktioner från 1 % till 10 % av enheter härledda från en eller båda av metylolmetakrylamid och metylolakrylamid.

Vattenbaserade beläggningskompositioner innefattande en akrylsampolymer och enuretanoligomerdispersion beskrivs även i EP 0 458 243 A1. Akrylsampolymeren har etttalmedelvärde för molmassa från 6 kg/mol till 50 kg/mol, och har amidgrupper, sura grupperhydroxylgruppsterminerad diol, och hydroxylgrupper, och uretanoligomeren är härledd från en en diisocyanatförening, hydrofila föreningar sominnehåller aktivt väte, och prepolymeren framställd därav är neutraliserad och kedjeförlängd i ett vattenbaserat medium innefattande primära eller sekundära 2 polyaminer. Massfraktionen av akrylsampolymeren i den binära blandningen är från95 % till 10 %, massan i samtliga fall är massan av den fasta hartsen. Blandningen av de två hartsdispersionerna är tvärbunden med en melamin-formaldehydharts.

I EP 0 580 163 beskrivs en vattenbaserad beläggningskomposition, vilken innefattar enakrylhartsemulsion och en uretanemulsion, ett tvärbindningsmedel och en sur fosfat-eller fosfit-ester. Akrylhartserna har ett syratal från 20 mg/g till 150 mg/g och etttalmedelvärde för molmassan från 5 kg/mol till 30 kg/mol. Uretanemulsionen framställsgenom att först syntetisera en uretanprepolymer från en alifatisk eller cykloalifatiskdiisocyanat, en polyeterdiol eller polyesterdiol med ett talmedelvärde för molekylviktenav från 500 g/mol till 5 kg/mol, en polyhydroxylförening med låg molmassa, och endimetylolalkansyra. Denna prepolymer är blandad med vatten efter eller underneutraliseringen av prepolymeren med en tertiär amin, och den erhållna blandningen ärkedjeförlängd med vatten.

Det organiska lösningsmedlet som används under prepolymerbildningen avdestilleras sedan. Melaminformaldehydhartser ochfenolformaldehydhartser är användbara som tvärbindningsmedel. Förhållandet mellanmassan mA av akrylharts till massan mU av uretanharts är mellan 90 kg/10 kg till60 kg/40 kg, och förhållandet av summan av massan mA av akrylharts och massan mnav uretanharts till massan mc av tvärbindande harts (mA + mU)/mC är mellan 95 kg/5 kgoch 60 kg/40 kg, massorna av hartserna alltid är massan av den fasta hartsen somfinns i emulsionen eller dispersionen. Den sura fosfat- eller fosfit-estern har den ellrnänne formeln Ho-P(o)(oR1)(oR 2 ) eller Ho-P(oR1)(oR2).

En vattenbaserad beläggningskomposition är känd från EP 0601219 A1, varsbindemedel innefattar en akrylsilansampolymer med ett syratal från 2 mg/g till100 mg/g och ett hydroxyltal på upp till 100 mg/g, en glasomvandlingstemperaturfrån -40 °C till 25 °C och en viktsmedelmolekylvikt från 500 kg/mol till 3000 kg/mol ochen polyuretan, som kan vara en polyesteruretan, en polyeteruretan, eller enpolyakryluretan, innefattande grupper härledda från en förening med grupper som ärreaktiva med isocyanatgrupper och grupper som kan bilda en anjon. Iakrylsampolymeren, är enheter härledda från en silan-akrylat eller -metakrylat medformeln (R1O)(R2O)RSi-CH2-(CH2)n-CH2-O-CO-C(R3)=CH2 förekommande i en massfraktion från 1 % till 10 %. Dessa beläggningskompositioner används som baslacker som härdas vid omgivande temperatur under tjugoen dagar.

I EP 1 435 370 A1 beskrivs en beläggningskomposition, vilken innefattar en emulsionav en akrylsampolymer, en vattenbaserad uretanharts, en vaxemulsion, en alkalisklöslig harts, och en UV-absorbent. Hartserna är endast definierade i mycket allmännatermer genom att räkna upp monomerer som kan användas och genom hänvisning tillhandelsnamn i exemplen utan någon förklaring av sammansättningen eller några värden hos karakteristiska parametrar.

Ett tre-skikts-enstegs-härdande (three-coat one-bake) filmbildningsförfarande beskrivs iEP 1 477 236 A1 där en mellanfärg, en basfärg, och en klar färg appliceras eftervarandra på en galvaniskt utfälld film och härdas genom att applicera värme efter attdet sista skiktet har applicerats. Den mellanliggande färgen innefattar en uretan-modifierad polyesterharts med en talmedelmolekylvikt på från 1,5 kg/mol till 3 kg/mol,en melamintvärbindningsharts, en blockerad isocyanat där det blockerande medlet haren aktiverad metylengrupp, och en icke-vattenbaserad dispersion av en akrylharts som har en kärna-skal-struktur.

En vattenbaserad färgkomposition som används för att bilda en flerskiktsfilm har beskrivits i EP 1852 478 A1, där den andra vattenbaserade färgen av tre i följd applicerade färgskikt är sammansatt av en emulsionspolymer av enmonomerblandning, som innefattar en tvärbindande vinylmonomer, enkarboxylgruppsinnehållande vinylmonomer, en hydroxigruppsinnehållande vinylmonomer, och ytterligare polymeriserbara vinylmonomerer, en vattenlösligakrylharts som innehåller amidgrupper, en uretanemulsion och en härdare, varvid den först angivna emulsionspolymeren har en kärna-skal-struktur.

Hybridhartser för airbag-beläggningar är kända från EP 1 887 060 A1, där hybridhartserna är uretaner som blandats med akrylathartser, vinylhartser,silikonhartser och kombinationer därav, åtminstone en av komponenterna har englastransitionstemperatur på 20 °C eller lägre. Uretanerna är företrädesvis avpolykarbonat-, polytetrametylenglykol-, kiselbaserad diol-, eller olefinbaserad diol-typ, och är tillverkade av dessa komponenter tillsammans med en alifatisk diisocyanat och 4 en karboxyl- eller sulfonsyra som också har två hydroxigrupper. Dessa hartser sägs bilda ett interpenetrerande nätverk.

Vattenbaserade beläggningskompositioner med en blandning av en uretanbaseradharts, en klorerad polyolefinharts, och eventuellt även en akrylbaserad harts, harbeskrivits i EP 1 958 995 A2. Alla hartser beskrivs i mycket allmänna ordalag. Medanden polykarbonatbaserade polyuretanhartsen som används i exemplen inte baraidentifieras genom handelsnamn, utan också genom brottöjning och draghållfasthethos en film framställd därav, mätt på ett icke-specificerat prov med en icke-specificerad testmetod, är den akrylbaserade hartsen endast identifierad av ett handelsnamn.

En vattenbaserad primerkomposition har beskrivits i EP 2 009 071 A1. Denna primerinnefattar en modifierad polyolefin dispersion, en vattenbaserad uretanharts och/ellervattenbaserad akrylharts, en ledande metalloxid och aluminiumflingor. Uretanhartsenbeskrivs i specifikationen i mycket allmänna ordalag, och ingen specifik information kan dras av exemplen eftersom uretanhartsen endast identifieras genom sitt handelsnamn. lnget av de citerade dokumenten beskriver kombinationer av polyuretanhartser,akrylhartser och alkydhartser. Dessutom finns det ingen antydan om att införliva enalkydhartsdel eller oljebaserad del i en polyuretanharts och blanda in denna modifierade polyuretanharts i en akrylhartsdispersion.

Sammanfattninq av uppfinninqenDet har visat sig i de experiment som har lett till föreliggande uppfinning attkombinationer av polyuretanhartser, alkydhartser, och akrylhartser, i form av deras vattenbaserade dispersioner, och, som ett alternativ, kombinationer av polyuretanhartser innefattande grupper härledda från ympade fettsyror, med akrylhartser, båda i form av deras vattenbaserade dispersioner, leder till bindemedel för beläggningskompositioner med en önskvärd kombination avanvändningsegenskaper med de fördelaktiga egenskaperna hos samtligakomponenter.

Uppfinningen avser därför 'áëššlblandningar av minst en akrylhartsdispersion A och enandra dispersion B, som är åtminstone en av en polyuretandispersion B1 sominnefattar, i dess polymer, grupper härledda från ympade fettsyror, och en blandning B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22.

Uppfinningen avser vidare ett förfarande för framställning av blandningar av minst enakrylhartsdispersion A och en andra dispersion B, och till ett förfarande för användning av dessa blandningar för att framställa bindemedel för beläggningskompositioner.

Detalierad beskrivning av de föredraqna utförinqsformerna Akrylhartsdispersionen A har företrädesvis en minsta filmbildande temperatur påmindre än 35 °C, vilket motsvarar en glastransitionstemperatur på upp till 30 °C, etthydroxyltal från 0 mg/g till 50 mg/g och ett syratal från 2 mg/g till 25 mg/g, vilken ärframställd genom emulsionssampolymerisation av åtminstone två olefiniskt omättademonomerer A1 och A2. Vanligtvis är åtminstone en av de olefiniskt omättadeA1 och A2"akrylhartsdispersion" till monomererna en akrylat eller en metakrylat, vilket ger namnet A. Akrylhartsdispersionerna A har företrädesvispartikelstorlekar från 50 nm till 300 nm, särskilt föredraget från 70 nm till 250 nm och isynnerhet föredraget från 90 nm till 180 nm. Massfraktionen av fast material i dispersionerna är företrädesvis från 33 % upp till 55 %.

Monomererna A1 är valda ur den grupp som består av olefiniskt omättade monomerersom inte har någon funktionell grupp annan än olefiniska dubbelbindningar, det villsäga sådana monomerer som är fria från hydroxylgrupper, aminogrupper,merkaptogrupper, epoxidgrupper och syragrupper, varvid monomerer A1 är valda urden grupp som består av estrar A11 av olefiniskt omättade karboxylsyror medmonohydroxiföreningar såsom alifatiska linjära grenade eller cykliska alkoholer, avolefiniska omättade aromatiska föreningar A12 som har åtminstone en olefinisktomättad alifatisk substituent på en aromatisk rest härledd från eventuellt substitueradearomatiska föreningar genom avlägsnande av en väteatom bunden till en aromatiskring, av olefiniskt omättade estrar A13 av en omättad alifatisk alkohol och en mättadalifatisk karboxylsyra, av etrar A14 med formeln R1-O-R2, vari både R1 och Rz är linjäraeller grenade alifatiska radikaler med från en till tjugo kolatomer, och minst en av R1 och Rz är olefiniskt omättade, i vilket fall antalet kolatomer är åtminstone två, av 6 omättade alifatiska ketoner A15 med formeln R3-CO-R4, vari både Rs och R4 är linjäraeller grenade eller cykliska alifatiska radikaler med från en till tjugo kolatomer, ochminst en av Rs och R4 är olefiniskt omättade, i vilket fall antalet kolatomer äråtminstone två, och av omättade alifatiska halogenider och nitriler A16 med formelnRö-X där X är F, Cl, Br, I eller CN, och Rö är en omättad alifatisk radikal som har fråntvå till tjugo kolatomer, där det också är möjligt att fler än en väteatom av den olefiniskt omättade alifatiska föreningen Rö-H ersätts av atomer eller grupper X.

Föredragna monomerer A11 är estrar av olefiniskt omättade karboxylsyror medalifatiska alkoholer med från en till tjugo kolatomer, i synnerhet metyl(met)akrylat,etyl(met)akrylat, isomera propyl(met)akrylater, isomera butyl(met)akrylater, 2-etylhexyl(met)akrylat, decyl(met)akrylat, tridecyl(met)akrylat och stearyl(met)akrylat, där(met)akrylat betecknar antingen akrylat eller metakrylat. Andra användbara monomererA11 är diestrar av olefiniskt omättade dikarboxylsyror med alifatiska alkoholer med frånen till tjugo kolatomer, såsom diestrar av maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra,citrakonsyra och mesakonsyra, med metanol, etanol, butanol, n- och isopropanol, n-,iso-, sec- och tert-butanol, 2-etylhexanol, dekanol, tridekanol och stearylalkohol, samt blandade estrar av dessa.

Föredragna monomerer A12 är dimetylmaleinat, dietylmaleinat, dimetylfumarat och dietylfumarat.

Föredragna monomerer A13 är vinyl- och allylestrar av alifatiska linjära eller grenademonokarboxylsyror, såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-2-etylhexanoat, vinyl-neopentanoat, vinylpivalat och vinylneodekanoat, och den kommersiellt tillgängligablandningen av vinylestrar av alfa-grenade dekansyror ("®Versatic acid") samt de analoga estrarna av allyl- och metallylalkoholer.

Föredragna monomerer A14 är styren, den isomera blandningen av vinyltoluener, 4- vinylpyridin och 2-vinylnaftalen.

Föredragna monomerer A15 är etrar av vinyl och av allylalkoholer med mättadealifatiska linjära eller grenade alkoholer med från en till tjugo kolatomer, såsom metylvinyleter, etylvinyleter, n- och iso-butylvinyleter, metylallyleter, och propylallyleter. 7 Föredragna monomerer A16 är olefiniskt omättade ketoner, i synnerhet ketoner somhar en vinyl- eller allylgrupp, och en linjär eller grenad eller cyklisk alifatisk grupp medfrån en till tjugo kolatomer, såsom metylvinylketon, etylvinylketon, och n-propylvinyl keton.

Monomererna A2 har ytterligare funktioner vid sidan av att vara olefiniskt omättad, vilkafunktionaliteter företrädesvis är valda från den grupp som består av syra, hydroxyl, ochsyraamid, där syrafunktionaliteterna kan vara karboxylsyra -COOH, sulfonsyra-SOZOH, svavelsyra -O-SOzOH, fosfonsyra -PO(OH)2, fosforsyra -O-PO(OH)2, och syraamidfunktionaliteterna kan vara de av de motsvarande amiderna.

En grupp av monomerer A21 som tillhör grupp A2 är syrafunktionella olefinisktomättade monomerer som har minst en syragrupp, vilket företrädesvis kan vara enkarboxylsyragrupp -COOH, en sulfonsyragrupp -SO3H, en sulfinsyragrupp -SO2H, ochen fosfonsyragrupp -PO(OH)2. Användbara monomerer A21 är akrylsyra, metakrylsyra,maleinsyra, fumarsyra, halvestrarna av malein- eller fumar-syra, vinylsulfonsyra, vinylfosfonsyra, och allyloxi hydroxipropylsulfonsyra, samt salter av dessa.

En annan grupp av monomerer, A22, som hör till gruppen A2 är hydroxialkylestrar av de monomerer som anges i grupp A21, såsom hydroxietyl(met)akrylat, hydroxipropyl(met)akrylat och hydroxibutyl(met)akrylat.

En annan grupp av monomerer, A23, som hör till gruppen A2 är syraamider baseradepå syramonomererna A21, såsom (met)akrylamid, N,N-dimetyl(met)akrylamid och homologer därav.

Ytterligare æfleššafiš§=~~~~monomerer är monomererna A3 som bidrar till att förbättra vidhäftningen av beläggningar framställda med de akrylsampolymerer som innefattar dessa valfria monomerer till belagda substrat. Dessa »v :sfmonomerer A3 är olefiniskt omättade och bär ytterligare grupper vilka kan vara trialkylsilangrupper, trialkoxisilangrupper, blandade alkyl/alkoxisilangrupper, ureidogrupper, beta-keto- syragrupper, eller beta-hydroxisyragrupper. Särskilt föredragna är vinyltrimetoxisilan,vinyldimetoximetylsilan, vinyl-tris(2-metoxietoxi)silan, (metakryloximetyl)- 8 metyldimetoxisilan, trimetoxisilan(met)akrylat, 2-etyl-(2-oxoimidazolidin-1-y|)- metakrylat, 2-etyl-(2-oxoimidazolidin-1-yl)(met)akrylat, acetoacetoxietyl(met)akrylat, beta-ketoglutarsyravinylester, och beta-hydroxismörsyra-allylester.

Massfraktionen av grupper härledda från monomerer A1 i polymeren A, beräknad somkvoten av massan mA1 av monomerer A1 och massan mA av polymeren A, ärföreträdesvis från 80 % till 99,5 %, särskilt föredraget från 85 % till 99 %.Massfraktionen av grupper härledda från monomerer A2 i polymeren A, beräknad somkvoten av massan mAz av alla monomerer i grupp A2 som finns i monomerblandningenoch massan mA av polymeren A, är företrädesvis från 0,5 % till 20 %, särskiltföredraget från 1 % till 15 %. Massfraktionen av grupper härledda från monomerer A3, vilka efit-ftsarä-tålit-.wšëáë--också förekommer i polymer A, beräknad som kvoten mellan massan mAs av monomerer A3 och massan mA av polymeren A, är ersxfš=s>»»från 0,1 % till 7 %, särskilt föredraget från 0,5 % till 5 % och speciellt föredraget från 1 % till 4 %.

Lägsta filmbildningstemperaturen (MFT) för polymeren A, mätt enligt DIN 53787 ochDIN 53 366 (ISO 2115) är företrädesvis mellan -5 °C och 35 °C. I en föredragen utföringsform kan MFT vara i området från 0 °C till 20 °C.

Förkortningen "(met)akryl" står för endera eller båda av akryl och metakryl.

Den andra vattenbaserade dispersionen B är minst en av en polyuretandispersion B1vilken innefattar, i dess polymer, grupper härledda från oljor eller alkydhartser, ellerbåda, och en blandning B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergeradalkydharts B22.

Den vattenbaserade polyuretandispersionen B1 innefattar i sin polymer en grupphärledd från ett polyfunktionellt isocyanat, en grupp härledd från åtminstone en flervärdalkohol med minst två hydroxylgrupper, en grupp härledd från åtminstone en fettsyra,och en grupp härledd från en hydroxifunktionell förening framställd från en ympadfettsyra som i sin tur är framställd från en fettsyra med åtminstone en olefiniskomättnad, och ympad med en blandning av olefiniskt omättade monomerer, vilkenblandning innefattar minst en syrafunktionell olefiniskt omättad monomer, varvid den ympade fettsyran har i genomsnitt minst 1,1 syragrupper per molekyl. Denna 9 vattendispergerade polyuretan B1 är sïëa=;;:1e~;s.>t=lšCH(OH), tertiära hydroxigrupper >C(OH)-, primära aminogrupper -NH2, sekundäraaminogrupper >NH och merkaptogrupper -SH, vilka används för att införa ytterligare funktionella grupper i polyuretanen.

I reaktionen i det tredje steget mellan de hydroxifunktionella föreningarna och den poly-funktionella isocyanaten, måste stökiometrin väljas på ett sätt som åstadkommer enpolyuretan, det vill säga den substansmängden n(-NCO) av isocyanatgrupper i denpolyfunktionella isocyanaten måste vara minst 0,9 av summan av de substansmängdern(-OH) av hydroxylgrupper i de hydroxifunktionella föreningar som användes i dettredje steget, det vill säga förhållandet n(-NCO)/n(-OH) 2 0,9 mol/mol, fj_,____är detta men företrädesvis inte mer än 1,3 mol/mol. förhållande n(-NCO)/n(-OH) minst 1,05 mol/mol, och med särskild preferens, åtminstone 1,1 mol/mol. Det behövs även ett överskott av isocyanatgrupper för att lägga till ett kedje-förlängningssteg, vilket är välkänt för en fackman inom teknikområdet.

Blandningen B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydhartsB22 erhålls genom att blanda en vattenbaserad polyuretandispersion B21 och en vattenbaserad dispersion av ett alkydharts B22.

Företrädesvis har den vattenbaserade polyuretandispersionen B21 en massfraktion avfasta ämnen från 30 % till 65 %, ett hydroxyltal från 20 mg/g till 200 mg/g, vilketmotsvarar en genomsnittlig funktionalitet a) på minst 1,8 ib) en (molmassa=43,02 g/mol) i polyuretanen på från 5 % till 25 %, c) ett specifikt innehåll av hydroxi polyuretanmolekylerna, massfraktion av -NH-CO-grupperkemiskt införlivade anjoniska grupperi polyuretanen av från 0 mmol/hg till 200 mmol/hgoch d) en massfraktion etylenoxidenheter (molmassa = 44.05 g/mol) från 0 % till 25 %,i polyuretanen, vilka är införlivade inom terminal- och/eller sido-polyeterkedjorna inompolyuretanen, varvid antingen grupperna c) eller d), eller båda, är kemiskt bundna inom polyuretanen i en mängd som är tillräcklig för att hålla polyuretanet stabilt dispergerad i vatten. _ e . _. . _.:. används en polyuretandispersion som beskrivits som B1.

Företrädesvis är den vattendispergerade alkydhartsen B22 den som beskrivits iUS 4,333,865 A1, särskilt föredraget den i US 6,489,398 B1, i synnerhet föredraget den som beskrivits i exempel A3 i den senare.

Blandningarna enligt uppfinningen av minst en akrylharts-dispersion A och en andradispersion B, som är åtminstone en av en polyuretandispersion B1 som innefattar, idess polymer, grupper härledda från ympade fettsyror, och en blandning B2 av enpolyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22, kan användasmed företräde för att formulera beläggningskompositioner för trä och andra porösa material som papper, kartong, läder, textil och betong, men även plast, glas och metall.

Företrädesvis innefattar blandningarna massfraktioner från 20 % till 70 % av akrylhartser A, och 80 % till 30 % av polymeren i den andra dispersionen B, där 11 massorna alltid är massan av den fasta hartsen som förekommer i dispersionen. Närdet gäller B1 är massfraktionen av grupper härledda från ympade fettsyror ipolyuretanen företrädesvis från 12 % till 40 %, särskilt föredraget från 15 % till 35 %,och speciellt föredraget, från 20 % till 30 %. När det gäller B2 är massfraktionen avalkydhartsen i summan av massan av alkydharts och polyuretanharts företrädesvis från30 % till 80 %, särskilt föredraget från 40 % till 70 % och i synnerhet föredraget från 50% till 60 %.

Blandningarna kan appliceras på substrat som de är, eller kan blandas med tillsatser,såsom flödes- eller nivå-tillsatser, skumdämpare, vätmedel, såväl som med färgämneneller pigment. Tillsats av vanligen använda sickativ, såsom sådana baserade på bly,kobolt eller mangan, eventuellt i blandning med kalcium-, barium- eller zirkoniumsalter, accelererar tvärbindning genom lufttorkning.

Blandningar enligt uppfinningen leder till bra träpenetrering, snabb torkning, lågvattenfläckbildningsbenägenhet och reducerad smutsupptagning vid användning för träbeläggning.

Speciellt goda resultat har erhållits när blandningar har framställts av vattenbaseradedispersioner av akrylhartser A och vattenbaserade dispersioner av den andrapolymeren B, där de föredragna kompositionerna och intervall av parametrar såsom anges i de osjälvständiga patentkraven har kombinerats.

ExempelExempel 1 Framställning av ett akrylharts 800 g avjoniserat vatten satsades i ett blandningskärl. En blandning av 102 g av ettemulgeringsmedel (natriumsalt av ett fettalkoholetersulfat, Disponil® FES 32 P, CognisGmbH), och en monomerblandning innefattande 400 g styren, 400 g metylmetakrylat,900 g butylakrylat, oxoimidazolidin-1-yl)-metakrylat och 202,5 g metylmetakrylat och 30 g akrylsyra 270 g av en lösning innefattande 67,5 g av 2-etyl-(2-tillsattes och omrördes under bildning av en homogen emulsion. En reaktor laddadesmed 1600g avjoniserat vatten och 12,2 g av emulgeringsmedlet nämnt ovan,innehållet rördes om väl och upphettades till 80 °C under ett kvävetäcke. En initiatorlösning innefattande 36 g vatten och 4 g ammoniumacetat peroxodisulfat 12 tillsattes under omrörning, och därefter tillsattes den monomera föremulsionen underfem timmar. Reaktionsblandningen hölls sedan vid 80 °C under en ytterligare timme,och kyldes sedan till 60 °C. Återstående monomerer förbrukades genom tillsats av enytterligare initiatorlösning med 1,14 g tert.-butylhydroperoxid och 6,68 g vatten, och enlösning av ett reduktionsmedel (1 g av natriumsaltet av hydroximetansulfonsyrasulfinsyra med 19 g vatten) under trettio minuters efterreaktion. Reaktionsblandningenkyldes sedan till 30 °C och neutraliserades genom tillsats av 16 g av en 25 %-ig lösningav ammoniak i vatten (25 g NH3 i 100 g av lösningen). Den resulterande dispersionenav akrylharts hade en viskositet (mätt vid 23 °C och 100 s'1) av 200 mPa-s, enmassfraktion av fasta ämnen på 44 %, ett pH på 8,4, och en massmedelpartikelstorlekpå 110 nm.Exempel 2 Framställning av en oxidativt torkande polyuretanharts 2.1 (Ympade fettsyror) 71 g linfröoljefettsyra satsades i en reaktor och upphettades till 140 °C. Enmonomerblandning bestående av 55 g isobutylmetakrylat, 10 g para-metylstyren och35 g metakrylsyra tillsammans med 4 g di-tertbutylperoxid tillsattes kontinuerligt underåtta timmar. Blandningen hölls vid 140 °C därefter tills en omvandling till polymer påminst 99 % hade uppnåtts, vilket framgår av den uppmätta massfraktionen av fastaämnen. Slutligen späddes reaktionsblandningen med xylen. Lösningen hade en massfraktion av fasta ämnen på 75 % och ett syratal på 203 mg/g. 2.2 (Polyol) 270 g pentaerytritol, 150 g ftalsyraanhydrid och 1000 g sojaoljefettsyra satsades i enreaktor och upphettades till 250 °C. Blandningen hölls under förestringsbetingelser,dvs. vid en konstant temperatur av 250 °C under avlägsnande av vatten genomazeotropisk destillation med xylen tills ett syratal på ca 4 mg/g eller lägre hade nåtts.Reaktorn kyldes sedan ned till cirka 170 °C och 1000 g av den ympadefettsyrablandningen enligt exempel 1 satsades till reaktorn. Blandningen värmdes upptill 205 °C och omrördes vid denna temperatur till dess att blandningen var transparent(omkring tjugo minuter). Reaktionsblandningen kyldes sedan ned till 170 °C, ochkvarvarande xylen togs bort genom destillation under reducerat tryck tills enmassfraktion av fasta ämnen på minst 99 % hade uppnåtts. Blandningen hölls vid 170 °C under omröring tills det slutliga syratalet 50 mg/g uppnåddes och kyldes sedan ned. 13 Hydroxyltalet för denna polyol låg i intervallet från 36 mg/g till 44 mg/g när detta exempel upprepades, med ett medelvärde på 40 mg/g. 2.3 (Polyuretan)375 g av polyolen i exempel 2.2 satsades i ett kärl tillsammans med 273 g tetrametyl-(TMXDI) och värmdes till 90 °C. Den om rördes vid temperatur till meta-xylylendiisocyanat resulterande reaktionsblandningen denna dess attisocyanatkoncentrationen (massfraktion av isocyanatgrupper i reaktionsblandningen)var 1,5 %. Prepolymeren kyldes till 80 °C och 24,5 g trietylamin tillsattes. Efter femtonminuters homogenisering, tillsattes 374 g varmt (40 °C) vatten inom fem minuter ochefter det tillsattes en blandning av 2,7 g hydrazin och 47 g vatten. Produkten omrördesi två timmar vid den erhållna temperaturen och efter det var bildandet av en polyuretan-dispersion med en massfraktion av fasta ämnen på 48 % fullständig. Dispersionenhade ett syratal av 45 mg/g, ett pH hos en 10 %-ig dispersion i vatten på 8,8, enmassmedelpartikelstorlek av 130 nm och en dynamisk viskositet av 900 mPa-s (mätt vid 23 °C och en skjuvhastighet av 10 s'1).

Exempel 3 Blandning av polyuretan och 3.1 Syntes av en polyuretan En blandning av 132,8 g av en polyesterdiol framställd från ftalsyraanhydrid ochhexandiol med ett hydroxyltal av 56 mg/g, 5,0 g av en envärd polyeteralkohol med etthydroxyltal på 26,2 mg/g och framställd från n-butanol, och en blandning av 83 mol20,6 g 2,2- dimetylolpropionsyra, och 90 g N-metylpyrrolidinon värmdes upp till 70 °C under etylenoxid och 17 mol propylenoxid, 13,4 g neopentylglykol,omrörning. Till denna blandning sattes 127,6 g 4,4'-dicyklohexylmetandiisocyanat, ochden resulterande blandningen omrördes och upphettades vid 110 °C under en timmetills den teoretiska isocyanathalten uppnåtts. Reaktionsblandningen kyldes till 70 °Coch 15,6 g trietylamin tillsattes. Efter omrörning under 15 minuter vid 70 °C, tillsattes17,0 g etanolamin och 50 g N-metylpyrrolidinon. Efter att reaktionsblandningen hadenått 92 °C på grund av den exoterma reaktionen, kyldes blandningen till 70 °C ochrördes om tills inga fler fria NCO-grupper kunde detekteras med infraröd spektroskopi.5,0 g av den ovan envärda polyeteralkoholen i 50 g N-metylpyrrolidon tillsattesdärefter, och reaktionsblandningen omrördes under trettio minuter. 391,3 g destillerat vatten med en temperatur av 50 °C sattes till blandningen, och den resulterande 14 dispersionen omrördes under en timme. Följande data erhölls: ett pH på 9,3, enmassfraktion av fasta ämnen på 35 %, en genomsnittlig hydroxifunktionalitet per molekyl på 2, och en massfraktion av NH-CO-grupper på 13 %. 3.2 Syntes av ett uretanmodifierat alkydharts 200 g av den ympade fettsyran enligt Exempel 2.1 satsades till en reaktor tillsammansmed 67 g trimetylolpropan och 140 g solrosoljefettsyra, och upphettades till 175 °C.Blandningen hålls under förestringsbetingelser vid en konstant temperatur av 175 °Cunder avlägsnande av vatten genom azeotropisk destillation med xylen tills ett syratalpå cirka 65 mg/g hade uppnåtts. Allt lösningsmedel avlägsnades därefter genomdestillation under reducerat tryck. lnom trettio minuter tillsattes 55 g toluylendiisocyanatvid 70 °C, varvid temperaturen långsamt stiger till följd av den exoterma reaktionen till100 °C. Vid denna temperatur fortsattes reaktionen tills ett Staudinger-index av8,5 cms/g hade uppnåtts. Ytterligare diisocyanat sattes om det fanns behov, när dettaexperiment upprepades, och åtgärder vidtogs så att inget kvarvarande fritt isocyanatvar kvar efter att ha nått det önskade värdet på Staudinger-index. Därefteremulgerades det fasta hartset genom tillsats av 610 ml vatten och 15 g av envattenbaserad ammoniaklösning av 25 % styrka, vilket gav en vattenbaserad emulsionav bindemedlet med en massfraktion av fasta ämnen på 40 %, en dynamisk viskositetpå 3500 mPa-s mätt vid 23 °C och en skjuvningshastighet av 10 s'1, enmedelpartikelstorlek på 120 nm, ett syratal på 52 mg/g, och ett pH på 8,8, uppmätt vid10 %-ig styrka i vatten. 3.3 Framställning av en blandning av polyuretan och alkydharts 445 g av polyuretandispersionen enligt exempel 3.1 och 555 g av det uretan-modifierade alkydhartset dispersion av exempelvis 3.2 omrördes i trettio minuter i enhartskittel. En homogen dispersion erhölls.

Exempe|4 Appliceringstest 4.1 Blandning av polyuretandispersionen enligt exempel 2 ochakrylhartsdispersionen enligt Exempel 1 300 g av akrylhartsdispersionen enligt exempel 1 och 700 g av polyuretandispersionenenligt exempel 2 blandades i ett reaktionskärl för harts (resin kettle) under omröring tills en homogen dispersion erhölls. 4.2 Blandning av polyuretan/alkyd-dispersionen enligt exempel 3 och akrylhartsdispersionen enligt Exempel 1 " 300 g av akrylhartsdispersionen enligt exempel 1 och 700 g av den blandadepolyuretan/alkyd-dispersionen enligt exempel 3 blandades i ett reaktionskärl för harts under omröring tills en homogen dispersion erhölls. 4.3 Akrylmodifierad alkydhartsdispersion (jämförande)Ett alkydhartsdispersion framställdes enligt exempelUS 5,698,625. 1.3, hartsdispersion B1, i 4.4 Appliceringstestsresultat Dispersionerna enligt exempel 4.1, 4.23: och 4.3 (jämförande) bereddes tillfärger P1, P2, och P3 genom att till 56 g vardera av dispersionerna tillsätta 1,8 g av ettrött pigment (Pigment Red 101), 1,7 g av ett gult pigment (Pigment Yellow 42), 0,04 gav ett svart pigment (Pigment Black 7/77266) och 38 g vatten. När det gäller färgernaP1 och P2 nonylfenoletoxylat innefattande organiska salter av kobolt, litium, och zirkonium och 0,9 tillsattes 0,6 g av en vatten-emulgerbar torkkombination utan g av samma torkmedel tillsattes färg 4,3.

Dessa färger applicerades i två skikt med torkning (7 dagar) efter varje applikation påtryckimpregnerat furu med en återstående fuktighet på mindre än, eller lika med, enmassfraktion av vatten på 5 %. I det första skiktet, applicerades en våt filmtjocklek på107 um (380 kvadratfot/gallon), torkades i 7 dagar, och sedan applicerades det andraskiktet med en våt filmtjocklek av 73 um (560 kvadratfot/gallon) och torkades igen i 7dagan Kemisk beständighet mot vinäger och hushållsblekningsmedel var okej i samtliga fall,på var för sig bestruken (singly coated) furu (7 dagar torkning). Torkningstiden bestämdes som den tid då ingen färg avlägsnades efter läskning av beläggningen vid angiven tid: P1 P3 (jämf)Torktid -1a beläggningen 9 min 12 min 13 minTorktid - 23 beläggningen 9 min 11 min 18 min 16 Återstående klibbighet efter torkning Återstående klibbighet efter torkning 4 4 2 Klibbighet bedömdes enligt följande lista: 0: kladdig, 1: stark klibbighet, 2: klibbighet, 3:mild klibbighet, 4: mycket mild klibbighet, 5: ingen klibbighet Utöver det snabbtorkande beteendet påträffat i båda egsfärgerna P1 och P2 jämfört med P3, var en betydande och oväntad förbättring påträffad ismutsupptagningsbeteendet där två skikt färg P1, P2 och P3 vardera applicerades påtryckimpregnerad furu, varje skikt torkades i 7 dagar. De bestrukna skivornaförvärmdes därefter till 104 °F (40 °C) och en röd järnoxiduppslamning applicerades ien våt filmtjocklek av 73 um (560 kvadratfot/gallon) och fick stå i fyra timmar, varefteruppslamningen tvättades bort med vatten och en borste, och ytan bedömdes visuellt(5: ingen skada, 4: mycket lindrig skada, 3: lindrig skada, 2: skador och lindrigmissfärgning, 1: skador och kraftig missfärgning, 0: stark skada). Färg P1 hade enbedömning på 4-5, färg P2 hade en bedömning på 3, och färg P3 (jämförande) hade en bedömning på 2.

Dessa data bekräftar att bindemedelsblandningarna enligt uppfinningen uppvisar mycket tillfredställande och oväntade resultat i synnerhet för användning såsom 17

Claims (13)

1. Blandningar av minst en vattenbaserad akrylhartsdispersion A och en andravattenbaserad dispersion B, som är en vattenbaserad polyuretandispersion B1 eller enblandning B2 av vattenbaserade dispersioner, vari vattenbaserad polyuretandispersionen B1innefattar, i sin polymer, grupper härledda från ympade fettsyror, och är framställd i enflerstegsreaktion där, i det första steget, en fettsyra med åtminstone en olefinisk omättnadympas med en blandning av olefiniskt omättade monomerer, vilken blandning innefattarminst en syrafunktionell olefiniskt omättad monomer, för att tillhandahålla en ympad fettsyramed i genomsnitt minst 1,1 syragrupper per molekyl, i det andra steget framställs en föreningsom är hydroxifunktionell genom att reagera nämnda ympade fettsyra framställd i det förstasteget med åtminstone en flervärd alkohol som har åtminstone två hydroxigrupper,åtminstone en fettsyra och eventuellt minst en polyfunktionell syra som har minst tvåsyragrupper och/eller en anhydrid därav, i det tredje steget framställs en polyuretan genomatt reagera den hydroxifunktionella föreningen framställd i det andra steget med enpolyfunktionell isocyanat, och produkten från det tredje steget är reagerad med minst enkedjeförlängare som har åtminstone två funktionella grupper som reagerar medisocyanatgrupper, och vari vid reaktionen i det tredje steget mellan den hydroxifunktionellaföreningen och den polyfunktionella isocyanaten, förhållandet mellan den substansmängdenn(-NCO) av isocyanatgrupper i den polyfunktionella isocyanaten och summan av desubstansmängder n(-OH) av hydroxylgrupper i de_r_t_ hydroxifunktionella föreningarggg somanvändes i det tredje steget måste vara minst 1.05 mol/mol, och vari blandningen B2 avvattenbaserade dispersioner innefattar en vattenbaserad polyuretandispersion B21 vilken ärsamma som B1 och en vattendispergerad alkydharts B22, och varvid den minst envattenbaserad akrylhartsdispersionen A är tillverkad genom emulsionssampolymerisation avåtminstone två olefiniskt omättade monomerer A1 och A2 tillsammans med monomer A3vilken har en ytterligare ureidogrupp, och vilken är närvarande i monomerblandningen innefattande monomererna A1, A2, och A3, i en massfraktion av från 0,1 % till 7 %.

2. Blandningar enligt patentkrav 1, vari blandningarna innefattar massfraktioner från 20 % till70 % av akrylhartser A och 80 % till 30 % av polymeren i den andra dispersionen B, där massorna alltid är massan av den fasta hartsen som föreligger i dispersionen.

3. Blandningar enligt krav 1 eller 2, varvid polymeren i den andra dispersionen B är enpolyuretandispersion B1, som innefattar en massfraktion av grupper härledda från ympade fettsyror i polyuretanen på från 12 % till 40 %.

4. Blandningar enligt krav 1 eller 2, varvid polymeren i den andra dispersionen B är enblandning B2 av en polyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22, ochvari massfraktionen av alkydhartsen i summan av massan av alkydharts och polyuretanhartsär från 30 % till 80 %.

5. Blandningar enligt patentkrav 4, vari den vattendispergerade alkydhartsen B22 innefattargrupper härledda från ympade fettsyror, och vari massfraktionen av grupper härledda frånympade fettsyror i blandningen B2 är från 12 % till 40 %.

6. Blandningar enligt krav 1, varvid akrylhartsdispersionen A har en minsta filmbildandetemperatur på mindre än 35 °C, vilket motsvarar en glastransitionstemperatur på upp till 30 °C, ett hydroxyltal från 0 mg/g till 50 mg/g , och ett syratal från 2 mg/g till 25 mg/g.

7. Blandningar enligt krav 6, vari monomererna A1 är valda ur den grupp som består avolefiniskt omättade monomerer A1 valda från den grupp som består - av estrar A11 av olefiniskt omättade karboxylsyror med monohydroxiföreningarsåsom alifatiska linjära grenade eller cykliska alkoholer, - av olefiniskt omättade aromatiska föreningar A12 som har åtminstone en olefinisktomättad alifatisk substituent på en aromatisk rest härledd från eventuellt substitueradearomatiska föreningar genom avlägsnande av en väteatom bunden till en aromatisk ring, - av olefiniskt omättade estrar A13 av en omättad alifatisk alkohol och en mättadalifatisk karboxylsyra, - av etrar A14 med formeln Rl-O-Rz, vari både R1 och Rz är linjära eller grenadealifatiska radikaler med från en till tjugo kolatomer, och minst en av R1 och Rz är olefinisktomättade i vilket fall antalet kolatomer är åtminstone två, - av omättade alifatiska ketoner A15 med formeln R3-CO-R4, vari både Rs och R4 ärlinjära eller grenade eller cykliska alifatiska radikaler med från en till tjugo kolatomer, ochminst en av Rs och R4 är olefiniskt omättade i vilket fall antalet kolatomer är åtminstone två,och - av omättade alifatiska halogenider och nitriler A16 med formeln Rö-X, där X är F, Cl,Br, l, eller CN, och R5 är en omättad alifatisk radikal som har från 2 till 20 kolatomer, där detär också möjligt att mer än en väteatom av den olefiniskt omättade alifatiska föreningen R5-H är ersatt med atomer eller grupper X.

8. Blandningar enligt krav 6 eller 7, vari monomererna A2 har ytterligare funktioner ianslutning till att vara olefiniskt omättad, vilka funktionaliteter är valda ur den grupp som består av syra, hydroxyl och syraamid, där syrafunktionaliteterna kan vara karboxylsyra - COOH, sulfonsyra -SO2OH, svavelsyra -O-SOzOH, fosfonsyra -PO(OH)2, fosforsyra -O- PO(OH)2, och syraamidfunktionaliteterna kan vara de av motsvarande amider.

9. Blandningar enligt krav 1, vari monomeren A3 är vald från gruppen bestående av 2-etyl-(2- oxoimidazolidin-1-yl)-akrylat och 2-etyl-(2-oxoimidazolidin-1-yl)metakrylat.

10. Blandningar enligt något av föregående krav, vari den vattenbaseradepolyuretandispersionen B1 innefattar i sin polymer en grupp härledd från en polyfunktionellisocyanat, en grupp härledd från åtminstone en flervärd alkohol med minst tvåhydroxylgrupper, en grupp härledd från åtminstone en fettsyra, och en grupp härledd från enhydroxifunktionell förening framställd från en ympad fettsyra som i sin tur är framställd frånen fettsyra som har åtminstone en olefinisk omättnad, och ympad med en blandning avolefiniskt omättade monomerer, vilken blandning innefattar åtminstone en syrafunktionellolefiniskt omättad monomer, vari den ympade fettsyran har i genomsnitt åtminstone 1,1 syragrupper per molekyl.

11. Blandningar enligt något av föregående krav 1 till 8, vari i blandningen B2 av enpolyuretandispersion B21 och en vattendispergerad alkydharts B22, har den vattenbaseradepolyuretandispersionen B21 en massfraktion av fasta ämnen från 30% till 65%, etthydroxyltal från 20 mg/g till 200 mg/g, vilket motsvarar en genomsnittlig hydroxifunktionaliteta) på minst 1,8 i polyuretanmolekylerna, b) en massfraktion av -NH-CO-grupper, beräknatmed en molmassa från 43,02 g/mol, i polyuretanen av från 5 % till 25%, c) ett specifiktinnehåll av kemiskt införlivade anjoniska grupper i polyuretanen av från 0 mmol/hg till 200mmol/hg och d) en massfraktion av etylenoxidenheter, beräknat med en molmassa från44,05 g / mol, på från 0 % till 25%, i polyuretanen, vilka är införlivade inom terminalaoch/eller sido-polyeterkedjor inom polyuretanen, varvid endera grupperna c) eller gruppernad), eller båda, är kemiskt bundna inom polyuretanen i en mängd som är tillräcklig för att hålla polyuretanet stabilt dispergerad i vatten.

12. Blandningar enligt något av föregående krav, vilka dessutom innefattar ett sickativ.

13. Ett förfarande för att framställa en beläggningskomposition genom blandning avblandningarna enligt krav 1 med ett sickativ, och åtminstone ett av pigment, skumdämpare,utflytningsmedel, antisedimenteringsmedel, antiskinning medel ochgardinbildningsreglermedel (sag control agent), och anbringande avbeläggningskompositionen på ett substrat valt från den grupp som består av trä, läder, papper, kartong, betong och gips.